CZ301693B6 - Zpusob výroby papíru a kationtový vinylový adicní polymer použitý pri tomto zpusobu - Google Patents

Zpusob výroby papíru a kationtový vinylový adicní polymer použitý pri tomto zpusobu Download PDF

Info

Publication number
CZ301693B6
CZ301693B6 CZ20003938A CZ20003938A CZ301693B6 CZ 301693 B6 CZ301693 B6 CZ 301693B6 CZ 20003938 A CZ20003938 A CZ 20003938A CZ 20003938 A CZ20003938 A CZ 20003938A CZ 301693 B6 CZ301693 B6 CZ 301693B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
cationic
monomer
hydrophobic group
Prior art date
Application number
CZ20003938A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20003938A3 (cs
Inventor
Struck@Oliver
Hällström@Hans
Sikkar@Rein
Original Assignee
Akzo Nobel N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236970&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ301693(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel N. V. filed Critical Akzo Nobel N. V.
Publication of CZ20003938A3 publication Critical patent/CZ20003938A3/cs
Publication of CZ301693B6 publication Critical patent/CZ301693B6/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/08—Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/14—Secondary fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/01—Waste products, e.g. sludge
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/31—Gums
    • D21H17/32—Guar or other polygalactomannan gum
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/08—Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH
    • D21H23/10—Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH at least two kinds of compounds being added

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Zpusob výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna a prípadne plniva, který zahrnuje pridání cinidel odvodnujících suspenzi a retencních cinidel obsahujících kationtový organický polymer a aniontový mikrocásticový materiál, vytvorení a odvodnení suspenze na pletivu. Kationtový organický polymer má nearomatickou hydrofobní skupinu. Kationtový vinylový adicní polymer je tvorený polymerem alespon jednoho nekationtového monomeru, který má nearomatickou hydrofobní skupinu a alespon jednoho kationtového monomeru.

