KR20090064594A - 규산질 조성물 및 제지시 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콜로이드성 폴리실리케이트로부터 유도된 입자와 회합된 폴리실리케이트 마이크로겔계 성분을 포함하는 수성 폴리실리케이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 콜로이드성 폴리실리케이트와 폴리실리케이트 마이크로겔의 수성 상의 혼합을 포함하는 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 수성 폴리실리케이트 조성물은 콜로이드성 실리카보다 효과적이고, 통상적인 폴리실리케이트 마이크로겔보다 안정하다.
수성 폴리실리케이트 조성물, 콜로이드성 실리카, 마이크로겔, 제지 공정.

Description

규산질 조성물 및 제지시 이의 용도{Siliceous composition and its use in papermaking}
본 발명은 수성 폴리실리케이트 조성물 및 이의 제조에 관한 것이다. 또한, 수성 폴리실리케이트 조성물이 응집 시스템의 일부로서 포함되는 종이 및 보드지 제조방법이 본 발명에 포함된다.
종이 또는 보드지(paperboard)의 제조에서 폴리실리케이트 마이크로겔을 보유(retention) 또는 배수(drainage) 시스템의 일부로서 사용하는 것이 알려져 있다. 폴리실리케이트 마이크로겔의 하나의 제조방법 및 제지 공정에서 이의 용도가 US 제4954220호에 기재되어 있다. 폴리실리케이트 마이크로겔에 대한 리뷰는 문헌[참조: December 1994 Tappi Journal(vol. 77, No 12) at pages 133 to 138]에 기재되어 있다. US 제5176891호에는 먼저 폴리규산 마이크로겔을 형성한 다음, 당해 마이크로겔을 알루미네이트와 반응시켜 폴리알루미노실리케이트를 형성함을 포함하는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조방법이 공지되어 있다. 이러한 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제지에서의 용도가 또한 기재되어 있다.
US 제5176891호에 기재된 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조는 3개의 단계를 포함하는데, 제1 단계에서 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산성화시켜 폴리규산 마이크로겔을 형성한다. 제2 단계에서 수용성 알루미네이트를 당해 폴리규산 마이크로겔에 가해 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 형성한 다음, 마지막 단계에서 이를 희석시켜 겔화에 반하여 생성물을 안정화시킨다.
제WO 95/25068호에는 마이크로겔이 2단계 공정으로 제조되는 제US 5176891호의 공정보다 개선된 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조방법이 기재되어 있다. 특히, 상기 공정은 알루미늄 염을 함유하는 산성 수용액을 사용하여 0.1 내지 6중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 pH 2 내지 10.5로 산성화시킴을 포함한다. 필수적인 제2 단계는 제1 단계의 생성물을 겔화 전에 SiO2 함량이 2중량% 이하가 되도록 희석하는 것이다. 희석 단계가 존재하지 않는 경우, 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔은 수분 만에 겔이 된다. 심지어 1% 만큼 낮게 희석된 후에도, 이들 마이크로겔은 단지 며칠 동안만 안정하기 때문에 이 시간 내에 사용하여야만 하고, 그렇지 않으면 생성물은 고체 겔이 된다.
제WO 98/30753호에는 희석 단계를 제거한 공정에 의한 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조방법이 기재되어 있다. 폴리알루미노실리케이트를 희석하는 대신에 pH를 1 내지 4로 조절하여 마이크로겔이 4 또는 5중량% 이하의 매우 높은 농도로 저장되도록 하였다. 그러나, 당해 공정이 보다 농축된 생성물을 제조하도록 함에도 불구하고, 실질적으로는 생성물의 안정성은 뚜렷하게 우수한 경향이 없고, 다시 생성물을 수일 내에 소비하여야 하고, 그렇지 않은 경우 생성물은 겔이 된다. 또한, 안정성은 pH가 상한치 4에 도달함에 따라 감소되는 경향이 있다.
상기 언급된 폴리실리케이트 마이크로겔 생성물은 이들이 제지 공장에 전달 되고 생성물이 겔화되기 전에 소비되는데 생성물의 수송이 충분한 시간을 허용하지 않을 수 있기 때문에 현장에서 제조되는 경향이 있다. 추가로, 고체 농도 2% 이하로 희석된 마이크로겔을 수송하는 것이 경제적으로 실용적이지 않을 수 있다.
제WO 98/56715호는 보다 안정하게 저장되고 보다 고농도의 폴리실리케이트 마이크로겔의 제공을 추구한다. 고농도의 폴리실리케이트 및 알루미네이트화된 폴리실리케이트 마이크로겔은 알칼리 금속 실리케이트의 수용액과 바람직하게는 pH가 11 이하인 실리카계 재료의 수성 상의 혼합을 포함한다. 폴리실리케이트 마이크로겔의 제조에 사용된 알칼리 금속 실리케이트는 임의의 수용성 실리케이트 염, 예를 들면, 규산나트륨 또는 규산칼륨이라고 한다. 알칼리 금속 실리케이트 용액과 혼합되는 실리카계 재료는 매우 다양한 규산질 재료로부터 선택되고, 실리카계 졸, 퓸드(fumed) 실리카, 실리카 겔, 침전된 실리카, 알칼리 금속 실리케이트의 산성화된 용액 및 스멕타이트(smectite) 유형의 점토를 함유하는 실리카의 현탁액을 포함한다. 실리카계 재료의 pH는 1 내지 11 사이로 규정되지만, 또한 가장 바람직하게는 7 내지 11임이 알려져 있다. 폴리실리케이트 마이크로겔의 pH는 일반적으로 14 미만이지만, 보통 6를 초과하고 적합하게는 9를 초과한다. 마이크로겔은 10을 초과하는 pH 값을 나타내는 것으로 예시화된다. 실시예 2는 제조 후 1일, 3일, 5일 또는 10일에서의 마이크로겔의 안정성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 효과적인 보유 또는 배수 보조제이고 통상적인 폴리실리케이트 마이크로겔보다 뚜렷하게 긴 저장 안정성을 갖는 규산질 생성물을 제공하는 것이다. 또한, 다수의 통상적인 폴리실리케이트 마이크로겔보다 뚜렷하게 높은 실 리카 고체 함량을 갖는 효과적인 제지용 규산질 재료를 제공하는 것이 목적이다. 또한, 저장시 안정하고 고체 함량이 보다 높으며 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트보다 효과적인, 이러한 생성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 콜로이드성 폴리실리케이트로부터 유도된 입자와 회합한 폴리실리케이트 마이크로겔 성분을 포함하는 수성 폴리실리케이트 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 복합물이라고 지칭할 수 있다.
바람직하게는 폴리실리케이트 조성물의 pH는 1.5 내지 5.5이다.
바람직하게는 폴리실리케이트 조성물의 점도는 브룩필드(Brookfield) RVT 점도계를 사용하여 100rpm으로 25℃에서 측정하여 500mPaㆍs 미만이다.
폴리실리케이트 마이크로겔 성분과 콜로이드성 실리카로부터 유도된 입자 사이의 회합은 공유 결합, 예를 들면, 2개의 실란올(규산) 말단 그룹의 축합 반응 사이의 반응에 의해 발생할 수 있는 Si-O-Si 결합 연결로서 포함할 수 있다.
