TWI811438B - 陰離子聚合方法及聚合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供不損及透明性等之(甲基)丙烯酸系聚合物原本具有的特性,更確實地,提供一種高活性的(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,而且,更確實地,提供一種製造分子量之均勻性高的(甲基)丙烯酸酯嵌段聚合物之方法。
一種(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,其係使三級有機鋁化合物(A)、有機鋰化合物(B)、及至少1種類的路易士鹼(C)存在於聚合系統內之(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,該三級有機鋁化合物(A)包含具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的2個以上介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A1),且該三級有機鋁化合物(A)中的具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的1個以下介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1)為0%以上0.8%以下的範圍。
Description
本發明係關於一種將陰離子聚合性單體進行陰離子聚合的方法、及藉由該聚合方法製造聚合物之方法。
關於將甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等極性單體進行陰離子聚合之方法,已進行各種之探討。但是,如前述的極性單體,因容易受到羰基等親核攻擊的部位,而在陰離子聚合之際,藉由對於單體之副反應、或成長末端中之分子內環化反應(所謂的反咬轉移(backbiting)),比較難發揮高活性。以往的陰離子聚合方法,由於為了發揮高活性,大多需要使用合成及精製繁雜的聚合起始劑,而且,大多需要將陰離子聚合時之溫度設為-60℃左右的極低溫,冷卻成本增大等,故工業生產係為不利。
本案申請人已提出一種在將陰離子聚合性單體藉由陰離子聚合起始劑進行聚合之際,在於聚合系統內組合特定的有機鋁化合物與特定的路易士鹼而存在的情況,可解決上述問題(例如,參考專利文獻1)。
該陰離子聚合方法,由下列觀點,為優異的聚合方法:與以往的陰離子聚合方法相比,可達成高聚合起始效率、高聚合速度及活性,而且,可工業上有利地製造分子量分布窄的聚合物及嵌段化效率高的嵌段共聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2001-131216號公報
[發明欲解決之課題]
然而已知,在欲藉由上述專利文獻所記載的方法製造(甲基)丙烯酸酯聚合物時、產生被認為是源自有機鋁化合物的凝膠分且對得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物的物性(例如,透明性)造成不良影響時,而且顯著時,有聚合起始效率降低的情況、活性降低的情況,而且,有在製造嵌段共聚物之際,分子量的均勻性降低的情況。
本發明的目的在於提供不損及透明性等之(甲基)丙烯酸系聚合物原本具有的特性,更確實地,提供一種聚合起始效率高,且高活性的(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,而且,更確實地提供一種製造分子量之均勻性高的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物之方法。
[用以解決課題之手段]
本案發明人等為了達成上述目的而重複仔細探討的結果發現:在存在三級有機鋁化合物、有機鋰化合物、及至少1種類的路易士鹼之(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法中,根據作為三級有機鋁化合物之具有特定的化學結構之化合物的比例在特定的範圍之陰離子聚合方法,可不損及(甲基)丙烯酸系聚合物原本具有的特性,使陰離子聚合時之高活性更確實,使嵌段共聚物製造時之高分子量的均勻性更確實。
根據本發明,上述目的係藉由提供包含下述[1]~[9]的事項而達成。
[1]一種(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,其係使三級有機鋁化合物(A)、有機鋰化合物(B)、及至少1種類的路易士鹼(C)存在於聚合系統內之(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,該三級有機鋁化合物(A)包含具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的2個以上介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A1),且該三級有機鋁化合物(A)中的具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的1個以下介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1)為0%以上0.8%以下的範圍。
[2]如[1]記載之陰離子聚合方法,其中該三級有機鋁化合物(A2)與該三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1)為超過0%且0.8%以下的範圍。
[3]如[1]或[2]記載之陰離子聚合方法,其中該路易士鹼(C)為三級多胺化合物(C1)。