Description

Způsob výroby papíru a katíontový viuylový adiční polymer použitý při tomto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby papíru, při kterém se do papírenské zásobní suroviny přidá katíontový organický polymer, který má hydrofobní skupinu a aniontový mikročásticový materiál. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodňování a retenci.
Dosavadní stav techniky
V papírenském průmyslu se vodná suspenze obsahující celulózová vlákna, a případné plniva a aditiva, která se označuje jako zásobní surovina, zavede do nálevky papírenského stroje, která ji vypouští na tvářecí pletivo. Voda se ze zásobní suroviny odvádí skrze tvářecí pletivo tak, že se na pletivu vytvoří mokrý pás papíru. Tento pás se dále odvodňuje a suší v sušicí sekci papírenského stroje. Voda získaná odvodněním zásobní suroviny, která se označuje jako bílá voda a která zpravidla obsahuje jemné částice, například jemná vlákna, plniva a aditiva, se zpravidla zavádí zpět do papírenského procesu. Odvodňovací a retenční prostředky se běžně zavádí do zásobní surovino ny, ve snaze usnadnit odvodňování a zvýšit adsorpci jemných částic na celulózová vlákna tak, aby zůstaly zachyceny na vláknech spočívajících na pletivu. Širokou měrou se jako odvodňovací a retenční prostředky využívají kationtové organické polymery, jako například katíontový škrob a kationtové polymery na bázi akry lam idů. Tyto polymery lze použít samotné ale častěji se používají v kombinaci s dalšími polymery a/nebo aniontovými mikročásticovými materiály, jaký25 mi jsou například aniontové anorganické částice, například částice koloidní siliky a bentonitu.
Dokumenty US 4 980 025, US 5 368 833, US 5 603 805, US 5 607 522, US 5 858 174 a WO 97/18351 popisují použití kationtových a amfotemích polymerů na bázi akrylamidů a aniontových anorganických částic jako přísad do papírenské zásobní suroviny. Tyto přísady patří v současné době mezi jedny z nejúčinnějších odvodňovacích a retenčních činidel. Dokument EP-A-0 805 234 uvádí způsob výroby papíru zahrnující přidání k vodné celulózové papírovině disperzního polymeru a mikročástic. Tento způsob výroby papíruje použitelný pro všechny typy papírovin, avšak neřeší problémy, ke kterým dochází u celulózových papírovin majících vysokou vodivost.
Podstata vynálezu
Nyní se v souladu s vynálezem zjistilo, že odvodňovací a retenci lze zlepšit použitím odvodňovalo cích a retenčních prostředků, které obsahují katíontový organický polymer mající hydrofobní skupinu a aniontový mikročásticový materiál.
Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva zahrnující přidání k suspenzi odvodňujících a retenčních Činidel obsahujících kationto45 vý organický polymer a aniontový mikročásticový materiál, vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu, jehož podstata spočívá vtom, že katíontový organický polymer má nearomatickou hydrofobní skupinu, kterouje alkylová skupina obsahující alespoň 3 uhlíkové atomy, zvolená ze souboru zahrnujícího n-propy lovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobuty lovou skupinu, terc-butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, undecylovou skupinu a dodecylovou skupinu, a že suspenze, která je odvodněna na pletivu má vodivost rovnou alespoň 2,0 mS/cm.
Výhodně má suspenze, která je odvodněna na pletivu, vodivost rovnou alespoň 2,0 mS/cm, a katíontový organický polymer obsahuje v polymerované formě jeden nebo více monomerů
-1CZ 301693 B6 obsahujících alespoň jeden monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího (i) kationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce I:
ch2—c—r, r2
I I (I)
O — C — A — Β — N* — R< X“
I r3 ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu mající 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až io 8 uhlíkových atomů nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená substituent obsahující nearomatickou hydrofobní skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; a X“ znamená aniontový protiion;
(ii) neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce IV:
CH2 = C — Rj Rj
O=C—A—Β—N OV)· i
R.
ve kterém R] znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxypropylenovou skupinu, nebo alternativně A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (OC-NRgR?) je jednoduchá vazba; R§ a R9 každý znamená H nebo substituent obsahující nearomatickou hydrofobní skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden z Rg a R9 znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů; a (iii) neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce V:
ch2=c—R, W
O«=C—A—(—B —O —)n—Rio ve kterém R| znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy; n znamená celé číslo alespoň rovné 1; Rl() znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu obsahující alespoň 2 uhlíkové atomy. Výhodně je kationtovým organickým polymerem vinylový adiční polymer obsahující v polymerované formě alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu a alespoň jeden kationtový monomer. Výhodně je hydrofobní skupina připojena k dusíku nebo kyslíku, který je zase připo35 jen k hlavnímu polymemímu řetězci přes řetězec atomů. Výhodně je hydrofobní skupinou alkylová skupina obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů. Výhodně je kationtovým organickým polymerem polymer na bázi akrylamidu. Výhodně kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě kationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce 1:
-2VZJ JUIU7J συ
CHj = C — R, R2
I I o — C—A — B—N+ — R< X'
I
R3 (i), ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až
4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropy lenovou skupinu; R4 znamená substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů; a X“ znamená aniontový protiion. Výhodně kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce IV:
CH2 = C — R, Re O = C — A — Β—N OV),
I
R, ve kterém Ri znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu nebo alternativně A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (OC-NR$R9) je jednoduchá vazba; R« a R9 každý znamená H nebo substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden z Rs a R$ znamená substituent obsahující alkylovou skupinu mající 3 až 4 uhlíkové atomy. Výhodně kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce V:
CH2 = C — R1
O = C—A-(-B —O —)„ —R.0 ve které Ri znamená H nebo CH3; A znamená O; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy; n znamená celé číslo alespoň rovné 1; R10 znamená alkylovou skupinu mající alespoň 2 uhlíkové atomy. Výhodně je katíontovým organickým polymerem viny lovy adiční polymer připravený z monomemí směsi obsahující 5 až 25 mol. % monomeru majícího nearomatickou hydrofobní skupinu a 95 až 75 mok % dalších kopolymerovatelných monomerů. Výhodně je aniontový mikročásticový materiál je zvolen ze souboru zahrnujícího částice na bázi siliky a bentonit. Výhodně odvodňovací a retenční činidla dále obsahují nízkomolekulámí kationtový organický polymer mající molekulovou hmotnost 2000 až 700 000. Výhodně má suspenze, která je odvodněna na pletivu, vodivost alespoň rovnou 3,5 mS/cm. Výhodně způsob podle vynálezu dále zahrnuje odvodnění suspenze na pletivu k získání mokrého pásu papíru a bílé vody, recirkulaci bílé vody a případně zavedení čerstvé vody k vytvoření suspenze obsahující celu lóžová vlákna a případně plniva, která má být odvodněna, přičemž množství zavedené čerstvé vody je nižší než 30 tun na tunu vyrobeného papíru. Výhodně se do procesu zavede méně než 10 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného papíru.
Předmětem vynálezu je také kationtový vinylový adiční polymer ve funkci kationtového organického polymeru obsahující v polymerované formě
-3CZ 301693 B6 (a) alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu;
(b) alespoň jeden kationtový monomer; a (c) (meth)akrylamid;
přičemž kationtový vinylový adiční polymer se připraví z monomemí směsi obsahující 75 až 95 mol. % (rneth)akrylamidu;
a) přičemž uvedený alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obsahuje monomer obecného vzorce IV
CH2 —C —R, R,
O = C—A — Β — N (Iv)>
I
R.
ve kterém Rj znamená H nebo CH3; A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (O=CNRgR9) je jednoduchá vazba; R« a R9 každý znamená H nebo substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden z Rg a R9 znamená substituent obsahující alkylovou skupinu mající 2 až 6 uhlíkových atomů;
b) přičemž uvedený alespoň jeden kationtový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího:
(i) kationtové monomery obecného vzorce I:
CH2 = C — Rt R2
I I
O —C—A — Β — N* — R,
I
R3 ve kterém Rj znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsa25 hující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená nearomatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů; a X znamená aniontový proti ion;
(íi) kationtové monomery obecného vzorce III:
CH2 = C —R, R2
O = C—A—Β —N* —Rj I
Ra ve kterém R] znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R7 znamená H, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu; a X' znamená aniontový protiion;
(iii) ajejich směs.
(III),
-4«7UJ.U7U DU
Výhodně je v kationtovém vinylovém adičním polymeru (meth)akrylamidem je akiylamid.
Výhodně je v kationtovém vinylovém adičním polymeru nearomatickou hydrofobní skupinou alkylová skupina zvolená ze souboru zahrnujícího n-propylovou skupinu, isopropylovou skupi5 nu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu a terc-butylovou skupinu. Výhodně kationtový vinylový adiční polymer obsahuje v polymerované formě kationtový monomer obecného vzorce I:
ch2—c—r, r2
I I (i) o — C — A — Β — N* — R4 X“
I r3 ve kterém Rj znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropy lenovou skupinu; R4 znamená nearomatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů; a X“ znamená aniontový protiion.
Výhodně aniontový vinylový adiční polymer obsahuje v polymerované formě kationtový monomer obecného vzorce IH:
CH2==C — R, r2
I