Figure 112009025639312-PCT00001
그러나, 회합은 마이크로겔 입자와 콜로이드성 실리카로부터의 실리카 입자 사이의 회합을 야기하는 다른 유형의 회합일 수 있다. 회합은, 예를 들면, 이온성 회합을 포함할 수 있거나, 대안적으로 콜로이드성 실리카로부터의 입자가 물리적으로 마이크로겔과 결합할 수 있다.
pH는 바람직하게는 1.5 내지 5.5의 범위지만, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다. 예상외로, 실리카 조성물이 당해 범위, 특히 pH가 5에 근접할수록 장기간 동안 보다 안정함을 발견하였다.
본 발명의 수성 실리카 조성물은 용이하게 펌핑될 수 있는 충분한 유동성을 가져야 한다. 바람직하게는, 점도가 450mPaㆍs 미만, 일반적으로는 400mPaㆍs 미만일 것이다. 보다 바람직하게는, 점도는 상당히 낮을 것이고, 예를 들면, 300mPaㆍs 미만 또는 250mPaㆍs 미만이고, 특히 150mPaㆍs 미만일 것이다. 그럼에도 불구하고, 실리카 조성물의 점도는 묽게하여 1mPaㆍs 이상의 점도를 나타낼 수 있다. 전형적으로, 상기 조성물은 새로 제조된 경우, 종종 5 내지 50mPaㆍs, 종종 20 내지 40mPaㆍs의 점도를 나타낼 것이다. 본 발명의 생성물은 1주 이상, 바람직하게는 2주 이상, 가장 바람직하게는 1개월 이상 동안 저장 안정성(유동물로서)을 유지할 것이다. 실리카 조성물은 2개월 이상 동안 안정을 유지할 수 있다. 저장 기간 동안, 점도는 증가할 수 있지만 겔이 되지는 않으며, 일반적으로 500mPaㆍs 미만, 바람직하게는 실질적으로 이의 미만, 특히 150mPaㆍs 미만, 예를 들면, 20 내지 150mPaㆍs의 범위로 유지될 것이다.
점도는 축 2를 사용하는 브룩필드 RVTDV-II 점도계를 사용하여 100rpm으로 25℃에서 측정한다.
놀랍게도, 콜로이드성 실리카로부터 유도된 입자의 존재는 마이크로겔의 안정성을 개선시키는 것으로 보여진다. 이론으로 제한하지 않고, 마이크로겔과 회합된 이들 실리카 입자의 존재는 겔화를 방지하거나 적어도 뚜렷하게 겔화 속도를 감 소시키는 입체 장애를 유도할 수 있는 반면, 실리카 조성물은 보다 농축된 형태이다. 그럼에도 불구하고, 제지 원료(셀룰로스성 현탁액)에 대한 희석 및/또는 첨가에서 실리카 조성물이 보유 또는 배수 보조제로서 효과적으로 기능하도록 충분히 활성임을 발견하였다.
제지 공정에서 사용되는 경우 실리카 조성물이 희석될 수 있음에도 불구하고, 일반적으로 폴리실리케이트 조성물의 SiO2 고체 함량은 제조시 마이크로겔(즉, 2중량% 이하)의 통상적인 제조방법에 의해 달성될 수 있는 것 이상일 것이다. 일반적으로, 제조된 실리카 조성물의 농도는 3중량% 이상, 바람직하게는 4중량% 이상일 것이다. 보다 바람직하게는 SiO2 함량은 5.5중량% 이상, 15 또는 20중량% 이상일 수 있다. 종종, SiO2 고체 함량은 5.5 내지 12중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 조성물은 일반적으로 용적 평균 입자 크기 직경이 20nm 이상일 것이다. 종종, 평균 입자 크기는 상당히 클 것이고, 120nm 이상일 수 있다. 바람직하게는 25nm 이상, 전형적으로는 30 내지 100nm의 범위, 특히 40 내지 90nm의 범위일 것이다. 용적 평균 입자 크기 직경은 MPT-2 자동적정기와 멜버른(Malvern) 나노 ZS를 사용하여 온도 20℃의 조건하에 60초 동안 측정할 수 있다.
일부 경우, 수성 폴리실리케이트 조성물은 수성 매질을 통해 분배된 폴리실리케이트 조성물 입자만 필수적으로 함유할 수 있다. 그러나, 수성 폴리실리케이트 조성물은 일부 경우에 조성물 입자와 회합되지 않은 폴리실리케이트 마이크로겔 입자의 수성 혼합물일 수 있다. 다른 경우, 수성 조성물은 회합된 입자와 회합되 지 않은 콜로이드성 실리카로부터 유도된 실리카계 입자의 혼합물을 함유할 수 있다. 수성 폴리실리케이트 조성물은 모두 수성 매질에 분산된 실리카 회합된 입자, 일부 회합되지 않은 마이크로겔 및 일부 회합되지 않은 콜로이드성 실리카 유도된 입자를 포함할 수 있다. 실리카 조성물 입자의 구조는 크기가 20nm 이상, 종종 상당히 더 큰, 예를 들면, 120nm 이하인 폴리미립자 마이크로겔로서 함께 결합된 1 내지 2nm의 범위의 종종 1차 입자로 구성된 마이크로겔 입자를 함유하는 것으로 여겨진다. 콜로이드성 실리카 유도된 입자는 마이크로겔의 개방형 구조 내에 배열되거나 회합된 마이크로겔 주변에 배열될 수 있다. 하나의 형태에서, 폴리실리케이트 마이크로겔 입자는 콜로이드성 실리카의 입자를 피복할 수 있다. 일반적으로 콜로이드성 실리카 유도된 입자는 마이크로겔의 1차 입자보다 크지만 폴리미립자 마이크로겔보다 작을 것이다. 전형적으로 입자는 크기가 3 내지 10nm의 범위, 종종 4 또는 5nm일 수 있다. 폴리실리케이트 조성물은 입자 크기가 단일 방식 분배일 수 있거나 대안적으로 두가지 방식 분배일 수 있다. 실리카 조성물의 성분의 입자 크기는 레이저 후방산란(laser backscattering)을 사용하는 방법을 적용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법이 제공된다. 당해 방법은 수성 콜로이드성 폴리실리케이트와 폴리실리케이트 마이크로겔의 수성 상의 혼합을 포함한다.
폴리실리케이트 마이크로겔은, 특히 희석 단계를 회피하는 제WO 98/30753호 에 제조되는 경우, 4 또는 5중량% 이하의 활성 SiO2 함량을 가질 수 있다. 마이크로겔의 어떤 제조방법이 사용되더라도, 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 이는 종종 2중량% 이하의 활성 SiO2 함량을 가질 수 있다. 일반적으로, 마이크로겔 조성물은 산성(즉, pH 7 미만)인 경향이 있을 것이고, 전형적으로 pH 1 내지 4의 범위일 것이다. 일반적으로, 마이크로겔의 표면적은 1000m2/g 이상일 것이다. 바람직하게는, 이는 1200 내지 1700m2/g의 범위일 것이다.
당해 방법에서 사용된 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는 마이크로겔 이상의 활성 SiO2 함량을 가져야 하고, 일반적으로 이는 10중량% 이상, 바람직하게는 14 또는 15중량% 이상일 것이다. SiO2 함량은 25% 이상이지만, 일반적으로는 20중량% 이하일 수 있다. 일반적으로, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는 pH 7을 초과하고, 일반적으로 8을 초과하며, 10.5 이상일 수 있지만, 바람직하게는 8.5 내지 10.0의 범위이다.