[4]如[3]記載之陰離子聚合方法,其中該三級多胺化合物(C1)為選自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、及1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺之至少1種。
[5]如[1]或[2]記載之陰離子聚合方法,其中該路易士鹼(C)為醚化合物(C2)。
[6]如[5]記載之陰離子聚合方法,其中該醚化合物(C2)為在分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚化合物(C2-1)或在分子中具有2個以上之醚鍵的環狀醚化合物(C2-2)。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之陰離子聚合方法,其中該三級有機鋁化合物(A1)為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁。
[8]一種聚合物之製造方法,其係包含將(甲基)丙烯酸酯採用如[1]至[7]中任一項記載之陰離子聚合方法進行聚合。
[9]一種嵌段共聚物之製造方法,其係包含將2種以上之(甲基)丙烯酸酯採用如[1]至[7]中任一項記載之陰離子聚合方法進行聚合。
[發明之效果]
根據本發明,可抑制凝膠分之產生,因此不損及透明性等(甲基)丙烯酸系聚合物原本具有的特性,且可更確實地陰離子聚合(甲基)丙烯酸酯。再者,可發揮高活性,因此可製造窄分子量分布的聚合物,而且,可更確實地製造分子量之均勻性高的(甲基)丙烯酸酯嵌段聚合物。
以下針對本發明詳細地說明。再者,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」為「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」之總稱,而且,「(甲基)丙烯酸」為「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」之總稱,「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。
本發明係藉由陰離子聚合方法聚合(甲基)丙烯酸酯,藉以製造聚合物。本發明所進行陰離子聚合的(甲基)丙烯酸酯,只要具有陰離子聚合性,則沒有特別限制。
作為甲基丙烯酸酯,可舉出例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸三甲氧矽烷基丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯等單官能甲基丙烯酸酯等。
作為丙烯酸酯,可舉出例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸三甲氧矽烷基丙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯等單官能丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯,可僅使用1種,也可組合2種以上而使用。除上述例示的單官能(甲基)丙烯酸酯之外,也可組合此等以外之陰離子聚合性單體而使用。
作為該單官能(甲基)丙烯酸酯以外的陰離子聚合性單體,可舉出例如,具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
再者,組合2種以上之(甲基)丙烯酸酯進行陰離子聚合,典型而言,將對應於各聚合物嵌段之(甲基)丙烯酸酯,藉由逐次聚合,可製造具有多個聚合物嵌段的嵌段共聚物。
從圓滑地進行聚合反應之觀點而言,(甲基)丙烯酸酯及視需要使用之此等以外的陰離子聚合性單體,較佳為在氮氣等惰性氣體氣流下等預先充分進行乾燥處理。乾燥處理,可藉由例如,氫化鈣、分子篩、活性氧化鋁等脫水・乾燥劑進行。
(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合係使用有機鋰化合物(B)進行聚合。作為有機鋰化合物(B),較佳為在分子中含有成為陰離子中心之碳原子1個以上,且具有與該陰離子中心相同個數的鋰陽離子作為該陰離子中心之相對離子中心的有機鋰化合物。有機鋰化合物(B),若著眼於其陰離子中心的碳原子,可區別出具有將三級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B1)、具有將二級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B2)及具有將一級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B3)之3種類。
作為具有將三級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B1),可舉出例如,三級丁基鋰、1,1-二甲基丙基鋰等三級烷基鋰;1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等1,1-二芳基烷基鋰;乙基α-鋰基異丁酸酯、丁基α-鋰基異丁酸酯、甲基α-鋰基異丁酸酯等α,α-二烷基-α-鋰基乙酸酯等。
作為具有將二級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B2),可舉出例如,異丙基鋰、1-甲基丙基鋰(二級丁基鋰)、1-甲基丁基鋰、2-乙基丙基鋰、1-甲基戊基鋰等二級烷基鋰;環己基鋰等環烷基鋰;二苯基甲基鋰等二芳基甲基鋰;α-甲基苯甲基鋰等1-烷基-1-芳基甲基鋰等。