R, ve kterém R] znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodně 1 až 2 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydropropylenovou skupinu; R7 znamená H, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu; a X“ znamená aniontový protiion. Výhodně je kationtový vinylový adiční polymer připraven z monomemí směsi obsahující 5 až 25 mol. % neíonogenního monomeru majícího nearomatickou hydrofobní skupinu a 95 až 75 mol. % dalších kopolymerovatelných monomerů.
Způsob podle vynálezu zlepšuje odvodňování a/nebo retenci, a tím umožňuje zvýšit rychlost chodu papírenského stroje a snížit dávky aditiv poskytujících odpovídající odvodňovací a retenční účinek, což je ekonomicky přínosné a vede to ke zlepšení papírenského výrobního procesu. Způsob podle vynálezu je vhodný pro zpracování celulózových suspenzí v uzavřených mlýnech, kde dochází k opakované recyklaci vody a množství čerstvě zaváděné vody je velmi nízké. Způsob je dále vhodný pro papírenské procesy, které využívají celulózové suspenze s vysokým obsahem soli, a tedy vysokou vodivostí, například způsoby s extenzivní recyklací bílé vody a omezenou dodávkou čerstvé vody a/nebo způsoby, které využívají čerstvou vodu s vysokým obsahem soli.
Kationtový organický polymer mající hydrofobní skupinu podle vynálezu, který je zde rovněž označován jako „hlavní polymer“, může být lineární, větvený nebo zesíťovaný, například ve formě mikročásticového materiálu, přičemž výhodně je v podstatě lineární. Hlavní polymer je výhodně vodou rozpustný nebo vodou dispergovatelný. Hydrofobní skupina hlavního polymeru je nearomatická a může být navázána na hlavním řetězci polymeru nebo výhodně na heteroatomu, například atomu dusíku nebo kyslíku, přičemž dusík má případně náboj, který je navázán
-5CZ 301693 B6 na hlavním řetězci polymeru, například prostřednictvím řetězce atomu. Hydrofobní skupina má alespoň 2 a zpravidla alespoň 3 atomy uhlíku, vhodně 3 až 12 a výhodně 4 až 8 atomů uhlíku.
Hydrofobní skupina je vhodně tvořena uhlovodíkovým řetězcem. Příklady vhodných hydrofobních skupin zahrnují lineární, větvené a cyklické alkylové skupiny, jako je například ethylová skupina; propylová skupina, například «-propylová skupina a isopropylová skupina; butylová skupina, například n-butylová skupina, isobutylová skupina a terc-butylová skupina; pentylová skupina, například «-pentylová skupina, neopentylová skupina a isopentylová skupina; hexylová skupina, například «-hexylová skupina a cyklohexylová skupina; heptylová skupina, například «-heptylová skupina a cykloheptylová skupina, oktylová skupina, například «-oktylová skupina; io nonylová skupina, například n-nonylová skupina; decylová skupina, například «-decylová skupina; undecylová skupina, například «-undecylová skupina a dodecylová skupina, například «dodecylová skupina. Zvláště výhodné jsou lineární a větvené řetězce alkylových skupin.
Hlavní polymer lze zvolit z homopolymerů a kopolymerů připravených z jednoho nebo více is monomerů obsahujících alespoň jeden monomer, který má hydrofobní skupinu, vhodně ethylenicky nenasycený monomer, přičemž výhodným hlavním polymerem je vinylový adiční polymer.
Výraz „vinylový adiční polymer“, jak je zde uveden, označuje polymer připravený adiční polymerací vinylových monomerů nebo ethylenicky nenasycených monomerů, které zahrnují například monomery na bázi akrylamidů a akryiátů.
Podle prvního provedení vynálezu zahrnují vhodné hlavní polymery kationtová vinylové adiční polymery získané polymerací kationtového monomeru, který má nearomatickou hydrofobní skupinu, nebo monomem i směsi obsahující tento monomer. Kationtový monomer, který má nearomatickou hydrofobní skupinu, je výhodně reprezentován obecným vzorcem 1.
R.
ve kterém Ri znamená atom vodíku nebo CH3; R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo výhodně alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, vhodně s 1 až 2 atomy uhlíku; A zname30 ná atom kyslíku nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, vhodně se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu, vhodně nearomatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující alespoň 2 atomy uhlíku, vhodně 3 až 12 atomů uhlíku a výhodně 4 až 8 atomů uhlíku; a X“ znamená aniontový protiiont, obvykle halogenid, jakým je chlorid. Skupina R4 obvykle zahrnuje, a výhodně je zvole35 na, z jakékoliv lineární, větvené nebo cyklické alkylové skupiny jmenované výše a celkový počet uhlíků ve skupinách R2, R3 a R4 je obvykle alespoň 4, vhodně alespoň 5 a nejvýhodněji alespoň 6. Příklady vhodných kationtových monomerů majících nearomatické hydrofobní skupiny zahrnují (meth)akryloxyethyl-Ař,AMimethyl-Ar-«-butylamoniumchlorid, (meth)akryloxyaminoethylAjV-dimethyl-A-/í-butylamoniumchIorid, (meth)akry loxy propy l-A, AM i methy \-N-terc. butyl 40 amoniumchlorid, (meth)akryloxyaminopropyl-XAMimethyl-?/-/erc.butylarnoniurnchlorid, (meth)akryloxyaminopropyl-Ar,AMimethyl-A/-«-hexylamoniumchlorid, (meth)akryloxyethylAr,;V-dimethyl-;V-«-hexylamoniumchlorid, (methjakryloxyethyl-A^AMimethyl-A^-methylcyklohexylamoniumchlorid a (meth)akiyloxyam i nopropyl-ΛζΛΜ i methy l-AMnethyl cyklohexy 1amoniumchlorid.
Hlavním polymerem může být homopolymer připravený z kationtového monomeru majícího nearomatickou hydrofobní skupinu nebo kopolymer připravený z monomemí směsi obsahující kationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu a jeden nebo více kopolymerova-6telných monomerů. Vhodné kopolymerovatelné neiontové monomery zahrnují monomery reprezentované obecným vzorcem II
VZj UU
CH2 = C —R,
Rs
O —C —A—Β —N (ID,
Re ve kterém Rt znamená atom vodíku nebo CH3; A znamená atom kyslíku nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, vhodně se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenovou skupinu, nebo alternativně A a B oba neznamenají nic, přičemž mezi atomem uhlíku a atomem dusíku (OC-NRjR^) je jednoduchá vazba; Rs a R$ znamenají každý nezávisle atom io vodíku nebo substituent obsahující hydrofóbní skupinu, vhodně uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu mající 1 až 6 atomů uhlíku, vhodně 1 až 4 atomy uhlíku a obvykle 1 až 3 atomy uhlíku. Příklady vhodných kopolymerovatelných monomeru tohoto typu zahrnují (meth)akrylamid; monomery na bází akryiamidu, jako jsou například V-alkyl(meth)akrylamidy a N,Ndiaíkyl(meth)akrylamidy, Α-π-propyl akrylamid, V-isopropyl(meth)akrylamid, N-rc-butyl15 (meth)akrylamid, /V-isobutyl(meth)akrylamid a V-řerc.butyl(meth)akrylamid; a dialkylaminoalkyl(meth)akiylamidy, například dimetbylaminoethyl(meth)akrylamid, diethylaminoethyl(meth)akrylamid, dimethylaminopropyl(meth)akrylamid a diethylaminopropyl(meth)akrylamíd; monomery na bázi akrylátů, jako jsou například dialkylaminoalkyl(meth)akryláty, například dimethylaminoethyl(meth)akrylát, diethylaminoethyl(meth)akiylát, terc.butylaminoethyl(meth)20 akrylát a dimethylaminohydroxypropylakrylát; a vinylamidy, například V-vinylformamid a Vvinylacetamid. Výhodné kopolymerovatelné neiontové monomery zahrnují akrylamid a methakrylamid, například (meth)akrylamid, a výhodným hlavním polymerem je polymer na bázi akryiamidu.
Vhodné kopolymerovatelné kationtové monomery zahrnují monomery reprezentované obecným vzorcem 111
CH2 = C —R, R2 o _i _ A-B—Ň'-R, X· l,D)'
I
Rj ve kterém Ri znamená atom vodíku nebo CH3; R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo výhodně alkylovou skupinu mající 1 až 3 atomy uhlíku, vhodně 1 až 2 atomy uhlíku; A znamená atom kyslíku nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, vhodně 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenovou skupinu; R? znamená atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu, vhodně alkylovou skupinu, mající 1 až 3 atomy uhlíku, vhodně 1 až 2 atomy uhlíku, nebo substituent vhodně obsahuje aromatickou skupinu, vhodně fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, ve kterých je atom dusíku obvykle navázán na alkylenovou skupinu mající 1 až 3 atomy uhlíku, vhodně 1 až 2 atomy uhlíku, například benzylovou skupinu (-CH2C6H5) nebo feny lethy lovou skupinu (-CH2CH2-C0H5); a X“ znamená aniontový protiiont, obvykle methylsulfát nebo halogenid, jakým je například chlorid. Příklady vhodných kationto40 vých kopolymerovatelných monomerů zahrnují kyselinové adiční soli a kvartémí amoniové soli výše zmíněných dialkylaminoalkyl(meth)akiylamidů a dialkylaminoalkyl(meth)akrylátů, obvykle připravených za použití kyselin, jakými jsou kyselina chlorovodíková, kyselina sírová atd., nebo za použití kvartémizujících činidel, jakými jsou například methylchlorid, dimethylsulfát, benzylchlorid atd.; a diallyldialkylamoniové halogenidy, jakým je například diallyldimethylamonium-7CZ 301693 B6 chlorid. V menší míre lze rovněž výhodně použít kopolymerovatelné aniontové monomery, jako je kyselina akrylová, kyselina methakrylová a různé sulfonové vinylové adiční monomery.
Ve druhém provedení podle vynálezu zahrnují základní vhodné vinylové adiční kationtové poly5 mery získané polymerací monomemí směsi obsahující alespoň jeden nekatíontový ethylenicky nenasycený monomer mající nearomatíckou hydrofobní skupinu a alespoň jeden kationtový ethylenicky nenasycený monomer, přičemž nearomatická hydrofobní skupina je definovaná výše a vynález se dále týká kationtového vinylového adičního polymeru, který má nearomatíckou viny lovou skupinu a jeho přípravy a použití, které jsou dále definovány v přiložených patento10 vých nárocích. Vhodné nekationtové monomery, které mají nearomatíckou hydrofobní skupinu, zahrnují neiontové monomery, výhodně neiontový monomer reprezentovaný obecným vzorcem IV
CHj = C —R, Re
O = C —A —Β —N <IV)·
I