본 발명에 따라 사용된 콜로이드성 폴리실리케이트는 표면적이 1000m2/g 미만이고, 빈번하게는 이보다 뚜렷하게 낮고, 예를 들면, 700m2/g 미만일 것이다. 전형적으로, 표면적은 200m2/g를 초과할 것이고, 일반적으로는 300m2/g 이상일 것이다. 표면적은 일반적으로는 400 내지 600m2/g, 예를 들면, 450 내지 500m2/g일 것 이다. 표면적은 문헌[참조: Journal of Analytical Chemistry, Vol 28, No. 12 Dec 1956 pages 1981 to 1983]에 기재된 바와 같이 시어스(Sears) 적정법을 사용하여 측정할 수 있다.
콜로이드성 폴리실리케이트는, 예를 들면, 적합한 알루미늄 화합물, 예를 들면, Na 알루미네이트로 폴리실리케이트 입자를 표면 처리하여 알루미네이트화시킬 수 있다.
수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법에서, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 바람직하게는 폴리실리케이트 마이크로겔의 수성 상에 가한다. 그 다음, 종종 pH를 1.5 내지 5.5로 조절하는 것이 바람직하다. 일부 경우, pH를 1.5 내지 3으로 조절하는 것이 바람직할 수 있고, 다른 예에서, pH가 3 내지 5로 조절되는 경우가 수득되는 결과가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트 및 수성 폴리실리케이트 마이크로겔을 함께 혼합하고, pH 조절 전에 2분 이상의 기간의 경과가 허용된다. 보다 바람직하게는, 여전히 pH를 5분 이상, 특히 10분 이상, 가장 바람직하게는 20분 이상의 기간 후에 조절한다. 수성, 폴리실리케이트 및 수성 폴리실리케이트 마이크로겔의 배합물은 장시간, 예를 들면, 2시간 이상 후에 pH를 조절할 수 있다. 그럼에도 불구하고, pH 조절은 90분 이하, 일반적으로는 60분 이하의 기간 동안 수행될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 수성 폴리실리케이트 조성물은 10 내지 60%, 예를 들면, 35 내지 55%의 범위의 S-값을 가질 수 있다.
이는 이온 교환 수지를 사용하거나 산 또는 산 전구체, 예를 들면, 이산화탄 소를 첨가하여 달성할 수 있다. 바람직하게는, 산은 25℃에서 측정하여 pKa가 4 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 산은 필요한 범위 내의 pH를 야기할 수 있는 임의의 적합한 산일 수 있고, 바람직하게는 강한 무기산, 예를 들면, 황산 또는 염산이다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우, 수성 폴리실리케이트 및 폴리실리케이트 마이크로겔의 비율에 따라 수득된 pH는 임의의 추가의 산성화 없이 1.5 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5의 범위일 수 있기 때문에 이는 산성화가 필요없을 수 있다.
예상외로, 미반응 콜로이드성 폴리실리케이트가 당해 pH에서 용이하게 겔을 형성하기 때문에, 심지어 pH가 1.5 내지 5의 범위일 수 있음에도 폴리실리케이트 마이크로겔과 콜로이드성 폴리실리케이트의 당해 배합물은 고체 겔을 형성하지 않는다.
폴리실리케이트 마이크로겔 대 수성 콜로이드성 폴리실리케이트의 비율은 적합하게는 활성 실리카의 중량의 1:99 및 99:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 비율은 1:1 내지 1:60, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:50, 가장 바람직하게는 1:15 내지 1:45의 범위일 것이다.
바람직하게는, 수성 폴리실리케이트 마이크로겔을 먼저 적합한 반응 용기에 도입한 다음, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 도입하고 수성 폴리실리케이트 마이크로겔과 혼합할 것이다. 대안적으로, 첨가의 역순을 적용할 수 있거나 두 성분을 동시에 첨가할 수 있다. 이러한 역순에서, 폴리실리케이트 마이크로겔의 첨가 전에 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 산성화시키는 것이 종종 바람직할 수 있다. 일부 경우, 대담하게 콜로이드성 폴리실리케이트 및 폴리실리케이트 마이크로 겔을 동시에 반응기 용기로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 형태의 공정에서, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는 조절된 첨가로 수성 폴리실리케이트 마이크로겔로 가해진다. 일부 경우에 다양한 속도가 목적됨에도 불구하고, 이는, 예를 들면, 실질적으로 일정한 속도로 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 도입함을 포함할 수 있다. 일반적으로, 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는 0.1㎖/s 이상의 속도로 첨가될 것이다. 대규모 산업 공정에서, 이는 보다 매우 높은 속도로, 예를 들면, 100㎖/s 이상의 속도로 콜로이드성 폴리실리케이트를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 폴리실리케이트는 0.1 내지 20㎖/s, 빈번하게는 0.2 내지 10㎖/s, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎖/s, 특히 1 내지 3㎖/s의 속도로 도입할 것이다.
바람직하게는, 수성 폴리실리케이트 마이크로겔은 콜로이드성 폴리실리케이트의 첨가 동안 계속해서 교반 또는 진탕한다. 교반 또는 진탕의 양은 콜로이드성 폴리실리케이트를 수성 폴리실리케이트 마이크로겔에 분배할 수 있기에 충분하여야 한다. 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조는 수성 폴리실리케이트 마이크로겔 및 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 도입하기 위한 통상적인 수단을 사용하고 적절한 양을 혼합할 수 있는 통상적인 임펠러(impeller) 수단을 사용하는 통상적인 반응기 용기를 사용할 수 있다. 성분을 도입하고 함께 혼합하는 기타 적합한 용기를 사용할 수 있다.
폴리실리케이트 마이크로겔은 임의의 공지된 선행 기술, 예를 들면, US 제6274112호, US 제6060523호, US 제5853616호, US 제5980836호, US 제5648055호, US 제5503820호, US 제5470435호, US 제5482693호, US 제5312595호, US 제5176891호, US 제4954220호, 제WO 95/25068호 및 제WO 98/30753호에 따라 제조할 수 있다.
특히 바람직한 공정에서, 콜로이드성 폴리실리케이트를 폴리실리케이트 마이크로겔과 혼합하여 중성 pH, 바람직하게는 6 내지 8, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 혼합물을 제공한다. 콜로이드성 폴리실리케이트는 상기 정의된 바와 같을 수 있고, 바람직하게는 표면적이 450 내지 600m2/g, 보다 바람직하게는 500 내지 550m2/g의 범위이다. 또한, 콜로이드성 실리카는 전형적으로 NaO 함량이 0.4% 내지 0.8%, 예를 들면, 0.5 내지 0.7%이고, 활성 실리카 함량이 13 내지 20%, 특히 15 내지 18%이다. 콜로이드성 폴리실리케이트는 표면 처리될 수 있고, 바람직하게는 아니지만, 소량의 알루미늄을 함유할 수 있다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 본원에서 특정된 임의의 폴리실리케이트 마이크로겔일 수 있지만, 바람직하게는 US 제6274112호 및/또는 US 제6060523호에 따라 제조된다.
당해 특정 바람직한 양태에서, 콜로이드성 폴리실리케이트와 폴리실리케이트 마이크로겔의 혼합물은 일정 시간 후에 산성화된다. 바람직하게는, 이는 15분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상일 것이다. 기간은 90분 이하, 일반적으로는 50 또는 60분 이하, 특히 30 또는 40분 이하일 수 있다. 대안적으로, 일반적으로 혼합물은 적합한 점도가 도달될 때 산성화되어야 한다. 정상적으로, 당해 점도는 100mPaㆍs 미만, 특히 1 내지 60mPaㆍs의 범위, 특히 20 내지 50mPaㆍs의 범위일 것이다.
