DE69914078T2 - Verfahren zur herstellung von papier - Google Patents

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  • Paper (AREA)
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Papierherstellung und spezieller ein Verfahren zur Herstellung von Papier, in dem ein kationisches organisches Polymer, das einen hydrophoben Rest aufweist, und ein anorganisches mikropartikuläres Material zu einem Papierrohstoff zugegeben werden. Das Verfahren stellt verbesserte Entwässerung und Retention zur Verfügung.
  • Hintergrund
  • Auf dem Fachgebiet der Papierherstellung wird ein Auflaufkasten, der den Papierrohstoff auf ein Papiermaschinensieb ausstößt, mit einer wässrige Suspension, enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe und Zusatzstoffe, bezeichnet als Papierrohstoff, beschickt. Der Papierrohstoff wird durch das Papiermaschinensieb entwässert, so dass eine Papiernassbahn auf dem Papiermaschinensieb erzeugt wird, und die Papierbahn wird weiter entwässert und im Trocknungsabschnitt der Papiermaschine getrocknet. Durch Entwässerung des Papierrohstoffes erhaltenes Wasser, bezeichnet als Kreislaufwasser, das üblicherweise feine Partikel, z. B. feine Fasern, Füllstoffe und Zusatzstoffe, enthält, wird üblicherweise in das Papierherstellungsverfahren rückgeführt. Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel werden üblicherweise in den Papierrohstoff eingeführt, um die Entwässerung zu erleichtern und die Adsorption feiner Partikel an den Cellulosefasern zu erhöhen, so dass diese mit den Fasern auf dem Papiermaschinensieb zurückgehalten werden. Kationische organische Polymere, wie kationische Stärke und kationische Polymere auf der Basis von Acrylamid, finden weitverbreitete Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel. Diese Polymere können alleine verwendet werden, aber häufiger werden sie in Kombination mit anderen Polymeren und/oder mit anionischen mikropartikulären Materialien, wie zum Beispiel anionischen anorganischen Partikeln, wie kolloidales Siliciumdioxid und Bentonit, verwendet.
  • Die US-Patente Nrn. 4,980,025, 5,368,833, 5,603,805, 5,607,552 und 5,858,174, sowie die Internationale Patentanmeldung Nr. WO 97/18351 offenbaren die Verwendung von kationischen und amphoteren Polymeren auf der Basis von Acrylamid und anionischen anorganischen Partikeln als Zusatzstoffe zum Papierrohstoff. Diese Zusatzstoffe gehören zu den wirksamsten unter den derzeit verwendeten Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln. Ähnliche Systeme werden in den Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 805 234 und 335 575 offenbart. Anionische Polymere werden in Systemen verwendet, welche in den US-Patenten Nrn. 4,250,269 und 5,098,520 sowie der Internationalen Patentanmeldung Nr. WO 95/02088 offenbart werden.
  • Die Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass eine verbesserte Entwässerung und Retention erhalten werden kann, wenn Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel, umfassend ein kationisches organisches Polymer, das einen hydrophoben Rest aufweist, und ein anorganisches mikropartikuläres Material verwendet werden. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension, enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, umfassend das Zugeben zu der Suspension eines kationischen organischen Polymers und eines anionischen mikropartikulären Materials, das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb, wobei das kationische organische Polymer einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, wobei es sich um einen Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt, welcher ausgewählt ist aus n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, und die Suspension, welche auf dem Papiermaschinensieb entwässert wird, eine Leitfähigkeit von mindestens 2,0 mS/cm aufweist.
  • In einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb, wobei eine Papiernassbahn, die Cellulosefasern enthält, oder Papier und Kreislaufwasser erhalten werden, das Rückführen des Kreislaufwassers und gegebenenfalls das Zuführen von Frischwasser, um eine Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Suspension zu bilden, welche entwässert wird, um Papier zu erzeugen, wobei die Menge an eingeführtem Frischwasser weniger als 30 Tonnen pro Tonne hergestelltes trockenes Papier beträgt. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren, wie es weiterhin in den Ansprüchen definiert ist.
  • Das Verfahren dieser Erfindung führt zu verbesserter Entwässerung und/oder Retention, und dadurch macht es das vorliegende Verfahren möglich, die Geschwindigkeit der Papiermaschine zu erhöhen und eine niedrigere Dosierung an Zusatzstoff zu verwenden, um eine entsprechende Entwässerungs- und Retentionswirkung zu erhalten, was zu einem verbesserten Papierherstellungsverfahren und wirtschaftlichen Vorteilen führt. Das Verfahren dieser Erfindung wird geeigneterweise zur Behandlung von Cellulosesuspensionen in geschlossenen Mühlen verwendet, wobei das Kreislaufwasser wiederholt rückgeführt wird und nur geringe Mengen an Frischwasser eingeführt werden. Das Verfahren wird weiterhin geeigneterweise in Papierherstellungsverfahren angewendet, in denen Cellulosesuspensionen mit hohen Salzgehalten und damit hohen Leitfähigkeitswerten verwendet werden, zum Beispiel Verfahren mit beträchtlicher Rückführung von Kreislaufwasser und eingeschränkter Frischwasserzufuhr und/oder Verfahren, in denen Frischwasser mit hohen Salzgehalten verwendet wird.
