CN109071697B - 多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物 - Google Patents

多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够通过一锅法制造分子量分布的幅度窄的多支链聚合物的多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物。该多支链聚合物的制造方法包括：使乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体和乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体进行活性自由基聚合的工序。

Description

多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物
技术领域
本发明涉及多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物。
背景技术
多支链聚合物为树枝状(dendron)或树状聚合物(dendrimer)所代表的具有数多分枝结构的聚合物。多支链聚合物与直链状聚合物相比流体力学半径小，因此，具有溶解性大幅度提高、粘度大幅度下降、玻璃化转变温度发生大幅度变化等的特征。因此，在医疗行业、化学行业等中，正在广泛研究其利用方法。
作为多支链聚合物的合成法，目前已知两种。一种是树状聚合物的合成法，使AB2型单体(A和B为具有相互不同的官能团a和b的有机基，官能团a和b为相互能够引起化学的缩合反应、加成反应的基团。)阶段性发生反应的方法(参照下述方案1)。由此，可以得到具有以成为核的分子为中心进行树枝状分支的结构的聚合物，但是，由于单体、低聚物、聚合物彼此相互反应，从而得到支链结构不均一并且多分散的聚合物。虽然也已知可以得到具有规整且完全树枝状分支的结构的单分散的聚合物的方法，但是其制造工序非常繁杂。因此，目前不存在树状聚合物被实用化的例子。
方案1：使用AB2型单体的方法
Figure BDA0001851942850000011
另一种方法为使用称作引发剂型单体(inimer)的同一分子内具有聚合性官能团和聚合引发基的单体的多支链聚合物的合成法(参照下述方案2。方案2中，B*为聚合引发基。)。例如，公开有专利文献1。
方案2：使用引发剂型单体的方法
Figure BDA0001851942850000021
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－148798号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1，使用引发剂型单体的制造方法虽然容易，但是由于聚合性官能团与聚合引发基的反应性不联动，因而聚合的控制较为困难。因此，由于单体、低聚物和聚合物彼此相互反应，存在生成支链结构不均一、并且多分散且分子量分布宽的聚合物的问题。并且，需要另行制造引发剂型单体后再制造多支链聚合物。
本发明的目的在于，解决引发剂型单体的问题，提供一种能够通过一锅法(one-pot)制造分子量分布的幅度窄的多支链聚合物的多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供以下的多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物。
项1一种多支链聚合物的制造方法，其包括使乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体和乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体进行活性自由基聚合的工序。
项2如项1所述的多支链聚合物的制造方法，其特征在于，上述活性自由基聚合为将下述通式(5)、下述通式(6)、下述通式(7)或下述通式(8)所示的有机碲化合物、或者由上述有机碲化合物得到的大分子链转移剂用作链转移剂的活性自由基聚合。
Figure BDA0001851942850000031
〔在通式(5)～(8)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。R7表示碳原子数1～18的亚烷基。X1表示氧原子或－NZ－，N表示氮原子，Z表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或苯基。在通式(6)中X2表示2价的有机基，在通式(7)中X2表示3价的有机基，在通式(8)中X2表示4价的有机基。〕
项3如项1或2所述的多支链聚合物的制造方法，其特征在于，上述第一乙烯基单体为下述通式(9)所示的乙烯基单体。
Figure BDA0001851942850000041
〔在通式(9)中，R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、甲硅烷基或氟原子。〕
项4如项1～3中任一项所述的多支链聚合物的制造方法，其特征在于，上述第一乙烯基单体与上述第二乙烯基单体的使用比率(第一乙烯基单体﹕第二乙烯基单体)以摩尔比计为0.01﹕99.99～50﹕50。
项5一种多支链聚合物，其特征在于，其是通过项1～4中任一项所述的制造方法制造的。
项6一种多支链聚合物，其包含来自乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体的结构单元、和来自乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体的结构单元。
项7如项6所述的多支链聚合物，其特征在于，由GPC法测定的分子量分布(PDI)小于2.5。
项8如项6或7所述的多支链聚合物，其特征在于，绝对分子量为1,000～3,000,000。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够通过一锅法制造分子量分布的幅度窄的多支链聚合物的多支链聚合物的制造方法和多支链聚合物。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的多支链聚合物的分子结构的示意图。
图2为表示实施例1中经时性的GPC跟踪的图。
具体实施方式
下面，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是以下的实施方式仅为例示。本发明不受以下的实施方式任何限定。
＜制造方法＞
本发明的制造方法是包括将乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体和乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体进行活性自由基聚合的工序的制造方法。此外，在本发明中，“乙烯键”是指能够自由基聚合的碳－碳双键，“乙烯基单体”是指分子中具有能够自由基聚合的碳－碳双键的单体。
作为第一乙烯基单体，只要是乙烯键的α位具有作为活性自由基聚合的聚合引发部位发挥功能的官能团(聚合引发基)的乙烯基单体即可，没有特别限定，可以优选使用下述通式(1)。
Figure BDA0001851942850000051
〔在通式(1)中，Z表示聚合引发基。R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。〕
