CZ20003937A3

CZ20003937A3 - Způsob výroby papíru

Info

Publication number: CZ20003937A3
Application number: CZ20003937A
Authority: CZ
Inventors: Michael Persson; Hans Hällström; Joakim Carlén
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2001-12-12
Also published as: JP3890194B2; NZ507604A; PL200673B1; DE69914078T2; DE69914078D1; PT1084295E; DK1080271T3; RU2194818C2; CN1299425A; RU2000129670A; CN1139691C; CN1155754C; BR9909947A; CA2329027C; CA2329191A1; PL344040A1; DK1080272T3; AU4401599A; WO1999055962A2; NZ507605A

Description

Při způsobu výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, se přidává odvodňovací a retenční činidlo obsahující kationtový nebo amfotemí polysacharid, který má hydrofobní skupinu, která obsahuje aromatickou skupinu.

CZ 2000 3937 A3

01-2874-00-Ce // zW - w • · · · · ·· · · · · ·

Způsob výroby papíru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru, při kterém se do papírenské zásobní suroviny přidá kationtový nebo amfotemí polysacharid obsahující hydrofobní substituci. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodňování a retenci a rovněž zvyšuje pevnost materiálu tímto způsobem vyrobeného.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru se vodná suspenze obsahující celulózová vlákna, a případně plniva a aditiva, která se označuje jako zásobní surovina, zavádí do nálevky papírenského stroje, která ji vypouští na tvářecí pletivo. Voda se ze zásobní suroviny odvádí skrze tvářecí pletivo tak, že se na pletivu vytvoří mokrý pás papíru. Tento pás se dále odvodňuje a suší v sušící sekci papírenského stroje. Voda získaná odvodněním zásobní suroviny, která se označuje jako bílá voda a která zpravidla obsahuje jemné částice, například jemná vlákna, plniva a aditiva, se zpravidla zavádí zpět do papírenského procesu. Odvodňovací a retenční prostředky se zavádí do zásobní suroviny zpravidla ve snaze usnadnit odvodňování a zvýšit adsorpci jemných částic na celulózová vlákna, tak aby zůstaly zachyceny na vláknech spočívajících na pletivu. Jako odvodňovací a retenční činidla se širokou měrou používají kationtové a amfotemí polysacharídy, jakými jsou kationtový škrob a kationtové guarové gumy. Polysacharídy lze použít samostatně nebo v kombinaci s dalšími polymery

01-2874-00-Ce • · ··· ···· • · · t ···· · · · ······ · · · · · · ·_ · · · · · · · • · · · * 14 I · · * | 91 9 a/nebo aniontovými mikročásticovými materiály, jakými jsou například aniontové anorganické částice, např. koloidní silika. Kationtové a amfoterní polysacharidy se v širokém rozsahu využívají jako suchá zpevňovací činidla, která se do zásobní suroviny zavádějí ve snaze vyrobit papír, který by měl v suchém stavu zvýšenou pevnost.

Kationtové polysacharidy se zpravidla připravují reakcí polysacharidu s kvarternizujícím činidlem, např. 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylamoniumchloridem, 2,3-epoxypropyltrimethylamoniumchloridem a 2-chlorethyltrimethylamoniumchloridem.

Patenty US 4,388,150; 4,755,259; 4,961,825; 5,127,994; 5,643,414; 5,447,604; 5,277,764; 5,607,552; 5,603,805; a

5,858,174; a evropská patentová přihláška 500,770 popisují použití kationtových a amfoterních polysacharidu a aniontových anorganických částic jako aditiv přidávaných při výrobě papíru do zásobní papírenské suroviny. Tato aditiva jsou kromě jiného v současné době nejúčinnějšími odvodňovacími a retenčními činidly.

Podstata vynálezu

Nyní se v souladu s vynálezem zjistilo, že odvodňování a retenci lze zlepšit použitím odvodňovacích a retenčních prostředků, které obsahují kationtový a/nebo amfoterní polysacharid obsahující substituovanou hydrofobní skupinu. Rovněž se zjistilo, že kationtový a/nebo amfoterní polysacharid obsahující hydrofobní skupinu poskytuje zlepšení suché pevnosti papíru. Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, přičemž tento způsob zahrnuje

01-2874-00-Ce ··· · ···· · · · • «*·· · · · · · « · · • · · · · · · ♦ ··· · ·· ··· ·· ··· přidání odvodňovacího a retenčního činidla obsahujícího kationtový a amfoterní polysacharid mající hydrofobní skupinu do suspenze a vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu. Vynález se dále týká způsobu výroby papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna, a případně plniva, který zahrnuje přidání činidla zvyšujícího pevnost papíru za sucha, které obsahuje kationtový nebo amfoterní polysacharid, do suspenze a vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu. U výhodného provedení vynálezu, způsob dále zahrnuje vytvoření a odvodnění suspenze na pletivu a získání mokrého rouna obsahujícího celulózová vlákna neboli papíru a bílé vody, recirkulaci bílé vody a případně zavedení čerstvé vody za vzniku suspenze obsahující celulózová vlákna, a případně plniva, která se odvodní za vzniku papíru, přičemž množství čerstvé vody zaváděné do procesu je menší než 30 tun na 1 tunu suchého vyrobeného papíru.