作為具有將一級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B3),可舉出例如,甲基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、戊基鋰等正烷基鋰等。
從高度兼具在工業使用面之便利性(起火的危險性之不易度、處理的容易性、製造的容易性等)及聚合起始能力之觀點而言,上述有機鋰化合物(B)之中,較佳為具有將二級碳原子作為陰離子中心之化學結構的有機鋰化合物(B2),更佳為具有將二級碳原子作為陰離子中心之化學結構的碳數3~40之烴的鋰鹽,特佳為1-甲基丙基鋰(二級丁基鋰)。
上述有機鋰化合物(B),可僅使用1種,也可組合2種以上而使用。上述有機鋰化合物(B)的使用量,可因應使用的單體、分子量等適當設定,但從可圓滑地製造作為目的之聚合物等之觀點而言,相對於包含(甲基)丙烯酸酯的陰離子聚合性單體之合計100莫耳,較佳為0.01~10莫耳。
本發明的陰離子聚合方法,預先在聚合系統內存在特定的三級有機鋁化合物(A)與至少1種類之路易士鹼(C)係為重要。
三級有機鋁化合物(A)係包含具有鋁原子具有的3個鍵結肢中之2個以上介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A1)。藉由包含該三級有機鋁化合物(A1)作為三級有機鋁化合物(A)係進一步提升活性,且也進一步提升嵌段共聚物的分子量之均勻性。
作為三級有機鋁化合物(A1),可舉出例如,下述通式(I)所示的三級有機鋁化合物。
AlR1
R2
R3
(I)
(上述式(I)中,R1
表示可具有取代基之1價飽和烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之N,N-二取代胺基,R2
及R3
各自獨立,且表示可具有取代基之芳氧基,或者R2
與R3
鍵結,且表示可具有取代基之伸芳二氧基。)
作為可表示R1
的可具有取代基之1價飽和烴基,可舉出例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等之烷基;環己基等環烷基等。
作為可表示R1
的可具有取代基之1價芳香族烴基,可舉出例如,苯基等芳基;苯甲基等芳烷基等。
作為可表示R1
的可具有取代基之烷氧基,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。
作為可表示R1
的可具有取代基之N,N-二取代胺基,可舉出例如,二甲胺基、二乙胺基、二異丙基胺基等之二烷基胺基;雙(三甲基矽烷基)胺基等。
作為可各別具有該等1價飽和烴基、1價芳香族烴基、烷氧基及N,N-二取代胺基1個以上的取代基,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基;氯、溴等鹵原子等。
作為可各別表示R1
、R2
及R3
的可具有取代基之芳氧基,可舉出例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基等未具有取代基的芳氧基;及7-甲氧基-2-萘氧基等具有取代基的芳氧基等。
作為可表示R2
與R3
鍵結的可具有取代基之伸芳二氧基,可舉出例如,自2,2’-聯苯酚、2,2’-亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁酚)、(R)-(+)-1,1’-聯-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-聯-2-萘酚等除去2個酚性羥基中之氫原子的形式之基。
再者,作為可各別具有上述可具有取代基之芳氧基及上述可具有取代基之伸芳二氧基的1個以上之取代基,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基;氯、溴等鹵原子等。
再者,通式(I)中之R1
、R2
及R3
,若為上述定義的範圍內,則可具有各別相同的化學結構,而且,也可具有相異的化學結構。
作為上述的三級有機鋁化合物(A1),可舉出例如,乙基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、三級丁氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。
從聚合起始效率的高度、活性的高度、取得及處理的容易性等之觀點而言,該等三級有機鋁化合物(A1)之中,較佳為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁,更佳為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁。
三級有機鋁化合物(A1)之製造方法,沒有特別限定,例如,可依據周知的手法製造。上述三級有機鋁化合物(A2),可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
三級有機鋁化合物(A),也可少量包含具有鋁原子具有的3個鍵結肢中之1個以下介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A2)。
作為三級有機鋁化合物(A2),可舉出例如,下述通式(II)所示的三級有機鋁化合物。
AlR4
R5
R6
(II)
(式(II)中,R4
表示可具有取代基之芳氧基,R5
及R6
各自獨立,且表示可具有取代基之1價飽和烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基、可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之N,N-二取代胺基。)
可表示R4
的可具有取代基之芳氧基的具體例,與可表示R1