如上所述，作为R1表示的基团为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、甲硅烷基或氟原子，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。另外，上述烷基可以取代有杂元素官能团。优选为碳原子数1～8的直链或支链烷基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基(thienyl)等。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基与氧原子结合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR111R112(R111、R112分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选为－COOR12(R12为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，宜为甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
Z所示的基团为聚合引发基，只要是作为活性自由基聚合的聚合引发部位发挥功能的官能团(聚合引发基)即可，没有特别限制，作为该聚合引发基，可以列举－Te－R2、－Cl、－Br、－I、－SC(＝S)R2、－SC(＝S)OR2、－S(C＝S)NR2 2等。这些之中，从能够使用的单体的多样性的观点考虑，作为聚合引发基，优选为－Te－R2。
作为R2表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
本发明所使用的第一乙烯基单体例如为下述通式(2)所示的化合物时，该化合物中C－TeMe的键解离能通过分子轨道计算而算出为216kJ/mol。而且，例如，下述通式(3)中C－TeMe的键解离能计算出为160kJ/mol，下述通式(4)为使用有机碲化合物的活性自由基聚合法(TERP法)的链转移剂，C－TeMe的键解离能计算出为154kJ/mol。
Figure BDA0001851942850000071
由该计算结果可以认为，由于第一乙烯基单体的聚合引发基与sp2碳直接键合(位于乙烯键的α位)，所以在原状态下不作为聚合引发基发挥功能，但是，第一乙烯基单体的乙烯键通过自由基聚合与sp3碳键合，由此开始作为聚合引发基发挥功能。因此，可以认为聚合性官能团(乙烯键)与聚合引发基的反应性联动，并且，可以认为如果将本发明所使用的第一乙烯基单体(以下，也称作支化单体(branmer)。)利用链转移剂进行活性自由基聚合(参照下述方案3。B*为聚合引发基。)，则能够将支链结构控制为均一。通过与其一起使用后述的第二乙烯基单体，能够制造分子量、支化度等得到高度控制的多支链聚合物。
方案3：使用支化单体的方法
Figure BDA0001851942850000072
作为第二乙烯基单体，只要是乙烯键的α位不具有上述第一乙烯基单体中所示的聚合引发基的乙烯基单体、且为能够自由基聚合的单体即可，优选分子内不具有聚合引发基。具体而言可以列举下述的乙烯基单体。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一者”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一者”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一者”。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等的具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、2－羟基甲基苯乙烯、1－乙烯基萘等的芳香族乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸，使马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐等酸酐与2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的单体等的具有羧基的乙烯基单体。
苯乙烯磺酸、二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸等的具有磺酸基的乙烯基单体。
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等的具有磷酸基的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺。
N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2－(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含有叔胺的不饱和单体。
N－2－羟基－3－丙烯酰氧丙基－N,N,N－三甲基氯化铵、N－甲基丙烯酰氨基乙基－N,N,N－二甲基苄基氯化铵等的含有季铵盐基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含有环氧基的不饱和单体。
2－乙烯基噻吩、N－甲基－2－乙烯基吡咯、1－乙烯基－2－吡咯烷酮、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等的含有杂环的不饱和单体。
N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺等的乙烯基酰胺。
1－己烯、1－辛烯、1－癸烯等的α－烯烃。
丁二烯、异戊二烯、4－甲基－1,4－己二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等的二烯类。
(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯。
这些之中，优选为具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、含有叔胺的不饱和单体、含有杂环的不饱和单体。
活性自由基聚合中，由于使聚合增长末端稳定化的方法不同，所使用的链转移剂也不同。例如可以列举使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系的可逆的链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)、使用有机碘化合物的方法等。这些之中，从能够使用的单体的多样性的观点考虑，优选TERP法。
在本发明的制造方法中，通过控制第一乙烯基单体相对于聚合的链转移剂的使用量，能够控制生成的具有树状聚合物状结构的多支链聚合物的平均支链数。即，为了合成N世代的树状聚合物，相对于1mol的链转移剂，使用(2N－1)mol的第一乙烯基单体即可。关于世代N，能够制造1以上的任意世代，优选为N＝1～15，更优选为N＝3～10。
本发明所制造的具有树状聚合物状结构的多支链聚合物的支链的平均数成为〔2(N +1)－1〕，因此，关于本发明的制造方法中第二乙烯基单体相对于1mol的链转移剂的使用量，优选相对于1mol的链转移剂使用超过〔2(N+1)－1〕mol的量，其量能够根据所要求的树状聚合物状结构任意选择。更加优选第二乙烯基单体相对于1mol的链转移剂的使用量为平均分子链数的1～10,000倍量，更优选为5～1,000倍量。
作为本发明的制造方法中第二乙烯基单体的使用量，例如相对于1mol的链转移剂，能够将第二乙烯基单体设为10～50,000mol，优选为25～10,000mol，更优选为50～5,000mol，更加优选为75～1,000mol。