R, ve kterém Ri znamená atom vodíku nebo CH3; A znamená atom kyslíku nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, vhodně se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenovou skupinu, nebo alternativně A a B oba neznamenají nic a mezi atomem uhlíku a atomem dusíku (OC-NRgR^) je jednoduchá vazba; Rg a R$ znamenají každý atom vodíku nebo substituent obsahující hydrofobní skupinu, vhodně uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu mající 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž alespoň jeden z Rs a R? je substituentem obsahujícím hydrofobní skupinu, vhodně alkylovou skupinu, mající 2 až 6 atomů uhlíku a výhodně 3 až 4 atomy uhlíku. Celkový počet atomů uhlíku ze skupiny Rg a R9 dosahuje obvykle alespoň 2, vhodně alespoň 3 a pozoruhodně 3 až 6. Tento typ vhodných kopofymerovatelných monomerů zahrnuje například monomery na bázi akrylamidu, jakými jsou V-alkyI(meth)akrylamidy, například jV-ethyl(meth)akrylamid, A-w-propyl(meth)akrylamid, V-isopropyl(meth)akrylamid, N-nbutyl(meth)akrylamid, V-/erc.butyl(meth)akrylamid, V-isobutyl(meth)akrylamid, N-nbutoxymethyl(meth)akrylamid a A-isobutoxymethyl(meth)akrylamid; A-alkylaminoalkyl(meth)akrylamidy; ;V,A-dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy, a stejně tak monomery na bázi akrylátů, jako jsou například V-aIkylaminoalkyl(meth)akryláty a XV-dialkylaminoalkyI(meth)akryláty, například terč. butylamino-2-ethyl(meth)akrylát.
Dále jsou vhodné nekationtové monomery mající nearomatíckou hydrofobní skupinu zahrnující neiontové monomery obecného vzorce V:
ch2=c—R, W·
O = c—A-(-B — O — )n — R,e ve kterém Rt znamená atom vodíku nebo CH3; A znamená atom kyslíku nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, vhodně se 2 až 3 atomy uhlíku, výhodně ethyle40 novou skupinu (-CH2-CH2-) nebo propylenovou skupinu (-CH2-CH(CH3)- nebo -CH(CH3)CHH; n znamená celé číslo dosahující alespoň 1, vhodně 2 až 40 a výhodně 3 až 20; R10 znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu, vhodně alkylovou skupinu, mající alespoň 2 atomy uhlíku, vhodně 3 až 12 a výhodně 4 až 8 atomů uhlíku. Vhodné kopolymerovatelné monomery tohoto typu zahrnují například alkyl(mono-, di- a polyethylenglykol) (meth)akryláty
-8VZ. JU1U7J DU a alkyl(mono-, di- a polypropylenglykolXmeth)akryláty, například ethyltriglykol(meth)akrylát a butyldiglykol(meth)akrylát.
Kationtový monomer lze zvolit z libovolných výše zmíněných kationtových monomerů zahrnuj í5 cích kationtové monomery obecného vzorce I a III a rovněž diallyldialkylamoniumhalogenidy, jako například diallyldimethylamoniumchlorid. Monomemí směs podle druhého provedení může rovněž obsahovat další kopolymerovatelné monomery, jakými jsou například neiontové monomery výše uvedeného obecného vzorce II, které nemusí mít hydrofobní skupinu a kterými jsou vhodně akrylamid a methakrylamid, a výše zmíněné aniontové monomery.
io
Hlavní polymery podle vynálezu lze připravit z hlavní směsi, která obecně obsahuje 1 až 99 % mol., vhodně 2 až 50 % mol. a výhodně 5 až 25 % mol. monomeru majícího nearomatickou hydrofobní skupinu a 99 až 1 % mol., vhodně 98 až 50 % mol. a výhodně 95 až 75 % mol. dalších kopolymerovatelných monomerů, které výhodně obsahují akrylamid nebo methakrylamid ((meth)akrylamid), přičemž monomemí směs vhodně obsahuje 98 až 50 % mol. a výhodně 95 až 75 % mol. (meth)akrylamidu, přičemž součet všech procent je 100. Podle prvního provedení vynálezu je monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu kationtový. Podle druhého provedení vynálezu není monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu kationtový a monomemí směs tedy dále obsahuje kopolymerovatelný kationtový monomer, který je vhodně příto20 men v množství 2 až 50 % mol. a výhodně 5 až 25 % mol.
Hlavní polymer podle vynálezu lze připravit polymerací monomerů prováděnou známým způsobem a vhodně ve vodné nebo inverzní emulzní fázi. Použitý monomer (monomery) zahrnující monomer mající výše popsanou hydrofobní skupinu je výhodně alespoň částečně rozpustný ve vodné fázi. Tyto způsoby polymerace jsou v daném oboru obecně známy a podrobně je popisuje například Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, sv. 1-18, John Wiley & Sons, 1985, která je zde uvedena formou odkazů. Polymerace ve vodné fázi obsahující monomery je vhodně iniciována běžným, volně radikálovým polymeračním iniciátorem, a případně přenašečem řetězce pro modifikaci molekulové hmotnosti polymeru, a vhodně se provádí za nepřítom30 nosti kyslíku v inertní plynné atmosféře, například pod dusíkem. Polymerace se vhodně provádí za nepřetržitého míchání při teplotě 20 až 100 °C, výhodně 40 až 90 °C.
Hustota náboje hlavního polymeru se obvykle pohybuje od 0,2 do 5,0 mekviv./g suchého polymeru, vhodně od 0,6 do 3,0 mekviv./g. Průměrná hmotnostní molekulová hmotnost syntetických hlavních polymerů zpravidla dosahuje alespoň přibližně 500 000, vhodně je vyšší než přibližně 1 000 000 a výhodně je vyšší než přibližně 2 000 000. Horní mez není kritická a může dosahovat přibližně 30 000 000, obvykle 25 000 000 a vhodně 20 000 000.
Hlavní polymer podle vynálezu se může nacházet v libovolném stavu agregace, například v pev40 né formě, jakou jsou například prášky v kapalné formě, jakou jsou například roztoky, emulze, disperze včetně solných disperzí atd. Při přidávání do zásobní suroviny má hlavní polymer vhodně kapalnou formu, například formu vodného roztoku nebo disperze.
Anorganický mikročásticový materiál podle vynálezu lze zvolit z anorganických a organických částic. Aniontové anorganické částice, které lze použít podle vynálezu, zahrnují aniontové částice na bázi siliky a jíly smektitového typu. Je výhodné, pokud se aniontové anorganické částice nacházejí v koloidním rozsahu velikostí částic. Výhodně se použijí aniontové částice na bázi siliky, tj. částice na bázi oxidu křemičitého nebo kyseliny křemičité, a zpravidla jsou dodávány ve formě vodných koloidních disperzí, tzv. solů. Příkladem vhodných částic na bázi siliky jsou so například koloidní silika a různé typy kyseliny polykřemičité. Sóly na bázi siliky mohou být rovněž modifikovány a mohou obsahovat další prvky, například hliník a/nebo bor, kteréjsou přítomny ve vodné fázi a/nebo v částicích na bázi siliky. Vhodné částice tohoto typu na bázi siliky zahrnují koloidní hliníkem modifikovanou silíku a hlinitokremičitany. Rovněž lze použít směsi těchto vhodných částic na bázi siliky. Odvodňovací a retenční činidla, která obsahují vhodné aniontové částice na bázi siliky, jsou popsány v patentech US 4 388 150; US 4 927 498; US 4 954 220;
-9CZ 301693 B6
US 4 961 825; US 4 980 025; US 5 127 994; US 5 176 891; US 5 368 833; US 5 447 604;
US 5 470 435; US 5 543 014; US 5 571494; US 5 573 674; US 5 584 966; US 5 603 805;
US 5 688 482; US 5 707 493; které jsou zde uvedeny formou odkazů.
An iontové částice na bázi siliky mají vhodně průměrnou velikost částic menší než přibližně 50 nm, výhodně menší než přibližně 20 nm a výhodněji ležící přibližně od 1 nm do přibližně 10 nm. Jak je běžné v chemii siliky, velikost částic označuje průměrnou velikost primárních částic, které mohou být agregované nebo neagregované. Měrný povrch částic na bázi siliky je vhodně větší než 50 m2/g a výhodně větší než 100 m2/g. Běžně může měrný povrch dosahovat io přibližně až 1700 m2/g a výhodně až 1000 m2/g. Měrný povrch lze měřit známým způsobem prováděnou titrací hydroxidem sodným, kterou například popsal Sears v Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 a kteráje rovněž popsána v patentu US 5 176 891. Daná hodnota tedy reprezentuje průměrný měrný povrch částic.
U výhodného provedení vynálezu jsou aniontovými anorganickými částicemi částice na bázi siliky, jejichž měmý povrch leží v rozmezí od 50 do 1000 m2/g a výhodně od 100 do 950 m2/g. Sóly částic tohoto typu na bázi siliky rovněž zahrnují modifikované sóly, jako například sóly na bázi siliky obsahující hliník a sóly na bázi siliky obsahující bor, Výhodněji jsou částice na bázi siliky obsaženy v sólu, který má S-hodnotu 8 až 45 %, výhodně 10 až 30 %, přičemž částice na bázi siliky mají měmý povrch 300 až 1000 m2/g, vhodně 500 až 950 m2/g a výhodněji 750 až 950 m2/g, a sóly mohou být modifikovány, jak již bylo zmíněno výše, hliníkem a/nebo borem. Povrch částic může být například modifikován hliníkem tak, že hliník nahradí 2 až 25 % atomů křemíku. S-hodnotu lze změřit a vypočíst způsobem, který popsal Her & Dalton v J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957, S-hodnota označuje stupeň tvorby agregátu neboli mikrogelu a čím nižší S25 hodnota je, tím vyšší stupeň agregace označuje.
U ještě dalšího výhodného provedení vynálezu se částice na bázi siliky zvolí z kyseliny polykřemiČité a modifikované kyseliny polykřemiČité, jejíž částice mají vysoký měmý povrch, vhodně přibližně 1000 m2/g. Měmý povrch se může pohybovat v rozmezí od 1000 až 1700 m2/g a výhodně od 1050 až 1600m7g. Sóly modifikované kyseliny polykřemiČité mohou obsahovat další prvky, například hliník a/nebo bor, které mohou být přítomny ve vodné fázi a/nebo v částicích na bázi siliky. Kyselina polykřemičitá, kteráje v daném oboru rovněž označována jako polymemí kyselina křemičitá, mikrogel kyseliny polykřemiČité, polysilikát a mikrogel polysilikátu jsou všechno látky, které v rámci vynálezu spadají pod zde uvedený výraz „kyselina polykřemiči35 tá“. Sloučeniny tohoto typu obsahující hliník jsou běžně rovněž označovány jako polyhlinitokřemiČitany a mikrogely polyhlinitokřemičitanů a oba tyto výrazy spadají pod zde uvedené výrazy „koloidní silika modifikovaná hliníkem“ a „hlinitokřemičitany“.
Jíly smektitového typu, které lze v rámci vynálezu použít, jsou v daném oboru známy a zahrnují přirozeně se vyskytující, syntetické a chemicky ošetřené materiály. Příklady vhodných smektitových jílů zahrnují montmorillonit a bentonit, hektorit, biedelit, nontronit a saponit, přičemž výhodným jílem je bentonit, a zejména bentonit, jehož částice mají po zbobtnání měmý povrch 400 až 800 m2/g. Vhodné jíly jsou popsány v patentech US 4 753 710; US 5 071 512; a US 5 607 552, které jsou zde uvedeny formou odkazů,