산성화는 상기 정의된 바와 같은 임의의 적합한 수단을 사용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 강한 무기산이다. 산성화는 pH가 1.5 내지 3.5이고, 특히 1.5 내지 2.5이어야 한다.
예상외로, 특히 바람직한 양태는 구성하는 폴리실리케이트 마이크로겔과 거의 같거나 그 만큼 효과적인 폴리실리케이트 조성물을 제공한다. 그러나, 당해 생성물은 일반적으로 매우 더 적은 양의 마이크로겔 및 매우 더 높은 함량 콜로이드성 폴리실리케이트 성분을 함유할 것이다. 일반적으로, 당해 특히 바람직한 양태에 따른 바람직한 생성물은 활성 실리카를 기준으로 하여 10 내지 30중량%의 폴리실리케이트 마이크로겔, 특히 활성 실리카를 기준으로 하여 15 내지 25% 및 70 내지 90%의 콜로이드성 폴리실리케이트, 특히 75 내지 85%를 사용하여 제조할 것이다.
일반적으로 당해 바람직한 양태에 따라 제조된 본 발명의 수성 폴리실리케이트 조성물은 실리카 고체 함량이 3.5 내지 20%, 특히 바람직하게는 4.5 내지 15%, 보다 특히 8 내지 13%일 것이다. 생성물의 최종 pH는 일반적으로 1.5 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.5의 범위일 것이다. 당해 특히 바람직한 양태에 따른 생성물의 S-값은 10 내지 55%의 범위, 특히 16 내지 44%의 범위일 것이다.
수성 콜로이드성 폴리실리케이트는, 예를 들면, US 제4388150호 또는 EP 제464289호에 기재된 임의의 통상적인 콜로이드성 폴리규산 또는 실리카 졸일 수 있다. 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는 예를 들면, S 값이 10 내지 45%인, 예를 들면, 제WO 00/66491호, 제WO 00/66192호 또는 제WO 2000075074호에 기재된 구조화된 폴리실리케이트일 수 있다. 수성 콜로이드성 폴리실리케이트는, 예를 들면, EP 제1023241호 또는 EP 제1388522호에 기재된 보로실리케이트 및 시중에서 구입할 수 있는 구조화된 실리카, 예를 들면, BMA NP 780(상표명), BMA NP 590(상표명) 및 Nalco 8692(상표명)일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 조성물은 종이 또는 보드지의 제조에서 응집제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 셀룰로스성 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액을 응집시키고, 상기 현탁액을 스크린 상에 배수하여 시트를 형성한 다음, 상기 시트를 건조시킴을 포함하고, 여기서 현탁액은
음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 또는 양쪽성 중합체(i) 및
본원에 기재된 바와 같은 수성 폴리실리케이트 조성물 또는 임의로 상기 수성 폴리실리케이트 조성물의 수성 희석물(ii)을 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집되는, 종이 또는 보드지의 제조방법을 제공한다. 바람직하게는, 중합체는 양이온성 또는 양쪽성이다.
폴리실리케이트 조성물 및 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 임의의 통상적인 방법으로 셀룰로스성 현탁액에 도입될 수 있다. 두 성분을 동시에, 개별적으로, 또는 배합된 혼합물로서 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 응집 시스템의 성분은 셀룰로스성 현탁액에 순차적으로 도입된다. 일부 경우, 수성 폴리실리케이트 조성물은 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양 쪽성 중합체의 첨가 전에 셀룰로스성 현탁액에 가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 중합체를 먼저 가한 다음, 폴리실리케이트 조성물을 가하는 것이 보다 바람직하다.
음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 보유 또는 배수 보조제로서 제지 공정에 사용된 통상적인 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 선형, 가교결합 또는 다른 구조의, 예를 들면, 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 수용성이다.
중합체는 실질적으로 수용성인 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 중합체로 이루어진 임의의 그룹일 수 있다. 중합체는 개질되거나 개질되지 않은 중성 중합체, 예를 들면, 전분 또는 구아 고무일 수 있다. 대안적으로, 중합체는 합성일 수 있고, 예를 들면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴산, 알칼리 금속 또는 암모늄 아크릴레이트 또는 4급 디알킬 아미노 알킬-(메트)아크릴레이트 또는 -(메트)아크릴아미드를 중합시킴으로써 제조된 중합체일 수 있다. 일반적으로, 중합체는 고유 점도가 1.5dl/g 이상인 고분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 고유 점도가 4dl/g 이상일 수 있고, 이는 20 또는 30dl/g 만큼 높을 수 있다. 전형적으로, 중합체는 5 내지 20dl/g, 예를 들면, 6 내지 18dl/g, 종종 7 또는 10 및 16dl/g의 고유 점도를 나타낼 것이다.
중합체의 고유 점도는, 중합체의 활성 함량을 기준으로 하여, 중합체(0.5 내지 1% w/w)의 수용액을 제조함으로서 측정될 수 있다. 당해 0.5 내지 1% 중합체 용액 2g을 (탈이온수 1ℓ당 인산이수소나트륨 1.56g 및 인산수소이나트륨 32.26g을 사용하여) pH 7.0으로 완충된 2M 염화나트륨 용액 50㎖로 용적측정용 플라스크에서 100㎖로 희석하고, 전체를 탈이온수로 100㎖ 표시까지 희석한다. 중합체의 고유 점도는 25℃에서 1M 완충된 염 용액으로 넘버(Number) 1 현탁된 수치 점도계를 사용하여 측정한다.
수용성 합성 중합체는 임의의 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 유도될 수 있다. 수용성이란, 단량체가 25℃에서 5g/100cc 이상으로 물에 용해됨을 의미한다. 일반적으로, 수용성 중합체는 동일한 용해성 척도를 만족시킬 것이다.
중합체가 이온성인 경우, 이온 함량이 매질보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 이온성 중합체의 전하 밀도는 5meq/g 미만, 바람직하게는 4meq/g 미만, 특히 3meq/g 미만일 수 있다. 전형적으로, 이온성 중합체는 50중량% 이하의 이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 중합체가 이온성인 경우, 이는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 중합체가 음이온성인 경우, 수용성 단량체 또는 하나 이상의 단량체가 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성인 단량체 블렌드로부터 유도될 수 있다. 음이온성 단량체는 단독으로 중합되거나 임의의 기타 적합한 단량체, 예를 들면, 임의의 수용성 비이온성 단량체와 공중합될 수 있다. 전형적으로, 음이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 황산일 수 있다. 바람직한 음이온성 중합체는 아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산으로부터 유도된다. 수용성 중합체가 음이온성인 경우, 이는 바람직하게는 아크릴산(또는 이의 염)과 아크릴아미드의 공중합체이다.
중합체가 비이온성인 경우, 이는 임의의 수용성 비이온성 단량체 또는 단량 체의 혼합물로부터 유도된 임의의 폴리 알킬렌 옥사이드 또는 비닐 부가 중합체일 수 있다. 전형적으로, 수용성 비이온성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 아크릴아미드 단독중합체이다.
