CN101553571A

CN101553571A - 引发剂型单体和超支化聚合物的合成

Info

Publication number: CN101553571A
Application number: CNA2007800447155A
Authority: CN
Inventors: C·R·皮尤; A·辛格
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: US20110046334A1; CA2665607A1; EP2079844B1; CN101553571B; CA2665607C; JP5284265B2; JP2010506000A; EP2079844A1; WO2008045299A1; EP2079844A4; US8524942B2

Abstract

引发剂型单体及其制造方法，以及来自引发剂型单体的聚合物和从引发剂型单体制造聚合物的方法，所述引发剂型单体具有下式：其中X＝卤素、氮氧化物、硫酯；R＝H或CH₃；和R′＝脂肪族的、非脂肪族的、线性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烃、非烃，选自氟烷、低聚(氧化乙烯)和硅氧烷取代基、烷基、芳基、介晶基团、非介晶基团、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧烷、全氟烷基、全氟芳基、或其它氟烷基团。

Description

引发剂型单体和超支化聚合物的合成

[0001]本发明产生于由国家科学基金会(National Science Foundation，NSF)基金号DMR 0322338资助的研究过程中。美国政府可以对本文的一项发明或多项发明拥有一定的权利。

[0002]本申请要求2006年10月4日提交的美国临时专利申请第60/849,415号的权益，其名称为“SYSTHESIS OF INIMERS ANDHYPERBRANCHED POLYMERS BASED ON 2-HALO-3-HYDROXYLPROPRIONIC ACID，2-HALO-3-HYDROXYLB UTYRIC ACID，AND THEIR DERIVATIVES(基于2-卤-3-羟基丙酸、2-卤-3-羟基丁酸以及它们的衍生物，合成引发剂型单体和超支化聚合物)”，其在此作为参考整体并入。

发明背景

[0003]本发明涉及官能性聚(甲基)丙烯酸酯、特别是超支化聚(甲基)丙烯酸酯从它们相应的引发剂型单体(inimer)的合成。这些引发剂型单体和前体酯从卤代醇合成。

[0004]不同结构对聚合物化学和物理性质的影响已经作为研究领域多年，所述聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯，这在商业和学术方面具有重要性。各种结构如线性、星形、接枝、环状、树枝状和超支化的聚(甲基)丙烯酸酯已经被合成，并且它们的物理性质处于研究中。

[0005]卤代醇一般或是通过相应烯烃的直接氢卤化作用而合成、或是通过先将烯烃转化为环氧化物、然后与HX(HCl/HBr)反应而合成。利用HCl和HBr的缩水甘油酸酯的开环产生错误的区域异构体(regioisomer)(Kuroyan等和Talasbaeva等)，-OH在酯的α位。甲基丙烯酸酯的氢溴化作用产生区域异构体的混合物(Farook等)。由于大量二溴化物作为副产物形成(Bell等)，丙烯酸酯的氢溴化作用也以低产率主要产生错误的区域异构体(Slieker等)——尽管该产物最初被认为是2-溴-3-羟基丙酸酯(Mattocks等)；通过加入AgNO₃使AgBr从反应混合物中沉淀出来，可以减少二溴化物的量(Leibman等)。我们已经发现，纯化得多的反应是在KX(Br/Cl)存在下，通过重氮化将丝氨酸及其酯的胺基转化为卤素基团，如方案5所示(

等和Shimohigashi等)。短的丝氨酸烷基酯或是作为HCl盐而商业可得，或是使用所需的醇作为溶剂、通过酸催化的酯化作用而容易地合成。

[0006]具有不同分子结构的化学上类似的聚合物可展示出各种令人感兴趣的性质，所述性质不同于传统结构的聚合物(如线性聚合物和支化聚合物、交联聚合物)。最重要和明显地，这些聚合物的剪切稀化行为和较低粘度相比于其线性类似物具有加工优势。这一新的结构类型主要由树枝状高分子和超支化聚合物组成。相对于树枝状高分子——其在三维中具有均匀的分支分布，超支化聚合物的特征是无规的和非均匀的支化。在报告的文献中已建议，树枝状高分子可成功地在某些应用中使用以获得改进性质，特别是工艺性能。由于缺少链的缠绕，这些聚合物的粘度低于线性聚合物的粘度。这些聚合物还具有反应端基，其可被改性并且有利地用在涂料和添加剂应用中。树枝状高分子是单分散的(典型地，具有多分散性1.02或更少)(参考：美国专利6812298 B2)，并且使用具有冗长乏味的保护-脱保护策略和纯化的受控逐步增长反应合成。相反，超支化聚合物从一步反应、一锅反应制造，并且是多分散的。这有利于以相对较低的成本、以较高收率合成大量聚合物。由于其不完全的支化和较高的多分散性，超支化聚合物的性质在树枝状高分子和线性聚合物的性质之间。在这两种极端结构的性质之间的宽范围的性质使超支化聚合物在某些应用中成为优于树枝状高分子的潜在竞争者。

[0007]直到现在，用于制备超支化聚合物的合成技术可被分为两个主要类别。第一个类别包括单一单体方法的技术，其中超支化聚合物通过AB_n单体的聚合反应合成。此方法还包括自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)。另一个类别包括双单体法方法，其中两类单体或单体对产生超支化聚合物(C.Gao，D.yan；Prog.Polym.Sci 29(2004)，183-275.)。

[0008]Fréchet和合作者提出SCVP，其中乙烯基单体可自聚合——如果其具有能通过外部刺激物作用转化为引发位点的侧基(Fréchet 等，Science，1995，269，1080-1083)。因为有两个聚合增长位点(乙烯基的和引发的)，并且这些位点的活性可以相互不同，支化度(DB)(其被定义为在结构中出现的支化单元相对于不同结构单元的总数目的数目)对于不同的系统和/或在不同条件下将具有不同的值，其低于理论最大值(DB＝0.465)；(此值通过Müller等的理论计算获得，Macromolecules1997，30，7024-7033.)对于超支化聚合物的详细理论研究已经由Müller和合作者进行。通过SCVP获得的超支化聚合物一般具有宽泛的分子量分布，并且在这些聚合物的合成期间，任何副反应可能导致交联。活性聚合如原子转移自由基聚合和基团转移聚合(GTP)被使用，以更好地控制这些聚合物的结构。很多苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯基单体和引发剂型单体已经被合成，以使用SCVP概念和活性自由基聚合产生超支化聚合物。

[0009]带有不同官能团的自由酯侧链的线性聚(甲基)丙烯酸酯可被合成，但是使用具有不同官能团的引发剂型单体的SCVP的超支化结构还没有被合成。作为一个实例：虽然已经合成众多树枝状高分子和超支化聚丙烯酸酯(Busson等，Sunder等，Peng等，Percec和Kricheldorf等)，其中液晶原(mesogens)(在适当的温度、压力和浓度条件下能展示出液晶相的化合物)仅连接于它们的四周、或在聚合物的主链中；但没有合成这样的物质，其中液晶原作为侧链遍布支化结构连接。

[0010]另外，通过引发剂型单体的均聚反应合成的超支化聚丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯不是线性聚(甲基)丙烯酸酯的类似物。相反，通过引发剂型单体的SCVP(Fréchet 等)经自由基机理产生的第一个超支化聚苯乙烯(Hawker 等)产生了非常类似于线性聚苯乙烯的超支化聚合物(但是具有额外的-CH₂O-)(方案1)。

方案1：超支化聚苯乙烯

实例1

实例2

[0011]随后合成的“超支化聚苯乙烯”(Gaynor等，Weimer等， Ishizu等)，例如方案1中的实例2，在聚合物主链中并入芳环，并因此更类似于通过逐步聚合产生的聚合物；另外，未并入支链的所有自由芳香基用引发剂片段进行官能化。类似地，迄今通过SCVP合成的所有超支化聚(甲基)丙烯酸酯(Matyjaszewski等和Yoo等)在支化时将烷基酯并入聚合物骨架(方案2)，并在不完全支化处留下用引发剂片段官能化的烷基酯侧链。因此，这些聚合物不是线性聚(甲基)丙烯酸酯的类似物，其性质可被比较以确定结构影响。它们也不是在传统自由基聚合中产生的支化聚(甲基)丙烯酸酯的类似物，在传统自由基聚合中，通过在沿着聚合物骨架的位点而不是在酯侧链处的链转移而发生支化。