Způsob podle vynálezu zlepšuje odvodňování a/nebo retenci, a tím umožňuje zvýšit rychlost chodu papírenského stroje a snížit dávky aditiv poskytujících odpovídající odvodňovací a retenční účinek, což je ekonomicky přínosné a vede to ke zlepšení papírenského výrobního procesu. Dalším přínosem pozorovaným v souvislosti s vynálezem je zlepšení suché pevnosti papíru vyráběného za použití polysacharidu majícího hydrofobní skupinu. Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít nižší dávku činidla zvyšujícího pevnost papíru za sucha při dosažení v podstatě stejného zpevňujícího účinku. Způsob podle vynálezu je vhodný pro zpracování celulózových suspenzí v uzavřených mlýnech, kde dochází k opakované recyklaci vody a množství čerstvě zaváděné vody je velmi nízké. Způsob je dále vhodný pro papírenské procesy, které využívají celulózové suspenze s • · ·

01-2874-00-Ce • · · 0 * · · · · · · • 0000 0 · 0 0000 0 • · ·· 0000 ··· · ·· 000 00 0 0« vysokým obsahem soli, a tedy vysokou vodivosti, například způsoby s extenzívní recyklací bílé vody a omezenou dodávkou čerstvé vody a/nebo způsoby, které využívají čerstvou vodu s vysokým obsahem soli.

Polysacharidy podle vynálezu lze zvolit z libovolných v daném oboru známých polysacharidů, například ze škrobů, guarových gum, celulóz, chitinů, chitosanů, glykanů, galaktenů, glukanů, xantanových gum, pektinů, mananů, dextrinů, a výhodně ze škrobů a guarových gum. Příkladem vhodných škrobů jsou například bramborový škrob, obilný škrob, pšeničný škrob, manihotový škrob, rýžový škrob, kukuřičný škrob, atd. Kationtový polysacharid je vhodně vodou dispergovatelný nebo výhodně vodou rozpustný. U výhodného provedení vynálezu je polysacharid schopen působit jako odvodňovací a retenční činidlo. Výraz „odvodňovací a retenční činidlo, jak je zde použit, označuje jednu nebo více složek (pomocných prostředků, činidel, aditiv), které, pokud se přidají do zásobní suroviny, poskytnou lepší odvodnění a/nebo retenci, než jaká se získá v případě, že se tyto složky nepřidají. U dalšího výhodného provedení je polysacharid schopen působit jako činidlo zvyšující suchou pevnost. Výraz „činidlo zvyšující suchou pevnost, jak je zde použit, označuje alespoň jednu složku (pomocný prostředek, činidlo nebo aditivum), která, pokud se přidá do zásobní suroviny, poskytne suchému vyrobenému papíru lepší pevnost než v případě, kdy se tato složka nepřidá.

Polysacharid je hydrofobně substituovaný, kationtový nebo amfoterní polysacharid, tj. polysacharid mající jednu nebo více hydrofobních skupin a jednu nebo více kationtových skupin, přičemž kationtovými skupinami jsou vhodně terciální aminoskupiny, nebo výhodně kvartérní

01-2874-00-Ce • ·

amoniové skupiny. Polysacharid může rovněž obsahovat jednu nebo více aniontových skupin, kterými mohou být například fosfátové, fosfonátové, sulfátové, sulfonátové skupiny nebo skupiny odvozené z karboxylových kyselin, přičemž výhodnými skupinami jsou fosfátové skupiny. Aniontovými skupinami, pokud jsou přítomny, mohou být přirozeně se vyskytující aniontové skupiny nebo aniontové skupiny zavedené běžným chemickým zpracováním; přičemž přírodní bramborový škrob obsahuje velké množství kovalentně navázaných fosfátových monoesterových skupin. U amfoterních polysacharidů, jsou v převládajícím množství výhodně zastoupeny kationtové skupiny.