바람직한 양이온성 수용성 중합체는 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성 관능기를 갖는다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 pH가 충분하게 낮아서 유리 아민 그룹을 수소화시키는 셀룰로스성 현탁액으로 일단 도입된 양이온성이 되는 유리 아민 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 양이온성 중합체는 4급 암모늄그룹과 같이 영구 양이온 전하를 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체 또는 당해 단량체의 블렌드로부터 형성될 수 있고, 이 때 블렌드 중의 하나 이상의 단량체는 양이온성이다. 양이온성 단량체는 바람직하게는 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 산 부가염 또는 디알킬 아미노 알킬(메트)아크릴레이트 또는 디알킬 아미노 알킬(메트) 아크릴아미드의 4급 암모늄염으로부터 선택된다. 양이온성 단량체는 단독으로 중합되거나 수용성 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 단량체와 공중합된다. 특히 바람직한 양이온성 중합체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄염 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
중합체가 양쪽성인 경우, 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성 및 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성 관능기를 둘 다 포함할 수 있다. 따라서, 양쪽성 중합체는 하나 이상의 단량체가 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성이고, 하나 이상의 단량체가 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성이고, 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체가 존재하는 단량체 혼합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 단량체는 본원에서 임의의 양이온성, 음이온성 및 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 양쪽성 중합체는 아크릴산 또는 이의 염과 메틸 클로라이드 4급 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드의 중합체일 수 있다.
수성 폴리실리케이트 조성물은 바람직하게는 건식 중량의 현탁액에 대한 폴리실리케이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50g/t 이상의 양으로 셀룰로스성 현탁액으로 혼합된다. 바람직하게는, 양은 100g/t 이상일 수 있고, 상당히 더 높을 수 있다. 일부 시스템의 경우 최적의 보유 및 배수는 3kg/t 이상의 용량으로 달성됨을 발견하였다. 하나의 바람직한 형태에서, 용량은 200 또는 300 내지 750g/t의 범위이다. 수성 폴리실리케이트 조성물은, 예를 들면, 4중량% 이상의 SiO2 농도로 제공된 형태로 셀룰로스성 현탁액으로 투여될 수 있다. 그러나, 조성물을 보다 희석된 형태, 예를 들면, 2중량% 미만의 SiO2 농도로 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 0.1% 만큼 낮아질 수 있고, 제지 공정에서 상당히 낮은 농도, 예를 들면, 0.01% 활성 실리카만큼 낮은 농도로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리실리케이트 조성물이 제지 원료로 잘 혼합되기 때문에 과도한 희석은 일반적으로 필요하지 않을 것이다.
비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 응집을 야기하는 임의의 적합한 양으로 가할 수 있다. 현탁액의 건식 중량에 대한 활성 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합체는 적합하게는 20g/t 이상의 양, 일반적으로는 50 또는 100g/t 이상의 양으로 가할 것이다. 중합체는 1000g/t 만큼 가할 수 있지만, 일반적으로 700g/t을 초과하지 않는 양으로 가할 수 있다. 바람직한 용량은 일반적으로 200 내지 600g/t의 범위이다. 바람직하게는, 중합체는 중합체의 수용액 또는 희석액으로서 셀룰로스성 현탁액에 가할 수 있다. 전형적으로, 중합체는 0.01 내지 0.5중량%, 일반적으로 약 0.05 내지 0.1중량%의 농도로 셀룰로스성 현탁액으로 투여될 수 있다.
또한, 양이온성 전분을 셀룰로스성 현탁액에 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 보유 또는 배수를 개선시킬 수 있거나, 쉽게 강도를 개선시킬 수 있다. 일반적으로 양이온성 전분은 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체 또는 폴리실리케이트 조성물 둘 다를 가하기 전에 포함될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 또한 일부 상황에서 공정 후에, 예를 들면, 응집 시스템의 하나 이상의 성분 후에 양이온성 전분을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 양이온성 전분은 임의의 통상적인 양, 예를 들면, 현탁액의 건식 중량을 기준으로 하여, 50g/t 이상, 일반적으로는 그 보다 상당히 높은 양, 예를 들면, 400 또는 500g/t 이상으로 가할 수 있다. 양이온성 전분은 5kg/t 이상의 양으로 가할 수 있다. 종종 1 내지 3kg/t으로 가할 수 있다. 양이온성 전분은 묽은 원료 현탁액으로 가할 수 있거나 대안적으로 진한 원료로 희석 전에 가해질 수 있다. 일부 경우, 양이온성 전분을 추가로 다시 제지 공정으로, 예를 들면, 블렌드 체스트(chest) 또는 혼합 체스트로 가하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 셀룰로스성 현탁액 내에 양이온성 재료, 예를 들면, 양이온성 응고제 를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 이러한 양이온성 재료는 저분자량 양이온성 중합체, 일반적으로는 높은 양이온 전하 밀도 및 상대적으로 저분자량, 예를 들면, 1,000,000 미만, 종종 500,000 미만 분자량의 양이온성 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는, 이로써 제한되지는 않지만, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 메틸 클로라이드(DMAEA. MeCl)로 4급화된 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 메틸 클로라이드(DMAEA. MeCl)로 4급화된 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC) 및 메트 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)를 포함하는 양이온성 단량체의 단독중합체를 포함할 수 있다. 폴리비닐 아세트아미드의 가수분해로 제조된 폴리비닐 아민은 유용한 응고제일 수 있다. 대안적으로, 응고제 중합체는 비닐 부가 중합체, 예를 들면, 디시안디아미드 중합체, 폴리에틸렌 이민 및 에피클로로하이드린과 아민, 예를 들면, 디메틸 아민의 반응 생성물이 아닐 수 있다. 기타 양이온성 재료는 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로 하이드레이트를 포함한다. 전형적으로 양이온성 재료는 임의의 통상적인 양, 예를 들면, 셀룰로스성 현탁액의 건식 중량을 기준으로 하여, 50g/t 이상으로 가할 수 있고, 종종 1 또는 2kg/t의 양 만큼 가할 수 있다. 양이온성 재료는 묽은 원료, 진한 원료, 혼합 체스트, 혼합물 체스트 및/또는 공급 현탁액에 가할 수 있다.
공정을 운용하는 특히 바람직한 방식에서, 셀룰로스성 현탁액은 바람직하게는 먼저 양이온성 또는 양쪽성 중합체의 첨가에 의해 응집될 수 있다. 그 다음, 응집된 현탁액은 기계적 분해의 대상이 될 수 있다. 많은 경우에, 당해 기계적 분 해는 크고 불안정한 경향이 있는 먼저 형성된 플록(floc)을 마이크로 플록이라고 지칭될 수 있는 보다 작고 안정한 집합 구조로 분쇄할 수 있다. 플록을 기계적으로 분쇄한 다음, 기계적으로 분해된 플록의 추가의 응집 또는 집합을 야기하기 위해 폴리실리케이트 조성물을 가할 수 있다. 응집된 현탁액의 기계적 분해는 하나 이상의 전단 단계를 통해 통과함으로써 달성될 수 있다.
전형적으로, 충분한 기계적 분해를 야기할 수 있는 전단 단계는 혼합, 세정 및 스크리닝 단계를 포함한다. 적합하게는 전단 단계는 하나 이상의 팬 펌프(fan pump) 또는 하나 이상의 센트리스크린(centriscreen)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 수성 폴리실리케이트 조성물 및 비이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 양이온성 중합체 둘 다를 묽은 원료 현탁액에 가할 수 있지만, 일부 경우에 하나 또는 둘 다를 진한 원료에 가하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 바람직한 공정에서, 중합체, 바람직하게는 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 센트리스크린 전에, 일부 경우는 하나 이상의 팬 펌프 전에 묽은 원료에 가한다. 그 다음, 수성 폴리실리케이트 조성물을 전단 단계 후에 가한다. 이는 전단 단계 후, 임의의 다른 전단 단계 전이거나, 대안적으로 2개 이상의 전단 단계 후일 수 있다. 예를 들면, 중합체는 하나의 팬 펌프 전에 가해질 수 있고, 수성 폴리실리케이트 조성물은 팬 펌프 후, 임의의 후속적인 팬 펌프 전 및/또는 센트리스트린 전에 가해질 수 있지만, 대안적으로 폴리실리케이트 조성물은 센트리스크린 후에 가해질 수 있다. 또 다른 바람직한 공정에서, 중합체는 센트리스크린 전, 임의의 팬 펌프 후에 가해지고, 폴리실리케이트 조성물은 센트리스크린 후에 가해진 다.