方案2：文献报道的“超支化”聚(甲基)丙烯酸酯

[0012]此方法基于卤代醇(溴代醇/氯代醇)中间体、从相应的引发剂型单体合成线性聚(甲基)丙烯酸酯的第一个超支化类似物。在以后部分中给出其详细描述。

发明简述

[0013]本发明涉及基于例如2-卤-3-羟基丙酸、2-卤-3-羟基丁酸和它们的衍生物，合成引发剂型单体和超支化聚合物。根据本发明合成的聚丙烯酸酯可具有作为自由酯链连接的不同官能团。聚丙烯酸酯——一类重要的聚合物，被用在各种应用中，并通过具有不同的官能团可作为例如油漆、涂料、织物、粘合剂、高吸水性材料、接触镜、显示设备、聚电解质和水凝胶的成分而提供用途。对聚丙烯酸酯物理性质的结构影响将为此聚合物的许多应用提供益处和增强的性能。

[0014]通过使用已从关键卤代醇基中间体合成的本发明的引发剂型单体(引发剂型单体在同一分子中包含引发位点和可聚合基团)，获得聚丙烯酸酯。此中间体化学品使用重氮化合成路线从丝氨酸合成。这些引发剂型单体的聚合得到官能性超支化聚(甲基)丙烯酸酯。为本申请的目的，聚(甲基)丙烯酸酯表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的衍生物。所述聚合物能通过使用自缩合乙烯基聚合作用(SCVP)和自由基聚合——例如，如：原子转移自由基聚合——制备。这些超支化聚丙烯酸酯包括沿着聚合物骨架连接于每个碳原子的酯基，含非引发剂的烷基酯作为自由侧链连接。这些聚合物的结构在化学上更类似于线性聚丙烯酸酯。

[0015]本发明提供在一锅、一步反应中制造不同种类超支化官能性聚丙烯酸酯的更大灵活性，并且由于聚合物的结构差异而有利于获得许多物理性质。酯取代基可从任何醇形成，并因此包括脂肪族的或非脂肪族的、线性的或分支的、介晶的(mesogenic)或非介晶的、手性的或非手性的、和烃或非烃(例如氟烷、低聚(氧化乙烯)、和硅氧烷)取代基。

附图简述

[0016]参照附图，在阅读下文描述后，本发明的前述和其它特征与优势对本发明涉及领域的技术人员将是显而易见的，其中：

[0017]图1示出在介晶引发剂型单体的聚合反应期间，分子量和其分布连同转化率的变化；

[0018]图2是不同结构的介晶聚丙烯酸酯的特性粘度对分子量的图；

[0019]图3是超支化介晶聚丙烯酸酯在还原之前和还原之后的¹HNMR谱图；和

[0020]图4是不同结构的介晶聚丙烯酸酯的收缩因子(contraction factor)的图。

发明详述

[0021]本发明涉及超支化官能性聚(甲基)丙烯酸酯通过相应引发剂型单体的自缩合乙烯基聚合反应或SCVP的合成，所述引发剂型单体从2-卤-3-羟基丙酸酯和2-卤-3-羟基丁酸酯衍生物合成。本发明使用引发剂型单体合成线性聚(甲基)丙烯酸酯的第一个超支化类似物，包括传统单体例如甲基的那些，其产生这样的聚合物：带有沿着聚合物骨架连接于每隔一个碳的酯基，带有作为自由侧链连接的非官能化烷基酯。

[0022]本发明从卤代醇(例如溴代醇)以更高收率合成引发剂型单体，通过在含卤素盐(例如KBr)的存在下，经重氮化反应将丝氨酸或其衍生物的胺基转化为卤素而实施。对于本申请的目的，“引发剂型单体”是具有乙烯基和会引发分子聚合反应的引发基团的分子。此步骤之后是在聚合物中所需的期望官能团的醇的酯化。使用三乙胺作为试剂，此含羟基酯用烯丙酰氯或丙烯酸酐被进一步酯化。在溴代醇基酯的情况下，丙烯酸酐被用于酯化以避免卤素基团的任何卤素交换(Br到Cl)，所述交换在烯丙酰氯被用在酯化中时发生，并且这应用电子电离质谱和¹³C-NMR谱得到证实。在引发剂型单体通过ATRP聚合期间，引发剂型单体的分解被¹H-NMR和¹³C-NMR谱证实，并且在较高碱度的自由配体(不与铜催化剂络合)例如N，N，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)在反应体系中存在时发生。这通过首先进行催化剂-配体络合，并且然后将引发剂型单体加入反应混合物中而得到避免。如果低碱度的配体(2，2′-联吡啶)被使用，则此分解也不发生。

[0023]本发明使用引发剂型单体的ATRP、通过SCVP和通过自缩合乙烯基共聚反应(SCVCP)合成超支化聚合物(其中引发剂型单体和单体被共聚在一起)。该结构的不同结构特征的理论计算在文献中可得，并且我们已获得关于超支化结构的支化的定性信息。聚(丙烯酸甲酯)通过¹H、¹³C和¹H-¹³C HSQC NMR谱的详细分析提供给我们关于支化的信息。GPC、光散射和溶液粘度分子量数据进一步证实超支化结构的存在。聚(丙烯酸甲酯)被合成，如同更复杂的分子系统，例如聚(介晶丙烯酸酯)、聚(全氟丙烯酸酯)和聚(丙烯酸十二酯)。

[0024]超支化介晶聚丙烯酸酯通过¹H、¹³C、¹H-¹³C异核单量子相关(HSQC)、¹H-¹³C异核多重键相关(HMBC)和总相关谱(TOCSY)的详细NMR分析被实行，以获得在超支化介晶聚丙烯酸酯中的支化点。相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱(GPC)分子量和绝对分子量(通过光散射)以及溶液粘度分子量数据进一步证实超支化结构的存在。对于介晶聚丙烯酸酯，不同结构(三臂、六臂、梳状和超支化的)的收缩因子(支化聚合物的均方回转半径与线型聚合物的均方回转半径之比)被获得并进行比较。线型、三臂、梳状和六臂介晶聚丙烯酸酯的合成和物理性质研究的详细步骤在各种研究出版物，例如((i).Kasko，M.A.；Heintz，M.A.；Pugh，C.Macromolecules 1998，31，256-271，(ii)Chang，C；Pugh，C.Macromolecules 2001，34，2027-2039，(iii)Kasko，M.A.；Pugh，C.Macromolecules 2004，37，4993-5001和(iv)Kasko，M.A.；Pugh，C.Macromolecules 2006，39，6800-6810.)中描述。结果支持由于在聚合物中的支化增加、结构变得更紧密的事实。超支化聚合物的特性粘度相对于其线性对应物也更低，并且在特定分子量下，特性粘度随支化增加而降低(线性＞三臂＞梳状/六臂＞超支化的)。超支化介晶聚丙烯酸酯的各向同性化温度也低于其线性对应物，具有更宽的相转变。

[0025]已经合成很多树枝状高分子和超支化聚合物，其中液晶原仅连接于聚合物的边缘、或在聚合物主链中，但它们不像我们的介晶超支化聚丙烯酸酯，它们都没有合成为：液晶原作为侧链遍布支化结构而连接。本发明使得可能生产具有不同酯取代基的超支化聚合物，其可用于不同应用中，具有结构益处和在聚合物中存在自由酯基的益处。介晶聚丙烯酸酯被合成用于液晶应用，其中较低粘度的超支化聚合物可潜在地和有利地用在液晶显示装置中。含烷基和全氟酯基团的聚丙烯酸酯可潜在地用在粘合剂和涂料应用中。含硅氧烷和低聚-氧化乙烯酯取代基的超支化聚丙烯酸酯可分别用在接触镜和水基粘合剂/美容品中。超支化聚丙烯酸和其不同的盐也可被制备用于高吸水性材料和聚电解质。在引发剂型单体中并因而在超支化聚丙烯酸酯中连接任意种类的自由酯侧基的灵活性拓宽了这些超支化聚丙烯酸酯的应用领域。