的可具有取代基之芳氧基的情況相同。作為可具有可具有取代基之芳氧基的1個以上之取代基,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基;氯、溴等鹵原子等。
可各別表示R5
及R6
的可具有取代基之1價飽和烴基的具體例,與可表示R1
的可具有取代基之1價飽和烴基相同。可各別表示R5
及R6
的可具有取代基之1價芳香族烴基的具體例,與可表示R1
的可具有取代基之1價芳香族烴基相同。可各別表示R5
及R6
的可具有取代基之烷氧基的具體例,與可表示R1
的可具有取代基之烷氧基相同。可各別表示R5
及R6
的N,N-二取代胺基之具體例,與可表示R1
的N,N-二取代胺基相同。作為可各別具有該等1價飽和烴基、1價芳香族烴基、烷氧基及N,N-二取代胺基1個以上的取代基,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等之烷氧基;氯、溴等鹵原子等。
再者,通式(II)中之R5
及R6
,若為上述定義的範圍內,則可具有各別相同的化學結構,而且,也可具有相異的化學結構。
作為上述三級有機鋁化合物(A2),可舉出例如,二乙基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁等。
三級有機鋁化合物(A2)之製造方法,沒有特別限定,例如,可依據周知的手法製造。上述三級有機鋁化合物(A2),可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
三級有機鋁化合物(A)中的三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1)為0%以上0.8%以下的範圍。藉由(A2)/(A1)在該範圍,在(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合時,可抑制源自三級有機鋁化合物的凝膠分,且不損及(甲基)丙烯酸系聚合物原本的特性。又,可使陰離子聚合時之高活性更確實,使嵌段共聚物製造時之分子量的均勻性之高度更確實。從進一步提高陰離子聚合時之活性,而且進一步提高嵌段共聚物製造時之分子量的均勻性之觀點而言,上述莫耳比(A2)/(A1),可為例如0%以上且0.5%以下,較佳為超過0%且0.8%以下,更佳為超過0%且0.5%以下,進一步更佳為0.001%以上且0.3%以下,特佳為0.001%以上且0.1%以下。從三級有機鋁化合物(A)的生產性之觀點而言,也可為0.001%以上。又,藉由上述莫耳比(A2)/(A1)為0.001%以上,有溶解性優異的傾向,因此係提升在低溫下之保存安定性。
三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1),例如,可藉由三級有機鋁化合物(A)的合成時間、及溫度進行控制。
三級有機鋁化合物(A)的使用量,可因應聚合操作的種類、進行溶液聚合時,構成聚合系統之溶媒的種類、其它種種的聚合條件等適當設定。三級有機鋁化合物(A)的使用量,相對於通常有機鋰化合物(B)1莫耳,較佳為0.3~300莫耳的範圍,更佳為1~100莫耳的範圍。
作為與三級有機鋁化合物(A)一起使用的路易士鹼(C),只要為對(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合有效者,則沒有特別限制。作為路易士鹼(C),較佳為選自包含三級多胺化合物(C1)及醚化合物(C2)的群組之至少1種的路易士鹼。
三級多胺化合物(C1)為在分子中具有三級胺結構2個以上有的化合物,且只要為不對聚合反應造成不良影響者,則可沒有特別限制地使用。再者,在本發明中,「三級胺結構」意指在一個氮原子鍵結三個碳原子的形態之部分的化學結構。又,鍵結於此氮原子的三個碳原子,也可為構成芳香環之一部分者。
作為三級多胺化合物(C1),可舉出例如,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、參[2-(二甲胺基)乙基]胺等鏈狀多胺化合物;1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷等非芳香族性雜環式化合物;2,2’-聯吡啶、2,2’:6’,2”-三吡啶等芳香族性雜環式化合物等。從可保持高聚合起始效率、及聚合時的活性之觀點而言,上述三級多胺化合物(C1)之中,較佳為鏈狀多胺化合物,更佳為N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺。
再者,使用三乙胺等三級單胺化合物代替路易士鹼(C),因為導致聚合起始效率或聚合時的活性之降低,所以較不佳。
上述三級多胺化合物(C1),可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
上述醚化合物(C2)為在分子中具有醚鍵(-O-),而且,未含有金屬成分的化合物,且只要為不對聚合反應造成不良影響者,則沒有特別限制,可使用。從聚合起始效率的高度、聚合時之活性的高度等觀點而言,作為醚化合物(C2),較佳為在分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚化合物(C2-1)或在分子中具有2個以上之醚鍵的環狀醚化合物(C2-2)。