关于本发明的制造方法中第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率(第一乙烯基单体﹕第二乙烯基单体)，例如，能够将第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率以摩尔比计设为0.01﹕99.99～50﹕50，优选为0.1﹕99.9～25﹕75，更优选为0.1﹕99.9～20﹕80，更加优选为0.5﹕99.5～15﹕85。
(聚合方法(TERP法))
使用有机碲化合物的方法(TERP法)是作为链转移剂将下述的通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)所示的有机碲化合物、或者由该有机碲化合物得到的大分子链转移剂(以下，将这些简单统称为有机碲化合物)等设为链转移剂的活性自由基聚合。另外，在TERP法中，链转移剂可以从有机碲化合物中选择1种使用，也可以并用2种以上。
所谓大分子链转移剂，是指将乙烯基单体利用下述的通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)所示的有机碲化合物进行活性自由基聚合而得到的乙烯基聚合物，由于乙烯基共聚物的增长末端为来自碲化合物的－TeR3(式中，R3与下述相同)的方式，因而能够用作活性自由基聚合的链转移剂。乙烯基单体根据所要得到的多支链聚合物的结构，例如能够从第二乙烯基单体中任意选择。
Figure BDA0001851942850000101
Figure BDA0001851942850000111
〔在通式(5)～(8)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。R7表示碳原子数1～18的亚烷基。X1表示氧原子或－NZ－，N表示氮原子，Z表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或苯基。在通式(6)中X2表示2价的有机基，在通式(7)中X2表示3价的有机基，在通式(8)中X2表示4价的有机基。〕
如上所述，R3所示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R4和R5所示的基团，分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
R6所示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。优选为苯基。
作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，例如可以列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、－COR61所示的含有羰基的基团(R61为碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。另外，这些取代基取代有1个或2个为佳。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基与氧原子结合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR621R622(R621、R622分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选为－COOR63(R63为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，宜为甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为烯丙基，可以列举－CR641R642－CR643＝CR644R645(R641、R642分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R643、R644、R645分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各自的取代基可以连接为环状结构)等。
作为炔丙基，可以列举－CR651R652－C≡CR653(R651、R652为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R653为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或甲硅烷基)等。
作为R7表示的基团为碳原子数1～18的亚烷基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～18的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1－甲基－正亚丁基、2－甲基－正亚丁基、3－甲基－正亚丁基、1,1－二甲基－正亚丙基、1,2－二甲基－正亚丙基、2,2－二甲基－正亚丙基、1－乙基－正亚丙基、正亚己基、1－甲基－正亚戊基、2－甲基－正亚戊基、3－甲基－正亚戊基、4－甲基－正亚戊基、1,1－二甲基－正亚丁基、1,2－二甲基－正亚丁基、1,3－二甲基－正亚丁基、2,2－二甲基－正亚丁基、2,3－二甲基－正亚丁基、3,3－二甲基－正亚丁基、1－乙基－正亚丁基、2－乙基－正亚丁基、1,1,2－三甲基－正亚丙基、1,2,2－三甲基－正亚丙基、1－乙基－1－甲基－正亚丙基、1－乙基－2－甲基－正亚丙基等的直链或支链烷基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，更加优选为亚甲基或亚乙基。
作为X1表示的基团为氧原子或－NZ－。N为氮原子，Z为氢原子、碳原子数1～8的烷基或苯基。优选为－NH－。
作为X2表示的基团为多价的有机基团，只要是连接多个R7的基团即可，没有特别限制。在通式(6)中X2表示2价的有机基团，在通式(7)中X2表示3价的有机基团，在通式(8)中X2表示4价的有机基团。通式(6)中的X2可以列举－NH－、－CH2－、－O－等所示的基团。通式(7)中的X2可以列举－N＜、－CH＜等所示的基团。通式(8)中的X2可以列举＞C＜等所示的基团。
通式(5)所示的有机碲化合物，具体而言可以列举(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、乙基－2－甲基－2－正丁基碲基－丙酸酯、(2－三甲基甲硅烷氧基乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(2－羟基乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(3－三甲基甲硅烷基炔丙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯等。
活性自由基聚合为TERP法时，作为第一乙烯基单体，优选为通式(9)所示的乙烯基单体。
Figure BDA0001851942850000141
〔在通式(9)中，R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基甲硅烷基或氟原子。R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。〕