[0026]本发明涉及通过相应引发剂型单体的SCVP和SCVCP而合成超支化官能性聚(甲基)丙烯酸酯的方法，所述引发剂型单体从卤代醇和它们的衍生物合成。本发明合成线性聚(甲基)丙烯酸酯的第一个超支化类似物，包括传统单体例如甲基、介晶的和十二基的那些，其中使用显示在方案3中的第二类引发剂型单体，其产生这样的聚合物：带有沿着聚合物骨架连接于每隔一个碳的酯基，带有作为自由侧链连接的非官能化烷基酯——这与迄今通过SCVP合成的聚合物不同，其在支化时将烷基酯并入聚合物骨架中(方案3)，并在不完全支化处留下用引发剂片段官能化的烷基酯侧链。卤素基团可被还原，以获得在聚合物中没有任何含引发剂侧链的聚合物。

方案3：我们的“超支化”聚(甲基)丙烯酸酯

R＝H、CH₃，X＝Br、Cl和R′＝甲基、十二基、介晶的等。

[0027]此新类型的引发剂型单体将得到为线性聚丙烯酸酯的真正类似物的超支化聚合物。如方案4(实例)所示，引发剂型单体的关键中间体是卤代醇(溴代醇/氯代醇)。这些引发剂型单体从卤代醇酯的酯化制备。

方案4：引发剂型单体的合成

R＝甲基、十二基、介晶的等。

方案5：卤代醇的合成

X＝Cl或Br

R＝H或CH₃

[0028]作为一个实例，2-氯-3-羟基丙酸(氯代醇)从(DL)-2-氨基-3-羟基-丙酸(DL-丝氨酸)(R＝H)的酸性水溶液(HCl)、在KCl的存在下、以约60％的收率合成。

[0029]此反应对在最终的引发剂型单体中引入引发基团是重要的，其将在聚合反应中起引发基的作用。

[0030]此步骤之后是在聚合物中需要的期望官能团的醇的酯化。此步骤需要酸催化的酯化方法，所述方法可在溶剂存在下进行或本体进行。醇(ROH)可轻微过量、等摩尔量或大量过量使用，以便以中等至较高收率生产酯(方案5)。作为一个实例：2-氯-3-羟基丙酸与大量过量的甲醇在催化量的HCl存在下、在适度温度下反应，生产甲基-2-氯-3-羟基丙酸酯。适度温度被用于避免任何副产物形成，所述副产物可从2-氯-3-羟基丙酸的自酯化得到。

方案6：2-氯-3-羟基丙酸酯的合成

R＝甲基、十二基、介晶的等。

[0031]此步骤在最终引发剂型单体中并入官能团，并且此官能团在聚合物中起自由酯侧基的作用。

[0032]使用三乙胺作为试剂，在最后步骤中获得的羟基用烯丙酰氯或丙烯酸酐进一步酯化，以获得引发剂型单体(方案4)。此步骤在引发剂型单体中并入乙烯基，其在聚合反应中作为单体点。

[0033]在溴代醇基酯的情况下，丙烯酸酐被用于酯化，以避免溴基团的任意卤素交换，所述卤素交换在烯丙酰氯用在酯化中时发生，如应用电子电离质谱和¹³C-NMR谱所证实。当烯丙酰氯被使用时，具有Br和Cl引发基团的引发剂型单体的混合物被获得。

[0034]在合成具有Cl作为引发基团(而不是Br作为引发基团)的引发剂型单体期间，获得作为杂质的副产物。产物收率随着在前体酯中存在的官能团的类型而变化。

[0035]这些合成的引发剂型单体在同一分子中具有乙烯基单体点和引发位点二者，其在聚合时产生超支化聚合物，所述聚合物在支化时含有支链(方案7，作为一个实例)。此引发剂型单体可聚合或与单体共聚合，以获得超支化聚合物。

方案7：通过引发剂型单体的SCVP合成超支化聚合物

[0036]我们已经使用ATRP获得这些聚合物，因为这些提供更好的控制，并且聚合反应的活性性质可被维持。通过此技术，我们能制造超支化聚丙烯酸酯，它们具有许多卤化的链端基和作为侧基连接的官能团。卤化的链端基可被改性为其它基团，并有利地用于不同应用。技术人员或专家可合成带有适于其它活性聚合的官能团的引发剂型单体。

[0037]理想的树枝状高分子仅包括完全支化的重复单元，没有任何线性重复单元，并且理想的线性聚合物仅包括线性重复单元，没有任何分支；相反，超支化聚合物包含线性和完全支化重复单元的混合物。支化度(DB)被定义为相对于单元总数目(包括线性单元、支化单元和末端单元)的支化单元数目。对于理想的树枝状高分子，此值是1，并且对于线性聚合物，其是0。对于超支化聚合物，其大于零并小于1，典型的值是从约0.25至0.45(美国专利第6,812,298 B2号)。

[0038]与具有约1的多分散性的理想树枝状高分子不同，超支化聚合物具有随转化率增加而增加的多分散性。多分散性甚至在低转化率下可成为大于1.1，并可随转化率增加而急剧增加。由于不同的超支化聚合物分子可结合以得到更高分子量聚合物，多分散性的值可随转化率的增加而指数地增加。因此，对于更高转化率，多分散性的典型值可超过2.0，甚至在使用受控的自由基聚合时也如此。不同作者已经汇编显示被合成的超支化聚合物的各种多分散性值的数据。在超支化聚合物相对树枝状高分子的多分散性和支化度之间的这些差异表明，超支化聚合物相对于树枝状高分子具有更高的非理想性、随机性和无规则性。表1显示不同官能性超支化聚丙烯酸酯的结果，其进一步证实超支化结构的形成。含不同酯取代基的各种引发剂型单体被合成，包括含甲基、全氟、介晶的、十二基、低聚-氧化乙烯和硅氧烷的酯取代基。

表1：不同的超支化聚丙烯酸酯(^aCl)的分子量数据。

^a引发剂型单体中的引发基团。

^b几次沉淀后的重量收率。

^c引发剂型单体/Cu(I)Cl/Me₆TREN(50/1/1)，在水中(引发剂型单体/水为50∶50 w/v)，50℃下44小时，1H-NMR测定的转化率为53％。

^d引发剂型单体/Cu(I)Cl/Me₆TREN(30/1/1.2)，在混合溶剂水/乙腈中(16.6％的水)(引发剂型单体/溶剂为30∶70 w/v)，90℃下120小时，¹H-NMR测定的转化率为80％。

^e引发剂型单体/Cu(I)Br/PMDETA(50/1/1.2)，在苯甲醚中(引发剂型单体/苯甲醚为50∶50 w/v)，130℃下18小时，¹H-NMR测定的转化率为60％。

^f引发剂型单体/Cu(I)Cl/2，2′-联吡啶(43/1/1.5)，在甲苯中(引发剂型单体/甲苯为50∶50 w/v)，90℃下6小时，¹H-NMR测定的转化率为36％(仅在CDCl₃中)。GPC_PSt和GPC_LS实验在作为溶剂的三氯苯(TCB)中进行。

[0039]SEC曲线清楚地示出低聚物的形成，以及随着转化率增加，分子量增加并且分布更宽。在转化的早期，较小的低聚物是占优势的，并且较高分子量聚合物以较高转化率获得。引发剂型单体聚合反应的统计学性质导致形成低聚物，以及聚合物链的生长通过其加入引发剂型单体或低聚物发生，得到具有较宽的多分散指数的聚合物。通过SEC得到的结果与通过SCVP技术的引发剂型单体聚合反应的统计学性质相符。