Hydrofobní skupina polysacharidů může být výhodně navázána na heteroatom, jakým je atom kyslíku přítomný v polysacharidů. Výhodně je hydrofobní skupina navázána na heteroatom, např. atom dusíku nebo kyslíku, který má případně náboj, například v případě dusíku, nebo na skupinu obsahující takový heteroatom, například na amidovou, esterovou nebo etherovou skupinu, která může být navázána, například přes řetězec atomů, na hlavní řetězec polysacharidů. Hydrofobní skupina má alespoň 2, obvykle alespoň 3, vhodně alespoň 4 a výhodně alespoň 6 atomů uhlíku; a obvykle více než přibližně 20, vhodně více než 14 a výhodně více než 12 atomů uhlíku. Hydrofobní skupina se zvolí z aromatických (arylových) skupin, alifatických uhlovodíkových skupin a směsí těchto skupin. Příklady vhodných hydrofobních alifatických skupin zahrnují lineární, větvené a cyklické alkylové skupiny, jakými jsou ethylová skupina; propylová skupina, například n-propylová skupina a isopropylová skupina; butylová skupina, například n-bu-tylová skupina, isobutylová skupina a terč.butylová skupina; pentylová skupina, například n-pentylová skupina,

01-2874-00-Ce • · · · » · · · · » · « ► · 4 ·· · ·· neo-pentylová skupina a isopentylová skupina; hexylová skupina, například n-hexylová skupina a cyklohexylová skupina; oktylová skupina, například n-oktylová skupina; decylová skupina, například n-decylová skupina; a dodecylová skupina, například n-dodecylová skupina; a tetradecylová skupina. Příklady vhodných aromatických skupin a skupin obsahujících aromatickou skupinu zahrnují arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, například fenylovou skupinu, fenylenovou skupinu, naftylovou skupinu, fenylenovou skupinu, xylylenovou skupinu, benzylovou skupinu a fenylethylovou skupinu; aromatické (arylové) skupiny obsahující atom dusíku, například pyridiniovou skupinu a chinoliniovou skupinu, stejně tak deriváty těchto skupin, ve kterých lze jeden nebo více substituentů navázaných na uvedené aromatické skupiny zvolit z hydroxylové skupiny, halogenidové skupiny, například atomu chloru, atomu dusíku, a uhlovodíkových skupin majících 1 až 4 atomy uhlíku.

Zvláště vhodnými polysacharidy podle vynálezu jsou polysacharidy obecného vzorce I

R, (l)

X'

P —(—A —N⁺ —R₂)_n

I

Re ve kterém P znamená polysacharidový zbytek; A znamená skupinu, která váže atom dusíku na polysacharidový zbytek, vhodně řetězec atomů obsahující atomy uhlíku a vodíku, a případně atomy kyslíku a/nebo atomy dusíku, obvykle alkylenovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku a vhodně se 2 až 8 atomy uhlíku, případně přerušený nebo substituovaný jedním nebo více heteroatomy, například atomem kyslíku nebo atomem dusíku, například alkylenoxyskupinou nebo • ·

01-2874-00-Ce ·· ··· ···· ··* · * ··· · · · ······· · ··· · · • · · · ···· ···· · ·· ··· ·· ··· hydroxypropylenovou skupinou (-CH₂-CH (OH) -CH₂-) ; Ri i R₂znamená atom vodíku nebo, výhodně, uhlovodíkovou skupinu, vhodně alkylovou skupinu mající 1 až 3 atomy uhlíku, vhodně 1 až 2 atomy uhlíku; R3 znamená hydrofobní uhlovodíkovou skupinu obsahující alespoň 2 atomy uhlíku, vhodně 4 až 14 atomů uhlíku a výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, přičemž vhodnou hydrofobní skupinou je hydrofobní skupina definovaná výše, výhodně skupina zvolená z alkylové skupiny a aralkylové skupiny, například benzylová skupina a fenylethylová skupina; n znamená celé číslo přibližně 2 až 300 000, vhodně 5 až 200 000 a výhodně 6 až 125 000, nebo alternativně Ri, R₂ a R3 společně s atomem dusíku tvoří aromatickou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku; a X' znamená aniontový protiiont, obvykle halogenidovou skupinu, jakou je chlorid.

Hydrofobní skupinou modifikovaný kationtový nebo amfoterní polysacharid může mít v širokém rozsahu se měnící stupeň substituce, přičemž stupeň kationtové substituce (DS_C) se pohybuje od 0,01 do 0,5, vhodně od 0,02 do 0,3, výhodně od 0,025 do 0,2, stupeň hydrofobní substituce (DS_H) se může pohybovat od 0,01 do 0,5, vhodně od 0,02 do 0,3, výhodně od 0,025 do 0,2, a stupeň aniontové substituce (DS_a) se může pohybovat od 0 do 0,2, vhodně od 0 do 0,1 a výhodně od 0 do 0,05.