본 발명의 폴리실리케이트 조성물(복합물)은 마이크로입자 재료로서, 또는 공지된 실리카 화합물 또는 팽윤성 점토 화합물의 대체물로서 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리실리케이트 복합물을 제WO 0233171호, 제WO 01034910호, 제WO 01034909호에 기재된 임의의 공정에서 규산질 재료로서 또는 제WO 01034907호에서 사용된 음이온성 재료로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
15중량% 활성 SiO2의 시중에서 구입할 수 있는 실리카 졸이고 표면적이 450 내지 500m2/g이고 pH 값이 8.5 내지 9.5의 범위인 콜로이드성 폴리실리케이트 45Og을, 표면적이 1200 내지 1400m2/g이고 pH 값이 2 내지 2.5이고 활성 실리카 함량이 1.0%이고 US 제6274112호에 따라 제조한 폴리실리케이트 마이크로겔 15Og에 연속적인 교반하에 천천히 가하여 본 발명의 실리카 조성물 샘플을 제조하였다. 최종 실리카 조성물 샘플의 pH를 93% 황산 용액의 첨가로 조절하였다.
3개의 샘플, 즉 샘플 3, 5 및 6을 제조하였다. 샘플의 최종 pH 값은 각각 2.1, 4.4 및 5이었다.
표 1은 1개월의 기간 동안 실리카 조성물 샘플 3, 5 및 6의 안정성을 나타낸다.
점도 RVT 100rpm
샘플 pH 시간 = 0 1일 7일 1개월
3 2.1 21 25 42 겔
5 4.4 32 40 60 86
6 5.0 35 38 58 98
실시예 2
시험 작업을 이동 벨트 형성자(moving belt former: MBF) 상에서 폴리실리케이트 마이크로겔 및 콜로이드성 폴리실리케이트와 비교하여 본 발명의 폴리실리케이트 조성물을 사용하여 수행하였다.
완성지(furnish) 및 피복된 프리시트(freesheet) 기계의 기계 체스트로부터의 깨끗한 여액을 제1 시험에 사용하였고, 사용된 충전제를 하이드라카브(Hydracarb) 90(GCC)이고, 사용된 충전제 함량은 40%이었다. 제2 시험에서, 중간겹 완성지(middle ply furnish) 1은 어떠한 충전제 없이 사용하였다. 중간 겹 완성지는 특히 빠른 탈수가 필요한 접이식 박스 보드 등급을 제조하는데 사용한다. 각각의 경우, 표적 평량(grammage)은 80gsm이다.
양이온성 폴리아크릴아미드는 센트리스크린 전에 150g/t으로 공정에 투여하고, 상이한 실리카 300g/t을 스크린 후에 투여하였다. 시험에서 센트리스크린 효과를 제공하기 위하여 30초 동안 1500rpm의 높은 전단 영역을 사용하여 높은 전단을 시험하고, 낮은 전단 영역의 경우 500rpm의 전단율을 사용하였다. 피복된 프리시트와 사용된 실리카는, 폴리실리케이트 마이크로겔, 통상적인 콜로이드성 실리카, 보로실리케이트 및 본 발명의 폴리실리케이트 조성물(8% 실리카 조성물)이었다.
본 발명은 8% 실리카 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 폴리실리케이트 마이크로겔 50g을 자석 교반기로 천천히 혼합하였다. 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트 50g을 적가하고, 필요한 경우, 진한 황산을 가하여 pH를 1.8 내지 2.0으로 조절하였다. 10% 폴리실리케이트 조성물을 상기와 같이 제조되지만, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트를 각각 35.71g 및 64.29g으로 사용하여 제조하였다. 8% 및 10% 조성물을 각각 피복된 프리시트 및 중간겹 완성지 경우에 사용하였다. 알루미늄 함유 및 알루미늄 비함유 폴리실리케이트 마이크로겔 용액을 EP 제1240104호에 따라 제조하였다. 형성(베타 형성), 제1 통과 보유, 충전제 보유(단지 피복된 프리시트 완성지로부터) 및 탈수를 기록하였다. 모든 결과를 평균적으로 10회 반복한다.
시험 1: 피복된 프리시트 완성지
양이온성 폴리아크릴아미드 사용시 형성, 제1 통과 보유 및 충전제 보유 값
형성, g/m2 제1 통과 보유, % 충전제 보유, %
폴리실리케이트 마이크로겔 1 9.3 62.8 21.4
콜로이드성 폴리실리케이트 7 58.8 16.3
복합물(8%) 8.5 63.8 23.5
본 발명의 폴리실리케이트 조성물은 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트 보다 우수한 보유 값을 갖지만, 폴리실리케이트 마이크로겔과 비교한 성능은 다소 유사하다. 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트는 가장 우수한 형성을 갖고, 폴리실리케이트 마이크로겔은 가장 불량하다.
도 1은 양이온성 폴리아크릴아미드를 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 본 발명의 8% 폴리실리케이트 조성물로부터 선택된 규산질 재료와 사용하는 경우의 탈수 값을 나타낸다.
본 발명의 폴리실리케이트 조성물은 가장 빠른 탈수 성능을 갖는 것으로 보여질 수 있다.
상이한 양이온성 폴리아크릴아미드 사용시 형성, 제1 통과 보유 및 사용되는 경우의 충전제 보유 값
형성, g/m2 제1 통과 보유, % 충전제 보유, %
구조화된 실리카 1 9.0 65.1 23.2
복합물(8%) 9.0 67.8 25.2
본 발명의 폴리실리케이트 조성물은 보로실리케이트를 사용하는 경우보다 약간 우수한 보유 성능을 갖는다. 형성 리딩(reading)은 동일하다.
도 2는 도 1과 동일한 탈수 값을 나타내지만, 상이한 양이온성 중합체를 사용한다.
본 발명의 수성 조성물은 보로실리케이트와 동일한 탈수 성능을 갖는다.
시험 2: 중간겹 완성지
폴리실리케이트 마이크로겔, 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트 및 본 발명의 수성 폴리실리케이트 조성물의 형성 및 제1 통과 보유 성능
형성, g/m2 제1 통과 보유, %
폴리실리케이트 마이크로겔 1 8.8 95.7
콜로이드성 폴리실리케이트 9.9 96.0
복합물(10%) 9.3 96.5
제1 통과 보유 값과 마이크로겔, 통상적인 콜로이드성 실리카 및 본 발명의 조성물 사이에 뚜렷한 상이함은 없다.
도 3은 마이크로겔, 통상적인 콜로이드성 실리카 및 본 발명의 조성물로부터 선택된 규산질 재료를 사용한 탈수 값을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 가장 빠른 탈수 성능을 갖는다.