  • Das kationische organische Polymer gemäß dieser Erfindung, das einen hydrophoben Rest aufweist, und das hier auch als „Hauptpolymer" bezeichnet wird, kann linear, verzweigt oder vernetzt, z. B. in Form eines mikropartikulären Materials, vorzugsweise im wesentlichen linear, sein. Vorzugsweise ist das Hauptpolymer in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar. Der hydrophobe Rest des Hauptpolymers ist nicht-aromatisch und kann eine an das Polymergrundgerüst (an die Polymerhauptkette) gebundene Seitengruppe oder, vorzugsweise, einen an ein Heteroatom, z. B. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, gebundenen hydrophoben Rest bedeuten, wobei das Stickstoffatom gegebenenfalls geladen sein kann, wobei das Heteroatom seinerseits an das Polymergrundgerüst, zum Beispiel über eine Kette von Atomen, angebunden sein kann. Der hydrophobe Rest weist mindestens 2 und üblicherweise mindestens 3 Kohlenstoffatome, geeigneterweise 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Der hydrophobe Rest ist geeigneterweise eine Kohlenwasserstoffkette. Beispiele für geeignete hydrophobe Reste schließen lineare, verzweigte und cyclische Alkylreste ein, wie Ethyl; Propyl, z. B. n-Propyl und iso-Propyl; Butyl, z. B. n-Butyl, iso-Butyl und t-Butyl; Pentyl, z. B. n-Pentyl, neo-Pentyl und iso-Pentyl; Hexyl, z. B. n-Hexyl und Cyclohexyl; Heptyl, z. B. n-Heptyl und Cycloheptyl; Octyl, z. B. n-Octyl; Nonyl, z. B. n-Nonyl; Decyl, z. B. n-Decyl; Undecyl, z. B. n-Undecyl und Dodecyl, z. B. n-Dodecyl. Die linearen und verzweigten Alkylreste sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Das Hauptpolymer kann ausgewählt werden aus Homopolymeren und Copolymeren, hergestellt aus einem oder mehreren Monomeren, umfassend mindestens ein Monomer, das einen hydrophoben Rest aufweist, geeigneterweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, und das Hauptpolymer ist vorzugsweise ein Vinyladditionspolymer. Der hier verwendete Begriff „Vinyladditionspolymer" bedeutet ein Polymer, hergestellt durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren oder ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche zum Beispiel Monomere auf der Basis von Acrylamid und auf der Basis von Acrylat einschließen.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung schließen geeignete Hauptpolymere kationische Vinyladditionspolymere ein, die erhalten werden durch Polymerisation eines kationischen Monomers, das einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, oder eines, ein derartiges Monomer umfassenden, Monomerengemisches. Vorzugsweise wird das kationische Monomer, das einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
    Figure 00040001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R4 ein Substituent ist, welcher einen hydrophoben Rest, geeigneterweise einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthält; und X– ein anionisches Gegenion, üblicherweise ein Halogenid, wie Chlorid, ist. Der Rest R4 umfasst üblicherweise und wird vorzugsweise ausgewählt aus allen vorstehend erwähnten linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten, und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R2, R3 und R4 beträgt üblicherweise mindestens 4, geeigneterweise mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 6. Beispiele für geeignete kationische Monomere, welche einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweisen, schließen (Meth)acryloxyethyl-N,N-dimethyl-N-n-butylammoniumchlorid, (Meth)acryloxyaminoethyl-N,N-dimethyl-N-n-butylammoniumchlorid, (Meth)acryloxypropyl-N,N-dimethyl-N-t-butylammoniumchlorid, (Meth)acryloxyaminopropyl-N, N-dimethyl-N-t-butylammoniumchlorid, (Meth)acryloxyaminopropyl-N,N-dimethyl-N-n-hexylammoniumchlorid, (Meth)acryloxyethyl-N,N-dimethyl-N-n-hexylammoniumchlorid, (Meth)acryloxyethyl-N,N-dimethyl-N-methylcyclohexylammoniumchlorid und (Meth)acryloxyaminopropyl-N,N-dimethyl-N-methylcyclohexylammoniumchlorid ein.
  • Das Hauptpolymer kann ein Homopolymer sein, hergestellt aus einem kationischen Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, oder ein Copolymer, hergestellt aus einem Monomerengemisch, umfassend ein kationisches Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, und ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere. Geeignete copolymerisierbare nicht-ionische Monomere schließen Monomere ein, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
    Figure 00050001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxypropylengruppe ist, oder, in einer anderen Ausführungsform, A und B beide keine Bedeutung haben, wobei eine Einfachbindung zwischen C und N (O=C-NR5R6) vorliegt; R5 und R6 jeweils H oder ein Substituent sind, welcher einen hydrophoben Rest, geeigneterweise einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 6, geeigneterweise 1 bis 4 und üblicherweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthält. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere dieses Typs schließen (Meth)acrylamide; Monomere auf der Basis von Acrylamid, wie N-Alkyl(meth)acrylamide und N,N-Dialkyl(meth)acrylamide, z. B. N-n-Propylacrylamid, N-iso-Propyl(meth)acrylamid, N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-iso-Butyl(meth)acrylamid und N-t-Butyl(meth)acrylamid; und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; Monomere auf der Basis von Acrylat, wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminohydroxypropylacrylat; und Vinylamid, z. B. N-Vinylformamid und N-Vinylacetamide, ein. Bevorzugte copolymerisierbare nicht-ionische Monomere schließen Acrylamid und Methacrylamid, z. B. (Meth)acrylamid, ein, und das Hauptpolymer ist vorzugsweise ein Polymer auf der Basis von Acrylamid.
  • Geeignete copolymerisierbare kationische Monomere schließen die Monomere ein, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
    Figure 00060001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R7 H, einen Kohlenwasserstoffrest, geeigneterweise einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, darstellt oder ein Substituent ist, welcher einen aromatischen Rest, geeigneterweise einen Phenylrest oder substituierten Phenylrest, enthält, welcher an das Stickstoffatom über einen Alkylenrest, der üblicherweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, geeigneterweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen aufweist, angebunden sein kann, zum Beispiel ein Benzylrest (-CH2-C6H5) oder ein Phenylethylrest (-CH2-CH2-C6H5); und X– ein anionisches Gegenion, üblicherweise Methylsulfat oder ein Halogenid, wie Chlorid, ist. Beispiele für geeignete kationische copolymerisierbare Monomere schließen Säureadditionssalze und quartäre Ammoniumsalze der vorstehend erwähnten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate ein, üblicherweise hergestellt unter Verwendung von Säuren, wie HCl, H2SO4 usw., oder Quaternisierungsmitteln, wie Methylchlorid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid usw., und Diallyldialkylammoniumhalogenide, wie Diallyldimethylammoniumchlorid. Copolymerisierbare anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, verschiedene sulfonierte Vinyladditionsmonomere usw., können ebenfalls, und vorzugsweise in geringeren Mengen, verwendet werden.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung schließen geeignete Hauptpolymere kationische Vinyladditionspolymere ein, welche erhalten werden durch Polymerisation eines Monomerengemisches, umfassend mindestens ein nicht-kationisches ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, und mindestens ein kationisches ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei der nicht-aromatische hydrophobe Rest wie vorstehend definiert ist, und diese Erfindung betrifft weiterhin ein kationisches Vinyladditionspolymer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, dessen Herstellung und Verwendung, wie weiterhin in den Ansprüchen definiert. Geeignete nicht-kationische Monomere, welche einen nicht-aromatischen Rest aufweisen, schließen nicht-ionische Monomere, vorzugsweise ein nicht-ionisches Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), ein,
    Figure 00070001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxypropylengruppe ist, oder, in einer anderen Ausführungsform, A und B beide keine Bedeutung haben, wobei eine Einfachbindung zwischen C und N (O=C-NR8R9) vorliegt; R8 und R9 jeweils H oder ein Substituent sind, welcher einen hydrophoben Rest, geeigneterweise einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfasst, wobei mindestens einer der Reste R8 und R9 ein Substituent ist, welcher einen hydrophoben Rest, geeigneterweise einen Alkylrest mit 2 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält. Die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R8 und R9 beträgt üblicherweise mindestens 2, geeigneterweise mindestens 3 und insbesondere 3 bis 6. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere dieses Typs schließen Monomere auf der Basis von Acrylamid ein, wie N-Alkyl(meth)acrylamide, z. B. N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-iso-Propyl(meth)acrylamid, N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-t-Butyl(meth)acrylamid, N-iso-Butyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxyrnethyl(meth)acrylamid und N-iso-Butoxymethyl(meth)acrylamid; N-Alkylaminoalkyl (meth)acrylamide; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, sowie Monomere auf der Basis von Acrylat, wie N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylate und N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. t-Butylamino-2-ethyl(meth)acrylat.