Polysacharidy podle vynálezu lze připravit vystavením polysacharidu kationtové a hydrofobní modifikaci, která se provádí o sobě známým způsobem za použití jednoho nebo více činidel obsahujících kationtovou skupinu a/nebo hydrofobní skupinu, například reakcí tohoto činidla s polysacharidem v přítomnosti alkalické látky, jakou je například alkalický kov nebo hydroxid kovu alkalických zemin. Polysacharid, který má být podroben kationtové a hydrofobní modifikaci, • · · · · ·

01-2874-00-Ce • · · · · • · · · · • ······ · • · · · *··· · ·» může být neiontový, aniontový, amfoterní nebo kationtový. Vhodná modifikovaná činidla zahrnují neiontová činidla, jakými jsou například hydrofobní substituované sukcinové anhydridy; alkylenoxidy, například propylenoxid a butylenoxid; alkylhalogenidy, například decylbromid a dodecylbromid; aralkylhalogenidy, například benzylchlorid a benzylbromid; reakční produkty epichlorhydrinu a dialkylaminů, které mají alespoň jeden substituent obsahující výše definovanou hydrofobní skupinu, zahrnující 3-dialkylamino-l,2-epoxypropany; a kationtová činidla, jakými jsou například reakční produkt epichlorhydrinu a terciálních aminů, které mají alespoň jeden substituent obsahující výše definovanou hydrofobní skupinu, zahrnující trialkylaminy, alkaryldialkylaminy, například dimethylbenzylamin; arylaminy, například pyridin a chinolin. Vhodná kationtová činidla tohoto typu zahrnují 2,3-epoxypropyltrialkylamonium-halogenidy a halogenhydroxypropyltrialkylamonium-halogenidy, například 27-(3-chlor-2-hydroxy-propyl)N- (hydrofobní alkyl)-N,N-di(nižší alkyl)amonium-chlorid a 27-glycidyl-27-(hydrofobní alkyl)-N,N-di(nižší alkyl)amoniumchlorid, kde je hydrofobní skupinou výše definovaná hydrofobní skupina, zejména oktylovou skupinu, decylovou skupinu a dodecylovou skupinu, a nižším alkylem je methylová skupina nebo ethylová skupina; a halogenhydroxypropyl-27, 27-dialkyl-27-alkarylaminum-halogenidy a 27-glycidyl-N- (alkaryl) -27, 27-di-alkylamonium-chlorid, například 27-(3-chlor-2-hydroxy-propyl) -27- (alkaryl) -27,27-di (nižší alkyl) amonium-chlorid, ve kterém je alkaryl a nižší alkyl definován výše; výhodně 27-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-27-benzyl-27,27-dimethylamonium-chlorid; a 27- (3-chlor-2-hydroxypropyl)pyridinium-chlorid. Pokud se použije neiontové hydrofobní činidlo, potom se na polysacharid zpravidla před hydrofobní modifikací nebo po ní vhodně působí libovolným v ·· ··»·

01-2874-00-Ce daném oboru známým kationtovým činidlem. Příklady vhodných kationtových a/nebo hydrofobních modifikačních činidel, hydrofobní skupinou modifikovaných polysacharidy, technik a postupů pro jejich přípravu jsou popsány v patentech US 4,687,519 a US 5,463,127; v mezinárodní přihlášce WO 94/24169, v evropské patentové č. 189 935; a S.P.Patel, R.G. Patel a patentové přihlášce V.S. Patel,

Starch/Stárke, 41(1989), č. 5, str. 192-196, které jsou zde uvedeny pouze formou odkazů.

U výhodného provedení se ve snaze ještě dále zlepšit odvodňovací a retenční účinek použije hlavní polymer společně s dalším aditivem, takže se vytvoří odvodňovací a retenční prostředek, který obsahuje dvě nebo více složek a který se obvykle označuje jako „odvodňovací a retenční prostředky. Výraz „odvodňovací a retenční prostředky, jak je zde použit, označuje dvě nebo více složek, (pomocných prostředků, činidel nebo aditiv), které, pokud jsou přidány do zásobní suroviny, umožní lepší odvodňování a/nebo retenci než v případě, kdy tyto složky přidány nejsou. Příkladem vhodných papírenských aditiv tohoto typu jsou například aníontové mikročásticové materiály, např. aniontové organické a aníontové anorganické částicové materiály, ve vodě rozpustné aniontové vinylové adiční polymery, kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností, sloučeniny hliníku a jejich kombinace. U výhodného provedení vynálezu se polysacharid použije společně s aniontovým mikročásticovým materiálem, zejména s aniontovými anorganickými částicemi. U dalšího výhodného provedení se polysacharid použije společně s aniontovými anorganickými částicemi a kationtovým organickým polymerem s nízkou molekulovou hmotností. U ještě dalšího výhodného provedení se polysacharid použije

01-2874-00-Ce

4

4444 • · ·· 4 · · · •444 4 ·4 444 ·· 444 společně s aniontovýrai anorganickými částicemi a sloučeninou hliníku. Aniontový mikročásticový materiál podle vynálezu lze zvolit z anorganických a organických částic.