作為在分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚化合物(C2-1),可舉出例如,二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚等非環狀單醚化合物;1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、1,2-二異丙氧乙烷、1,2-二丁氧乙烷、1,2-二苯氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、1,2-二乙氧丙烷、1,2-二異丙氧丙烷、1,2-二丁氧丙烷、1,2-二苯氧丙烷、1,3-二甲氧丙烷、1,3-二乙氧丙烷、1,3-二異丙氧丙烷、1,3-二丁氧丙烷、1,3-二苯氧丙烷、1,4-二甲氧丁烷、1,4-二乙氧丁烷、1,4-二異丙氧丁烷、1,4-二丁氧丁烷、1,4-二苯氧丁烷等非環狀二醚化合物;二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚等非環狀三醚化合物;三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等聚烷二醇的二烷醚等。
作為在分子中具有2個以上之醚鍵的環狀醚化合物(C2-2),可舉出例如,12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等冠醚等。
從對於三級有機鋁化合物(A)的不良影響少,且特別顯著發揮本發明的效果之觀點、取得的容易性之觀點等而言,上述醚化合物(C2)之中,較佳為非環狀醚化合物(C2-1),更佳為二乙醚及1,2-二甲氧乙烷。
再者,在將四氫呋喃、環氧丙烷等環氧化合物等在分子中具有1個醚鍵的環狀醚化合物作為上述醚化合物(C2)使用時,有與三級有機鋁化合物(A)之相互作用過強的情況、與有機鋰化合物(B)或成長途中之活性聚合物直接反應的情況。因此,作為路易士鹼(C),通常較佳為避開使用在分子中具有1個醚鍵的環狀醚化合物。
上述醚化合物(C2),可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
作為上述路易士鹼(C),也可使用在分子中具有1個以上之醚鍵與1個三級胺結構的化合物及在分子中具有1個以上之醚鍵與2個以上之三級胺結構的化合物。再者,在分子中具有1個以上之醚鍵與1個三級胺結構的化合物,可分類為上述醚化合物(C2),在分子中具有1個以上之醚鍵與2個以上之三級胺結構的化合物,可分類為上述多胺化合物(C1)。
上述路易士鹼(C),可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。因此,也可使用上述三級多胺化合物(C1)與上述醚化合物(C2)的混合物。
上述路易士鹼(C)的使用量,可根據其反應條件等適當設定,但從聚合起始效率的高度、聚合時之活性的高度等觀點而言,較佳為路易士鹼(C)對有機鋰化合物(B)之莫耳比為0.1倍以上,更佳為0.3倍以上,進一步更佳為0.5倍以上。
又,也可將路易士鹼(C)作為溶媒使用,但為了不使聚合起始效率顯著降低,一般而言,路易士鹼(C)的使用量,較佳為相對於聚合系統的總質量保持為95質量%以下。
本發明的陰離子聚合方法,可採用溶液聚合法、塊狀聚合法、沉澱聚合法等任意的聚合形態。從可控制聚合溫度、均勻化聚合系統內的條件等,且圓滑地進行聚合之觀點而言,較佳為有機溶媒中之溶液聚合法。有機溶媒沒有特別限定,但從處理時之安全性相較高,不易產生對廢水之混入,且溶媒的回收精製為容易等之觀點而言,一般較佳係使用甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒;己烷、環己烷、甲基環己烷等飽和烴系溶媒;氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴系溶媒;鄰苯二甲酸二甲酯等酯系溶媒等。該等有機溶媒,可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
採用本發明的陰離子聚合方法使用有機溶媒時,其使用量,可因應作為目的之聚合物的聚合度、單體的種類、使用之有機鋰化合物(B)的種類、三級有機鋁化合物(A)的種類、路易士鹼(C)的種類、有機溶媒的種類等適當調整。從圓滑的進行聚合、生成的聚合物之分離取得的容易性、減輕廢液處理負擔等之觀點而言,一般而言,較佳為相對於使用的陰離子聚合性單體100重量份,在200~3000重量份的範圍使用有機溶媒。
從保持高聚合起始效率之觀點而言,本發明的陰離子聚合方法,較佳為在與有機鋰化合物(B)之接觸前,使路易士鹼(C)與三級有機鋁化合物(A)進行接觸。三級有機鋁化合物(A),可較包含(甲基)丙烯酸酯的陰離子聚合性單體更先添加至聚合系統,也可與該單體同時添加至聚合系統。再者,後者的情況,可在事先混合三級有機鋁化合物(A)與單體,且以混合物的形態添加。
本發明的陰離子聚合方法,使用(甲基)丙烯酸酯2種以上、或(甲基)丙烯酸酯1種以上與其它的陰離子聚合性單體1種以上時,可得到共聚物。此時,與通常的陰離子聚合同樣地因應單體之添加方法(例如,同時添加2種以上的單體、或是每隔一段時間各別添加等之方面)、單體的種類之組合等,可製造隨機、嵌段、錐形嵌段等任意的共聚合形態者。本發明的陰離子聚合方法,可發揮高活性,因此特別適於需要高嵌段化效率的嵌段共聚物之製造。
本發明的陰離子聚合方法,視需要,亦可依據周知的陰離子聚合技術,在聚合系統存在周知的其它添加劑。作為該添加劑之例,可舉出氯化鋰等之無機鹽類;甲氧基乙氧基乙氧化鋰、三級丁氧化鉀等金屬烷氧化物化合物;四乙基氯化銨、四乙基溴化鏻等有機四級鹽等。
本發明的陰離子聚合方法,其聚合溫度,只要因應使用的(甲基)丙烯酸酯之種類等選擇適當的溫度即可。聚合溫度,在多數情況,較佳為-60℃~+100℃的範圍,更佳為-30℃~+50℃的範圍。又,聚合丙烯酸酯時,若聚合溫度過低,則得到的聚合物之立體規則性變高,因此若以製造具有優異之柔軟性的丙烯酸酯聚合物為目的,則聚合溫度,較佳為-50℃以上的溫度。再者,本發明的陰離子聚合方法,與以往的陰離子聚合方法相比,可緩和聚合系統的冷卻條件,且即使為在較近於室溫的溫度進行聚合的情況,也可達成高活性。