  • Weitere geeignete nicht-kationische Monomere, welche einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweisen, schließen nicht-ionische Monomere, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) ein:
    Figure 00070002
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen (-CH2-CH2-) oder Propylen (-CH2-CH(CH3)-) oder (-CH(CH3)-CH2-), ist; n eine ganze Zahl von mindestens 1, geeigneterweise von 2 bis 40 und vorzugsweise von 3 bis 20, ist; R10 ein Substituent ist, welcher einen hydrophoben Rest, geeigneterweise einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthält. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere dieses Typs schließen Alkyl (mono-, di- und polyethylenglycol)(meth)acrylate und Alkyl(mono-, di- und polypropylenglycol) (meth)acrylate, z. B. Ethyltriglycol(meth)acrylat und Butyldiglycol(meth)acrylat ein.
  • Das kationische Monomer kann ausgewählt werden aus allen vorstehend erwähnten kationischen Monomeren, einschließlich den kationischen Monomeren, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) und (III) sowie Diallyldialkylammoniumhalogeniden, wie Diallyldialkylammoniumchlorid. Das Monomerengemisch gemäß der zweiten Ausführungsform kann ebenfalls andere copolymerisierbare Monomere, wie zum Beispiel die nicht-ionischen Monomeren, dargestellt durch die allgemeine vorstehende Formel (II), welche möglicherweise keinen hydrophoben Rest aufweisen, geeigneterweise Acrylamid und Methacrylamid und die vorstehend erwähnten anionischen Monomere umfassen.
  • Hauptpolymere gemäß dieser Erfindung können hergestellt werden aus einem Monomerengemisch, umfassend im allgemeinen 1 bis 99 Mol-%, geeigneterweise 2 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 25 Mol-% Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, und 99 bis 1 Mol-%, geeigneterweise 98 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 95 bis 75 Mol-% andere copolymerisierbare Monomere, welche vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid ((Meth)acrylamid) umfassen, wobei das Monomerengemisch geeigneterweise 98 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 95 bis 75 Mol-% (Meth)acrylamid umfasst und die Summe der Prozentanteile 100 beträgt. Gemäß der ersten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, kationisch. Gemäß der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Monomer, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, nicht-kationisch und das Monomerengemisch umfasst daher auch ein copolymerisierbares kationisches Monomer, welches geeigneterweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol-% und vorzugsweise von 5 bis 25 Mol-% vorhanden ist.
  • Das Hauptpolymer gemäß dieser Erfindung kann hergestellt werden durch Polymerisation von Monomeren auf bekannte Weise, und die Polymerisation wird geeigneterweise in einer wässrigen Phase oder inversen Emulsionsphase durchgeführt. Die verwendeten Monomere (das verwendete Monomer), einschließlich des Monomers, welches einen vorstehend beschriebenen hydrophoben Rest aufweist, sind vorzugsweise mindestens teilweise in der wässrigen Phase löslich. Polymerisationsverfahren sind im allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt, und es wird auf die Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 1–18, John Wiley & Sons, 1985, verwiesen. Die Polymerisation wird geeigneterweise in einer wässrigen Phase, enthaltend Monomere, einen herkömmlichen freien Radikalpolymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel zur Modifizierung des Molekulargewichtes des Polymers, initiiert und wird geeigneterweise in Abwesenheit von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, durchgeführt. Die Polymerisation findet geeigneterweise unter Rühren bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, statt.
  • Üblicherweise beträgt die Ladedichte des Hauptpolymers 0,2 bis 5,0 meqv/g Trockenpolymer, geeigneterweise 0,6 bis 3,0. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes synthetischer Hauptpolymere beträgt üblicherweise mindestens etwa 500.000, geeigneterweise über etwa 1.000.000 und vorzugsweise über etwa 2.000.000. Die Obergrenze ist nicht kritisch; sie kann etwa 30.000.000, üblicherweise 25.000.000 und geeigneterweise 20.000.000, betragen.
  • Das Hauptpolymer dieser Erfindung kann in jedem Aggregationszustand vorliegen, wie zum Beispiel in fester Form, z. B. Pulver, in flüssiger Form, z. B. Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, einschließlich Salzdispersionen, usw. Wenn es zum Papierrohstoff zugegeben wird, liegt das Hauptpolymer geeigneterweise in flüssiger Form, z. B. in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, vor.
  • Das anionische mikropartikuläre Material gemäß dieser Erfindung kann aus anorganischen und organischen Partikeln ausgewählt werden. Anionische anorganische Partikel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen anionische Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid und Tonerden des smektischen Typs ein. Bevorzugt werden anionische anorganische Partikel, die im kolloidalen Bereich der Teilchengröße liegen. Anionische Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid, d. h. Partikel auf der Basis von SiO2 oder Kieselsäure, werden vorzugsweise verwendet, und derartige Partikel werden üblicherweise in Form wässriger, kolloidaler Dispersionen, sogenannter Sole, bereitgestellt. Beispiele für geeignete Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid schließen kolloidales Siliciumdioxid und verschiedene Typen von Polykieselsäure ein. Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid können auch modifiziert werden und andere Elemente enthalten, z. B. Aluminium und/oder Bor, die in der wässrigen Phase und/oder in den Partikeln auf der Basis von Siliciumdioxid vorhanden sein können. Geeignete Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid dieses Typs schließen kolloidales mit Aluminium modifiziertes Siliciumdioxid und Alumosilicate ein. Gemische derartiger geeigneter Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid können ebenfalls verwendet werden. Geeignete anionische Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid umfassende Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel werden in den US Patenten Nrn. 4,388,150, 4,927,498, 4,954,220, 4,961,825, 4,980,025, 5,127,994, 5,176,891, 5,368,833, 5,447,604, 5,470,435, 5,543,014, 5,571,494, 5,573,674, 5,584,966, 5,603,805, 5,688,482 und 5,707,493 offenbart.