Aniontové organické částice, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují vysoce zesíťované vinylové adiční polymery, vhodně kopolymery obsahující aniontový monomer, jakým je například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a sulfonované nebo fosforované vinylové adiční monomery, které jsou zpravidla zkopolymerované s neiontovými monomery, jakými jsou například (meth)akrylamid, alkyl(meth)akryláty atd. Použitelné aniontové organické částice rovněž zahrnují aniontové kondenzační polymery, například sóly melaminu a kyseliny sulfonové.
Kromě kationtového organického polymeru, který má hydrofobní skupinu, a an iontového mikročásticového materiálu mohou odvodňovací a retenční činidla podle vynálezu obsahovat další složky, jakými jsou například kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností
-10VZ. JU1U7J DU a/nebo sloučeniny hliníku. Výraz „odvodňovací a retenční činidla“, jak je zde uveden, označuje dvč nebo více složek (pomocných prostředků, činidel nebo aditiv), které, pokud jsou přidány do zásobní suroviny, umožní lepší odvodňování a/nebo retenci než v případě, kdy tyto složky přidány nejsou.
Kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností (dále jen LMW), které mohou být v rámci vynálezu použity, zahrnují polymery obecně označované jako zachycovače aniontového odpadu (ATC). ATC Jsou v daném oboru známy jako neutralizační a/nebo fixační činidla pro škodlivé aniontové látky přítomné v zásobní surovině a často se používají v kombinaci s odvodňovacími a retenčními činidly, ve snaze ještě dále zlepšit odvodňovací a/nebo retenci. LMW Kationtový organický polymer lze odvodit z přírodního nebo syntetického zdroje, přičemž za výhodný lze označit syntetický LMW polymer. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují LMW vysoce nabité kationtové organické polymery, jakými jsou například polyaminy, polyamidoaminy, polyethyleníminy, homopolymery a kopolymery na bázi diallyldimethyl15 amoniumchloridu, (meth)akrylamidů a (meth)akrylátů. Oproti molekulové hmotnosti hlavního polymeru je molekulová hmotnost LMW kationtového organického polymeru zpravidla nižší a vhodně dosahuje alespoň 2000 a výhodně alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti leží zpravidla okolo 700 000, vhodně okolo 500 000 a výhodně okolo 200 000.
Sloučeniny hliníku, které lze použít podle vynálezu, zahrnují kamenec, alumináty, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý a polyaluminiové sloučeniny, jakými jsou například polyaluminiumchloridy, polyaluminiumsulfáty, polyaluminiové sloučeniny obsahující jak chloridové tak síranové ionty, polyaluminiumkřemiČitan-sulfáty ajejich směsi. Polyaluminiové sloučeniny mohou rovněž obsahovat jiné anionty než chloridové ionty, například anionty z kyseliny sírové, kyseliny fosforové a organických kyselin, jakými jsou například kyselina citrónová a kyselina oxalová.
Jednotlivé složky odvodňovacích a retenčních činidel podle vynálezu lze do zásobní suroviny přidat běžným způsobem a v libovolném pořadí. Je výhodné, pokud se hlavní polymer přidá do zásobní suroviny před aniontovým mikročásticovým materiálem, nicméně lze použít i opačné pořadí přidání jednotlivých složek. Dále je výhodné, pokud se hlavní polymer přidá do zásobní suroviny před zpracovatelským stupněm, ve kterém je surovina vystavena smykovým silám, kterým může být vystavena například při zavádění pod tlakem, při směšování, při čištění atd., a pokud se aniontové částice přidají až po tomto zpracovatelském stupni. V případě použití LMW kationtového organického polymeru a/nebo hliníkové sloučeniny se tyto složky výhodně zavedou do zásobní suroviny před zavedením hlavního polymeru a aniontového mikročásticového materiálu. Alternativně lze LMW kationtový organický polymer a hlavní polymer zavést do suroviny v podstatě současně, a to buď samostatně, nebo ve směsi, například způsobem popsaným v patentu US 5 858 174, který je zde uveden formou odkazů.
Složky odvodňovacích a retenčních činidel podle vynálezu se do zásobní suroviny, která má být odvodněna, přidávají v množství, které se může pohybovat v širokém rozmezí a které, mimo jiné, závisí na typu a počtu složek, obsahu plniva, typu plniva, místě přidání, obsahu soli atd. Obecně se tyto složky přidávají v množství, které umožní lepší odvodnění a/nebo retenci než v případě, kdy tyto složky nejsou přidány. Hlavní polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., častěji alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo k sušině zásobní suroviny, a horní mez představující zpravidla 3 % hmotn. a vhodněji 1,5 % hmotn. Aniontový mikročásticový materiál se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., Častěji alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, přičemž horní mez představuje zpravidla 1 % hmotn. a vhodně 0,6 % hmotn. Pokud se použijí aniontové částice na bázi siliky, potom se celkové množství přidaných částic vhodně pohybuje od 0,005 do 0,5 % hmotn., vypočteno pro oxid křemičitý a vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, a výhodně v rozmezí od 0,01 do 0,2 % hmotn. Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije LMW kationtový organický polymer, potom jej lze přidat v množství alespoň 0,05 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, která má být odvodněna. Vhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,07 do 0,5 % hmotn.
a výhodně v rozmezí od 0,1 do 0,35 % hmotn. Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije
- 11 CZ 301693 B6 sloučenina hliníku, potom její celkové množství, které se zavede do zásobní suroviny, závisí na typu použité hliníkové sloučeniny a na dalších účincích, které jsou od ní požadovány. V daném oboru je například známo použití hliníkových sloučenin jako srážedel pro klížidla na bázi kalafuny. Celkové množství přidané hliníkové sloučeniny zpravidla dosahuje alespoň 0,05 % hmotn., vypočteno pro oxid hlinitý a vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny. Vhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,5 do 3,0% hmotn. a výhodně v rozmezí od 0,1 do 2,0% hmotn.
Způsob podle vynálezu se výhodně používá při výrobě papíru ze suspenze obsahující celulózová io vlákna, a případně plniva, která má vysokou vodivost. Vodivost zásobní suroviny, která se odvodňuje na pletivu, zpravidla dosahuje alespoň 0,75 mS/cm, vhodně alespoň 2,0 mS/cm a výhodně alespoň 3,5 mS/cm. Velmi dobré výsledky lze pozorovat při vodivosti vyšší než
5,0 mS/cm a dokonce i vyšší než 7,5 mS/cm. Vodivost lze měřit pomocí standardního zařízení, jakým je například přístroj WTW LF 539 od společnosti Christian Bemer. Výše uvedené hodnoty se vhodně stanoví měřením vodivosti celulózové suspenze, která se zavede do nálevky papírenského stroje nebo která je zde přítomná, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodněním suspenze. Vysoká hodnota vodivosti naznačuje vysoký obsah solí (elektrolytů), přičemž tyto soli mohou být solemi na bázi jednovazných, dvouvazných a vícevazných kationtů, jakými jsou například kationty alkalických kovů, například Na+ a K+, kationty kovů alkalických zemin, například Ca2+ a Mg2+, hliníkové ionty, například Al3+, A1(OH)2+ a poly-alumíniové ionty, a jednovazných, dvouvazných a vícevazných aniontů, jakými jsou například halogenidy, například Cl, sírany, například SO42' a HSO4, uhličitany, například CO3 2- a HCO3“, křemičitany a nižší organické kyseliny. Vynález je použitelný zejména pro výrobu papíru ze zásobní suroviny, která má vysoký obsah solí, dvouvazných a vícevazných kationtů a u které tento obsah dosa25 huje alespoň 200 mg/1 vhodně alespoň 300 mg/1 a výhodně alespoň 400 mg/1. Tyto soli mohou pocházet z celulózových vláken a plniv použitých pro výrobu zásobní suroviny, a to zejména pro přípravu zásobní suroviny v integrovaných mlýnech, kde se koncentrovaná vodná suspenze vláken celulózy mísí s vodou a tvoří ředěnou suspenzí vhodnou pro výrobu papíru v papírenském mlýnu. Sůl může rovněž pocházet z různých aditiv zaváděných do zásobní suroviny z čerstvé vody dodávané do výrobního procesu atd. U způsobů u kterých se provádí extenzívní recyklace bílé vody, která může vést ke značné akumulaci solí ve vodě cirkulující v provozním zařízení, je obsah solí zpravidla vyšší.
Z výše uvedeného vyplývá, že vynález je rovněž vhodný pro papírenské procesy, ve kterých dochází k extenzívní recirkulaci bílé vody, tj. u procesů, kde se na 1 t vyrobeného suchého papíru použije 0 až 301 čerstvé vody, zpravidla méně než 201, vhodně méně než 15 t, výhodně méně než 101 a ještě výhodněji méně než 5 t. Recirkulace bílé vody vhodně zahrnuje smísení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo případně s plnivy za vzniku suspenze, která má být odvodněna, přičemž ke smísení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna a případně plniva dochází výhodně před zavedením suspenze na tvářecí pletivo určené pro odvodnění suspenze. Bílou vodu lze smísit se suspenzí před zavedením odvodňovacích a retenčních prostředků, mezi zavedením těchto prostředků nebo po jejich zavedení. Čerstvou vodu lze do procesu zavádět v libovolném stupni, například ji lze smísit s celulózovými vlákny a vytvořit tak suspenzi nebojí lze smísit se suspenzí obsahující celulózová vlákna a naředit ji tím tak, že vytvoří suspenzi určenou pro odvodňování, přičemž toto zavedení čerstvé vody lze realizovat před smísením zásobní suroviny s bílou vodou nebo po tomto smísení a před nebo po zavedení odvodňovacích a retenčních prostředků.
V kombinaci s aditivy podle vynálezu lze samozřejmě použít i další běžná papírenská aditiva, například suchá zpevňující činidla, mokrá zpevňující činidla, klížidla, například klížidla na bázi kalafuny, ketendimerů a anhydridů kyselin, případně zjasňovadel, barviv atd. Celulózová suspenze neboli zásobní surovina může rovněž obsahovat minerální plniva běžného typu, například kaolin, čínský porcelánový jíl, oxid titaničitý, sádru, mastek a přírodní a syntetické uhličitany vápenaté, jako například křídu, mletý mramor a vysrážený uhličitan vápenatý.
-12JU1U7J DU
Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Výraz „papi?*, jak je zde uveden, samozřejmě nezahrnuje pouze papír, ale rovněž další produkty, například kartóny a lepenky. Způsob lze použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí, vláken obsahujících celulózu, přičemž tyto suspenze by měly vhodně obsahovat alespoň 25 % hmotn. a výhodně alespoň 50 % hmotn. těchto vláken, vztaženo ke hmotnosti sušiny. Suspenze může obsahovat vlákna chemické celulózy, například sulfátové a sulfitové celulózy a chemické celulózy získané pomocí organických rozpouštědel, mechanické celulózy, například termomechanické celulózy, chemotermomechanické celulózy, rafinované celulózy, dřevoviny jak z tvrdého, tak z měkkého dřeva. Pro výrobu papíru lze stejně tak použít recyklovaná vlákna, případně z odbarvené celulózy, a suspenze obsahující io směsi vláken.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Díky a % je třeba, není-li stanoveno jinak, považovat za hmotnostní díly a % hmotn.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad Ϊ
Kationtové polymery se připravily polymeraci monomemí směsi podle následujícího obecného postupu:
Monomery a iniciátor, kterým byl 2,2'-azobis(2-amídinopropan)dihydrochlorid (Wako V-50) se přidal do vodné fáze a poíymerace se prováděla za stálého míchání a pod dusíkovou atmosférou přibližně 24 hodin pri teplotě 45 °C. Katíontový polymer, který se získal jako čirý gel, se rozpustil ve vodě a použil jako 0,1% roztok.
Polymery podle vynálezu Pl až P5 a polymery určené pro kontrolní účely Ref. 1 a Ref. 2 se připravily z následujících monomerů, které se použily v naznačených množstvích:
P1: akrylamid (90 % mol.) a akryloxyethyldimethyl-tf-butylamoniumchlorid (10% mol.);
P2: akrylamid (90 % mol.) a akiyloxyethyldimethylmethylcyklohexylamoniumchlorid (10% mot);
P3: akrylamid (90 % mol.), methakryloxyaminopropyltrimethylamoniumchlorid (5 % mol.) a methakryloxyethylZerc.butylamin (5 % mol.);
P4: akrylamid (90 % mol.), methakryloxyaminopropyltrimethylamoniurnchlorid (5% mol.) a jV-ísopropylakrylamid (5 % mol.);
-13CZ 301693 B6
P5; akrylamid (90 % mol.), methakryloxyaminopropyltrimethylamoniumchlorid (5 % mol.) a
N-terc. buty lakry lam id (5 % mol.);
Ref. 1: akrylamid (90% mol.) a akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid (10 % mol.);
to Ref. 2: akrylamid (95 % mol.) a akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid (5 % mol.).
Příklad 2
Odvodňovací a retenční výkon se hodnotil pomocí analytického přístroje Dynam ic Drainage Analyser (DDA) od švédské společnosti Akribi, který měří dobu, za kterou je odveden určitý objem zásobní suroviny přes pletivo potom, co se odstraní zátka, a na stranu pletiva, která je protilehlá ke straně, na které spočívá výchozí surovina, se aplikuje podtlak. Nejprve se hodnotila retence na základě turbidity filtrátu, tj. bílé vody, získaného odvodněním zásobní suroviny naměřené pomocí nefelometru.
Materiálem pro výrobu papíru byl materiál tvořený 56 % hmotn. peroxidem bělené TMP/SGW celulózy (80/20), 14 % hmotn. bělené sulfátové březové/borovicové dřevoviny (60/40) rafinova25 né na 200° CSF a 30 % hmotn. porcelánového jílu. Do této zásobní suroviny se přidalo 40 g/1 koloidní frakce, tj. bělicí vody z SC mlýnu, přefiltrované přes 5μπι síto a zahuštěné přes UF filtr (frakce 200 000). Objem zásobní suroviny byl 800 ml, konzistence 0,14% a pH 7,0. Vodivost se nastavila přidáním chloridu vápenatého (400 mg/l Ca) na přibližně 2,5 mS/cm.
Zásobní roztok se po celou dobu testu míchal v přepážkami opatřené nádobě při frekvenci otáčení 1500 min 1 a jednotlivé složky se přidávaly v následujícím režimu: i) po přidání kationtového polymeru do zásobního roztoku následovalo třicetisekundové míchání, i i) po přidání aníontového mikročásticového materiálu do zásobního roztoku následovalo patnáctísekundové míchání a iii) odvodňování zásobní suroviny se provádělo za současného automatického zaznamenávání doby odvodňování.
V tomto příkladu se za použití postupu popsaného v příkladu 1 testovaly kationtové polymery Pl a Ref. 1. Aniontovým mikročásticovým materiálem použitým v tomto příkladu byl sol částic na bázi siliky, který je popsán v patentu US 5 368 833. Tento sol měl S-hodnotu přibližně 900 m2/g, jejichž povrch byl z 5 % modifikován hliníkem. Sol na bázi siliky se do zásobní suroviny přidal v množství 1,5 kg/t, vypočteno pro oxid křemičitý a vztaženo k celkové hmotnosti sušiny zásobní suroviny.
Tabulka 1 ukazuje hodnoty doby odvodňování a retence při různých dávkách Pl a Ref. 1 vypoč45 tených jako hmotnost sušiny polymeru vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny (kg/t).
- 14Tabulka 1
Doba odvodnění (s)/ turbidita (NTU) při Kationtový označených dávkách polymeru
polymer 0,5 kg/t 1,0 kg/t 1,5 kg/t 2,0 kg/t
Pl 11,6/48 8,9/34 5,8/32 4,7/14
Ref. 1 12,0/57 9,0/49 6,5/36 5,1/28
Příklad 3
Při této řadě testů se odvodňovací a retenční výkon hodnotil způsobem popsaným v příkladu 2. to
Byla použita stejná surovina pro výrobu papíru jako v příkladu 2. Objem zásobní suroviny byl 800 ml, pH hodnota přibližně 7 a vodivost se přidáním chloridu vápenatého (1300 mg/1 Ca) nastavila na 7,0 mS/cm, čímž se simuloval vysoký obsah elektrolytu a vysoký stupeň bílé vody.
Stejně tak se v tomto příkladu použil stejný aniontový anorganický materiál jako v příkladu 2 a do zásobní suroviny se přidal v množství 1,5 kg/t, vypočteno pro oxid křemičitý a vztaženo k celkové hmotnosti sušiny zásobní suroviny.
V tomto příkladu se použily polymery Pl, P2 a Ref. 1 popsané v příkladu 1. Tabulka 2 ukazuje odvodňovací a retenční účinek při různých dávkách Pl, P2 a Ref. 1 vypočtených jako hmotnost sušiny polymeru vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny.
Tabulka 2
Doba odvodnění (s)/ turbidita (NTU) při Kationtový označených dávkách polymeru
polymer 0,5 kg/t 1,0 kg/t 1,5 kg/t 2,0 kg/t
Pl 11,0/- 8,7/49 6,3/40 6,0/38
P2 10,7/- 7,9/50 6,1/43 5,5/32
Ref. 1 12,1/- 9,5/57 8,8/47 7,8/43
Příklad 4
Při této řadě testů se odvodňovací výkon hodnotil způsobem popsaným v příkladu 2.
Byla použita stejná surovina pro výrobu papíru jako v příkladu 3, která měla vodivost 7,0 mS/cm (1300 mg/1 Ca). Stejně tak se v tomto příkladu použit stejný aniontový anorganický materiál jako v příkladu 2 a do zásobní suroviny se přidal v množství 1,5 kg/t, vypočteno pro oxid křemičitý
-15CZ 301693 B6 a vztaženo k celkové hmotnosti sušiny zásobní suroviny. V tomto příkladu se použily polymery
P3, a Ref 1 popsané v příkladu 1,
Tabulka 3 ukazuje výsledky odvodňovacích testů při různých dávkách P3 a Ref 1 vypočtených 5 jako hmotnost sušiny polymeru vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny
Tabulka 3
Kationtový Polymer Doba odvodňování (s) při dávce polymeru
0,5 kg/t 1,0 kg/t 1,5 kg/t 2,0 kg/t
P3 13,2 10,0 7,4 5,6
Ref. 1 15,5 12,1 10,6 10,2
Příklad 5
Při této řadě testů se odvodňovací výkon hodnotil způsobem popsaným v příkladu 2.
Byla použita stejná surovina pro výrobu papíru jako v příkladu 2, která měla vodivost přibližně 2,5 mS/cm. V tomto příkladu se použily polymery P4, P5 a Ref 2 popsané v příkladu 1, které se použily v množství 2 kg/t, vypočteno jako hmotnost sušiny polymeru vztažená ke hmotnosti suši20 ny zásobní suroviny. Stejně tak se v tomto příkladu použil stejný aniontový anorganický materiál jako v příkladu 2.
Tabulka 4 ukazuje výsledky odvodňovacích testů při různých dávkách an iontového anorganického materiálu vypočtených jako hmotnost sušiny oxidu křemičitého vztažená ke hmotnosti suši25 ny zásobní suroviny
Tabulka 4
Kationtový Polymer Doba odvodňování (s) při dávkách SÍO2
0,5 kg/t 1,0 kg/t 1,5 kg/t 2,0 kg/t
P4 11,3 10,1 9,8 9,1
P5 11,8 9,5 8,8 8,5
Ref. 2 11,9 10,7 10,3 9,9
Příklad 6
V této řadě testů se způsobem popsaným v příkladu 2 hodnotil odvodňovací a retenční výkon.
Surovina pro výrobu papíru byla stejná jako v příkladu 2. Objem zásobní suroviny byl 800 ml a pH hodnota přibližně 7. Vodivost se přidáním chloridu sodného (550 mg/1 Na) a chloridu vápenatého nastavila na hodnotu 5,0 mS/cm (400 mg/1 Ca) a 7,0 mS/cm (1300 mg/1 Ca).
-16uv
Při této řadě testů se společně s kationtovým polyaminem s nízkou molekulovou hmotností použily polymery P2, P3, Ref. 1 a aniontové mikročástice popsané v příkladu 1. Po přidání polyaminu do zásobní suroviny následovalo třícetisekundové míchání a teprve potom se přidal kation5 tový polymer na bázi akrylamidu. Polyamin se přidal v množství 3 kg/t, vypočteno jako hmotnost suchého polymeru na hmotnost sušiny zásobní suroviny. Hlavní polymery P2, P3 a Ref. 1 se přidaly v množství 1,5 kg/t, vypočteno jako hmotnost suchého polymeru na hmotnost sušiny zásobní suroviny.
io Tabulka 5 ukazuje odvodůovací a retenční účinek při různých vodivostech a dávkách částic na bázi oxidu křemičitého, vypočteno jako hmotnost SiO2 vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny.
Tabulka 5
Doba odvodňování (s)/turbidita (NTU)
Test série č. SiO2 dávka (kg/t) Vodivost (mS/cm) za použití naznačeného kationtového polymeru
P2 P3 Ref. 1
1 1,5 5,0 6,9/- »/39 7,2/51
2 1,5 7,0 16,2/- -/56 24,7/60
3 1,0 7,0 7,8/- »/50 13,3/55
Příklad 7
Při této řadě testů se hodnotil odvodůovací a retenční výkon způsobem popsaným v příkladu 2,
Pro výrobu papíru se použila stejná surovina jako v příkladu 2. Objem zásobní suroviny byl
800 ml a pH hodnota přibližně 7. Přidáním různých množství chloridu sodného do zásobní suroviny se nastavila vodivost této suroviny na hodnoty 2,5 mS/cm (550 mg/l Na) (řada testů č. 1 až 3), 5,0 mS/cm (1470 mg/l Na) (řada testů č. 4 až 6) a 10,0 m/Scm (3320 mg/I Na) (řada testů Č. 7 až 9).
Použitými kationtovými polymery byly Pt až P3 a Ref. 1 popsané v příkladu 1. Použitým aniontovým mikrokapslovým materiálem byla hydratovaná suspenze práškového Na-bentonitu ve vodě.
Tabulka 6 ukazuje odvodůovací a retenční účinek při různých dávkách kationtového polymeru, vypočtených jako hmotnost sušiny polymeru vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, a bentonitu vypočtených jako hmotnost sušiny vztažená ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny.
- 17CZ 301693 B6
Tabulka 6
Doba odvodňování (s)/turbidita (NTU)