本發明的陰離子聚合方法,較佳為在氮、氬、氦等之惰性氣體的環境下進行。又,本發明的陰離子聚合方法,較佳為在充分的攪拌條件下使聚合系統變均勻下進行聚合。本發明的陰離子聚合方法,聚合時間,可因應聚合物的分子量等適當設定,但與以往的聚合方法相比,可以高速進行聚合。雖也相依於採用的聚合條件,但例如,聚合甲基丙烯酸酯時,也可在數分鐘以內使聚合結束,聚合丙烯酸酯時,也可在數十秒鐘以內使聚合結束。因此,本發明的陰離子聚合方法,也可採用生產性高,且冷卻效率為良好的管型連續聚合裝置進行陰離子聚合。
本發明的陰離子聚合方法,藉由在形成作為目的之聚合物鏈的階段,依據周知的陰離子聚合方法,且將聚合終止劑添加至反應混合物而可終止聚合反應。作為聚合終止劑,可使用例如,甲醇、乙酸、鹽酸的甲醇溶液等質子性化合物。聚合終止劑的使用量,可因應其聚合物的活性末端量等適當設定,但一般而言,較佳為相對於有機鋰化合物(B)1莫耳為1~100莫耳的範圍內。
再者,本發明的陰離子聚合方法,在完成所有規定的聚合後,且添加聚合終止劑之前的階段,也可將末端官能基賦予劑(例如,醛、內酯、二氧化碳等)添加至反應系統,此時可得到在分子鏈之末端具有羥基、羧基等官能基的聚合物。因為有時產生在自聚合終止後的反應混合物分離取得的聚合物中殘留源自使用的有機鋰化合物(B)或三級有機鋁化合物(A)的金屬成分、聚合物或使用其之材料的物性之降低、透明性不良等,所以因應聚合物的使用目的,較佳為在聚合結束後除去源自有機鋰化合物(B)及三級有機鋁化合物(A)的金屬化合物。作為該金屬化合物的除去方法,將聚合物賦予使用酸性水溶液的清洗處理、使用離子交換樹脂等吸附劑之吸附處理等淨化處理係為有效。在此,作為酸性水溶液,可使用例如,鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸水溶液等。
用以自停止聚合後的反應混合物分離取得聚合物的方法,沒有特別限制,可採用依據周知的方法之任意的方法。作為分離取得聚合物的方法,可舉出例如,將反應混合物注入聚合物的不良溶媒,使該聚合物沉澱的方法、自反應混合物餾去溶媒,取得聚合物的方法等。
又,根據本發明,可製造任意分子量的聚合物。可製造的聚合物之分子量涵蓋廣範圍,但一般而言,從得到之聚合物的處理性、流動性、力學特性等之觀點而言,較佳為數量平均分子量為1000~1000000的範圍內。又,根據本發明,通常得到分子量的均勻性高(亦即,分子量分布窄)之聚合物,且可製造在分子量分布(Mw/Mn)之值中為1.5以下的聚合物。但是,藉由控制陰離子聚合性單體對聚合系統之添加速度、單體在聚合系統內之擴散速度等,可有意地得到分子量分布廣的聚合物。又,根據本發明,三級有機鋁化合物(A)中的三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比在特定的範圍,因此不易產生源自三級有機鋁化合物(A)的凝膠分,且抑制該凝膠分所致之聚合物的特性之惡化。
[實施例]
以下根據實施例具體地說明本發明,但本發明並沒有限定於此等。再者,實施例及比較例中的各種物性係利用以下的方法進行測定或評價。又,在以下的實施例等中,化學品係使用藉由常法乾燥精製,且以氮除氣者。又,化學品的轉移及供給係於氮氣環境下進行。
「重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)」
後述的實施例及比較例所得之嵌段共聚物的重量平均分子量、數量平均分子量、及、分子量分布係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC),以聚苯乙烯換算分子量求出。詳細係如以下。・裝置:Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」・分離管柱:將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結・溶離劑:四氫呋喃・溶離劑流量:1.0mL/分鐘・管柱溫度:40℃・檢測方法:示差折射率(RI)
「(A2)/(A1)之莫耳比」
後述的參考例所得之三級有機鋁化合物(A)所含的二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A2)/異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A1)之莫耳比係藉由1
H-NMR測定而求出。(1
H-NMR測定條件)
裝置:日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」
溫度:25℃
溶媒:氘代甲苯(算出莫耳比)
在1
H-NMR測定中,1.45ppm、及、1.55ppm附近之訊號,各別歸屬於二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A2)中之三級丁基(-C-(CH 3
)3
)、及異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A1)中之三級丁基(-C-(CH 3
)3
),且自各別的積分值之比率算出(A2)/(A1)之莫耳比。
「分子量之均勻性」
針對後述的實施例及比較例所得到之嵌段共聚物的分子量分布,將1.5以下的情況作為分子量之均勻性高,評價為「○」,將超過1.5的情況作為分子量之均勻性低,評價為「×」。
「凝膠分之有無」
針對後述之實施例及比較例的第一段聚合中之凝膠分的有無,在第一段聚合後,目視確認使用於試驗之三口燒瓶的內壁,且沒有確認到凝膠分之附著時,作為沒有產生凝膠分,評價為「○」,確認到凝膠分之附著時,作為產生凝膠分,評價為「×」。
「聚合起始效率」
由第一段聚合所得到之聚合物的Mn(定為Mn(R1))、及聚合起始效率為100%時之第一段聚合所得到之聚合物的Mn(定為計算值:Mn(I1)),藉由以下式算出第一段聚合中之聚合起始效率(F1)。