  • Anionische Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid besitzen geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 50 nm, vorzugsweise unter etwa 20 nm und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 nm. Wie in der Siliciumdioxid-Chemie üblich, bezieht sich die Teilchengröße auf die mittlere Größe der Primärpartikel, die aggregiert oder nicht aggregiert sein können. Die spezifische Oberfläche der Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid liegt geeigneterweise über 50 m2/g und vorzugsweise über 100 m2/g. Im allgemeinen kann die spezifische Oberfläche bis zu etwa 1700 m2/g und vorzugsweise bis zu 1000 m2/g betragen. Die spezifische Oberfläche kann mittels Titration mit NaOH auf bekannte Weise, z. B. wie von Sears in Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981–1983 und in US Patent Nr. 5.176.891 beschrieben, gemessen werden. Die angegebene Fläche bedeutet daher die mittlere spezifische Oberfläche der Partikel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die anionischen anorganischen Partikel Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 950 m2/g. Sole aus Partikeln auf der Basis von Siliciumdioxid dieses Typs umfassen auch modifizierte Sole, wie Aluminium enthaltende Sole auf der Basis von Siliciumdioxid und Bor enthaltende Sole auf der Basis von Siliciumdioxid. Vorzugsweise sind die Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid in einem Sol mit einem S-Wert im Bereich von 8 bis 45%, vorzugsweise von 10 bis 30%, vorhanden, das Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 300 bis 1000 m2/g, geeigneterweise von 500 bis 950 m2/g und vorzugsweise von 750 bis 950 m2/g, enthält, wobei die Sole mit Aluminium und/oder Bor, wie vorstehend erwähnt, modifiziert werden können. Die Partikel können zum Beispiel mit Aluminium bis zu einem Grad 2 bis 25%-iger Substitution von Siliciumatomen modifiziert werden. Der S-Wert kann, wie von Iler & Dalton in J. Phys. Chem. 60 (1956), 955–957 beschrieben, gemessen und berechnet werden. Der S-Wert weist auf den Grad der Aggregat- oder Mikrogelbildung hin, und ein niedrigerer S-Wert weist auf einen höheren Grad der Aggregation hin.
  • In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid ausgewählt aus Polykieselsäure und modifizierter Polykieselsäure mit einer hohen spezifischen Oberfläche, geeigneterweise von über etwa 1000 m2/g. Die spezifische Oberfläche kann im Bereich von 1000 bis 1700 m2/g und vorzugsweise von 1050 bis 1600 m2/g liegen. Die Sole aus modifizierter Polykieselsäure können andere Elemente enthalten, z. B. Aluminium und/oder Bor, die in der wässrigen Phase und/oder in den Partikeln auf der Basis von Siliciumdioxid vorhanden sein können. Auf dem Fachgebiet wird Polykieselsäure auch als polymere Kieselsäure, Polykieselsäure-Mikrogel, Polysilcat und Polysilicat-Mikrogel bezeichnet, die alle im hier verwendeten Begriff Polykieselsäure eingeschlossen sind. Aluminium enthaltende Verbindungen dieses Typs werden im allgemeinen auch als Polyalumosilicat und Polyalumosilicat-Mikrogel bezeichnet, die beide in den hier verwendeten Begriffen kolloidales mit Aluminium modifiziertes Siliciumdioxid und Alumosilicat eingeschlossen sind.
  • Tonerden vom smektischen Typ, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen natürlich vorkommende, synthetische und chemisch behandelte Materialien ein. Beispiele für geeignete smektische Tonerden schließen Montmorillonit/Bentonit, Hektorit, Beidelit, Nontronit und Saponit ein, vorzugsweise Bentonit und insbesondere Bentonit, der nach dem Quellen vorzugsweise eine Oberfläche von 400 bis 800 m2/g aufweist. Geeignete Tonerden werden in den US Patenten Nrn. 4,753,710, 5,071,512 und 5,607,552 offenbart.
  • Anionische organische Partikel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen hoch-vernetzte anionische Vinyladditionspolymere, geeigneterweise Copolymere, umfassend ein anionisches Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und sulfonierte oder phosphonierte Vinyladditionsmonomere, üblicherweise copolymerisiert mit nichtionischen Monomeren, wie (Meth)acrylamid, Alkyl(meth)acrylaten usw., ein. Verwendbare anionische organische Partikel schließen auch anionische Kondensationspolymere, z. B. Melamin-Sulfonsäure-Sole, ein.
  • Zusätzlich zu dem kationischen organischen Polymer mit hydrophobem Rest und dem anionischen mikropartikulären Material können die Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel der vorliegenden Erfindung auch weitere Komponenten umfassen, wie z. B. kationische organische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder Aluminiumverbindungen. Der Begriff „Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel", wie hier verwendet, bezieht sich auf zwei oder mehr Komponenten (Hilfsstoffe, -mittel oder Zusätze), die, wenn sie zu einem Papierrohstoff gegeben werden, verbesserte Entwässerung und/oder Retention ergeben als bei Nichtzugabe der Komponenten erhalten wird.
  • Kationische organische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (nachstehend NMG), die verwendet werden können, schließen die im allgemeinen als anionische Schmutzfänger (ASF) bezeichneten und verwendeten ein. ASFs sind auf dem Fachgebiet als Neutralisations- und/oder Fixiermittel für im Papierrohstoff vorhandene schädliche anionische Stoffe bekannt, und ihre Verwendung in Kombination mit Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln stellt oft eine weiterhin verbesserte Entwässerung und/oder Retention zur Verfügung. Das NMG kationische organische Polymer kann sich von natürlichen oder synthetischen Quellen ableiten und ist vorzugsweise ein NMG synthetisches Polymer. Geeignete organische Polymere dieses Typs schließen hoch-geladene NMG kationische organische Polymere ein, wie Polyamine, Polyamidoamine, Polyethylenimine, Homo- und Copolymere auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate. Bezogen auf das Molekulargewicht des Hauptpolymers ist das Molekulargewicht des NMG kationischen organischen Polymers üblicherweise niedriger; es beträgt geeigneterweise mindestens 2.000 und vorzugsweise mindestens 10.000. Die Obergrenze des Molekulargewichtes beträgt üblicherweise etwa 700.000, geeigneterweise etwa 500.000 und vorzugsweise etwa 200.000.
  • Aluminiumverbindungen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Alaun, Aluminate, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Polyaluminiumverbindungen, wie Polyaluminiumchloride, Polyaluminiumsulfate, sowohl Chlorid- als auch Sulfationen enthaltende Polyaluminiumverbindungen, Polyalumosilicat-Sulfate und Gemische davon, ein. Die Polyaluminiumverbindungen können auch von Chloridionen verschiedene andere Anionen enthalten, zum Beispiel Anionen der Schwefelsäure, Phosphorsäure und von organischen Säuren, wie Zitronensäure und Oxalsäure.
