JP6243853B2

JP6243853B2 - 重合体の製造方法

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Publication number: JP6243853B2
Application number: JP2014550927A
Authority: JP
Inventors: 新谷　武士; 武士新谷; 直裕府川
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN104822714B; WO2014087644A1; JPWO2014087644A1; CN104822714A

Description

本発明は、立体障害性二級アミノ基又は立体障害性ハロアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルをリビングアニオン重合法により重合する製造方法、および当該製造方法により得られる重合体に関する。
本願は、２０１２年１２月７日に出願された日本国特許出願第２０１２−２６８４６１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

重合体の側鎖に、ヒンダートアミンなどの高立体障害性の二級アミンを導入することにより、重合体の光安定性を改善できることが知られている。例えば、特許文献１では立体障害性のアミン側鎖を含有するポリエーテルが提案されている。特許文献１の段落０１２８では、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ピペリジンを、カリウム第三ブトキシドおよび１８−クラウン−６を用いてアニオン重合することにより、高立体障害性の二級アミン側鎖を含有するポリエーテル（１）を製造している。

また、ヒンダートアミンなどの高立体障害性の二級アミンを有する重合体は、ニトロキシド構造を含有する重合体を得るための中間体としても有用である。例えば、特許文献２では、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートを架橋剤の存在下で、ラジカル重合することにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体を得ている。

しかし、ヒンダートアミンなどの高立体障害性の二級アミン又は高立体障害性ハロアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、リビングアニオン重合法により重合する製造方法は知られていなかった。

特開平７−７０３０９号公報特開２０１２−１９３２７３号公報

高立体障害性の二級アミン又は高立体障害性のハロアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の新たな製造方法が望まれていた。特に、二級アミンを保護基で保護する必要がない簡便な製造方法が望まれていた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、立体障害性の二級アミンを有する特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、当該二級アミンを保護することなく、リビングアニオン重合法により重合できることを見出した。また、立体障害性のハロアミノ基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体を、リビングアニオン重合法により重合できることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）重合開始剤を使用するリビングアニオン重合法により、式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうち、少なくとも２つが炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基同士は、それぞれ同一又は相異なっていてもよく、また、相互に結合して環を形成していてもよい。ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは、０又は１を示し、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、ｎは、０又は１を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。）、又は、式〔ＩＩ〕

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のうち、少なくとも３つが炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基同士は、それぞれ同一又は相異なっていてもよく、また、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは２価の連結基を示す。Ｑは、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合させることを特徴とする重合体の製造方法

（２）式〔ＩＩＩ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、ｎ、Ｘ、ｒ、ｍ及びＺは前記と同じである。）
で表される繰り返し単位を含み、分子量分布が１．００〜１．５０であることを特徴とする重合体

（３）式〔ＩＶ〕

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｙ、及びＱは前記と同じである。）
で表される繰り返し単位を含み、分子量分布が１．００〜１．５０であることを特徴とする重合体に関する。

立体障害性二級アミノ基又は立体障害性ハロアミノ基を側鎖に有する重合体の新たな製造方法が提供される。本発明の製造方法では、特定の立体障害性二級アミノ基又は立体障害性ハロアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて、リビングアニオン重合することができる。また、本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭い重合体を得ることができる。

（（メタ）アクリル酸エステル）
本発明において使用される（メタ）アクリル酸エステルは、式〔Ｉ〕または式〔ＩＩ〕で表される。

式〔Ｉ〕

式〔Ｉ〕中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうち、少なくとも２つは炭素数１〜６のアルキル基である。また、少なくとも３つが炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、４つすべてが炭素数１〜６のアルキル基であるのがさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭素数１〜６のアルキル基同士は、それぞれ同一又は相異なっていてもよいが、それぞれ同一であるのが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であるのがより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭素数１〜６のアルキル基同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２のいずれかと、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかが相互に結合して架橋構造を形成してもよく、Ｒ^１とＲ^２が相互に結合して、又は、Ｒ^３とＲ^４が相互に結合してスピロ環構造を形成してもよい。

式〔Ｉ〕中、ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは、０又は１を示す。

ｒにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数１〜６のアルキル基と同様のものを挙げることができる。

式〔Ｉ〕中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、メチル基が好ましい。

式〔Ｉ〕中、Ｘは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、リビングアニオン重合を阻害しない構造であれば特に限定されないが、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、炭素数２〜６のアルキレンオキシ基が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基がより好ましく、単結合が特に好ましい。

炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン等が挙げられる。

炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、１，４−ブチレンオキシ基および１，６−へキシレンオキシ基などが挙げられる。