[0040]为获得所述引发剂型单体聚合的反应竞聚率和支化度值，通过NMR进行定性和定量分析是需要的。这些超支化聚合物的¹H和¹³CNMR谱与引发剂型单体和线性聚合物的相应NMR谱非常相似。几个重叠的共振限制支化结构单独共振的可能性。更独立和更少重叠的共振在介晶超支化聚合物中的-Cl端基还原为-H后获得。HSQC、HMBC和TOCSY实验被进行，用于超支化结构的定性分析。定量分析是可能的，但是是困难的——假定反应竞聚率和支化度的计算值中有误差。

[0041]图3表示-Cl端基还原为-H基前后的¹H-NMR。聚合物的骨架区域(1-3ppm)是非常宽的、不清晰的和重叠的。被还原时，一些更多的峰出现，并且它们相对较少重叠。在～2.8ppm的共振被认定为-OCH₂α位的亚甲基质子。邻接于此共振的～2.7ppm是-OCH₂α位的次甲基质子。此共振在始聚合物中是宽的并且重叠的。原聚合物和还原聚合物的¹³C NMRs也被示出，在羰基区域、165-180ppm和在骨架区域30-35ppm观察到显著变化。通过HSQC、HMBC和TOCSY的详细分析使我们确定超支化聚合物中存在的不同的碳和氢的共振。TOCSY清晰地示出，-OCH₂质子与-CH质子相关，并且它们进一步与骨架的-CH₂相关。此关系是由于在超支化聚合物中作为引发位点存在的分支已经与另一个乙烯基位点反应，并在聚合物中产生分支。在～2.7ppm的共振仍然是重叠的，但是可被用于定量分析引发剂型单体聚合，因为这是支化的直接证据——尽管有与此峰的曲线拟合有关的误差。¹H NMR分析示出，甲基介晶聚丙烯酸酯仅在-2.5ppm出现宽的共振，这归因于-OCH₂α位的次甲基质子，并且其来自支化点。支化的存在也可关联于在聚合反应期间的各种转化率下获得的GPC曲线。图1是引发剂型单体聚合的统计学性质的结果，其为对不同低聚物的宽分子量分布。收缩因子和特性粘度(图2和图4)数据也支持在引发剂型单体聚合期间支化结构的形成。

[0042]如上所述，引发剂型单体可以使用SCVP均聚合或可与其相应的单体共聚合得到超支化聚合物。由于有两个聚合增长位点(乙烯的和引发的)，并且这些位点的活性可以不同，所以对不同的系统和/或在不同的条件下，支化度(DB)将具有低于理论最大值(DB＝0.465)(Müller 等)的不同值。

[0043]对于我们的超支化聚合物，我们已经使用Müller等给出的修改的数学定义，其中支化度根据等式1数学表示。

等式1

[0044] Müller等已经进行了详细的理论研究，并且为了限定和获得结构参数的值，作出一些假设，例如，引发位点和乙烯基位点的反应性在整个聚合反应是恒定的。没有环状聚合物形成。没有其它副反应发生。在对比不同参数的理论值和实验值时，偏离预期值是预期的。

[0045]如在之前所讨论的，通过此方法获得的超支化聚合物通常具有宽分子量分布，并且任何副反应可能导致交联。为获得可溶聚合物，合成条件的最佳化是需要的，并且这些条件对不同的引发剂型单体可以不同。如原子转移自由基聚合和基团转移聚合(GTP)的活性聚合被用于对这些聚合物的结构实现更多的控制。ATRP被用于合成超支化聚丙烯酸酯。

[0046]引发剂型单体的SCVP可被指定为AB^*，其中B^*是能引发乙烯基A聚合的基团。链引发是将引发B^*基团加至另一个单体的乙烯基，形成带有两个活性位点和一个双键的二聚体。引发中心B^*和新形成的传播中心A^*都能与另一个分子(单体或聚合物)的乙烯基以相同方式、分别以速度常数k_b和k_a反应。

实例：

[0047]SCVP中，引发和传播中心A^*和B^*的反应性通常相互不同。如果这两个位点之一的反应性相对另一位点非常大，则得到线性聚合物。反应竞聚率r(r＝k_a/k_b)被定义，其是这些位点(A^*和B^*)的相对反应性的数学表示，并且在聚合系统(引发剂型单体和聚合物一起)中的支化度(DB)被定义为(Müller等)：

\overset{&OverBar;}{DB} = \frac{2 B}{1 - M - 2 A^{'}}

其中，

DB是平均支化度

B是支化点的分数

M是单体的分数

A′是仅聚合物的乙烯基的分数。

r = \frac{1 - x - B *}{1 - \ln B * - B *}

其中，

x是A基团(乙烯基)的转化率

B^*是引发中心(反应性B基团)的分数

[0048]在通过ATRP聚合期间，引发剂型单体的分解在较高碱度(PMDETA)自由配体(不与铜催化剂络合)在反应体系中存在时发生，其被¹H-NMR和¹³C-NMR谱证实。这通过进行催化剂配体络合和随后加入引发剂型单体至反应混合物中而得以避免。如果使用较低碱度的配体(2，2′-联吡啶)，此分解也不发生。实例：当丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯(0.016g，0.820mmol)与PMDETA(1.70μL，0.008mmol)被放入瓶中，并且2.5小时后和48小时后进行¹H-NMR。在¹H-NMR谱中得到另外的共振，这表明引发剂型单体与PMDETA发生一些反应。当使Cu(I)Cl和PMDETA首先络合，然后与引发剂型单体保持时，即使在48小时后¹H-NMR谱也没有改变。

[0049]当2，2′-联吡啶被用于替代PMDETA(2，2′-联吡啶比PMDETA碱度低)时，在聚合混合物中存在自由配体的情况下，引发剂型单体的这一分解不发生。

[0050]当Cu(I)Cl被用作ATRP催化剂时，具有Cl作为引发基团的引发剂型单体的ATRP是较慢的。不易产生足够数目的自由基并获得相当数量的聚合物，直至我们使用Me₆TREN作为配体，Me₆TREN是比PMDETA或2，2′-联吡啶更有效的配体。可利用几种可能性来改变反应条件以及不同溶剂中的催化剂/配体系统。不同的聚合条件已经被用于不同的引发剂型单体。来自甲基-引发剂型单体丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的可溶聚合物可使用Cu(I)Cl/Me₆TREN在水中于50℃以小时时间范围而合成，但是当带有Br引发基团的甲基-引发剂型单体丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯使用Cu(I)Br/Me₆TREN在水中于50℃聚合时，在10分钟内，主要得到交联聚合物，其中一些在THF中可溶。当带有Cl引发基团的介晶引发剂型单体使用Cu(I)Br/PMDETA被聚合时，相比于使用Cu(I)Cl/PMDETA在相同反应时间下获得的聚合物，得到大量的聚合物。对于不同的引发剂型单体，聚合条件被优化以避免交联并大量合成可溶聚合物。不是所有条件都以大量聚合物的方式产生聚合物。不同的聚合条件将得到具有结构变化的聚合物，并且这些条件可根据需求而改变。

[0051]通常，支化聚合物比线性聚合物在性质上更紧凑。收缩因子g是支化聚合物的均方回转半径与线型聚合物的均方回转半径的比，在外推到不同结构的较高分子量时为我们提供紧密度概念。图2示出不同结构的收缩因子，并且也支持g随着支化增加而减小这一事实。

[0052]已经报道，相比于线性聚合物，超支化聚合物一般具有更低的熔点或特性粘度，并且在特定分子量下，增加聚合物中的支化降低熔点和特性粘度。我们已经对不同结构(线性、三臂、六臂、梳状和超支化的)的介晶聚丙烯酸酯的分子量依赖性特性粘度进行了比较研究。图4示出在特定分子量下，超支化介晶聚丙烯酸酯的特性粘度低于线性介晶聚丙烯酸酯。其也表明，与线性聚合物相比，更支化的聚合物具有相对更低的特性粘度。我们已经观察到，在特定分子量下，不同结构的特性粘度遵循下列趋势：线性＞三臂＞梳状＞六臂＞超支化的。