구조화된 폴리실리케이트, 보로실리케이트 및 본 발명의 수성 조성물의 형성 및 제1 통과 보유 성능
형성, g/m2 제1 통과 보유, %
구조화된 실리카 2 9.9 95.3
구조화된 실리카 1 9.6 95.6
복합물(10%) 9.3 96.5
도 4는 본 발명의 수성 조성물, 구조화된 실리카 및 보로실리케이트로부터 선택된 규산질 재료를 사용한 탈수 성능을 나타낸다.
구조화된 폴리실리케이트, 보로실리케이트 및 본 발명의 아크레스(acres) 조성물의 형성 및 제1 통과 보유 성능은 동일하다.
본 발명의 수성 조성물은 가장 빠른 탈수 성능을 갖는다.
이들 MBF 연구를 기준으로, 본 발명의 폴리실리케이트 조성물은 이의 원료, 즉 통상적인 콜로이드성 실리카 및 폴리실리케이트 마이크로겔과 비교하여 우수한 적용 성능을 갖는다. 본 발명의 수성 조성물은 또한 보로실리케이트 및 구조화된 실리카과 비교하여 동일하거나 우수한 성능을 갖는 것으로 보인다.
실시예 3
당해 시험은 혼합 체스트로부터 수득된 피복되지 않은 펄프 완성지를 사용하고 희석수로서 깨끗한 여액을 사용하는 MBF 연구이다. 사용된 충전제는 FS 240(PCC)이고, 로딩은 40%이었다. 표적 평량은 80gsm이었다.
첨가 시점은 다음과 같다.
첨가 시점
스크린 전 용량 g/t 스크린 후 용량 g/t
1 PAM 200
2 PAM 200 구조화된 실리카 1 500
3 PAM 200 구조화된 실리카 2 500
4 PAM 200 구조화된 실리카 3 500
5 PAM 200 복합물 2 Al 500
6 PAM 200 복합물 3 Al 500
7 PAM 200 복합물 2 500
8 PAM 200 복합물 3 500
9 PAM 200 복합물 4 Al 500
10 PAM 200 복합물 4 500
11 PAM 200 폴리실리케이트 마이크로겔 1 500
12 PAM 200 콜로이드 폴리실리케이트 500
13 PAM 200 폴리실리케이트 마이크로겔 2 500
스크린 전에 양이온성 폴리아크릴아미드(PAM) 200g/t을 투여하고, 스크린 후에 상이한 실리카 마이크로입자 500g/t(활성 SiO2)을 투여하였다. 높은 전단 영역은 센트리스크린의 효과를 실험하기 위하여 1500rpm으로 30초 동안 달성하고, 낮은 전단 영역은 500rpm(센트리스크린 전)을 사용하여 달성하였다. 상이한 실리카 복합물을 다음과 같이 제조하였다:
본 발명에 대한 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조
복합물 폴리실리케이트 마이크로겔(g) 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트(g) 반응 pH 가한 Al
복합물 2 50 150 5 없음
복합물 2 Al 50 150 5 있음
복합물 3 50 150 3.5 없음
복합물 3 Al 50 150 3.5 있음
복합물 4 100 100 1.9 없음
복합물 4 Al 100 100 1.9 있음
가한 Al열은 알루미늄이 마이크로겔 용액 제조에 사용되거나 사용되지 않았음을 기재한다. 알루미늄 함유 및 비함유 폴리실리케이트 마이크로겔 용액을 EP 제1240104호에 따라 제조하였다. 5N 황산이 이들 복합물 샘플의 제조에 사용되었음을 주의한다. 보로실리케이트, 2가지 상이한 유형의 구조화된 폴리실리케이트 SPS 1 및 SPS 2 및 통상적인 폴리실리케이트를 대조군 샘플로서 사용하였다.
형성(베타 형성), 제1 통과 보유, 충전제 보유 및 탈수를 기록하였다. 모든 결과는 평균적으로 10회 반복이다.
형성, 제1 통과 보유 및 충전제 보유 값
형성, g/m2 제1 통과 보유, % 충전제 보유, %
PAM 5.9 67.7 30.3
구조화된 실리카 1 11.3 90.6 71.0
구조화된 실리카 2 11.7 89.0 72.9
구조화된 실리카 3 10.9 87.9 70.1
복합물(복합물 2 Al) 11.5 88.6 72.0
복합물(복합물 3 Al) 11.8 90.5 71.6
복합물(복합물 2) 12.3 88.3 72.3
복합물(복합물 3) 11.6 88.7 72.8
복합물(복합물 4 Al) 12.0 91.4 73.9
복합물(복합물 4) 12.0 91.2 73.6
폴리실리케이트 마이크로겔 1 13.8 94.0 77.5
콜로이드성 폴리실리케이트 10.6 87.0 70.6
폴리실리케이트 마이크로겔 2 14.4 93.2 78.0
가장 우수한 보유 값 및 가장 불량한 형성 값은 폴리실리케이트 마이크로겔 용액(알루미늄 함유 및 비함유)으로 달성한다. 마이크로겔 용액은 플록을 형성하는 우수한 잠재력을 갖는다. 일반적으로, 복합물은 대조군 샘플과 동일하거나 우수한 성능을 갖는다. 복합물 3 및 복합물 4는 가장 우수한 복합물이다.
도 5는 탈수 성능을 나타낸다.
도 5는 마이크로겔 샘플이 가장 빠른 탈수를 가짐을 나타낸다. 복합물은 대조군 샘플과 동일하거나 빠른 탈수를 갖는다. 가장 빠른 탈수는 복합물 샘플 복합물 3 및 복합물 4 Al을 사용하여 나타낼 수 있다.
2가지 복합물, 마이크로겔 및 통상적인 콜로이드성 실리카의 형성, 제1 통과 보유 및 충전제 보유
형성, g/m2 제1 통과 보유, % 충전제 보유, %
폴리실리케이트 마이크로겔 13.8 94.0 77.5
콜로이드성 폴리실리케이트 10.6 87.0 70.6
복합물(복합물 3) 11.6 88.7 72.8
복합물(복합물 4 Al) 12.0 91.4 73.9
두 복합물(합성 3 및 합성 4 Al)은 통상적인 콜로이드성 실리카 보다 우수한 보유 성능을 갖는다. 마이크로겔은 가장 높은 보유 값을 나타낸다.
도 6은 두 복합물, 마이크로겔 및 통상적인 폴리실리케이트의 탈수 성능을 입증한다. 마이크로겔은 가장 빠른 탈수이고, 통상적인 콜로이드성 폴리실리케이트는 가장 느리다.
두 가장 우수한 복합물 및 경쟁자의 마이크로입자의 형성, 제1 통과 보유 및 충전제 보유
형성, g/m2 제1 통과 보유, % 충전제 보유, %
구조화된 실리카 1 11.3 90.6 71.0
구조화된 실리카 2 11.7 89.0 72.9
구조화된 실리카 3 10.9 87.9 70.1
복합물(복합물 3) 11.6 88.7 72.8
복합물(복합물 4 Al) 12.0 91.4 73.9
샘플 보로실리케이트 및 두 구조화된 폴리실리케이트와 비교하여, 상기 표 8 및 9에 기재된 바와 동일하거나 이 보다 우수한 보유 성능을 갖는다.
도 7은 두 복합물 및 구조화된 실리카 및 보로실리케이트 생성물의 탈수 성능을 나타낸다. 이는 두 복합물이 보로실리케이트 및 구조화된 실리케이트 생성물 보다 빠른 탈수 성능을 가짐을 보여준다.