式〔Ｉ〕中、ｎは、０又は１を示す。

式〔Ｉ〕中、Ｚは水素原子、又はハロゲン原子を示す。

式〔Ｉ〕で表される化合物として具体的には、表１で表される化合物を挙げることができる。

式〔ＩＩ〕

式〔ＩＩ〕中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９における炭素数１〜６のアルキル基としては、式〔Ｉ〕における炭素数１〜６のアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のうち、少なくとも３つは炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９の炭素数１〜６のアルキル基同士は、それぞれ同一又は相異なっていてもよいが、それぞれ同一であるのが好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９の炭素数１〜６のアルキル基同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。

式〔ＩＩ〕中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、メチル基が好ましい。

式〔ＩＩ〕中、Ｙは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、リビングアニオン重合を阻害しない構造であれば特に限定されないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。

炭素数１〜６のアルキレン基としては、式〔Ｉ〕における炭素数１〜６のアルキレン基と同様のものを挙げることができる。

式〔ＩＩ〕中、Ｑは水素原子、又はハロゲン原子を示す。

式〔ＩＩ〕で表される化合物として具体的には、表２で表される化合物を挙げることができる。

（リビングアニオン重合法）
本発明の製造方法は、式〔Ｉ〕又は式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを、重合開始剤を使用してリビングアニオン重合する方法である。本発明の製造方法では、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルのみを重合しても良いし、式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルのみを重合しても良いし、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルと、式（〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを共重合してもよい。また、式〔Ｉ〕及び／又は式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーを共重合してもよい。また、式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

（重合開始剤）
本発明の製造方法で使用する重合開始剤は、公知のリビングアニオン重合開始剤を用いることができる。
リビングアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、リビングアニオン重合性単量体の重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではない。

具体的には、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；等を挙げることができる。これらのうち、有機アルカリ金属が好ましく、有機リチウムがより好ましく、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
これらのリビングアニオン重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

リビングアニオン重合開始剤の使用量は、使用するモノマーに対して、通常０．００１〜０．２当量、好ましくは０．００５〜０．１当量である。この範囲のリビングアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。

（リビングアニオン重合の条件）
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃〜０℃の温度範囲で行われるのが好ましい。さらに好ましくは−８０℃〜−３０℃の温度範囲で行われることが好ましい。

リビングアニオン重合反応は、適当な重合溶媒中で行うことができる。用いる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば、特に制限されない。

具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のリビングアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは１種単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

溶媒の使用量は、特に制限されないが、アニオン重合性単量体の重合溶媒に対する濃度が、通常１〜４０重量％の範囲となる量、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となる量である。

（他のモノマー）
本発明に使用することができる他のモノマーとしては、リビングアニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、スチレン及びその誘導体、ブタジエン及びその誘導体、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を好ましく例示することができる。

スチレン及びその誘導体として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換基を有するスチレン等を例示することができる。

核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されない。具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。

α−アルキルスチレン、核置換基を有するスチレンの具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。

ブタジエン及びその誘導体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルのアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。

これらの他のモノマーは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の製造方法は、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの共重合体の製造においても適用が可能である。

（その他）
本発明においては、必要に応じて添加剤を重合開始時、又は、重合中に添加することができる。そのような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、などを挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用するのが好ましい。

（重合体）
本発明の重合体は、式〔ＩＩＩ〕又は式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位を含有する限り特に制限されない。

本発明の重合体は、重合開始剤を使用するリビングアニオン重合法により、式〔Ｉ〕、又は、式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより製造することができる。
なお、式〔ＩＩＩ〕、又は、式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位のＺ又はＱがハロゲン原子の場合は、Ｚ又はＱがハロゲン原子である式〔Ｉ〕、又は、式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合させることができるが、Ｚ又はＱが水素原子である式〔Ｉ〕又は式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合させた後、ハロゲン化剤でＮ原子をハロゲン化してもよい。

ハロゲン化剤として、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン、ジハロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜ハロゲン酸ナトリウム、Ｎ−ハロスクシンイミド、１，３−ジハロヒダントイン及び次亜ハロゲン酸カルシウム等を挙げることができる。

式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、ｎ、Ｘ、ｒ、ｍ及びＺは、前記と同じである。
式〔ＩＶ〕中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｙ、及びＱは、前記と同じである。

本発明の重合体は、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合したホモポリマー、式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合したホモポリマー、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルと式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルを共重合したコポリマー、及び、式〔Ｉ〕及び／又は式〔ＩＩ〕で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体と他のモノマーを共重合したコポリマーを包含する。