如上所述，作为R1表示的基团为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基与氧原子结合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR111R112(R111、R112分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选为－COOR12(R12为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，宜为甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
作为R2表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更加优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为通式(9)所示的乙烯基单体，具体而言可以列举2－甲基碲基丙烯、2－丁基碲基丙烯、2－苯基碲基丙烯、2－甲基碲基丁烯、2－丁基碲基丁烯等。
TERP法中，根据乙烯基单体的种类，以反应促进、分子量的控制等为目的，可以还添加偶氮系聚合引发剂和/或通式(10)所示的有机二碲化合物进行聚合。
具体而言，可以列举将第一乙烯基单体和第二乙烯基单体利用下述(a)～(d)中的任意种物质进行聚合来制造乙烯基聚合物的方法。
(a)有机碲化合物。
(b)有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物。
(c)有机碲化合物和有机二碲化合物的混合物。
(d)有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂和有机二碲化合物的混合物。
(R3Te)2 (10)
〔在通式(10)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。〕
通式(10)所示的有机二碲化合物，具体而言可以列举：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二－正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二－正丁基二碲化物、二－仲丁基二碲化物、二－叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双－(对甲氧基苯基)二碲化物、双－(对氨基苯基)二碲化物、双－(对硝基苯基)二碲化物、双－(对氰基苯基)二碲化物、双－(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，则能够没有特别限制地使用。例如可以列举：2,2’－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)(AMBN)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’－偶氮双(1－环己甲腈)(ACHN)、二甲基－2,2’－偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)(ACVA)、1,1’－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁基酰胺)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(V－70)、2,2’－偶氮双(2－甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2,2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2’－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等。
关于聚合工序，在经非活性气体置换后的容器中，向第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和有机碲化合物中，根据乙烯基单体的种类以反应促进、分子量的控制等为目的，进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或有机二碲化合物。此时，作为非活性气体，可以列举氮、氩、氦等。优选为氩、氮。特别优选为氮。
作为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的第二乙烯基单体的使用量，能够根据作为目的的乙烯基聚合物的结构适当调节。例如相对于1mol的有机碲化合物，能够将第二乙烯基单体设为10～50,000mol，优选为25～10,000mol，更优选为50～5,000mol，更加优选为75～1,000mol。
上述(a)、(b)、(c)和(d)中的第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率，能够根据作为目的的乙烯基共聚物的支化度适当调节。例如，能够将第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率(第一乙烯基单体﹕第二乙烯基单体)以摩尔比计设为0.01﹕99.99～50﹕50，优选为0.1﹕99.9～25﹕75，更优选为0.1﹕99.9～20﹕80，更加优选为0.5﹕99.5～15﹕85。
并用有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂时，作为偶氮系聚合引发剂的使用量，通常相对于1mol的有机碲化合物，能够将偶氮系聚合引发剂设为0.01～1mol，优选为25～5,000，更优选为50～1,000。
并用有机碲化合物和有机二碲化合物时，作为有机二碲化合物的使用量，通常相对于1mol的有机碲化合物，能够将有机二碲化合物设为0.1～10mol。
并用有机碲化合物和有机二碲化合物和偶氮系聚合引发剂时，作为偶氮系聚合引发剂的使用量，通常，相对于有机碲化合物和有机二碲化合物的合计1mol，能够将偶氮系聚合引发剂设为0.01～10mol。
虽然聚合工序在无溶剂下也能够进行，但是可以使用在自由基聚合中一般使用的溶剂(非质子性溶剂或质子性溶剂)，搅拌上述混合物而进行。
作为能够使用的非质子性溶剂，没有特别限定，例如可以列举：苯、甲苯、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基砜(DMSO)、丙酮、2－丁酮(甲乙酮)、二噁烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为能够使用的质子性溶剂，例如可以列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1－甲氧基－2－丙醇、二丙酮醇等。
作为溶剂的使用量，适当进行调节即可，例如相对于1g的乙烯基单体，通常为0.001～50ml的范围，优选为0.01～10ml的范围，更优选为0.02～3ml的范围。
反应温度和反应时间根据作为目的的乙烯基聚合物的分子量或分子量分布适当调节即可，通常在0℃～150℃的范围搅拌1分钟～150小时。
由于通过聚合工序得到的乙烯基共聚物的增长末端为来自有机碲化合物的－TeR2(式中，R2与上述相同)和－TeR3(式中，R3与上述相同)的形态，因而能够在增长末端导入各式各样的取代基·官能团来提高乙烯基聚合物的功能。另外，还能够用作大分子链转移剂。
聚合工序结束后，能够在减压下从聚合溶液中除去使用溶剂、残留单体从而取出作为目的的乙烯基聚合物、或使用不溶溶剂进行再沉淀处理从而分离作为目的的乙烯基聚合物。