[0053]此行为与增加支化导致聚合物特性粘度降低这一事实是一致的。此性质可被用在许多应用中，具有优于线性聚合物的工艺优势。

[0054]由于引发剂型单体的聚合可在不同条件下进行，得到不同支化度的聚合物，K和a值(来自Mark-Hauwink-Sakurda等式，η＝KMw^a)不同。作为一个实例：在120℃下、在作为溶剂的苯甲醚中、使用CuBr/PMDETA、在120小时后合成的超支化聚合物具有的K＝3.365×10^-3并且a＝0.31，而在90℃下、在乙腈/水中、使用CuBr/Me₆TREN合成的超支化聚合物具有的K＝5.572×10^-3并且a＝0.28。线性介晶聚丙烯酸酯具有的K＝3.273×10^-4并且a＝0.59。

[0055]如前所述，介晶超支化聚丙烯酸酯是新颖的，因为液晶原作为侧链贯穿支化结构被连接，这不同于许多仅在聚合物边缘处或主链内连接液晶原的树枝状高分子和超支化聚合物。含液晶原的超支化聚丙烯酸酯展示出液晶行为。例如：使用20/1/1比例的引发剂型单体/Cu(I)Br/PMDETA、在120℃下进行10小时，获得具有DP_n～20(M_n＝1.30×10⁴)以及pdi＝1.56(二者都是GPC测定的值)的可溶介晶聚合物。此聚合物示出液晶性，除了玻璃化转变在11℃之外，各向同性转变在99℃。这些转变比类似分子量的其它结构的转变的温度低，并且各向同性转变相对宽(14℃)。聚合物形成近晶C和近晶A(S_A)中间相，这类似其它结构。因此，可能制造超支化介晶聚合物——其中液晶原作为自由酯基连接在超支化聚合物的所有支链上。超支化聚合物的液晶性可与超支化聚合物的较低粘度结合，并且可针对其在显示装置中的应用进行研究。这些聚合物可在显示装置中被潜在地单独使用或与较低分子量液晶组合使用(例如，掺合物)。

[0056]如前所述，这些超支化聚合物也可通过共聚引发剂型单体与相应单体而合成，其可以是更经济的，特别是在成本高的大量引发剂型单体合成的情况下。我们已经使用SCVCP和ATRP成功制造了超支化聚合物。一个实例是：介晶引发剂型单体丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯与11-[(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基]丙烯酸酯在苯甲醚中在130℃下共聚20小时，以产生可溶聚合物，其具有M_n＝1.03×10⁴，pdi＝1.22(二者都是GPC测定)，其中使用20∶1∶1.2∶1的单体/引发剂型单体/Cu(I)Cl/PMDETA。

[0057]带有不同酯取代基的广泛种类的超支化聚丙烯酸酯可通过相应引发剂型单体的SCVP或通过与单体的SCVCP而聚合。实例：超支化聚(丙烯酸十二酯)被合成，其可能在胶体和表面涂料中具有潜在用途，其中需要较长烷基链表面连同较低聚合物粘性。超支化聚(全氟丙烯酸酯)在涂料领域中是潜在的候选者。超支化聚(丙烯酸)通过甲基引发剂型单体(Br)和丙烯酸叔丁酯的SCVCP合成，使用甲酸对其进一步脱保护，以在聚合物中获得羧酸基。此超支化聚(丙烯酸)可被用作高吸水性聚合物，例如，在尿布中。

[0058]工艺条件可取决于使用的原料和引发剂型单体而变化。例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸酐可作为进一步的反应物被加入，亲核体/碱例如三乙胺或吡啶可被任选加入，并且溶剂例如四氢呋喃(THF)或二氯甲烷可被使用。反应将在约0℃至周围温度或更高例如50℃的温度范围下进行。

[0059]根据需要，具有不同酯取代基的引发剂型单体可被生产。得自具有作为聚丙烯酸酯的侧基连接的不同酯基的这些引发剂型单体的超支化聚合物可用在不同应用中。这些聚合物具有较低的粘度和剪切稀化行为，这将便于它们的加工。因为它们具有大量的端基，其可被直接用于与其它基质更好的相互作用、或可被改性和使用。在获得的聚合物中并入不同的官能团，可被潜在用在广泛的各种应用中，从添加剂、表面涂料、药物输送材料，到高科技液晶显示装置。具有低聚-氧化乙烯/低聚(乙二醇)侧链的超支化聚丙烯酸酯可被用在水基粘合剂中、在美容品中作为粘度改进剂以及在聚合物电解质或离子传导聚合物中。超支化聚丙烯酸和其盐也可被用在高吸水性材料中以及用在聚电解质中。含硅氧烷超支化聚丙烯酸酯可以是接触镜材料的潜在竞争者，因为其氧渗透性较高。它们还可被用在水凝胶中，因为超支化聚合物中的卤素端基可被用于交联位点。卤素端基也可被还原为氢，用于其它应用，例如需要较高稳定性的那些应用。含硅氧烷引发剂型单体还可与甲基丙烯酸羟乙酯共聚，以获得最佳的氧渗透性和吸水性。这些超支化聚合物还可用于有机-无机杂化物和纳米材料的制造中。由于超支化聚合物中存在官能性端基，可以实现微米或亚微米水平的聚合物膜图案化。具有感兴趣的光学、生物学、机械和电化学性质的部分可被掺入超支化聚合物膜。由于低粘度和大量官能性端基，这些聚合物可被用在涂料、粘合剂、粘度改进剂中和用在包装中。由于各种所需的酯基可被并入引发剂型单体，用于不同应用的广泛种类的聚丙烯酸酯可被使用。

实施例

[0060]材料。DL-丝氨酸(Acros Organics，99％)、溴化钾(Sigma-Aldrich，99％)、碳酸钾(Riedel-De Haen，99％)、溴化氢(Sigma-Aldrich，48％水溶液)、氯化氢(EMD，GR ACS，12M)、亚硝酸钠(Sigma-Aldrich，99.5％)、11-溴-1-十一烷醇(Alfa-Aeaser，97％)、4-氰基-4′-羟基联苯(TCI，95％)、N，N，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(Aldrich，99％)、2，2′-联吡啶基(Lancaster Synthesis)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)(Strem Chemicals，97％)、苯甲醚(Aldrich，无水，99.7％)、氢氧化钾(Fisher Chemicals，ACS认证)、1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇(SynQuest)、1-十二烷醇(Alfa Aesar，98％)以购得的形式使用。三乙胺(EM science，98％)在KOH上搅拌并在80-85℃下在氮气下蒸馏以及在KOH上储存。烯丙酰氯(Aldrich，96％)在70-75℃下蒸馏并冷藏。使用浓H₂SO₄洗涤苯(Fisher Chemicals，Certified ACS)，并在CaH₂上真空蒸馏，以及在

的分子筛上储存。Cu(I)Cl通过用冰醋酸搅拌过夜接着用乙醇洗涤数次加以纯化。试剂级四氢呋喃(THF)在氮气下从紫红钠二苯甲酮羰自由基(sodiumbenzophenone ketyl)蒸馏而干燥。所有其它试剂和溶剂是商业可得的，并以购得的形式使用。

[0061]技术。所有反应均在氮气氛下进行，使用希莱克技术(Schlenkline)，除非另外注明。元素分析在PE 2400 Series II CHNS/O分析仪上进行。¹H和¹³C NMR谱(δ，ppm)在Varian Mercury 300(分别为300MHz和75MHz)、INOVA 400(分别为400MHz和100MHz)或INOVA 750(分别为750MHz和188MHz)分光计上记录。所有谱图在CDCl₃或CDCl₃与DMSO-d₆的混合物中记录，并且相对于残余溶剂共振测定共振并参照四甲基硅烷。相对于线性聚苯乙烯(GPC_pst)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及多分散性(pdi＝M_w/M_n)通过凝胶渗透色谱(GPC)从log M_n对洗脱体积的校准曲线测定，其中在35℃下，使用THF作为溶剂(1.0mL/min)，一组