Aniontové anorganické částice, které lze použít podle vynálezu, zahrnují aniontové částice na bázi siliky a jíly smektitového typu. Je výhodné, pokud se aniontové anorganické částice nacházejí v koloidním rozsahu velikostí částic. Výhodně se použijí aniontové částice na bázi siliky, tj. částice na bázi oxidu křemičitého nebo kyseliny křemičité, a zpravidla jsou dodávány ve formě vodných koloidních disperzí, tzv. solů. Příkladem vhodných částic na bázi siliky jsou například koloidní silika a různé typy kyseliny polykřemičité. Soli na bázi siliky mohou být rovněž modifikovány a mohou obsahovat další prvky, například hliník a/nebo bor, které jsou přítomny ve vodné fázi a/nebo v částicích na bázi siliky. Vhodné částice tohoto typu na bázi siliky zahrnují koloidní hliníkem a hlinitokřemičitany. Rovněž lze vhodných částic na bázi siliky.

retenční činidla, která obsahují vhodné aniontové částice na bázi siliky, jsou popsány v patentech US 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025;

5, 127, 994; 5, 176, 891; 5,368,833;

5,571,494; 5,573,674;

modifikovanou siliku použít směsi těchto Odvodňovací a

5,447,604; 5,584,966;

5,470,435; 5,603,805;

5,543,014; 5,688,482; odkazů.

5,707,493; které jsou zde uvedeny formou

Aniontové částice na bázi siliky mají vhodně průměrnou velikost částic menší než přibližně 50 nm, výhodně menší než přibližně 20 nm a výhodněji ležící v rozmezí přibližně od 1 nm do přibližně 10 nm. Jak je běžné v chemii siliky, velikost částic označuje průměrnou velikost primárních

01-2874-00-Ce ·· · ·· ···· částic, které mohou být agregované nebo neagregované. Měrný povrch částic na bázi siliky je vhodně větši než 50 m²/g a výhodně větši než 100 m²/g. Běžně může měrný povrch dosahovat přibližně až 1700 m²/g a výhodně až 1000 m²/g. Měrný povrch lze měřit známým způsobem prováděnou titraci hydroxidem sodným, kterou například popsal Sears v Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 a která je rovněž popsána v patentu US 5,176,891. Daná hodnota tedy reprezentuje průměrný měrný povrch částic.

U výhodného provedení vynálezu jsou aniontovými anorganickými částicemi částice na bázi siliky, jejichž měrný povrch leží v rozmezí od 50 m²/g do 1000 m²/g a výhodně od 100 m²/g do 950 m²/g. Soli částic tohoto typu na bázi siliky rovněž zahrnují modifikované soli, jako například soli na bázi siliky obsahující hliník a soli na bázi siliky obsahující bor. Výhodněji jsou částice na bázi siliky obsaženy v sólu, který má S-hodnotu 8 % až 45 %, výhodně 10 % až 30 %, přičemž částice na bázi siliky mají měrný povrch 300 m²/g až 1000 m²/g, vhodně 500 m²/g až 950 m²/g a výhodněji 750 m²/g až 950 m²/g, a soli mohou být modifikovány, jak již bylo zmíněno výše, hliníkem a/nebo borem. Povrch částic může být například modifikován hliníkem tak, že hliník nahradí 2 % až 25 % atomů křemíku. S-hodnotu lze změřit a vypočíst způsobem, který popsal Iler & Dalton v J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. S-hodnota označuje stupeň tvorby agregátu neboli mikrogelu a čím nižší S-hodnota je, tím vyšší stupeň agregace označuj e.

U ještě dalšího výhodného provedení vynálezu se částice na bázi siliky zvolí z kyseliny polykřemičité a modifikované kyseliny polykřemičité, jejíž částice mají vysoký měrný povrch, vhodně přibližně 1000 m²/g. Měrný • · · · · · • · • · ·«

01-2874-00-Ce povrch se může pohybovat v rozmezí od 1000 m²/g až 1700 m²/g a výhodně od 1050 m²/g až 1600 m²/g. Soli modifikované kyseliny polykřemičité mohou obsahovat další prvky, například hliník a/nebo bor, které mohou být přítomny ve vodné fázi a/nebo v částicích na bázi siliky. Kyselina polykřemičitá, která je v daném oboru rovněž označována jako polymerní kyselina křemičitá, mikrogel kyseliny polykřemičité, polysilikát a mikrogel polysilikátu jsou všechno látky, které v rámci vynálezu spadají pod zde uvedený výraz „kyselina polykřemičitá. Sloučeniny tohoto typu obsahující hliník jsou běžně rovněž označovány jako polyhlinitokemičitany a mikrogely polyhlinitokemičitanů a oba tyto výrazy spadají pod zde uvedené výrazy „koloidní silika modifikovaná hliníkem a „hlinitokřemičitany.

Jíly smektitového typu, které lze v rámci vynálezu použít, jsou v daném oboru známy a zahrnují přirozeně se vyskytující, syntetické a chemicky ošetřené materiály. Příklady vhodných smektitových jílů zahrnují montmorillonit a bentonit, hektorit, biedelit, nontronit a saponit, přičemž výhodným jílem je bentonit, a zejména bentonit, jehož částice mají po zbobtnání měrný povrch 400 m²/g až 800 m²/g. Vhodné jíly jsou popsány v patentech US 4,753,710; 5,071,512; a 5,607,552, které jsou zde uvedeny formou odkazů.