由于聚合工序结束后的空气中的操作，所得到的乙烯基聚合物的增长末端失活，但有时碲原子残留。碲原子残留在末端的乙烯基聚合物着色、热稳定性变差，因此，能够利用如下方法：使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法；进而用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法；用离子交换树脂等吸附金属的方法；以及另外通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰基等过氧化物、或者向体系中吹入空气或氧气，使乙烯基聚合物末端的碲原子氧化分解，通过水洗或组合适当的溶剂除去残留碲化合物的液－液提取法或固－液提取法；仅提取除去特定分子量以下的物质的超滤等的在溶液状态下进行的精制方法；另外，还能够组合这些方法。
(聚合方法(ATRP法))
使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)为在包括过渡金属配位化合物的氧化还原催化剂的存在下、将有机卤素化合物或由该有机卤素化合物得到的大分子链转移剂(以下，将这些统称为ATRP引发剂)作为链转移剂的活性自由基聚合法。另外，在ATRP法中，链转移剂可以从有机卤素化合物中选择1种使用，也可以并用2种以上。
作为氧化还原催化剂使用的过渡金属配位化合物为选自周期表第8族～第11族中的金属元素的配位化合物。过渡金属配位化合物由过渡金属和有机配位体构成。作为过渡金属的具体例，为铜、镍、钌或铁。这些之中，从反应控制以及成本的观点考虑，优选为铜的配位化合物。作为1价的铜化合物，例如可以列举氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从聚合控制的观点考虑，优选为氯化亚铜、溴化亚铜。还能够向更稳定且容易操作的氯化铜、溴化铜中添加还原剂来在聚合体系中产生氯化亚铜、溴化亚铜，从而进行聚合。
另外，作为与过渡金属一起形成配位化合物的有机配位体，优选为2齿以上的氮配位体，例如可以列举2,2’－联吡啶基、4,4’－联吡啶基、乙二胺、四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二亚乙基三胺、三[2－(二甲基氨基)乙基]胺、三[2－(吡啶基)甲基]胺等。
关于上述过渡金属的盐和有机配位体，可以分别添加而在聚合体系中生成过渡金属配位化合物，也可以将预先由过渡金属的盐和有机配位体制备的过渡金属配位化合物向聚合体系中添加。过渡金属为铜时优选前者的方法，为钌、铁、镍时优选后者的方法。
作为有机卤素化合物，能够使用分子内具有1个以上的碳－卤键(其中，卤素设为氟以外的卤素)的各式各样的有机化合物，可以列举脂肪族烃系卤化物、芳香族系烃系卤化物等。
作为脂肪族烃系卤化物的具体例，可以列举2－氯丙酰胺、2－溴丙酰胺、2－氯乙酰胺、2－溴异丁酸乙酯、2－溴丙酸甲酯、2－溴丙酸叔丁酯、2－溴异丁酸甲酯、2－溴异丁酸2－羟基乙酯等。
作为芳香族系烃系卤化物的具体例，可以列举亚苄基二氯、苄基溴、4－溴代苄基溴、苯磺酰氯等。
活性自由基聚合为ATRP法时，作为第一乙烯基单体，优选为通式(11)所示的乙烯基单体。
Figure BDA0001851942850000191
〔在通式(11)中，R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、甲硅烷基或氟原子。Z2表示氯或碘。〕
如上所述，作为R1表示的基团为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基，具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基等。优选为碳原子数1～4的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基与氧原子结合的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可以列举－CONR111R112(R111、R112分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选为－COOR12(R12为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)所示的基团，例如可以列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
聚合工序中，在容器中将第一乙烯基单体、第二乙烯基单体、过渡金属配位化合物和ATRP引发剂混合。关于混合时、混合后的反应，为了抑制副反应，优选在氮、氩、氦等的非活性气体气氛下进行。
作为第二乙烯基单体的使用量，能够根据作为目的的乙烯基聚合物的物性适当调节。例如，相对于1mol的ATRP引发剂，能够将第二乙烯基单体设为10～50,000mol，优选为25～10,000mol，更优选为50～5,000mol，更加优选为75～1,000mol。
第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率能够根据作为目的的乙烯基共聚物的支化度适当调节。例如，能够将第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率(第一乙烯基单体﹕第二乙烯基单体)以摩尔比计设为0.01﹕99.99～50﹕50，优选为0.1﹕99.9～25﹕75，更优选为0.1﹕99.9～20﹕80，更加优选为0.5﹕99.5～15﹕85。
关于过渡金属配位化合物的使用量，以相对于1mol的ATRP引发剂为0.03～3mol、优选为0.1～2mol的比例使用。另外，有机配位体的使用量相对于1mol的过渡金属通常为1～5mol，优选为1～3mol。
聚合工序在无溶剂下也能够进行，但也能够使用ATRP法中使用的溶剂搅拌上述混合物来进行。
反应温度和反应时间根据作为目的的乙烯基聚合物的分子量或分子量分布适当调节即可，通常在0～150℃的范围搅拌1分钟～150小时。
由于通过聚合工序得到的乙烯基聚合物的增长末端具有聚合引发基，因而能够在增长末端导入各式各样的取代基·官能团来提高乙烯基聚合物的功能。另外，还能够作为大分子链转移剂使用。
聚合工序结束后，能够在减压下从聚合溶液中除去使用溶剂、残留单体从而取出作为目的的乙烯基聚合物、或使用不溶溶剂进行再沉淀处理从而分离作为目的的乙烯基聚合物。
＜多支链聚合物＞
本发明的多支链聚合物为包含来自乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体的结构单元、和来自乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体的结构单元的乙烯基聚合物。本发明的多支链聚合物例如能够通过上述的制造方法获得。
通过本发明的制造方法得到的乙烯基聚合物(多支链聚合物)的绝对分子量能够根据反应时间和链转移剂等的量适当调整，优选为1,000～3,000,000，更优选为3,000～1,000,000，更加优选为5,000～500,000。
在本发明中，乙烯基聚合物(多支链聚合物)的绝对分子量为通过核磁共振波谱(以下称作“NMR”)法或凝胶渗透色谱法(以下称作“GPC”)/多角度光散射(MALLS)法测定的数均分子量，选择适于所得到的乙烯基聚合物的特性的测定方法即可。另外，GPC/MALLS法的数均分子量(Mn(MALLS))可以根据实测的由GPC/MALLS法得到的重均分子量(Mw(MALLS))、和由GPC法测定的分子量分布(PDI)计算。