以及线性(50-

)Styragel 5μm柱，设定在254nm的Waters 486可调UV/Vis检测器，Waters 410差示折光计，以及Millenium Empower 2软件。绝对分子量通过GPC与光散射检测器(GPC_LS)测定，其中在35℃下，使用THF作为溶剂(1.0mL/min)，一组

和两个线性(50-

10³-

)Styragel5μm柱，以及配备有Ga-As激光器(690nm，30mW)的Wyatt TechnologyDAWN-EOS 18-角度(20°-153°)光散射检测器，使用Optilab 903差示折光计(690nm)测定每个洗脱体积下的浓度。分子量数据使用Astra4.73.04软件(Wyatt Technology)计算。折光指数(RI)的增量(dn/dc＝0.120mL/g，在CH₂Cl₂中)在室温下、在690nm下、通过Optilab 903在线测定，并用于测定每个洗脱体积下的质量浓度和测定物理常数K^*用于光散射测定。所有样品(接近0.5g/L)被溶解过夜，并通过0.45μm PTFE滤器过滤。分子量也通过GPC-RI-粘度测定法-直角激光散射(GPC_triple)从普适校准曲线、使用GPC_LS系统联合Viscotek 100差示粘度计以及来自Viscotek的OmniSEC 4.3.1.246软件测定。

[0062]来自溶液粘度测定的分子量从普适校准曲线，并应用在线粘度检测器和在线光散射检测器在90°获得。使用来自Viscotek的OmniSEC4.0软件进行计算，并且所使用的色谱设定与光散射实验相同。

[0063]Perkin-Elmer Pyris 1差示扫描量热计被用于测定热转换，其分别作为吸热和放热峰的最大或最小值读出。玻璃化转变温度被作为热容变化的中间值读出。所有加热和冷却速率均是10℃/min。转变温度使用铟和二苯甲酮标准品进行校准，并且热函变化使用铟进行校准。所有样品在进行DSC实验前在真空室中干燥。

[0064]2-溴-3-羟基丙酸的合成。在以下实施例中，2-溴-3-羟基丙酸以50-63％的收率被合成。亚硝酸钠(12g，0.17mol)在-10℃至0℃下、在270分钟内被分批加入D，L-丝氨酸(10g，0.10mol)、HBr(26mL，48％水溶液(aq.)w/w，0.23mol)和溴化钾(40g，0.33mol)的水(88mL)溶液中。室温下搅拌16小时后，浅绿色溶液用NaCl饱和并用乙酸乙酯萃取五次(每次50mL)。合并的有机萃取物用NaCl饱和水溶液洗涤五次(每次50mL)，并经Na₂SO₄干燥。过滤并通过逐阱蒸馏除去溶剂后，残留物从CH₂Cl₂重结晶，获得10g(63％)2-溴-3-羟基丙酸，为白色固体。¹H NMR(CDCl₃/DMSO-d₆)：2.01(宽s，OH)，3.77(m，CH₂OH)，4.10(t，CHBr)，7.20(宽s，COOH)。¹³C NMR(CDCl₃/DMSO-d₆)：45.6(CBr)，64.0(COH)，171.0(C＝O)。分析物(Anal.)C，H：计算值(calcd.)21.32，2.98；实测值(found)20.95，2.90。

[0065]2-氯-3-羟基丙酸的合成。在1000mL的三颈RB瓶中，亚硝酸钠(68.4g，0.99mol)在0℃至10℃下、被小量分批地加至DL-丝氨酸(52.4g，0.50mol)、氯化钾(130.4g，1.75mol)和HCl(116.0g，36.5％-38％w/v水溶液，1.21mol)(总计490mL水)的混合物水溶液中。添加完成后，将反应混合物升至室温，并保持过夜进行反应。溶液从澄清灰白变为澄清淡绿。使用NaCl盐析产物，并用5次100mL乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤5次(每次50mL)，然后经无水Na₂SO₄干燥。过滤溶液并使用逐阱蒸馏方法蒸发溶剂，接着在真空室中干燥。产物在CH₂Cl₂中重结晶。收率＝36.5g(58％)。¹H NMR(CDCl₃/DMSO-d₆)：2.01(br s，OH)，3.98(m，CH₂OH)，4.42(t，CHCl)，7.20(br s，COOH)。¹³C NMR(CDCl₃/DMSO-d₆)：57.8(CCl)，64.3(COH)，170.4(C＝O)。分析物C，H：计算值28.94，4.04；实测值28.60，3.80。

[0066]2-溴-3-羟基丙酸甲酯的合成。如在以下实施例中，2-溴-3-羟基丙酸甲酯以68-87％的收率合成。2-溴-3-羟基丙酸(6.0g，35mmol)和催化量的HBr(0.2mL，48％ aq.w/w)在甲醇(50mL，1.2mol)中的溶液在65℃下被加热21小时。然后通过旋转蒸发将过量的甲醇去除。CH₂Cl₂(100mL)被加至褐色液体残留物中，所得溶液用稀NaHCO₃水溶液(50mL)清洗两次，并用50mL的饱和NaCl水溶液清洗一次，然后经Na₂SO₄干燥。过滤并通过旋转蒸发移除溶剂后，获得2-溴-3-羟基丙酸甲酯，为浅黄色液体。通过使用CH₂Cl₂/乙醚(90/10)的硅胶层析纯化获得澄清液体产品(5.7g，87％)，R_f＝0.31。¹H NMR(CDCl₃)：2.70(br s，OH)，3.81(CH₃)，4.00(m，CH₂OH)，4.35(t，CHBr)。¹³C NMR(CDCl₃)：44.2(CBr)，53.5(CH₃)，63.8(CH₂OH)，169.7(CO₂CH₃)。分析物C，H：计算值26.23，3.86；实测值25.83，4.10。

[0067]2-氯-3-羟基丙酸甲酯的合成。使用以下实施例中的步骤，2-氯-3-羟基丙酸甲酯以68-88％的收率合成。在带有冷凝器的250mL RB烧瓶中，混合2-氯-3-羟基丙酸(20.0g，0.16mol)和甲醇(200mL，5.00mol)(经4A°的分子筛干燥)以及催化量的盐酸，并加热至65℃，持续22小时。通过旋转蒸发去除未反应的过量甲醇。获得褐色液体，并加入100mL的CH₂Cl₂，并用稀NaHCO₃水溶液(50mL)清洗两次、用饱和NaCl水溶液(50mL)清洗一次，然后经无水Na₂SO₄干燥。通过使用氯仿/乙醚(90/10)的硅胶层析，纯化出澄清液体产品，R_f＝0.51，收率＝17.0g(76％)。¹H NMR(CDCl₃)：2.55(br s，OH)，3.82(CH₃)，3.99(m，CH₂OH)，4.41(t，CHCl)。¹³C NMR(CDCl₃)：53.4(CH₃)，57.0(CCl)，64.2(CH₂OH)，169.0(CO₂CH₃)。分析物C，H：计算值34.68，5.09；实测值34.33，4.99。

[0068](3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1-癸基)-2-氯-3-羟基丙酸酯的合成。在带有冷凝器的50mL RB中，将2-氯-3-羟基丙酸(6.0g，0.05mol)和(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1-癸醇(18.0g，0.04mol)和催化量的盐酸一起加入，并加热至65℃，持续36小时。产物溶于300mL乙醚中，并用100mL稀NaHCO₃水溶液清洗两次、100mL饱和NaCl水溶液清洗一次，然后经无水Na₂SO₄干燥。将溶液过滤，通过旋转蒸发去除溶剂，并且未反应的醇在70℃真空下进行升华。收率＝15.0g(67％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：2.54(m，-CH₂CF₂)，3.05-3.35(宽的，-OH)，4.01(m，-CH₂OH)，4.42(m，-CHCl)，4.52(m，-CO₂CH₂CH₂)。