당해 연구에서 합성 4 및 합성 4 Al에 상응하는 복합물 샘플은 마이크로겔 또는 통상적인 폴리실리케이트 보다 매우 우수한 성능을 나타내었다.
실시예 4
복합물 실리카를 원료 콜로이드성 실리카, 실리카 마이크로겔 및 황산으로 제조하였다. 전형적으로, 콜로이드성 실리카는 60 보다 높은 S-값을 갖는 반면, 실리카 마이크로겔은 20 미만의 S-값을 갖는다. 황산을 제외한 원료는 S-값을 시험하여 각각의 구조화 정도를 측정하여야 한다.
상기 원료는 표 11에 설명된 방법에 따라서 S-값을 시험하였다. 콜로이드성 실리카를 50용적%로 보텍스로 진탕한 반면, 실리카 마이크로겔을 50용적%로 반응 용기에 도입하였다. 보정진 pH 탐침을 사용하고, pH를 황산으로 8.3 내지 7.0으로 조절하였다. pH 7.0에서, 콜로이드성 실리카 및 실리카 마이크로겔의 50:50 혼합물을 20분 동안 반응시켰다. 20분 동안 적극적인 진탕을 반응 용기에서 유지하여 적절히 혼합하였다. 20분 후, 황산 및 보정된 pH 탐침을 사용하여 pH를 2.0으로 보정하였다.
개별적으로, 콜로이드성 실리카 및 실리카 마이크로겔 생성물을 다양한 시간 및 다양한 pH에서 발생된 복합물 실리카와 비교하여 S-값을 평가하였다. S-값 측정의 수의 결과는 표 10에 나타낸다. S-값 데이타를 기반으로, 가장 우수한 복합물 실리카를 pH 7에서 20분 동안 반응시켰다. S-값은 유일한 재료가 제조되었음을 의미하는 이론값 또는 예상값보다 낮다. S-값 측정은 제지 분야에서 사용된 실리카의 구조를 측정하는 유용한 도구이다.
상이한 pH 및 일정한 반응 시간에서 복합물 실리카의 S-값
pH 2 3.5 5 7 8.1 9 9.5 10 마이크로겔 콜로이드성 실리카
반응 시간 20 20 20 20 20 20 20 20
S 시간 163 156.1 182.4 210.6 165.7 151.2 140.9 137.2 122.3 177.5
N 1.6 1.6 1.8 2.1 1.7 1.5 1.4 1.4 1.2 2
C 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
S-값 47.4 49.8 42 37.3 46.4 52 57.7 60.3 13.1 64.3
이론값 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7
차이 8.6 11.1 3.3 -1.4 7.7 13.2 19 21.6
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 0.5 2
실리카 마이크로겔 48.00 27.57 23.47 21.63 21.00 20.31 19.85
콜로이드 (BMA 0) 48.00 45.37 42.25 43.38 41.31 37.12 31.79
콜로이드 (1033) 48.00 39.34 39.00 38.37 36.31 33.53 33.19
11% U.S. 48.00 39.34 35.97 28.57 29.00 24.32 23.84
8% U.S. 48.00 40.47 36.72 30.17 29.47 29.62 27.35 23.31
이론값 40.92 37.555 37.9425 36.23 32.9175 28.805
피복되지 않은 프리시트를 10% 후 소비 폐기물과 제조하는데 사용된 펄프를 여유도(freeness) 400 내지 300을 제조하고, 실험실 실험에 있어서 0.8% 농도로 희석하였다. 0.8% 농도 원료의 분취량 500㎖를 1000rpm으로 혼합한다. 양이온성 응집제 및 복합물 실리카를 혼합 동안 30초 간격으로 가한다. 양이온성 응집제를 복합물 실리카와 받음으로서 0.75pound/ton으로 가한 다음, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0pound/ton으로 가한다. 처리 후, 원료를 진공하에 541 왓트맨(Whatman) 여과지로 뷔히너(Buchner) 깔대기를 통해 여과하고, 액상 실(seal)이 깨질 때까지 시간을 잰다. 시간에 따라 진공 배수를 기록한다. 1/100초로 측정가능한 스톱 워치를 시험에 사용하고, 진공 결과를 초로 기록하였다. 결과를 도 8에 기재하였다.

Claims (24)

  1. 콜로이드성 폴리실리케이트로부터 유도된 입자들과 회합된 폴리실리케이트 마이크로겔계 성분을 포함하는, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실리케이트 조성물의 pH가 1.5 내지 5.5인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실리케이트 조성물의 점도가, 브룩필드(Brookfield) RVT 점도계를 사용하여 100rpm으로 25℃에서 측정하여 500mPaㆍs 미만인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 pH가 3 내지 5인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 pH가 1.5 내지 3인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 점도가 150mPa. s 미만인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 SiO2 함량이 4중량% 이상인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용적 평균 입자 크기 직경이 20nm 이상인, 수성 폴리실리케이트 조성물.
  9. 수성 콜로이드성 폴리실리케이트와 폴리실리케이트 마이크로겔의 수성 상의 혼합을 포함하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리실리케이트 마이크로겔이 활성 SiO2를 2중량% 이하 포함하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수성 콜로이드성 폴리실리케이트가 활성 SiO2를 15중량% 이상 포함하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 콜로이드성 폴리실리케이트의 pH가 8.5 내지 10.0인, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 콜로이드성 폴리실리케이트의 표면적이 1000m2/g 미만인, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 콜로이드성 폴리실리케이트를 폴리실리케이트 마이크로겔의 수성 상에 가한 다음, pH를 1.5 내지 5.5, 바람직하게는 1.5 내지 3으로 조절하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, pH 조절에 강한 무기산을 사용하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 10분 이상의 경과 후에 pH를 조절하는, 수성 폴리실리케이트 조성물의 제조방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실리케이트 마이크로겔 대 수성 콜로이드성 폴리실리케이트의 비율이 1:5 내지 1:0.2인 제조방법.
  18. 종이 또는 보드지 제조에서 응집제로서의 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제9항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따라 수득가능한 조성 물의 용도.
  19. 셀룰로스성 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액을 응집시키고, 상기 현탁액을 스크린 상에 배수하여 시트를 형성한 다음, 상기 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 보드지의 제조방법으로서,
    상기 현탁액은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 또는 양쪽성 중합체(i) 및
    제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 수성 폴리실리케이트 조성물 또는 제9항 내지 제17항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능한 수성 폴리실리케이트 조성물, 또는 임의로 상기 수성 폴리실리케이트 조성물의 수성 희석물(ii)을 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집되는, 종이 또는 보드지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 응집 시스템의 성분이 셀룰로스성 현탁액에 순서대로 도입되는, 종이 또는 보드지의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 비이온성 중합체, 음이온성 중합체, 양이온성 중합체 또는 양쪽성 중합체를 수성 폴리실리케이트 조성물 전에 셀룰로스성 현탁액에 가하는, 종이 또는 보드지의 제조방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 중합체, 음이 온성 중합체, 양이온성 중합체 또는 양쪽성 중합체가 중량 평균 분자량 500,000 이상의 합성 중합체인, 종이 또는 보드지의 제조방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 전분을 셀룰로스성 현탁액에 가하는, 종이 또는 보드지의 제조방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로스성 현탁액을 양이온성 중합체 또는 양쪽성 중합체의 첨가에 의해 응집시킨 다음, 기계적으로 분해하여 이와 같이 형성된 플록(floc)을 분쇄한 다음, 수성 폴리실리케이트 조성물을 첨가하는, 종이 또는 보드지의 제조방법.
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