Aniontové organické částice, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují vysoce zesíťované vinylové adiční polymery, vhodně kopolymery obsahující aníontový monomer, jakým je například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a sulfonované nebo fosforované vinylové adiční monomery, které jsou zpravidla zkopolymerované s neiontovými monomery, jakými jsou například (meth)akrylamid, alkyl(meth)akryláty atd. Použitelné aniontové organické ·· ·

01-2874-00-Ce • · 9 • 44 4 4 44

4 44 9 4

částice rovněž zahrnují aniontové kondenzační polymery, například soli melaminu a kyseliny sulfonové.

Kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností (dále jen LMW), které mohou být v rámci vynálezu použity, zahrnují polymery obecně označované jako zachycovače aniontového odpadu (ATC). ATC Jsou v daném oboru známy jako neutralizační a/nebo fixační činidla pro škodlivé aniontové látky přítomné v zásobní surovině a často se používají v kombinaci s odvodňovacími a retenčními činidly, ve snaze ještě dále zlepšit odvodňování a/nebo retencí. LMW Kationtový organický polymer lze odvodit z přírodního nebo syntetického zdroje, přičemž za výhodný lze označit syntetický LMW polymer. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují LMW vysoce nabité kationtové organické polymery, jakými jsou například polyaminy, polyamidoaminy, polyethyleniminy, homopolymery a kopolymery na bázi díallyldimethylamoniumchloridu, (meth)akrylamidů a (meth)akrylátů. Oproti molekulové hmotnosti hlavního polymeru je molekulová hmotnost LMW kationtového organického polymeru zpravidla nižší a vhodně dosahuje alespoň 2000 a výhodně alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti leží zpravidla okolo 700 000, vhodně okolo 500 000 a výhodně okolo 200 000.

Sloučeniny hliníku, které lze použít podle vynálezu, zahrnují kamenec, alumináty, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý a polyaluminiové sloučeniny, jakými jsou například polyaluminiumchloridy, polyaluminiumsulfáty, polyaluminiové sloučeniny obsahující jak chloridové tak síranové ionty, polyaluminiumkřemičitan-sulfáty a jejich směsi. Polyaluminiové sloučeniny mohou rovněž obsahovat jiné anionty než chloridové ionty, například anionty z kyseliny sírové, • fc · fcfc fc··· • · fc · fcfc

01-2874-00-Ce • · fc · j sou • fcfc · • fcfcfcfc·· fc fc fcfcfc fcfcfcfc · fcfc fcfcfc kyseliny - fosforové a organických kyselin, jakými například kyselina citrónová a kyselina oxalová.

Jednotlivé složky odvodňovacích a retenčních činidel podle vynálezu lze do zásobní suroviny přidat běžným způsobem a v libovolném pořadí. Je výhodné, pokud se hydrofobně substituovaný kationtový nebo amfoterní polysacharid přidá do zásobní suroviny před přidáním aniontového mikročásticového materiálu, nicméně lze použít i opačné pořadí přidání jednotlivých složek. Dále je výhodné, pokud se polysacharid přidá do zásobní suroviny před zpracovatelským stupněm, ve kterém je surovina vystavena smykovým silám, kterým může být vystavena například při zavádění pod tlakem, při směšování, při čištění atd., a pokud se aniontové částice přidají až po tomto zpracovatelském stupni. V případě použití LMW kationtového organického polymeru a/nebo hliníkové sloučeniny se tyto složky výhodně zavedou do zásobní suroviny před zavedením polysacharidu a aniontového mikročásticového materiálu. Alternativně lze LMW kationtový organický polymer a polysacharid zavést do suroviny v podstatě současně, a to buď samostatně, nebo ve směsi, například způsobem popsaným v patentu US 5,858,174, který je zde uveden formou odkazů.

Činidlo zvyšující suchou pevnost a odvodňovací a retenční činidlo (činidla) podle vynálezu se do zásobní suroviny, která má být odvodněna, přidávají v množství, které se může pohybovat v širokém rozmezí a které, mimo jiné, závisí na typu a počtu složek, typu papírenské suroviny, obsahu plniva, typu plniva, místě přidání, obsahu soli, atd. Obecně se tato složka (složky) přidává v množství, které poskytne suchému papíru větší pevnost a/nebo umožní lepší odvodnění a/nebo retenci než v případě, ·· ····