由于多支链聚合物与线状聚合物相比流体力学半径小，因而预测由GPC法求得的分子量比绝对分子量小。因此，多支链聚合物的支化度也能够根据由GPC法得到的分子量与绝对分子量之差判断。
由本发明的制造方法得到的乙烯基聚合物(多支链聚合物)的由GPC法测定的分子量分布(PDI)能够控制为小于2.5，优选小于2.3，更优选小于2.0。PDI是指由(乙烯基聚合物的重均分子量(Mw(GPC)))/(乙烯基聚合物的数均分子量(Mn(GPC)))求得的值，PDI越小，则成为分子量分布的幅度越窄且分子量越整齐的乙烯基聚合物，其值为1.0时，分子量分布的幅度最窄。相反，PDI越大，则越包含与所设计的乙烯基聚合物的分子量相比分子量小或分子量大的分子。
可以认为在通过本发明的制造方法得到的乙烯基聚合物(多支链聚合物)中，第一乙烯基单体成为多支链聚合物的支链部，多支链聚合物的支化度能够根据第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的使用比率适当调节。
如上所述，本发明的制造方法能够通过一锅法进行，是能够通过简便的制造方法得到分子量分布的幅度窄的多支链聚合物的方法，是工业上有利的方法。另外，通过本发明的制造方法得到的多支链聚合物被高度控制分支，并且聚合物末端也能够适宜导入取代基、官能团，例如，能够适用于诊断、药物运输系统等的医疗用途、电池等的环境材料、催化剂的载持体、润滑油添加剂、航空燃料中的添加剂等。
实施例
下面，基于具体的实施例进一步对本发明进行详细说明。本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其要旨的范围内能够适当变更实施。
(合成例1)
通过以下的方法合成2－甲基碲基丙烯(以下，称作VT1。)。
Figure BDA0001851942850000221
向安装有50mL的滴液漏斗和回流管的干燥的100mL的三口烧瓶中，加入金属镁(0.27g、11mol)和少量的碘，进行氮气置换，加入THF(5mL)。向其中，从滴液漏斗缓慢滴加将2－溴丙烯(0.9mL、10mmol)溶解于20mL的THF中的溶液后，室温搅拌2小时，冷却至－78℃。向另外准备的干燥且经氮气置换后的50mL的二口烧瓶中加入二甲基二碲化物(1.43g、5mmol)和20mL的THF，再向其中以0℃加入溴(0.26mL，5mmol)，搅拌30分钟。使用套管将该溶液加入到先前制备的溶液中。在该温度下搅拌30分钟后，将溶液倒入300mL的冰水中停止反应。利用30mL的戊烷提取有机相，将该操作总共进行5次。将收集的有机相利用20mL的水清洗10次之后，将有机相用MgSO4干燥后，进行过滤。小心地蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸留(51～53℃/33mmHg)得到生成物0.79g。收率为43％。
通过1H－NMR、13C－NMR、IR，确认为2－甲基碲基丙烯。
(合成例2)
通过以下的方法合成2－甲基碲基－1－癸烯(以下，称作VT2。)。
Figure BDA0001851942850000231
在氮气氛下、向装有二甲基二碲化物(0.72g、2.5mol)的三口烧瓶中室温加入氢化二异丁基铝3.5mL(1.0M甲苯溶液、5.3mmol)后，在80℃搅拌30分钟。向其中加入1－癸炔(2.5mL、13mmol)后，在80℃搅拌46小时。加入脱气的酒石酸钠水溶液50mL(0.12M水溶液、5.9mmol)，停止反应。利用20mL的己烷提取，将该操作总共进行5次。将有机相用MgSO4干燥，减压蒸馏除去，使用分取用GPC进行精制，由此得到生成物0.58g。收率为48％。
通过1H－NMR、13C－NMR、IR，确认为2－甲基碲基－1－癸烯。
(合成例3)
通过以下的方法合成己基碲基乙烯(以下，称作VT3。)。
Figure BDA0001851942850000232
在氮气气氛下、使金属碲1.3g(10.1mmol)悬浮于10mL的THF中，在室温加入乙烯基溴化镁10mL(1.0M四氢呋喃溶液、10mmol)，搅拌1小时。在0℃加入1－溴己烷2.4mL(17.2mmol)，搅拌2小时。加入脱气的水50mL，使用10mL的二乙醚提取，将该操作总共进行5次。将有机相用MgSO4干燥，减压蒸馏除去。通过将所得到的混合物进行减压蒸留(7.8Torr、82～83℃)，得到生成物1.1g。收率为45％。
通过1H－NMR，确认为己基碲基乙烯。
(合成例4)
通过以下的方法合成乙基－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯(以下，称作Int1。)。
在氮气气氛下、使金属碲〔Aldrich公司制、商品名：Tellurium(－40mesh)〕6.38g(50mmol)悬浮于50mL的THF中，室温下向其中缓慢滴加(10分钟)甲基锂52.9mL(1.04M二乙醚溶液、55mmol)。将该反应溶液进行搅拌(20分钟)直至金属碲完全消失为止。室温下向该反应溶液中加入乙基－2－溴－异丁酸酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下使溶剂浓缩，接下来进行减压蒸留，得到黄色油状物(6.53g、收率为51％)。
通过1H－NMR、13C－NMR、HRMS、IR，确认为乙基－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯。
(合成例5)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(以下，称作Int2。)。
Figure BDA0001851942850000241
在氮气气氛下、向安装了搅拌机的烧瓶中装入Int1(3.5μL、10mmol)、丙烯酸甲酯(以下，称作MA。0.9mL、10mmol)，在白色LED(6W)照射下、60℃搅拌15分钟。通过1H－NMR追踪MA的消耗的经时变化(聚合率)，最终分别为32％。
将所得到的Int2溶解于5mL的THF中，加入Bu3SnH(100μL、0.4mmol)，在白色LED(6W)照射下、60℃搅拌1小时。将反应溶液加入至100mL的己烷中，关于通过使聚合物再沉淀(2次)而得到的聚合物，通过GPC法得到的数均分子量(Mn(GPC))为15,100，以及PDI为1.12。
(合成例6)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(以下，称作Int3。)。
Figure BDA0001851942850000242
在氮气气氛下，向2－甲基－2－(甲基碲基)丙烷酸(0.55g、2.5mmol)、N,N－二异丙基乙基胺(DIEA、0.85mL、5.0mmol)的DMF(10mL)溶液中加入(1－氰基－2－乙氧基－2－氧代亚乙基氨基氧)二甲基氨基吗啉代碳鎓六氟磷酸盐(COMU、1.1g、2.5mmol)，在室温下搅拌30分钟后，加入二亚乙基三胺(0.14mL、1.3mmol)，在室温下搅拌3小时。向反应溶液中加入二乙醚(25mL)，利用饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)清洗3次，利用饱和氯化钠水溶液(10mL)清洗后，将有机相利用MgSO4和硅藻土(Celite)过滤，减压蒸馏除去溶剂，由此以收率90％获得Int3。
(合成例7)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(以下，称作Int4。)。
Figure BDA0001851942850000251