F1=Mn(I1)/Mn(R1)
三級有機鋁化合物(A):異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁之調製
《參考例1》
以鈉進行乾燥後,將在氬氣環境下進行蒸餾而得到的乾燥甲苯34mL、及2,6-二-三級丁基-4-甲酚8.21g,添加至將內部環境以氬氣取代之內容積200mL的燒瓶內,並於室溫一邊攪拌一邊溶解。在得到的溶液添加包含三異丁基鋁20wt%的甲苯溶液6.19mL,並於110℃攪拌28小時,藉以調製含有0.46mol/L的濃度之三級有機鋁化合物(A)的甲苯溶液。
採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A2)/異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(A1)之莫耳比為0.00438%。又,確認包含得到的三級有機鋁化合物(A)之甲苯溶液,在低溫之保存安定性優異。
《參考例2》
將攪拌時間變更為25.5小時,除此以外係與參考例1同樣進行,實施三級有機鋁化合物(A)之調製操作。採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,(A2)/(A1)之莫耳比為0.307%。又,確認包含得到的三級有機鋁化合物(A)之甲苯溶液,在低溫之保存安定性優異。
《參考例3》
將攪拌時間變更為23.7小時,除此以外係與參考例1同樣進行,實施三級有機鋁化合物(A)之調製操作。採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,(A2)/(A1)之莫耳比為0.505%。又,確認包含得到的三級有機鋁化合物(A)之甲苯溶液,在低溫之保存安定性優異。
《參考例4》
將攪拌時間變更為21.7小時,除此以外係與參考例1同樣進行,實施三級有機鋁化合物(A)之調製操作。採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,(A2)/(A1)之莫耳比為0.731%。又,確認包含得到的三級有機鋁化合物(A)之甲苯溶液,在低溫之保存安定性優異。
《參考例5》
將攪拌時間變更為19.6小時,除此以外係與參考例1同樣進行,實施三級有機鋁化合物(A)之調製操作。採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,(A2)/(A1)之莫耳比為0.999%。
《參考例6》
將攪拌時間變更為17.5小時,除此以外係與參考例1同樣進行,實施三級有機鋁化合物(A)之調製操作。採樣得到的三級有機鋁化合物(A)之一部分,藉由1
H-NMR進行分析後,(A2)/(A1)之莫耳比為1.28%。
[表1]
上述表1中之符號具有以下的意思。
IBT:異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁
DIBA:二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁
《實施例1》
(1)在內容積100mL的三口燒瓶設置半月葉片型攪拌棒,並將系統內的環境以氮氣取代。加入甲苯28.3g、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺0.35g、及含有0.46mol/L的濃度之參考例1所調製的三級有機鋁化合物(A)的甲苯溶液6.5mL,並使用水浴冷卻至20℃。對其加入含有二級丁基鋰1.30mmol的環己烷溶液1.12mL,攪拌20分鐘。此時的1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、及二級丁基鋰,濃度各別為32.9mmol/kg、34.1mmol/kg。一邊激烈攪拌該溶液,一邊於20℃花費約2分鐘對其滴加甲基丙烯酸甲酯8.9g。溶液當初係著色成黃色,在自滴加結束1分鐘後褪色。
(2)採樣上述(1)所得的溶液之一部分,將其注入至大量的甲醇中,並回收析出的白色沉澱物(PMMA),且將其溶解於四氫呋喃,以GPC測定第一段聚合所得到之聚合物(PMMA)的結果,Mw為7370,Mw/Mn為1.16。又,聚合起始效率為0.96。
(3)在另一內容積100mL的三口燒瓶設置半月葉片型攪拌棒,並將系統內的環境以氮氣取代。加入甲苯40.8g後,加入上述(1)所得到的溶液4.6g,使用-22℃的甲醇浴進行冷卻。確認內溫到達-19℃,且對其花費13分鐘滴加作為第2號單體之丙烯酸正丁酯6.72mL,並進行聚合。
(4)採樣上述(3)所得的溶液之一部分,將其注入至大量的甲醇中,並回收析出的白色沉澱物(PMMA-b-PnBA)。將其溶解於四氫呋喃,使用此溶液進行GPC測定後,得到的嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA),出現單峰性的峰,Mw為62700,Mw/Mn為1.23。將聚合條件及聚合結果示於下述的表2。
《實施例2~4、比較例1、2》
將參考例1所調製的三級有機鋁化合物(A)變更為參考例2~6所調製的三級有機鋁化合物(A),除此以外係與實施例1同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表2。
《比較例3》
省略使用1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺,除此以外係與實施例1同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表2。
[表2]
上述表2中之符號具有以下的意思。