01-2874-00-Ce

• · · t • · · <· • · · • · kdy tyto složky přidány nejsou. Hydrofobně substituovaný kationtový nebo amfotemí polysacharid se zpravidla přidává v množství alespoň 0,01 % hmotn. častěji alespoň 0,1 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, a horní mez představují zpravidla 2 % hmotn. Pokud se použije aniontový mikročásticový materiál, potom se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., častěji alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, přičemž horní mez představuje zpravidla 1 % hmotn. a vhodně 0,6 % hmotn. Pokud se použijí aniontové částice na bázi siliky, potom se celkové množství přidaných částic vhodně pohybuje od 0,005 % hmotn. do 0,5 % hmotn., vypočteno pro oxid křemičitý a vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, a výhodně v rozmezí od 0,01 % hmotn. do 0,2 % hmotn. Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije LMW kationtový organický polymer, potom jej lze přidat v množství alespoň 0,05 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny, která má být odvodněna. Vhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,07 % hmotn. do 0,5 % hmotn. a výhodně v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 0,35 % hmotn. Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije sloučenina hliníku, potom její celkové množství, které se zavede do zásobní suroviny, závisí na typu použité hliníkové sloučeniny a na dalších účincích, které jsou od ní požadovány. V daném oboru je například známo použití hliníkových sloučenin jako srážedel pro klížidla na bázi kalafuny. Celkové množství přidané hliníkové sloučeniny zpravidla dosahuje alespoň 0,05 % hmotn., vypočteno pro oxid hlinitý a vztaženo ke hmotnosti sušiny zásobní suroviny. Vhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,5 % hmotn. do 3,0 % hmotn. a výhodně v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 2,0 % hmotn.

·· · ·

01-2874-00-Ce

Způsob podle vynálezu se výhodně používá při výrobě papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna, a případně plniva, která má vysokou vodivost. Vodivost zásobní suroviny, která se odvodňuje na pletivu, zpravidla dosahuje alespoň 0,75 mS/cm, vhodně alespoň 2,0 mS/cm a výhodně alespoň 3,5 mS/cm. Velmi dobré výsledky lze pozorovat při vodivosti vyšší než 5,0 mS/cm a dokonce i vyšší než

7,5 mS/cm. Vodivost lze měřit pomocí standardního zařízení, jakým je například přístroj WTW LF 539 od společnosti Christian Berner. Výše uvedené hodnoty se vhodně stanoví měřením vodivosti celulózové suspenze, která se zavede do nálevky papírenského stroje nebo která je zde přítomná, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodněním suspenze. Vysoká hodnota vodivosti naznačuje vysoký obsah solí (elektrolytů), přičemž tyto soli mohou být solemi na bázi jednovazných, dvouvazných a vícevazných kationtů, jakými jsou například kationty alkalických kovů, například Na⁺ a K⁺, kationty kovů alkalických zemin, například Ca²⁺ a Mg²⁺, hliníkové ionty, například Al³⁺, A1(OH)²⁺ a poly-aluminiové ionty, a jednovazných, dvouvazných a vícevazných aniontů, jakými jsou například halogenidy, například Cl”, sírany, například SO4² a HSO4~, uhličitany, například CO₃ ^2- a HCO₃“, křemičitany a nižší organické kyseliny. Vynález je použitelný zejména pro výrobu papíru ze zásobní suroviny, která má vysoký obsah solí, dvouvazných a vícevazných kationtů a u které tento obsah dosahuje alespoň 200 mg/l vhodně alespoň 300 mg/l a výhodně alespoň 400 mg/l. Tyto soli mohou pocházet z celulózových vláken a plniv použitých pro výrobu zásobní suroviny, a to zejména pro přípravu zásobní suroviny v integrovaných mlýnech, kde se koncentrovaná vodná suspenze vláken celulózy mísí s vodou a tvoří ředěnou suspenzi vhodnou pro výrobu papíru v papírenském mlýnu. Sůl může • · • ·

01-2874-00-Ce rovněž pocházet z různých aditiv zaváděných do zásobní suroviny z čerstvé vody dodávané do výrobního procesu atd. U způsobů, u kterých se provádí extenzívní recyklace bílé vody, která může vést ke značné akumulaci solí ve vodě cirkulující v provozním zařízení, je obsah solí zpravidla vyšší.

Z výše uvedeného vyplývá, že vynález je rovněž vhodný pro papírenské procesy, ve kterých dochází k extenzívní recirkulaci bílé vody, tj. u procesů, kde se na 1 t vyrobeného suchého papíru použije 0 t až 30 t čerstvé vody, zpravidla méně než 20 t, vhodně méně než 15 t, výhodně méně než 10 t a ještě výhodněji méně než 5 t. Recirkulace bílé vody vhodně zahrnuje smísení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo případně s plnivy za vzniku suspenze, která má být odvodněna, přičemž ke smísení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna a případně plniva dochází výhodně před zavedením suspenze na tvářecí pletivo určené pro odvodnění suspenze. Bílou vodu lze smísit se suspenzí před zavedením odvodňovacích a retenčních prostředků, mezi zavedením těchto prostředků nebo po jejich zavedení. Čerstvou vodu lze do procesu zavádět v libovolném stupni, například ji lze smísit s celulózovými vlákny a vytvořit tak suspenzi nebo ji lze smísit se suspenzí obsahující celulózová vlákna a naředit ji tím tak, že vytvoří suspenzi určenou pro odvodňování, přičemž toto zavedení čerstvé vody lze realizovat před smísením zásobní suroviny s bílou vodou nebo po tomto smísení a před nebo po zavedení odvodňovacích a retenčních prostředků, pokud se použijí; a před, současně nebo po zavedení polysacharidu.