在氮气气氛下，向2－甲基－2－(甲基碲基)丙烷酸(0.55g、2.5mmol)、DIEA(0.85mL、5.0mmol)的DMF(10mL)溶液中加入COMU(1.1g、2.5mmol)，在室温下搅拌30分钟后，加入三(2－氨基乙基)胺(0.11mL、0.75mmol)，在室温下搅拌3小时。向反应溶液加入二乙醚(25mL)，利用饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)清洗3次，利用饱和氯化钠水溶液(10mL)清洗后，将有机相利用MgSO4和硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，由此以收率92％获得Int4。
(合成例8)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(以下，称作Int5。)。
Figure BDA0001851942850000252
在氮气气氛下，向安装了搅拌机的烧瓶中装入Int1(4.4μL、0.025mmol)、苯乙烯(以下，称作St。0.72mL、6.5mmol)，在100℃搅拌42小时。通过1H－NMR追踪St的消耗的经时变化(聚合率)，最终为86％。
将所得到的Int5溶解于5mL的THF中，加入Bu3SnH(100μL、0.4mmol)，在白色LED(6W)照射下、60℃搅拌1小时。将反应溶液加入100mL的己烷中，关于通过使聚合物再沉淀(2次)而得到的聚合物，通过GPC法得到的数均分子量(Mn(GPC))为14,972，以及PDI为1.17。
(合成例9)
通过以下的方法合成下述式所示的化合物(以下，称作引发剂型单体1。)。
Figure BDA0001851942850000261
在氮气气氛下，使金属碲0.39g(3.1mmol)悬浮于3mL的THF中，在0℃向其中加入甲基锂1.7mL(1.75M戊烷溶液、3.0mmol)，搅拌15分钟。再在0℃加入4－乙烯基苄基氯化物0.4mL(2.8mmol)，搅拌15分钟后，加入到脱气的饱和氨水50mL中，利用二乙醚40mL提取。将有机相利用脱气的水20mL清洗4次。将有机相用MgSO4干燥，减压蒸馏除去，通过使用分取用GPC的精制，得到生成物0.43g。收率为60％。
通过1H－NMR、13C－NMR，确认为引发剂型单体1。
(实施例1)
向具备搅拌机的烧瓶中，装入作为第二乙烯基单体的MA(0.45mL、5mmol)、AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)、作为内部标准的氢醌二甲醚(3.0mg、0.022mmol)，氮气置换后，加入作为链转移剂的Int1(1.8μL、0.01mmol)和作为第一乙烯基单体的VT1(19.5μL、0.15mmol)，以60℃的温度在暗处搅拌24小时。通过1H－NMR追踪VT1和MA的消耗的经时变化(聚合率)，最终分别为99％以上、89％。
将所生成的聚合物溶解于5mL的THF中，加入Bu3SnH(100μL、0.4mmol)，在白色LED(6W)照射下、60℃搅拌1小时。将反应溶液加入到100mL的己烷中，使聚合物再沉淀(2次)，由此获得0.41g的聚合物。
对所得到的聚合物(乙烯基聚合物)，通过GPC法求得数均分子量(Mn(GPC))和PDI。另外，通过GPC/MALLS法求出重均分子量(Mw(MALLS))，由Mw(MALLS)和PDI计算数均分子量(Mn(MALLS))，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。另外，利用粘度计求出所得到的聚合物的特性粘度为0.0143L/g。
此外，将所得到的多支链聚合物的分子结构示于图1。
(实施例2)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例3)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例4)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。另外，利用粘度计求出所得到的聚合物的特性粘度为0.0213L/g。
(实施例5)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。另外，利用粘度计求出所得到的聚合物的特性粘度为0.0284L/g。
(实施例6)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例7)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例8)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示、且在聚合时工序的搅拌经过24小时的时间点追加AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例9)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示、且在聚合时工序的搅拌经过24小时的时间点追加AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)以外，与实施例1同样实施。将作为所得到的聚合物的绝对分子量的Mn(MALLS)、Mn(GPC)和PDI示于表1中。
(实施例10)
除了将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示、且在聚合时工序的搅拌经过11小时和71小时的时间点追加AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例11)
除了将第一乙烯基单体从VT1变更为VT2、且将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例12)
除了将聚合引发剂从Int1变更为Int2、且将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量，将结果示于表1。
(实施例13)
除了将聚合引发剂从Int1变更为Int3、并将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示、且在聚合时工序的搅拌经过12小时的时间点追加AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例14)
除了从聚合引发剂的Int1变更为Int4、并将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示、且在聚合时工序的搅拌经过72小时的时间点追加AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例15)
除了从聚合引发剂的Int1变更为Int5、且将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，对所得到的聚合物，通过NMR法求出数均分子量(Mn(NMR))，将Mn(NMR)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例16)
除了将第二乙烯基单体变更为丙烯酸(AA)、且将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，求出所得到的聚合物的Mn(NMR)，将Mn(NMR)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例17)