[0069]11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十-烷醇的合成。在三颈(500mL)RB烧瓶中，将4-氰基-4′-羟基联苯基(10.0g，0.05mol)和K₂CO₃(8.5g，0.06mol)的混合物溶于乙醇/水(128mL/32mL，80％/20％(v/v))中。在室温下使用压力平衡器，将11-溴-1-十一烷醇(14.2g，0.06mol)的乙醇(100mL)溶液滴加至其中。完全加入后，溶液被放入设定为60℃的油浴。23小时后，将溶液倒入500mL冰冷蒸馏水中，并搅拌1.5小时。使用玻璃料(frit)滤出产物，并在乙醇(300mL)中重结晶两次。最终收率＝8.92g(47％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：1.31(m，(CH₂)₆)，1.48(m，-CH₂CH₂CH₂OAr)，1.59(m，-CH₂CH₂OH)，1.82(m，-CH₂CH₂OAr)，3.65(t，-CH₂OH)，4.02(t，-CH₂OAr)，7.00(d，2个芳香H，在-OCH₂邻位)，7.53(d，2个芳香H，在-OCH₂间位)，7.67(m，4个芳香H，在-CN邻位和间位)。

[0070]{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基}2-氯-3-羟基丙酸酯的合成。在50mL RB烧瓶中，2-氯-3-羟基丙酸(2.1g，0.02mol)和11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷醇(5.2g，0.01mol)和催化量的盐酸被搅拌，并加热至65℃，持续42小时。¹H-NMR示出20％未反应的醇。通过使用醚/氯仿(30/70 v/v)的硅胶柱层析纯化产物，产物的R_f＝0.77。通过旋转蒸发除去溶剂和在真空烘箱中干燥后，最终收率＝3.35g(56％)。¹H-NMR：1.31(m，(CH₂)₆)，1.48(m，-CH₂CH₂CH₂OAr)，1.69(m，-CH₂CH₂OCO)，1.82(m，-CH₂CH₂OAr)，2.40(s，宽的，对于-OH)，4.02(m，-CH₂OH & -CH₂OAr)，4.21(m，-CO₂CH₂)，4.36(s，-CHCl)，7.00(d，2个芳香H，在-OCH₂邻位)，7.53(d，2个芳香H，在-OCH₂间位)，7.67(m，4个芳香H，在-CN邻位和间位)。

[0071]2-氯-3-羟基丙酸十二烷基酯的合成。在带有dean-stark装置和冷凝器的(50mL)RB中，加入2-氯-3-羟基丙酸(4.80g，0.03mol)、十二烷醇(6.00g，0.03mol)与5mL无水苯；25 mg(0.26mmol)对甲苯磺酸(pTSA)被加入其中，然后混合物在75℃-80℃下搅拌40小时。¹H-NMR显示转化率为85％。更多2-氯-3-羟基丙酸(1.00g，8.00mmol)被加入其中，并在75℃-80℃下加热20小时。¹H-NMR显示几乎完全转化。将其冷却后，产物被加入100mL的CH₂Cl₂。有机相使用50mL的稀NaHCO₃水溶液清洗两次，并使用50mL饱和NaCl水溶液清洗一次，然后经无水Na₂SO₄干燥。过滤和通过旋转蒸发去除溶剂后，收率＝7.76g(78％)。其不经进一步纯化而用于下一反应。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：2.18-2.40(宽的，-OH)，3.97(m，-CH₂OH)，4.21(m，-CO₂CH₂)，4.39(m，-CHCl)。

[0072]丙烯酸酐的合成。如在以下实施例中，丙烯酸酐以70-80％的收率合成。烯丙酰氯(2.7g，30mmol)在5分钟内被滴加至冰冷的丙烯酸(2.0g，30mmol)和三乙胺(2.8g，30mmol)的THF(50mL)溶液中，并且该溶液在室温下搅拌16小时。NH4⁺Cl^-沉淀被收集在多孔玻璃滤器中，然后通过旋转蒸发从滤液除去溶剂。残留物溶于CH₂Cl₂(25mL)中，使用稀NaHCO₃水溶液清洗两次(每次50mL)，并使用饱和NaCl水溶液(50mL)清洗一次，然后经无水Na₂SO4干燥。过滤并通过旋转蒸发除去溶剂后，获得2.8g(80％)为浅黄色液体的丙烯酸酐。其不经进一步纯化而应用。¹H NMR(CDCl₃，77.23ppm)：6.04(m，＝CH，与CO₂成反式)，6.14(m，＝CH，与CO₂成对(gem to CO₂))，6.50(d，＝CH，与CO₂成顺式)。¹³C NMR(CDCl₃/DMSO-d₆)：127.4(＝CH)，134.7(＝CH₂)，161.2(C＝O)。

[0073]丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯的合成。如在以下实施例中，丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯以55-68％(68％)的收率合成。丙烯酸酐(0.80g，6.3mmol)的THF(5mL)溶液在室温下在10分钟内被滴加至2-溴-3-羟基丙酸甲酯(0.50g，2.7mmol)和三乙胺(0.55g，5.4mmol)的THF(25mL)溶液中。室温下搅拌21小时后，该溶液被倒入冰冷的水(25mL)中，并搅拌3小时。通过旋转蒸发去除THF，并加入CH₂Cl₂。分成两层后，有机相使用稀NaHCO₃水溶液清洗两次(每次25mL)，并使用饱和NaCl水溶液(25mL)清洗一次，并经Na₂SO₄干燥。过滤并通过旋转蒸发去除溶剂后，获得丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯，为黄色液体。通过在92-94℃下、在完全真空下进行真空蒸馏，获得纯产物，为澄清液体(0.44g，68％)。¹H NMR(CDCl₃，7.27ppm)：3.83(s，CH₃)，4.58(m，CO₂CH₂ &CHBr)，5.92(dd，＝CH，与CO₂成反式)，6.14(dd，＝CHCO₂)，6.43(dd，＝CH，与CO₂成顺式)。¹³C NMR(CDCl₃，77.23ppm)：40.4(CBr)，53.5(CH₃)，64.31(CH₂O₂C)，127.6(＝CH)，132.4(＝CH₂)，165.3(CO₂CH₃)，168.3 (CO₂CH₂)。分析物C，H：计算值35.47，3.83；实测值35.24，3.75。

[0074]丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的合成。丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯使用与上述相同的步骤合成，除了使用2-氯-3-羟基丙酸甲酯代替2-溴-3-羟基丙酸甲酯，收率34-50％(34％)。通过在94-96℃下、在完全真空下进行真空蒸馏，获得纯产物，为澄清液体。¹H NMR(CDCl₃，7.27ppm)：3.79(s，CH₃)，4.52(m，CO₂CH₂ & CHCl)，5.88(dd.＝CH，与CO₂成反式)，6.11(dd，＝CHCO₂)，6.44(dd，＝CH，与CO₂成顺式)。¹³C NMR(CDCl₃，77.23ppm)：53.5(CH₃)，53.7(CCl)，64.6(CH₂O₂C)，127.6(＝CH₂)，132.3(＝CH)，165.4(CO₂CH₃)，167.9(CO₂CH₂)。分析物C，H：计算值43.65，4.71；实测值43.48，4.73。