  • Die Komponenten von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln gemäß der Erfindung können zum Papierrohstoff auf herkömmliche Weise und in jeder Reihenfolge zugegeben werden. Es wird die Zugabe des Hauptpolymers zum Papierrohstoff vor der Zugabe des anionischen mikropartikulären Materials bevorzugt, selbst, wenn die entgegengesetzte Reihenfolge der Zugabe verwendet werden kann. Es wird weiterhin bevorzugt, das Hauptpolymer vor einer Scherstufe zuzugeben, die ausgewählt sein kann aus Pumpen, Mischen, Reinigen usw., und die anionischen Partikel nach dieser Scherstufe zuzugeben. Bei Verwendung eines NMG kationischen organischen Polymers und/oder einer Aluminiumverbindung, werden derartige Komponenten dem Papierrohstoff vorzugsweise vor der Zuführung des Hauptpolymers und des anionischen mikropartikukären Materials eingeführt. In einer anderen Ausführungsform können das NMG kationische organische Polymer und das Hauptpolymer dem Papierrohstoff im wesentlichen gleichzeitig, entweder getrennt oder als Gemisch, eingeführt werden, z. B. wie im US Patent Nr. 5,858,174 offenbart.
  • Die Komponenten der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel gemäß der Erfindung werden zu dem zu entwässernden Papierrohstoff in Mengen zugegeben, die innerhalb weiter Grenzen variieren können, unter anderem abhängig von Typ und Anzahl der Komponenten, vom Typ des Papierrohstoffs, vom Füllstoffgehalt, vom Typ des Füllstoffes, vom Zugabepunkt, vom Salzgehalt usw. Im allgemeinen werden die Komponenten in einer Menge zugegeben, die eine bessere Entwässerung und/oder Retention liefert, als ohne Zugabe der Komponenten erhalten würde. Das Hauptpolymer wird üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft von mindestens 0,005 Gew.-%, basierend auf der Trockenmassensubstanz, zugegeben, und die Obergrenze beträgt üblicherweise 3 Gew.-% und geeigneterweise 1,5 Gew.-%. Das anionische mikropartikuläre Material wird üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft von mindestens 0,005 Gew.-%, basierend auf der Trockenmassensubstanz, zugegeben, und die Obergrenze beträgt üblicherweise 1,0 Gew.-% und geeigneterweise 0,6 Gew.-%. Bei Verwendung anionischer Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid liegt die zugegebene Gesamtmenge geeigneterweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als SiO2 und basierend auf der Trockenmassensubstanz, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%. Bei Verwendung eines NMG kationischen organischen Polymers im Verfahren kann es in einer Menge von mindestens 0,05%, basierend auf der Trockenmassensubstanz des zu entwässernden Papierrohstoffes, zugegeben werden. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,07 bis 0,5%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,35%. Bei Verwendung einer Aluminiumverbindung im Verfahren ist die gesamte in den zu entwässernden Papierrohstoff eingeführte Menge abhängig vom Typ der verwendeten Aluminiumverbindung und von anderen davon erwünschten Wirkungen. Es ist zum Beispiel auf dem Fachgebiet gut bekannt, Aluminiumverbindungen als Fällungsmittel für Leimungsmittel auf der Basis von Kolophonium zu verwenden. Die zugegebene Gesamtmenge beträgt üblicherweise mindestens 0,05%, berechnet als Al2O3 und basierend auf der Trockenmassensubstanz. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0%.
  • Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei der Herstellung von Papier aus einer Suspension, enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, die eine hohe Leitfähigkeit aufweist, verwendet. Üblicherweise beträgt die Leitfähigkeit des Papierrohstoffs, der auf dem Papiermaschinensieb entwässert wird, mindestens 2,0 mS/cm, vorzugsweise mindestens 3,5 mS/cm. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Leitfähigkeitswerten über 5,0 mS/cm und sogar über 7,5 mS/cm beobachtet. Die Leitfähigkeit kann mittels Standardausstattung, wie zum Beispiel einem WTW LF 539 Instrument, geliefert von Christian Berner, gemessen werden. Die vorstehend angegebenen Werte werden geeigneterweise bestimmt durch Messung der Leitfähigkeit der Cellulosesuspension, die dem Auflaufkasten der Papiermaschine zugeführt wird oder darin vorhanden ist, oder in einer anderen Ausführungsform durch Messung der Leitfähigkeit des Kreislaufwassers, das durch Entwässern der Suspension erhalten wird. Hohe Leitfähigkeitswerte bedeuten hohe Gehalte an Salz (Elektrolyt), wobei die verschiedenen Salze auf ein-, zwei- und mehrwertigen Kationen basieren können, wie Alkalimetallen, z. B. Na+ und K+, Erdalkalimetallen, z. B. Ca2+ und Mg2+, Aluminiumionen, z. B. Al3+, Al(OH)2+ und Polyaluminiumionen, und ein-, zwei- und mehrwertigen Anionen, wie Halogeniden, z. B. Cl–, Sulfate, z. B. SO4 2– und HSO4 –, Carbonate, z. B. CO3 2– und HCO3 –, Silicate und niedere organische Säuren. Die Erfindung ist insbesondere verwendbar bei der Herstellung von Papier aus Papierrohstoffen mit hohen Gehalten an Salzen mit zwei- und mehrwertigen Kationen, und üblicherweise beträgt dieser Gehalt mindestens 200 ppm, geeigneterweise mindesten 300 ppm und vorzugsweise mindestens 400 ppm. Die Salze können aus den zur Erzeugung des Papierrohstoffs verwendeten Cellulosefasern und Füllstoffen stammen, insbesondere in integrierten Mühlen, wo eine konzentrierte wässrige Fasersuspension aus der Faserstoffmühle normalerweise mit Wasser vermischt wird, um eine zur Papierherstellung in der Papiermühle geeignete verdünnte Suspension zu erzeugen. Das Salz kann auch aus verschiedenen zum Papierrohstoff zugegebenen Zusatzstoffen oder aus dem, in das Verfahren eingeführte, Frischwasser, stammen oder absichtlich zugegeben werden usw. Weiterhin ist der Salzgehalt üblicherweise höher in Verfahren, in denen beträchtliche Mengen Kreislaufwasser rückgeführt werden, was zu beträchtlicher Aufkonzentrierung von Salzen in dem im Verfahren im Kreislauf geführten Wasser führen kann.