除了将第二乙烯基单体变更为N,N－二甲基丙烯酰胺(DMAA)、且将链转移剂、第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的量比和反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，求出所得到的聚合物的Mn(NMR)，将Mn(NMR)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(实施例18)
在氮气氛下，向具备搅拌机的烧瓶中加入作为链转移剂的Int1(1.8μL、0.01mmol)、作为第一乙烯基单体的VT3(32.5μL、0.15mmol)、作为第二乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯(以下，称作MMA。0.53mL、5mmol)、AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)，以60℃的温度在暗处搅拌15小时。通过1H－NMR追踪VT3和MMA的聚合率的经时变化，通过GPC法追踪所得到的聚合物的数均分子量(Mn(GPC))和PDI的经时变化。将其结果示于表2。
(比较例1)
除了不使用第一乙烯基单体、且将反应时间变更为表1所示以外，与实施例1同样实施。将所得到的聚合物的Mn(GPC)和PDI示于表1。另外，由所得到的聚合物的Mw(MALLS)和PDI计算Mn(MALLS)，将Mn(MALLS)设为绝对分子量。将结果示于表1。
(比较例2)
在氮气氛下，向具备搅拌机的烧瓶中加入作为链转移剂的Int1(1.8μL、0.01mmol)、引发剂型单体1(25μL、0.15mmol)、作为第二乙烯基单体的MA(0.45mL、5mmol)、AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)，以60℃的温度在暗处搅拌56小时。通过1H－NMR追踪引发剂型单体1和MA的聚合率的经时变化，通过GPC法追踪所得到的聚合物的数均分子量(Mn(GPC))和PDI的经时变化。将结果示于表2。
(比较例3)
在氮气氛下，向具备搅拌机的烧瓶中，加入引发剂型单体1(25μL、0.15mmol)、作为第二乙烯基单体的MA(0.45mL、5mmol)、AIBN的苯溶液(12μL、0.002mmol)，以60℃的温度在暗处搅拌56小时。通过1H－NMR追踪引发剂型单体1和MA的聚合率的经时变化，通过GPC法追踪所得到的聚合物的数均分子量(Mn(GPC))和PDI的经时变化。将结果示于表2。
Figure BDA0001851942850000321
Figure BDA0001851942850000331
图2为表示实施例1的经时的GPC跟踪的图。如图2所示，在聚合的期间，GPC跟踪一直为单峰，可知分支得到控制。
由表1所示的实施例1、4、5和7～9的结果，伴随第一乙烯基单体的使用量的增加，Mn(GPC)具有变小的倾向，但绝对分子量未观察到大的变化。由此，可知通过第一乙烯基单体的使用量的增加而使支化度变大。由实施例1～3的结果，从伴随第二乙烯基单体的使用量的增加，Mn(GPC)和绝对分子量变大的现象，可知通过第二乙烯基单体的使用量的增加，分子量变大。另外，由实施例1、4和5的结果可知，伴随支化度上升，特性粘度下降。
由使用表2所示的引发剂型单体的比较例2、3的结果可知，与第二乙烯基单体的消耗相比，引发剂型单体的消耗非常快速地进行，最初支化度大，但支链很快消失。相对于此，使用第一乙烯基单体的实施例18的PDI一直为2.5以下，进而，第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的消耗几乎以相同速度进行，由此可知得到了支链密度一定的聚合物。

Claims (6)

1.一种多支链聚合物的制造方法，其特征在于，包括：
使乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体和乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体进行活性自由基聚合的工序，
所述活性自由基聚合为将下述通式(5)、下述通式(6)、下述通式(7)或下述通式(8)所示的有机碲化合物或者由所述有机碲化合物得到的大分子链转移剂用作链转移剂的活性自由基聚合，
所述第一乙烯基单体为下述通式(9)所示的乙烯基单体，
Figure FDA0002748673880000011
Figure FDA0002748673880000021
在通式(5)～(8)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，R7表示碳原子数1～18的亚烷基，X1表示氧原子或－NZ－，N表示氮原子，Z表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或苯基，在通式(6)中X2表示2价的有机基，在通式(7)中X2表示3价的有机基，在通式(8)中X2表示4价的有机基，
Figure FDA0002748673880000022
在通式(9)中，R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基，R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、甲硅烷基或氟原子。
2.如权利要求1所述的多支链聚合物的制造方法，其特征在于：
所述第一乙烯基单体与所述第二乙烯基单体的使用比率以第一乙烯基单体﹕第二乙烯基单体的摩尔比计为0.01﹕99.99～50﹕50。
3.一种多支链聚合物，其特征在于：
其是通过权利要求1或2所述的制造方法制造的。
4.一种多支链聚合物，其特征在于，包含：
来自乙烯键的α位具有聚合引发基的第一乙烯基单体的结构单元和来自乙烯键的α位不具有聚合引发基的第二乙烯基单体的结构单元，
所述多支链聚合物是通过活性自由基聚合而得到的乙烯基聚合物，
所述活性自由基聚合为将下述通式(5)、下述通式(6)、下述通式(7)或下述通式(8)所示的有机碲化合物或者由所述有机碲化合物得到的大分子链转移剂用作链转移剂的活性自由基聚合，
所述第一乙烯基单体为下述通式(9)所示的乙烯基单体，
Figure FDA0002748673880000031
Figure FDA0002748673880000041
在通式(5)～(8)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，R7表示碳原子数1～18的亚烷基，X1表示氧原子或－NZ－，N表示氮原子，Z表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或苯基，在通式(6)中X2表示2价的有机基，在通式(7)中X2表示3价的有机基，在通式(8)中X2表示4价的有机基，
Figure FDA0002748673880000042
在通式(9)中，R1表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基，R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、甲硅烷基或氟原子。
5.如权利要求4所述的多支链聚合物，其特征在于：
由GPC法测定的分子量分布PDI小于2.5。
6.如权利要求4或5所述的多支链聚合物，其特征在于：
绝对分子量为1,000～3,000,000。
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