Test S1O2 za použití naznačeného série dávka Vodivost kationtového polymeru
č. (kg/t) (kg/t) Pl P2 P3 Ref. 1
1 2 4 6,6/25 8,5/- 7,5/- 8,9/39
2 2 8 6,3/29 7,9/- 7,2/- 8,3/37
3 4 8 4,2/10 4,6/- 4,9/- 8,4/15
4 2 4 7,0/30 8,4/- 8,9/- 8,8/42
5 2 8 6,6/28 8,0/- 8,4/- 8,6/40
6 4 8 4,8/10 5,0/- 4,8/- 6,6/28
7 2 4 7,9/22 8,0/- 8,2/- 9,1/45
8 2 8 7,4/30 7,2/- 7,1/- 8,2/48
9 2 8 5,2/11 4,8/- 5,2/- 7,5/28
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Způsob výroby papíru ze suspenze obsahuj ící celulózová vlákna a případně plniva zahrnuj ící přidání k suspenzi odvodňujících a retenčních činidel obsahujících kationtový organický polymer a aniontový mikročásticový materiál, vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu, v y z n a č e 15 n ý t í m , že kationtový organický polymer má nearomatickou hydrofobní skupinu, kterou je alkylová skupina obsahující alespoň 3 uhlíkové atomy, zvolená ze souboru zahrnujícího n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, undecylovou skupinu a dodecylovou skupinu, a že sus20 penze, kteráje odvodněna na pletivu má vodivost rovnou alespoň 2,0 mS/cm.
2. Způsob výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, zahrnující přidání k suspenzi odvodňujících a retenčních činidel obsahujících kationtový organický polymer a aniontový mikročásticový materiál, vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu, vyzná25 č e n ý tím, že suspenze, která je odvodněna na pletivu, má vodivost rovnou alespoň 2,0 mS/cm, a že kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě jeden nebo více monomerů obsahujících alespoň jeden monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
-18LZ, <JU1O7«7 DO (i) kationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce I:
CH2
C—R, R,
I I
C—A —B —N+ —R, X
I
Rs (D, ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R? a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu mající 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená substituent obsahující nearomatickou hydrofobní skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; a X“ znamená anionto10 vý protiion;
(ii) neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce IV:
CH2 = C — R, Rb
O = C —A—Β — N (W
I
R.
ve kterém Rt znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxypropylenovou skupinu, nebo alternativně A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (O=C-NRSR9) je jednoduchá vazba; Rg a Rq každý znamená H nebo substituent obsahující nearomatickou hydrofobní skupinu obsahující 1 až
20 6 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden z Rg a R9 znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů; a (iii) neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce V:
CH2 = C —R, (V),
O«=c—A-(-B — O — )„—R|O ve kterém Ri znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy; n znamená celé Číslo alespoň rovné 1; R10 znamená substituent obsahující hydrofobní skupinu obsahující alespoň 2 uhlíkové atomy.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že kationtovým organickým polymerem je vinylový adiční polymer obsahující v polymerované formě alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu a alespoň jeden kationtový monomer.
35 4. Způsob podle nároků 1,2 nebo 3, vyznačený tím, že hydrofobní skupina je připojena k dusíku nebo kyslíku, který je zase připojen k hlavnímu polymemímu řetězci přes řetězec atomů.
- 19CZ 301693 B6
5. Způsob podle nároků 1,2,3 nebo 4, vyznačený tím, že hydrofobní skupinou je alkylová skupina obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katíontovým 5 organickým polymerem je polymer na bázi akrylamidu.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě kationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce I:
CH2 —C —R, R2
I I
O — C —A — B — N+ — R.
I
R, ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až
15 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů; a X“ znamená aniontový protiion.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě neionogenní monomer mající nearomatickou
20 hydrofobní skupinu obecného vzorce IV:
CH2 = C —R, Re
O = C — A — B—N I
Rs ve kterém Rt znamená H nebo CH3; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu 25 obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu nebo alternativně A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (O=C-NRgR9) je jednoduchá vazba; Rg a R$ každý znamená H nebo substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden zRs a R? znamená substituent obsahující alkylovou skupinu mající 3 až
4 uhlíkové atomy.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kationtový organický polymer obsahuje v polymerované formě neionogenní monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obecného vzorce V:
ch2
C — R, (V)’
I
C—A-(-B — O—)„—R,0 ve které Rt znamená H nebo CH3; A znamená O; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy; n znamená celé číslo alespoň rovné 1; R10 znamená alkylovou skupinu mající alespoň 2 uhlíkové atomy.
-2010. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katíontovým organickým polymerem je vínylový adiční polymer připravený z monomemí směsi obsahující 5 až 25 mol. % monomeru majícího nearomatickou hydrofobní skupinu a 95 až 75 mol. % dalších
5 kopolymerovatelných monomerů.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že aniontový mikročásticový materiál je zvolen ze souboru zahrnujícího částice na bázi siliky a bentonit.
io 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že odvodňovací a retenční činidla dále obsahují nízkomolekulámí kationtový organický polymer mající molekulovou hmotnost 2000 až 700 000.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že suspenze,
15 která je odvodněna na pletivu, má vodivost alespoň rovnou 3,5 mS/cm.
14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že dále zahrnuje odvodnění suspenze na pletivu k získání mokrého pásu papíru a bílé vody, recirkulaci bílé vody a případně zavedení čerstvé vody k vytvoření suspenze obsahující celulózová vlákna a případně
20 plniva, která má být odvodněna, přičemž množství zavedené čerstvé vody je nižší než 30 tun na tunu vyrobeného papíru.
15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se do procesu zavede méně než 10 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného papíru.
16. Kationtový vínylový adiční polymer pro použití ke zlepšení odvodnění a retence při výrobě papíru obsahující v polymerované formě (a) alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu;
30 (b) alespoň jeden kationtový monomer; a (c) (meth)akrylamíd;
přičemž kationtový vínylový adiční polymer se připraví z monomemí směsi obsahující 75 až 95 mol. % (meth)aktylamidu;
a) přičemž uvedený alespoň jeden nekationtový monomer mající nearomatickou hydrofobní skupinu obsahuje monomer obecného vzorce IV
CHj = C — Rt Re O = C —A — Β—N (17).
I
R.
ve kterém Ri znamená H nebo CH3; A a B nemají žádný význam, přičemž mezi C a N (O=CNR8R9) je jednoduchá vazba; Rg a R9 každý znamená H nebo substituent obsahující alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž alespoň jeden z Rg a R9 znamená substituent obsahující alkylovou skupinu mající 2 až 6 uhlíkových atomů;
-21 CZ 301693 B6
b) přičemž uvedený alespoň jeden kationtový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího:
(i) kationtové monomery obecného vzorce I:
CH2«=C —R, Rj
I I
O —C—A —B —N+ —R,
I
R3 ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 io až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R, znamená nearomatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 4 az 8 uhlíkových atomů; a X znamená aniontový protiion;
(ii) kationtové monomery obecného vzorce III:
CH2 == C — Rt R2
O = C—A—B—-N+—-R, X' (III)’
I ,5 * ve kterém R] znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R? znamená H, alkylovou skupinu
20 obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, benzylovou skupinu nebo fenyíethylovou skupinu; a X znamená aniontový protiion;
(iii) ajejich směs.
25 17. Kationtový vinylový adiční polymer podle nároku 16, ve kterém (meth)akrylamidem je akrylamid.
18. Kationtový vinylový adiční polymer podle nároku 16 nebo 17, ve kterém nearomatickou hydrofobní skupinou je alkylová skupina zvolená ze souboru zahrnujícího n-propylovou skupinu,
30 isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu a terc-butylovou skupinu.
19. Kationtový vinylový adiční polymer podle některého z nároků 16 až 18, obsahující v polymerované formě kationtový monomer obecného vzorce I:
CHj-»C — Rt Rj
I I
O —C—A —Β —N* —R.
I
R,
-22UA JU1OVJ DO ve kterém R] znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxypropylenovou skupinu; R4 znamená nearomatíckou uhlovodí5 kovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů; a X znamená aniontový protiion.
20. Kationtový vinylový adiční polymer podle některého z nároků 16 až 19, obsahující v polymerované formě kationtový monomer obecného vzorce III:
CHj
C —R, R2
I I
C —A —B —N* —R,
X (ΠΙ),
R, ve kterém Ri znamená H nebo CH3; R2 a R3 každý znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodně 1 až 2 uhlíkové atomy; A znamená O nebo NH; B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo hydropropylenovou skupinu; R? zna15 mená H, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu; a X“ znamená aniontový protiion.
21. Kationtový vinylový adiční polymer podle některého z nároků 16 až 20, připravený z monomemí směsi obsahující 5 až 25 mol. % neionogenního monomeru majícího nearomatíckou hydro20 fobní skupinu a 95 až 75 mol. % dalších kopolymerovatelných monomerů,
CZ20003938A 1998-04-27 1999-04-26 Zpusob výroby papíru a kationtový vinylový adicní polymer použitý pri tomto zpusobu CZ301693B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8325398P 1998-04-27 1998-04-27
EP98850067A EP0953680A1 (en) 1998-04-27 1998-04-27 A process for the production of paper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003938A3 CZ20003938A3 (cs) 2001-07-11
CZ301693B6 true CZ301693B6 (cs) 2010-05-26