  • Demgemäß wird die Erfindung weiterhin geeigneterweise verwendet in Verfahren zur Papierherstellung, in denen Kreislaufwasser in beträchtlichem Maße rückgeführt wird, d. h. mit einem hohen Grad an Kreislaufwasserführung, wobei zum Beispiel 0 bis 30 Tonnen Frischwasser pro Tonne hergestelltes trockenes Papier, üblicherweise weniger als 20, geeigneterweise weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere weniger als 5 Tonnen Frischwasser pro Tonne Papier, verwendet werden. Rückführen von im Verfahren erhaltenen Kreislaufwasser umfasst geeigneterweise Mischen des Kreislaufwassers mit Cellulosefasern und/oder gegebenenfalls Füllstoffen, wobei eine zu entwässernde Suspension erzeugt wird; vorzugsweise umfasst es Mischen des Kreislaufwassers mit einer, Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Suspension, bevor die Suspension in das Papiermaschinensieb zur Entwässerung eintritt. Das Kreislaufwasser kann mit der Suspension vor, zwischen oder nach Zuführen der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel vermischt werden. Frischwasser kann in das Verfahren in jeder Stufe eingeführt werden; zum Beispiel kann es mit Cellulosefasern vermischt werden, um eine Suspension zu erzeugen, und es kann mit einer Cellulosefasern enthaltenden Suspension vermischt werden, um diese zu verdünnen, um die zu entwässernde Suspension zu erzeugen, vor oder nach dem Mischen des Papierrohstoffs mit Kreislaufwasser und vor, zwischen oder nach Zuführen der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel.
  • Weitere herkömmliche Zusatzstoffe in der Papierherstellung können natürlich in Kombination mit den Zusatzstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden, wie zum Beispiel Trockenverfestigungsmittel, Nassverfestigungsmittel, Leimungsmittel, z. B. diejenigen auf der Basis von Kolophonium, Ketendimere und Säureanhydride, gegebenenfalls Aufheller, Farbstoffe usw. Die Cellulosesuspension oder der Papierrohstoff können auch mineralische Füllstoffe herkömmlichen Typs enthalten, wie zum Beispiel Kaolin, China-Clay, Titandioxid, Gips, Talk und natürliche und synthetische Calciumcarbonate, wie Kreide, gemahlener Marmor und gefälltes Calciumcarbonat.
  • Das Verfahren dieser Erfindung wird zur Herstellung von Papier verwendet. Der hier verwendete Begriff „Papier" schließt natürlich nicht nur Papier und dessen Herstellung ein, sondern auch andere bogen- oder bahnenähnlichen Produkte, wie zum Beispiel Pappe und Karton, und deren Herstellung. Das Verfahren kann zur Herstellung von Papier aus verschiedenen Typen von Suspensionen aus Cellulose enthaltenden Fasern verwendet werden, und die Suspensionen sollten geeigneterweise mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% derartiger Fasern, basierend auf der Trockenmassensubstanz, enthalten. Die Suspensionen können auf Fasern aus Vollzellstoff, wie Sulfat-, Sulfat- und Organosolvfaserstoffen, mechanischem Faserstoff, wie thermomechanischem Faserstoff, chemo-thermomechanischem Faserstoff, Refinerfaserstoff und mechanischem Holzschliff, sowohl aus Hartholz als auch Weichholz, basieren und können auch auf rückgeführten Fasern, gegebenenfalls aus deinkten Faserstoffen und Gemischen davon, basieren.
  • Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen veranschaulicht, welche jedoch nicht dazu bestimmt sind, die Erfindung einzuschränken. Teile und% beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile beziehungsweise Gewichts-%.
  • Beispiel 1
  • Kationische Polymere wurden hergestellt durch Polymerisation eines Monomerengemisches gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren:
  • Monomere und ein Initiator, 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid (Wako V-50) wurden zu einer wässrigen Phase zugegeben, und die Polymerisation wurde etwa 24 Stunden bei 45°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das kationische Polymer, das als klares Gel erhalten wurde, wurde in Wasser gelöst und als 0,1% wässrige Lösung verwendet.
  • Polymere gemäß der Erfindung, P1 bis P5, und für Vergleichszwecke gedachte Polymere, Ref. 1 und Ref. 2, wurden aus den angegebenen Monomeren in den angegebenen Mengen hergestellt:
    P1: Acrylamid (90 Mol-%) und Acryloxyethyldimethyl-n-butylammoniumchlorid (10 Mol-%)
    P2: Acrylamid (90 Mol-%) und Acryloxyethyldimethylmethylcyclohexylammoniumchlorid (10 Mol-%)
    P3: Acrylamid (90 Mol-%) und Methacryloxyaminopropyltrimethylammoniumchlorid (5 Mol-%) und Methacryloxyethyl-t-butylamin (5 Mol-%)
    P4: Acrylamid (90 Mol-%) und Methacryloxyaminopropyltrimethylammoniumchlorid (5 Mol-%) und N-Iso-Propylacrylamid (5 Mol-%)
    P5: Acrylamid (90 Mol-%) und Methacryloxyaminopropyltrimethylammoniumchlorid (5 Mol-%) und N-t-Butylacrylamid (5 Mol-%)
    Ref. 1: Acrylamid (90 Mol-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (10 Mol-%)
    Ref. 1: Acrylamid (95 Mol-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (5 Mol-%)
  • Beispiel 2
  • Die Entwässerungs- und Retentionsleistung wurde mittels eines dynamischen Entwässerungsanalysators (DEA), erhältlich von Akribi, Schweden, beurteilt, welcher die Zeit misst, um ein gegebenes Volumen an Papierrohstoff durch ein Papiermaschinensieb zu entwässern, nachdem ein Stopfen entfernt und Vakuum an die Seite des Papiermaschinensiebs angelegt wird, die der Seite, auf der der Papierrrohstoff vorhanden ist, gegenüberliegt. Die Retention des ersten Durchlaufs wurde durch Messung der Trübung des Filtrates, des durch Entwässerung des Papierrohstoffes erhaltenen Kreislaufwassers, mit einem Nephelometer beurteilt.
  • Der verwendete Papierroohstoff basierte auf 56 Gew.-% peroxidgebleichtem TMP/SGW-Faserstoff (80/20), 14 Gew.-% gebleichtem Birken/Pinien-Sulfatfaserstoff (60/40), zu 200° CSF gemahlen, und 30 Gew.-% China Clay. Zum Papierrohstoff wurden 40 g/l einer kolloidalen Fraktion, Bleichwasser aus einer SC-Mühle, zugegeben, filtriert durch ein 5 μm Sieb und konzentriert mit einem UF-Filter, mit Abtrennung 200.000. Das Papierrohstoffvolumen betrug 800 ml, die Stoffdichte 0,14% und der pH-Wert 7. Die Leitfähigkeit wurde durch Zugabe von Calciumchlorid (400 ppm Ca) auf etwa 2,5 mS/cm eingestellt.