sBL:二級丁基鋰
HMTETA:1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺
MMA:甲基丙烯酸甲酯
nBA:丙烯酸正丁酯
由上述的表2所示的結果,可知:依據本發明的實施例1~4,不會產生凝膠分,且為PMMA-b-PnBA二嵌段物,可聚合具有窄分子量分布(Mw/Mn=1.20~1.31)的嵌段共聚物。
比較例1、2,(A2)/(A1)之莫耳比超過0.8%時,可聚合PMMA-b-PnBA二嵌段物,但嵌段共聚物的分子量分布超過1.5,且成為廣分布。又,由比較例3可知:若省略使用1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺,則不會進行PMMA聚合。
《實施例5~7》
將1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺之使用,各別變更為N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,2-二甲氧乙烷、或二乙醚,除此以外係與實施例3同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表3。
《比較例4》
將參考例3所調製的三級有機鋁化合物(A)變更為參考例5所調製的三級有機鋁化合物(A),除此以外係與實施例5同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表3。
《比較例5》
將參考例3所調製的三級有機鋁化合物(A)變更為參考例5所調製的三級有機鋁化合物(A),除此以外係與實施例6同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表3。
《比較例6》
將參考例3所調製的三級有機鋁化合物(A)變更為參考例5所調製的三級有機鋁化合物(A),除此以外係與實施例7同樣進行,進行聚合操作及聚合終止操作。將聚合條件及聚合結果示於下述的表3。
[表3]
上述表3中之符號具有以下的意思。
sBL:二級丁基鋰
PMDETA:N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺
DME:1,2-二甲氧乙烷
Et2
O:二乙醚
MMA:甲基丙烯酸甲酯
nBA:丙烯酸正丁酯
由上述表3所示的結果,可知:依據本發明的實施例5~7,在將路易士鹼(C)由1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺變更為N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,2-二甲氧乙烷、或是二乙醚的情況中,也可聚合PMMA-b-PnBA二嵌段物作為具有窄分子量分布(Mw/Mn=1.23~1.31)的嵌段共聚物。
比較例4~6,可聚合PMMA-b-PnBA二嵌段物,但分子量分布超過1.5,且成為廣分布。
[產業上利用之可能性]
本發明係關於一種將陰離子聚合性單體進行陰離子聚合的方法、及藉由該聚合方法製造聚合物之方法,不損及透明性等(甲基)丙烯酸系聚合物原本具有的特性,可更確實地提供一種且高活性的(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,而且,因為可更確實地製造分子量之均勻性高的(甲基)丙烯酸酯嵌段聚合物,所以工業上為有用。
無。
無。
無。
Claims (8)
- 一種(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,其係使三級有機鋁化合物(A)、有機鋰化合物(B)、及至少1種類的路易士鹼(C)存在於聚合系統內之(甲基)丙烯酸酯之陰離子聚合方法,該三級有機鋁化合物(A)包含具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的2個以上介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A1),且該三級有機鋁化合物(A)中的具有鋁原子具有之3個鍵結肢中的1個以下介由氧原子與芳香環鍵結的化學結構之三級有機鋁化合物(A2)與三級有機鋁化合物(A1)之莫耳比(A2)/(A1)為超過0%且0.8%以下的範圍。
- 如請求項1之陰離子聚合方法,其中該路易士鹼(C)為三級多胺化合物(C1)。
- 如請求項2之陰離子聚合方法,其中該三級多胺化合物(C1)為選自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、及1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺之至少1種。
- 如請求項1之陰離子聚合方法,其中該路易士鹼(C)為醚化合物(C2)。
- 如請求項4之陰離子聚合方法,其中該醚化合物(C2)為在分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚化合物(C2-1)或在分子中具有2個以上之醚鍵的環狀醚化合物(C2-2)。
- 如請求項1至5中任一項之陰離子聚合方法,其中該三級有機鋁化合物(A1)為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁。
- 一種聚合物之製造方法,其係包含將(甲基)丙烯酸 酯採用如請求項1至6中任一項之陰離子聚合方法進行聚合。
- 一種嵌段共聚物之製造方法,其係包含將2種以上之(甲基)丙烯酸酯採用如請求項1至6中任一項之陰離子聚合方法進行聚合。
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