V kombinaci s aditivy podle vynálezu lze samozřejmě použít i další běžná papírenská aditiva, například suchá zpevňující činidla, mokrá zpevňující činidla, klížidla,

01-2874-00-Ce • · » 0 0 · · 0

0 0 » ·0 například klížidla na bázi kalafuny, ketendimerů a anhydridu kyselin, případně zjasňovadel, barviv atd. Celulózová suspenze neboli zásobní surovina může rovněž obsahovat minerální plniva běžného typu,.například kaolin, porcelánový jíl, oxid titaničitý, sádru, mastek a přírodní a syntetické uhličitany vápenaté, jako například křídu, mletý mramor a vysrážený uhličitan vápenatý.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Výraz „papír, jak je zde uveden, samozřejmě nezahrnuje pouze papír, ale rovněž další produkty, například kartóny a lepenky. Způsob lze použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí, vláken obsahujících celulózu, přičemž tyto suspenze by měly vhodně obsahovat alespoň 25 % hmotn. a výhodně alespoň 50 % hmotn. těchto vláken, vztaženo ke hmotnosti sušiny. Suspenze může obsahovat vlákna chemické celulózy, například sulfátové a sulfitové celulózy a chemické celulózy získané pomocí organických rozpouštědel, mechanické celulózy, například termomechanické celulózy, chemotermomechanické celulózy, rafinované celulózy, dřevoviny jak z tvrdého, tak z měkkého dřeva. Pro výrobu papíru lze stejně tak použít recyklovaná vlákna, případně z odbarvené celulózy a obsah celulózových vláken tohoto původu může dosahovat až 100 %, vhodně 20 % až 100 %.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Díly a % je třeba, není-li stanoveno jinak, považovat za hmotnostní díly a % hmotn.

Claims

• · · · ···· · · · ······· · · · · · · • · · · ···· ···· · ·· ··· · · ··· Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Kationizované polysacharidy se připravily reakcí přírodního bramborového škrobu s kvarterizačním činidlem podle obecného postupu popsaného v evropské patentové přihlášce EP 189 935. Komerčně dostupnými kvarterizačními činidly jsou například činidla, která dodává společnost Degussa. Kvarternizační činidla lze rovněž připravit postupem popsaným v patentu US 5,463,127. Škroby se rozpustí ve vodě a použijí jako 0,5% vodné roztoky. Polysacharidy podle vynálezu PÍ až P3 a kontrolní polysacharidy Ref. 1 a Ref. 2 se připravily z následujících výchozích materiálů: Pl: kationizovaný škrob obsahující kvartérnizační přírodní škrob z rajčat s 0,8% N 3-chlor-2-hydroxypropyldimethylbenzylamonium-chloridem; P2: kationizovaný škrob obsahující kvartérnizační přírodní škrob z rajčat s 1,3% N 3-chlor-2-hydroxypropyldimethylbenzylamonium-chloridem; P3: kationizovaný škrob obsahující kvartérnizační přírodní škrob z rajčat s 0,9% N 3-chlor-2-hydroxypropyldimethylbenzylamonium-chloridem; Ref. 1: kationizovaný škrob obsahující kvartérnizační přírodní škrob z rajčat s 0,8% N 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylamonium-chloridem; • · · ·

01-2874-00-Ce ♦·· · 0 · 0 0 0 0 • · ♦ · 0 00 0 0 0 0 • 0000 00 0 000 0 0 • · ·· 0000 ·· · · · 00 000 0 < 00«

Ref.
2: kationizovaný škrob obsahující kvartérnizační přírodní škrob z rajčat s 1,3% N 2,3-epoxypropyltrimethylamonium-chloridem;

Příklad 2

Odvodňovací a retenční výkon se hodnotil pomocí analytického přístroje Dynamic Drainage Analyser (DDA) švédské společnosti Akribi měřící dobu, za kterou je přes pletivo odveden určitý objem zásobní suroviny potom, co se odstraní zátka, a na stranu pletiva, která je protilehlá ke straně, na které spočívá výchozí surovina, se aplikuje podtlak. První retence se získala pomocí nefelometru měřením turbidity filtrátu, tj. bílé vody, získaného odvodněním zásobní suroviny.

Materiálem pro výrobu papíru byl materiál tvořený