  • Der Papierrohstoff wurde während des Tests in einem Gefäß mit Prallblech mit einer Geschwindigkeit von 1500 U/min gerührt, und die Zugaben wurden wie folgt durchgeführt: i) Zugabe von kationischem Polymer zum Papierrohstoff, gefolgt von 30 Sekunden Rühren, ii) Zugabe von anionischem, mikropartikulärem Material zum Papierrohstoff, gefolgt von 15 Sekunden Rühren, iii) Entwässern des Papierrohstoffes, während die Entwässerungszeit automatisch aufgezeichnet wurde.
  • Die in diesem Beispiel getesteten kationischen Polymere waren P1 und Ref. 1 gemäß Beispiel 1. Das in diesem Beispiel verwendete anionische mikropartikuläre Material war ein Sol aus Partikeln auf der Basis von Siliciumdioxid vom in US Patent Nr. 5.368.833 offenbarten Typ. Das Sol wies einen S-Wert von etwa 25% auf und enthielt Siliciumdioxid-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 900 m2/g, die mit Aluminium zu einem Grad von 5% oberflächenmodifiziert waren. Das Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wurde zum Papierrohstoff in einer Menge von 1,5 kg/t, berechnet als SiO2 und basierend auf der Trockenmassensubstanz, zugegeben.
  • Tabelle 1 zeigt die Entwässerungszeit und die Retentionswerte bei verschiedenen Dosierungen von P1 und Ref. 1, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem (kg/t).
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Beispiel 3
  • In dieser Testserie wurde die Entwässerungs- und Retentionsleistung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beurteilt.
  • Der Papierrohstoff war der gleiche wie in Beispiel 2. Das Papierrohstoffvolumen betrug 800 ml, der pH-Wert etwa 7, und die Leitfähigkeit wurde durch Zugabe von Calciumchlorid (1300 ppm Ca) auf 7,0 mS/cm eingestellt, wodurch ein hoher Elektrolytgehalt und ein hoher Grad an Kreislaufwasserrückführung simuliert wurde.
  • Das anionische anorganische Material gemäß Beispiel 2 wurde ähnlich in diesem Beispiel verwendet und wurde in einer Menge von 1,5 kg/t, berechnet als SiO2 und basierend auf der Trockenmassensubstanz, zugegeben.
  • Die in diesem Beispiel verwendeten Polymere waren P1, P2 und Ref. 1, gemäß Beispiel 1. Tabelle 2 zeigt die Entwässerungs- und Retentionswirkung bei verschiedenen Dosierungen von P1, P2 und Ref. 1, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem (kg/t).
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Beispiel 4
  • In dieser Testreihe wurde die Entwässerungs- und Retentionsleistung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beurteilt.
  • Der in diesem Beispiel verwendete Papierrohstoff war ähnlich dem gemäß Beispiel 3 verwendeten Papierrohstoff und wies eine Leitfähigkeit von etwa 7,0 mS/cm (1300 ppm Ca) auf. Das anionische anorganische Material gemäß Beispiel 2 wurde in einer Menge von 1,5 kg/t, berechnet als SiO2 und basierend auf der Trockenmassensubstanz, zugegeben. Die verwendeten Polymere waren P3 und Ref. 1, gemäß Beispiel 1.
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Entwässerungstests bei verschiedenen Dosierungen von P3 und Ref. 1, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem (kg/t).
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Beispiel 5
  • In dieser Testreihe wurde die Entwässerungsleistung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beurteilt.
  • Der in dieser Testreihe verwendete Papierrohstoff war ähnlich dem gemäß Beispiel 2 und wies eine Leitfähigkeit von etwa 2,5 mS/cm auf. Die verwendeten Polymere waren P4, P5 und Ref. 2 gemäß Beispiel 1, welche in einer Menge von 2 kg/t, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem (kg/t), zugegeben wurden. Das anionische anorganische Material gemäß Beispiel 2 wurde in dieser Testreihe ähnlich verwendet.
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Entwässerungstests bei verschiedenen Dosierungen anionischen anorganischen Materials, berechnet als SiO2 und basierend auf der Trockenmassensubstanz.
  • Tabelle 4
    Figure 00210001
  • Beispiel 6
  • In diesen Testreihen wurde die Entwässerungs- und Retentionsleistung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beurteilt.
  • Der verwendete Papierrohstoff war gleich dem in Beispiel 2 verwendeten. Das Papierrohstoffvolumen betrug 800 ml und der pH-Wert etwa 7. Natriumchlorid (550 ppm Na) und Calciumchlorid wurden zum Papierrohstoff zugegeben, um die Leitfähigkeit auf 5,0 mS/cm (400 ppm Ca) und 7,0 mS/cm (1300 ppm Ca) einzustellen.
  • Die Polymere P2, P3, Ref. 1 und anionische Mikropartikel gemäß Beispiel 1 wurden ähnlich in dieser Testreihe in Verbindung mit einem kationischen Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Das Polyamin wurde zum Papierrohstoff zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 s vor der Zugabe des kationischen Polymers auf der Basis von Acrylamid. Das Polyamin wurde in einer Menge von 3 kg/t, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem, zugegeben. Die Hauptpolymere P2, P3 und Ref. 1 wurden in einer Menge von 1,5 kg/t, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem, zugegeben.
  • Tabelle 5 zeigt die Entwässerungs- und Retentionswirkung bei verschiedenen Leitfähigkeiten und Dosierungen der Partikel auf der Basis von Siliciumdioxid, berechnet als SiO2 und basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem
  • Tabelle 5
    Figure 00220001
  • Beispiel 7
  • In diesen Testreihen wurde die Entwässerungs- und Retentionsleistung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beurteilt.
  • Der Papierrohstoff war gleich dem in Beispiel 2 verwendeten. Das Papierrohstoffvolumen betrug 800 ml und der pH-Wert etwa 7. Verschiedene Mengen an Natriumchlorid wurden zum Papierrohstoff zugegeben, um die Leitfähigkeit auf 2,5 mS/cm (550 ppm Na) (Testreihen Nrn. 1–3), 5,0 mS/cm (1470 ppm Na) (Testreihen Nrn. 4–6) und 10,0 mS/cm (3320 ppm Na) (Testreihen Nrn. 7–9) einzustellen.
  • Die verwendeten kationischen Polymere waren P1 bis P3 und Ref. 1 gemäß Beispiel 1. Das verwendete anionische mikropartikuläre Material war eine hydratisierte Suspension pulverisierten Na-Bentonits in Wasser.