本発明の重合体のＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：移動相ＤＭＦ又はＴＨＦ，ＰＭＭＡスタンダード）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１,５００〜２０，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１０，０００であるのが特に好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、１．００〜１．５０であるのが好ましく、１．００〜１．４０であるのがより好ましく、１．００〜１．３５であるのが特に好ましい。

以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

（実施例１）
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ９８．９ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．０ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、次いで、ジイソプロピルアミン０．６ｇを加えて１０分間撹拌した。ＴＨＦに溶解したメタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（以下、ＴＭＰＭＡと略す）４３．７ｇ（４７．０％ＴＨＦ溶液）を３０分間かけて滴下し、１５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５であることを確認した。

（実施例２）
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ１０５．６ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．０ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、次いで、ジフェニルエチレン１．０ｇを加えて３０分間撹拌した。ＴＨＦに溶解したＴＭＰＭＡ３８．３ｇ（５３．３％ＴＨＦ溶液）を３０分間かけて滴下し、１５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であることを確認した。

（実施例３）
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１１３．８ｇ、塩化リチウム０．２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム４．０ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、次いで、ジイソプロピルアミン０．９ｇを加えて３０分間撹拌した。メタクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル１４．７ｇを３０分間かけて滴下し、１５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．７ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１，８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であることを確認した。

（比較例１）
モノマーとしてメタクリル酸４−ピペリジルを用い、実施例３と同様に重合を行ったが、重合は進行しなかった。

（実施例４）
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ１０４．３３ｇ、塩化リチウム０．１７ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム３．３７ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８１ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８７ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ２８．９２ｇに溶解したＴＭＰＭＡ１５．３８ｇ、メタクリル酸アリル１５．３８ｇを４０分間かけて滴下し、１５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，８６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であることを確認した。

モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液７６．３ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、塩素化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末３２．７６ｇを得た。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は６．８％（理論値７．３％）であった。

（実施例５）
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ９０．３０ｇ、塩化リチウム０．１６ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム３．２５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８３ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８４ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ２８．２６ｇに溶解したＴＭＰＭＡ１５．２１ｇ、メタクリル酸グリシジル１５．２１ｇを４０分間かけて滴下し、１５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，４１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４であることを確認した。

モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液６０．２ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末３２．１１ｇを得た。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，１８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は７．７％（理論値７．３％）であった。

（実施例６）
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ９７．２３ｇ、塩化リチウム０．３４ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム４．８ｍＬ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８０ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８２ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ９．２４ｇに溶解したメタクリル酸Ｎ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン９．２４ｇ、メタクリル酸１−エトキシエチル１６．７８ｇを３０分間かけて滴下し、４５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２１ｇおよび酢酸０．３７ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，７２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であることを確認した。

ＴＨＦの１／２量の酢酸エチルおよび同重量の水を加え、分液した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、モノマーと同重量のメタノールおよび１モル／Ｌ濃度塩酸を加えて室温で３時間撹拌した。酢酸エチル３７０ｇおよび水１００ｇを加え、分液した。水層を濃縮後、大量のアセトンに滴下し、沈殿として析出させた。得られた沈殿を真空乾燥することにより白色粉末８．９ｇを得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は４．８％（理論値５．６％）であった。

（実施例７）
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ７５．３０ｇ、塩化リチウム０．１１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．０３ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、次いで、ジイソプロピルアミン０．６３ｇを加えて１０分間撹拌した。ＴＨＦに溶解したＴＭＰＭＡ１２．２４ｇ（５０％ＴＨＦ溶液）を１５分間かけて滴下し、２０分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。また、得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が２３４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７であることを確認した。
次いで、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す）７．７５ｇを１０分間かけて滴下し、１５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，３４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９であることを確認した。

モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液４８．５ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量のメタノールで再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末２０．８５ｇを得た。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，５２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は９．０％（理論値８．８％）であった。

（実施例８）
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８９．３７ｇ、塩化リチウム０．１４ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム２．０５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．６０ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．５５ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ５．８２ｇに溶解したメタクリル酸Ｎ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン９．５３ｇ、メタクリル酸アリル９．５３ｇを１５分間かけて滴下し、３０分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，７６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２であることを確認した。

モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られたポリマーを真空乾燥することにより白色粉末１８．８８ｇを得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は６．６％（理論値６．８％）であった。

Claims

重合開始剤を使用するリビングアニオン重合法により、式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基同士は、それぞれ同一又は相異なっていてもよく、また、相互に結合して環を形成していてもよい。ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは、０又は１を示し、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、ｎは、０又は１を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合させることを特徴とする重合体の製造方法。