Family

ID=8236970

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003939A CZ301092B6 (cs) 1998-04-27 1999-04-26 Zpusob výroby papíru
CZ20003937A CZ20003937A3 (cs) 1998-04-27 1999-04-26 Způsob výroby papíru
CZ20003938A CZ301693B6 (cs) 1998-04-27 1999-04-26 Zpusob výroby papíru a kationtový vinylový adicní polymer použitý pri tomto zpusobu

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003939A CZ301092B6 (cs) 1998-04-27 1999-04-26 Zpusob výroby papíru
CZ20003937A CZ20003937A3 (cs) 1998-04-27 1999-04-26 Způsob výroby papíru

Country Status (18)

Country Link
EP (4) EP0953680A1 (cs)
JP (3) JP4307721B2 (cs)
CN (3) CN1155754C (cs)
AT (3) ATE243281T1 (cs)
AU (3) AU748735B2 (cs)
BR (3) BR9909947A (cs)
CA (3) CA2329027C (cs)
CZ (3) CZ301092B6 (cs)
DE (3) DE69908938T2 (cs)
DK (3) DK1080272T3 (cs)
ES (3) ES2196815T3 (cs)
ID (3) ID27899A (cs)
NZ (3) NZ507606A (cs)
PL (3) PL200811B1 (cs)
PT (3) PT1084295E (cs)
RU (3) RU2185470C1 (cs)
WO (3) WO1999055965A1 (cs)
ZA (3) ZA200005551B (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100403839B1 (ko) * 1998-04-27 2003-11-01 악조 노벨 엔.브이. 제지 방법
US6417268B1 (en) 1999-12-06 2002-07-09 Hercules Incorporated Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions
US6846384B2 (en) 2000-08-07 2005-01-25 Akzo Nobel N.V. Process for sizing paper
CA2418424C (en) * 2000-08-07 2008-10-28 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
GB0019415D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Noval monomers, polymers thereof and the use of the polymers
WO2002025013A1 (en) 2000-09-20 2002-03-28 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
DE10113998A1 (de) * 2001-03-22 2002-09-26 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit einem Hilfsstoff
US7156955B2 (en) * 2001-12-21 2007-01-02 Akzo Nobel N.V. Papermaking process using a specified NSF to silica-based particle ratio
ATE544906T1 (de) * 2001-12-21 2012-02-15 Akzo Nobel Nv Wässrige silicium enthaltende zusammenstzung und verfahren zur herstellung von papier
PL214002B1 (pl) * 2002-01-31 2013-06-28 Akzo Nobel Nv Sposób wytwarzania papieru i tektury
AU2003265198A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Akzo Nobel N.V. Cationised polysaccharide product
US20040084162A1 (en) 2002-11-06 2004-05-06 Shannon Thomas Gerard Low slough tissue products and method for making same
US7303654B2 (en) 2002-11-19 2007-12-04 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product and process for its production
CA2506550A1 (en) * 2002-11-19 2004-06-03 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product and process for its production
JP4179913B2 (ja) * 2003-03-31 2008-11-12 ソマール株式会社 紙の製造方法
KR20050058785A (ko) * 2003-12-12 2005-06-17 김재봉 벤토나이트를 함유하는 수용성 중합체 분산액 및 그의제조방법
EP1740500B1 (en) * 2004-04-07 2011-02-09 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
GB0425101D0 (en) * 2004-11-15 2004-12-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Papermaking process
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
PT1834040E (pt) * 2004-12-22 2015-04-15 Akzo Nobel Nv Processo para a produção de papel
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
PT1969183E (pt) 2005-12-30 2015-03-06 Akzo Nobel Nv Processo para a produção de papel
US8273216B2 (en) 2005-12-30 2012-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20070215301A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Weyerhaeuser Co. Method for making a low density multi-ply paperboard with high internal bond strength
EP1936032A1 (en) 2006-12-18 2008-06-25 Akzo Nobel N.V. Method of producing a paper product
EP2199462A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-23 Coöperatie Avebe U.A. A process for making paper
WO2011113119A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Fibria Celulose S/A Process for the treatment of cellulose pulps, cellulose pulp thus obtained and use of biopolymer for treating cellulose pulps
EP2402503A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the production of a cellulosic product
WO2012007363A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Cellulosic fibre composition
FI125713B (fi) * 2010-10-01 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä märän paperirainan ajettavuuden parantamiseksi ja paperi
RU2483151C1 (ru) * 2011-11-10 2013-05-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ изготовления бумаги для печати
WO2014087644A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本曹達株式会社 重合体の製造方法
EP3059739A1 (de) 2015-02-20 2016-08-24 Wicor Holding AG Isolationselement mit geringer elektrischer Leitfähigkeit zur elektrischen Isolation im Hochspannungsbereich
EP3288041A1 (de) 2016-08-23 2018-02-28 Wicor Holding AG Isolationselement mit chemiefasern zur elektrischen isolation im hochspannungsbereich
CN109661493B (zh) * 2016-09-07 2021-11-16 凯米罗总公司 用于制造纸、纸板或类似物的方法和组合物的用途
ES2836770T3 (es) * 2016-12-16 2021-06-28 Kemira Oyj Composición de polímero y sus usos
CN110462132B (zh) * 2017-03-29 2022-08-05 凯米拉公司 生产纸，纸板或类似物的方法
WO2019004950A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Scg Packaging Public Company Limited HIGH STRENGTH SHEET MATERIAL
RU2671752C1 (ru) * 2017-12-14 2018-11-06 Общество с ограниченной ответственностью "ПАННА" Водорастворимая бумага со схемой для вышивания и способ ее производства
CN109594402A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 江苏理文造纸有限公司 一种利用废水污泥制备牛皮挂面箱板纸的方法
CN109942721B (zh) * 2019-03-20 2021-04-02 淮海工学院 一种羟甲基脲改性阳离子多糖的水溶液
AT525216A1 (de) * 2021-07-15 2023-01-15 Berndorf Band Gmbh Pressvorrichtung mit einer Druckrolle

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151994A2 (en) * 1984-01-27 1985-08-21 Nalco Chemical Company Method of preparing an improved sizing agent and novel paper sizing method
EP0805234A2 (en) * 1996-05-01 1997-11-05 Nalco Chemical Company Improved papermaking process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250269A (en) * 1979-11-26 1981-02-10 Buckman Laboratories, Inc. Water-soluble mixtures of quaternary ammonium polymers, nonionic and/or cationic vinyl-addition polymers, and nonionic and/or cationic surfactants
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4687519A (en) * 1985-12-20 1987-08-18 National Starch And Chemical Corporation Paper size compositions
DE68905208T3 (de) * 1988-03-28 2001-02-15 Allied Colloids Ltd., Bradford Herstellung von Papier und Pappe.
US5098520A (en) * 1991-01-25 1992-03-24 Nalco Chemcial Company Papermaking process with improved retention and drainage
GB9313956D0 (en) * 1993-07-06 1993-08-18 Allied Colloids Ltd Production of paper
EP0707763B1 (en) * 1993-07-07 2001-08-29 Picturetel Corporation Reduction of background noise for speech enhancement
SE9502522D0 (sv) * 1995-07-07 1995-07-07 Eka Nobel Ab A process for the production of paper

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151994A2 (en) * 1984-01-27 1985-08-21 Nalco Chemical Company Method of preparing an improved sizing agent and novel paper sizing method
EP0805234A2 (en) * 1996-05-01 1997-11-05 Nalco Chemical Company Improved papermaking process

Also Published As

Publication number Publication date
BR9909947A (pt) 2000-12-26
CZ20003937A3 (cs) 2001-12-12
CA2329028A1 (en) 1999-11-04
CN1298466A (zh) 2001-06-06
CA2329027A1 (en) 1999-11-04
NZ507604A (en) 2003-09-26
ZA200005551B (en) 2001-05-11
RU2194818C2 (ru) 2002-12-20
RU2194106C2 (ru) 2002-12-10
ID27899A (id) 2001-05-03
WO1999055962A2 (en) 1999-11-04
EP1080271A1 (en) 2001-03-07
WO1999055964A1 (en) 1999-11-04
CZ20003939A3 (cs) 2001-12-12
AU4401699A (en) 1999-11-16
CN1139691C (zh) 2004-02-25
DK1080271T3 (da) 2003-09-22
CN1205386C (zh) 2005-06-08
EP1080271B1 (en) 2003-06-18
CZ20003938A3 (cs) 2001-07-11
EP1080272A1 (en) 2001-03-07
AU750335B2 (en) 2002-07-18
WO1999055962A3 (en) 1999-12-16
ATE243282T1 (de) 2003-07-15
DE69908938T2 (de) 2003-12-18
PL344053A1 (en) 2001-09-24
PT1084295E (pt) 2004-04-30
JP2002513104A (ja) 2002-05-08
ZA200005550B (en) 2001-05-11
DE69908938D1 (de) 2003-07-24
AU748735B2 (en) 2002-06-13
BR9909946B1 (pt) 2009-12-01
DE69908939T2 (de) 2004-05-13
JP2002513103A (ja) 2002-05-08
PL344040A1 (en) 2001-09-24
JP2002513102A (ja) 2002-05-08
BR9909945A (pt) 2000-12-26
DK1084295T3 (da) 2004-04-26
EP1084295B1 (en) 2004-01-07
CA2329191C (en) 2006-06-27
JP3890194B2 (ja) 2007-03-07
PL344079A1 (en) 2001-09-24
NZ507606A (en) 2003-07-25
AU4301499A (en) 1999-11-16
BR9909945B1 (pt) 2009-08-11
BR9909946A (pt) 2001-03-06
CA2329028C (en) 2005-11-22
ES2211166T3 (es) 2004-07-01
EP1084295A2 (en) 2001-03-21
RU2185470C1 (ru) 2002-07-20
DK1080272T3 (da) 2003-10-06
PL201054B1 (pl) 2009-03-31
PL200811B1 (pl) 2009-02-27
WO1999055965A1 (en) 1999-11-04
EP1080272B1 (en) 2003-06-18
ID27307A (id) 2001-03-22
ES2196815T3 (es) 2003-12-16
DE69908939D1 (de) 2003-07-24
NZ507605A (en) 2003-01-31
DE69914078D1 (de) 2004-02-12
PL200673B1 (pl) 2009-01-30
JP4307721B2 (ja) 2009-08-05
AU747089B2 (en) 2002-05-09
CN1300332A (zh) 2001-06-20
DE69914078T2 (de) 2004-10-14
ZA200005552B (en) 2001-05-11
PT1080272E (pt) 2003-10-31
CN1155754C (zh) 2004-06-30
CA2329027C (en) 2005-02-15
CA2329191A1 (en) 1999-11-04
ES2201725T3 (es) 2004-03-16
CZ301092B6 (cs) 2009-11-04
ID27490A (id) 2001-04-12
AU4401599A (en) 1999-11-16
PT1080271E (pt) 2003-10-31
RU2000129670A (ru) 2004-03-27
ATE257530T1 (de) 2004-01-15
CN1299425A (zh) 2001-06-13
ATE243281T1 (de) 2003-07-15
EP0953680A1 (en) 1999-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ301693B6 (cs) Zpusob výroby papíru a kationtový vinylový adicní polymer použitý pri tomto zpusobu
RU2246566C2 (ru) Способ изготовления бумаги и картона
CZ293559B6 (cs) Způsob výroby papíru
US6712934B2 (en) Method for production of paper
RU2347029C1 (ru) Способ изготовления бумаги
BRPI0912939B1 (pt) Dispersão de polímero aquosa, processo para produzir uma dispersão de polímero aquosa, uso de uma dispersão de polímero aquosa e processo para a produção de papel
US20060137843A1 (en) Retention and drainage in the manufacture of paper
KR100403839B1 (ko) 제지 방법
US20020139502A1 (en) Process for the production of paper
US7306700B1 (en) Process for the production of paper
MXPA00010449A (en) A process for the production of paper
US20050236123A1 (en) Retention and drainage in the manufacture of paper
MXPA00010571A (en) A process for the production of paper

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140426