  • Tabelle 6 zeigt die Entwässerungs- und Retentionswirkung bei verschiedenen Dosierungen kationischen Polymers, berechnet als Trockenpolymer, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem, und Bentonits, berechnet als Trockensubstanz, basierend auf dem trockenen Papierrohstoffsystem.
  • Tabelle 6
    Figure 00230001

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, umfassend das Zugeben zu der Suspension von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln, umfassend ein kationisches organisches Polymer und anionisches mikropartikuläres Material, das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, wobei es sich um einen Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt, welcher ausgewählt ist aus n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, und dass die Suspension, welche auf dem Papiermaschinensieb entwässert wird, eine Leitfähigkeit von mindestens 2,0 mS/cm aufweist.
  2. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, umfassend das Zugeben zu der Suspension von Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln, umfassend ein kationisches organisches Polymer und anionisches mikropartikuläres Material, das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, die auf dem Papiermaschinensieb entwässert wird, eine Leitfähigkeit von mindestens 2,0 mS/cm aufweist und dass das kationische organische Polymer ein oder mehrere Monomere in polymerisierter Form umfasst, welche mindestens ein Monomer umfassen, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, ausgewählt aus (i) einem kationischen Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
    Figure 00250001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R4 ein Substituent ist, welcher einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist; und X– ein anionisches Gegenion ist; (ii) einem nicht-ionischen Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV):
    Figure 00250002
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist, oder, in einer anderen Ausführungsform, A und B beide keine Bedeutung haben, wobei eine Einfachbindung zwischen C und N (O=C-NR8R9) vorliegt; R8 und R9 jeweils H oder ein Substituent sind, welcher einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei mindestens einer der Reste R8 und R9 ein Substituent ist, welcher einen hydrophoben Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst; und (iii) einem nicht-ionischen Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (V):
    Figure 00260001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; R10 ein Substituent ist, welcher einen hydrophoben Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein Vinyladditionspolymer ist, welches mindestens ein nicht-kationisches Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest und mindestens ein kationisches Monomer in polymerisierter Form umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Rest an ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an das Polymergrundgerüst über eine Kette von Atomen angebunden ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Rest ein Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein Polymer auf der Basis von Acrylamid ist.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein kationisches Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in polymerisierter Form umfasst:
    Figure 00270001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R4 ein Substituent ist, welcher einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist; und X– ein anionisches Gegenion ist;
  8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein nicht-ionisches Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) in polymerisierter Form umfasst:
    Figure 00270002
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist, oder, in einer anderen Ausführungsform, A und B beide keine Bedeutung haben, wobei eine Einfachbindung zwischen C und N (O=C-NR8R9) vorliegt; R8 und R9 jeweils H oder ein Substituent sind, welcher einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei mindestens einer der Reste R8 und R9 ein Substituent ist, welcher einen Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst.
  9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein nicht-ionisches Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) in polymerisierter Form umfasst:
    Figure 00280001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A die Bedeutung O hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; R10 ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische organische Polymer ein Vinyladditionspolymer ist, welches hergestellt ist aus einem Monomerengemisch umfassend 5 bis 25 Mol-% eines Monomers, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, und 95 bis 75 Mol-% andere copolymerisierbare Monomere.
  11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische mikropartikuläre Material ausgewählt ist aus Partikeln auf der Basis von Siliciumdioxid und Bentonit.
  12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel weiterhin ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht umfassen.
  13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, welche auf dem Papiermaschinensieb entwässert wird, eine Leitfähigkeit von mindestens 3,5 mS/cm aufweist.
  14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin das Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb, um eine Papiernassbahn und Kreislaufwasser zu erhalten, das Rückführen des Kreislaufwassers und gegebenenfalls das Zuführen von Frischwasser umfasst, um eine zu entwässernde Suspension zu bilden, welche Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, wobei die Menge an eingeführtem Frischwasser weniger als 30 Tonnen pro Tonne hergestelltes trockenes Papier beträgt.
  15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Tonnen Frischwasser pro Tonne hergestelltes trockenes Papier dem Prozess zugeführt werden.
  16. Kationisches Vinyladditionspolymer, umfassend, in polymerisierter Form, (a) mindestens ein nicht-kationisches Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest; (b) mindestens ein kationisches Monomer; und (c) (Meth)acrylamid; wobei das kationisches Vinyladditionspolymer hergestellt wird aus einem Monomerengemisch umfassend 75 bis 95 Mol-% (Meth)acrylamid; (a) das mindestens eine nicht-kationische Monomer mit einem nicht-aromatischen hydrophoben Rest ein Monomer umfasst, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV):
    Figure 00290001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; A und B beide keine Bedeutung haben, wobei eine Einfachbindung zwischen C und N (O=C-NR8R9) vorliegt; R8 und R9 jeweils H oder ein Substituent sind, welcher einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei mindestens einer der Reste R8 und R9 ein Substituent ist, welcher einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst; (b) das mindestens eine kationische Monomer ein kationisches Monomer umfasst, welches ausgewählt ist aus: (i) kationischen Monomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
    Figure 00300001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R4 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und X– ein anionisches Gegenion ist; (ii) kationischen Monomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
    Figure 00300002
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R7 die Bedeutung H hat oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylethylgruppe ist; und X– ein anionisches Gegenion ist; (iii) und Gemischen davon.
  17. Kationisches Vinyladditionspolymer gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylamid Acrylamid ist.
  18. Kationisches Vinyladditionspolymer gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-aromatische hydrophobe Rest ein Alkylrest ist, welcher ausgewählt ist aus n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und t-Butyl.
  19. Kationisches Vinyladditionspolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Vinyladditionspolymer ein kationisches Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in polymerisierter Form umfasst:
    Figure 00310001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R4 ein nicht-axomatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und X– ein anionisches Gegenion ist.
  20. Kationisches Vinyladditionspolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Vinyladditionspolymer ein kationisches Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) in polymerisierter Form umfasst:
    Figure 00320001
    wobei R1 die Bedeutung H oder CH3 hat; R2 und R3 jeweils H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, darstellen; A die Bedeutung O oder NH hat; B ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe ist; R7 die Bedeutung H hat oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylethylgruppe ist; und X– ein anionisches Gegenion ist.
  21. Kationisches Vinyladditionspolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Vinyladditionspolymer aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, umfassend 5 bis 25 Mol-% eines nicht-ionischen Monomers, welches einen nicht-aromatischen hydrophoben Rest aufweist, und 95 bis 75 Mol-% andere copolymerisierbare Monomere.
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