[0075]丙烯酸{2-氯-2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸-1-氧羰基)}乙酯的合成。在三颈RB烧瓶(250mL)中，三乙胺(1.80g，0.02mol)的THF(5mL)溶液被滴加至冰冷的(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1-癸基)-2-氯-3-羟基丙酸酯(5.00g，0.01mol)和烯丙酰氯(1.54g，0.02mol)的THF(80mL)溶液中。将该溶液放至环境温度，用于进一步反应。12小时后，通过将溶液倒入冰冷的水(100mL)中终止反应，并搅拌过夜。加入CH₂Cl₂(100mL)至水相，并加入少量的NaHCO₃中和水相。通过用CH₂Cl₂(50mL)洗涤水相5次萃取产物。合并的有机相用50mL稀NaHCO₃水溶液清洗两次，并用50mL饱和NaCl水溶液清洗一次，然后经无水Na₂SO₄干燥。通过使用CHCl₃作为洗脱溶剂的硅胶柱层析纯化产物，R_f＝0.61-0.74。收率＝2.37g(43％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：2.52(m，-CH₂CF₂)，4.55(m，-CO₂CH₂CH，-CHCl & -CO₂CH₂CH₂)，5.89(dd，1个烯烃H，与-CO₂成反式)，6.12(dd，1个烯烃H，与-CO₂成对)，6.41(dd，1个烯烃H，与-CO₂成顺式)。¹³C-NMR(CDCl₃，77.23ppm)：30.5(-CH₂CF₂)，53.4(-CHCl)，58.4(-OCH₂CH₂)，64.4(-OCH₂CHCl)，105.0-122.0((CF₂)₇ &-CF₃)，127.5(乙烯的CH)，132.3(乙烯的CH₂)，165.4(-CO₂CH₂CHCl)，167.2 (-CO₂CH₂CH₂)。分析物C，H：计算值30.76，1.71；实测值30.84，1.55。

[0076]丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯的合成。在三颈RB烧瓶(50mL)中，三乙胺(2.15g，0.02mol)的THF(3mL)溶液被滴加至冰冷的{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基}2-氯-3-羟基丙酸酯(3.20g，6.7mmol)的THF(25mL)溶液，随后滴加烯丙酰氯(1.88g，0.02mol)的THF(3mL)溶液。9小时后，通过将溶液倒入冰冷的水(50mL)中终止反应，并搅拌过夜。将氯仿(50mL)加至水相，并且加入少量NaHCO₃中和水相。通过用氯仿(50mL)洗涤水相两次进一步萃取产物。使用稀NaHCO₃水溶液洗涤有机相，并经无水Na₂SO₄干燥。过滤溶液，并通过旋转蒸发去除溶剂。通过使用醚/氯仿(5％/95％)作为洗脱溶剂混合物，硅胶层析纯化产物，R_f＝0.70。去除溶剂并干燥后，收率＝2.16g(61％)。产物在乙醇中重结晶。过滤并在真空烘箱中干燥后，收率＝1.36g(38％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：1.31(m，(CH₂)₆)，1.48(m，-CH₂CH₂CH₂OAr)，1.69(m，-CH₂CH₂OAr)，1.82(m，-CH₂CH₂OCO)，4.01(t，-CH₂OAr)，4.20(t，-CH₂O₂C)，4.54(m，-CHCl & -CO₂CH₂CHCl)，5.90(dd，1个烯烃H，与-CO₂成反式)，6.15(dd，1个烯烃H，与-CO₂成对)，6.46(dd，1个烯烃H，与-CO₂成顺式)，6.99(d，2个芳香H，与OCH₂邻位)，7.67(m，4个芳香H，与-CN邻位和间位)，7.53(d，2个芳香H，与OCH₂间位)。¹³C-NMR(CDCl₃，77.23ppm)：25.9-29.7((CH₂)₉)，53.9(CHCl)，64.7(-OCH₂(CH₂)₁₀)，66.8(-OCH₂CHCl)，68.4(-CH₂OAr)，110.2(芳香C，邻接于-CN)，115.3(芳香C，与O邻位)，119.3(-CN)，127.3(芳香C，与CN间位)，127.6(乙烯的CH)，128.5(芳香C，与O间位)，131.4(芳香C，与O对位)，132.3(乙烯的CH₂)，132.8(芳香C，与-CN邻位)，145.5(芳香C，与-CN对位)，160.0(芳香C，邻接于O)，165.4(-CO₂CH₂CHCl)，167.4(-CO₂(CH₂)₁₁)。分析物C，H，N：计算值68.49，6.90，2.66；实测值68.24，6.88，2.93。

[0077]丙烯酸(2-氯-2-十二烷-1-氧羰基)乙酯的合成。在三颈100mL RB烧瓶中，烯丙酰氯(1.95g，21.5mmol)的5mL THF溶液在0℃下被滴加至十二烷基2-氯-3-羟基丙酸酯(4.20g，14.3mmol)和三乙胺(2.17g，21.5mmol)的50mL无水THF溶液中。完全加入后，RB被放至环境温度，并搅拌21小时。通过将溶液倒入冰冷的水(100mL)中终止反应，并搅拌过夜以蒸发THF。通过使用50mL的CH₂Cl₂洗涤水相五次以萃取产物。使用50mL的稀NaHCO₃水溶液清洗有机相两次，并使用50mL的饱和NaCl水溶液清洗有机相一次。经无水Na₂SO₄干燥有机相。过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。通过使用乙酸乙酯(1-5％)/己烷溶剂混合物作为洗脱介质，硅胶柱层析纯化产物。收率＝2.92g(59％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：0.84(t，CH₃)，1.10-1.38(m，(CH₂)₉)，1.62(m，-CH₂(CH₂)₉CH₃)，4.18(m，-CO₂CH₂CH₂)，4.54(m，-CO₂CH₂CHCl，-CHCl)，5.86(d，烯烃H，与-CO₂成反式)，6.10(dd，H，与-CO₂成对)，6.45(d，烯烃H，与-CO₂成顺式)。¹³C-NMR(CDCl₃，77.23ppm)：14.1(CH₃)，22.4-31.8((CH₂)₉)，53.9(-CHCl)，66.8(-OCH₂CHCl)，127.7(乙烯的CH)，132.1(乙烯的CH₂)，165.2(-CO₂CH₂CHCl)，167.6(-CO₂(CH₂)₁₁CH₃)。分析物C，H：计算值62.32，9.01；实测值62.19，9.36。

[0078]三(2-(二甲基氨基)乙基)胺的合成(Me₆TREN)。在250mL圆底烧瓶中，TREN(10.00g，0.07mol)水(25mL)溶液使用压力平衡器被滴加至冰冷的甲醛(36％，水中)(39.00g，0.47mol)和甲酸(55.16g，1.2mol)混合物中。完全加入TREN后，RB被置入油浴中，并且该溶液在100℃下温和回流过夜。将其冷却至室温，并通过逐阱蒸馏去除水。为了去除未反应的甲酸，产物被溶于20mL乙腈中，并通过碱性氧化铝柱。通过旋转蒸发去除乙腈，并且通过真空蒸馏进一步纯化产物。收率＝4.10g(26％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：2.22(s，-CH₃)，2.37(dd，-CH₂N(CH₂)₂)，2.60(dd，-CH₂N(CH₃)₂)。¹³C-NMR(CDCl₃，77.23ppm)：46.1(-CH₃)，53.3(-CH₂N(CH₂)₂)，57.7(-CH₂N(CH₃)₂)。

[0079][11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基]丙烯酸酯的合成。在250mL的3颈RB中，三乙胺(0.42g，4.18mmol)的THF(10mL)溶液被滴加至冰冷的11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷醇(0.91g，2.5mmol)的THF(200mL)溶液中，随后滴加烯丙酰氯(0.33g，3.65mmol)的THF(10mL)溶液。18小时后，通过将溶液倒入冰冷的水(200mL)中终止反应，并搅拌过夜以蒸发THF。使用玻璃料过滤产物并干燥。在乙醇/甲苯(50mL/3mL)中重结晶。在真空室干燥后，收率＝0.87g(84％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：1.31(m，(CH₂)₆)，1.48(m，-CH₂CH₂CH₂OAr)，1.67(m，-CH₂CH₂OAr)，1.82(m，-CH₂CH₂OCO)，4.00(t，-CH₂OAr)，4.15(t，-CH₂O₂C)，5.81(dd，1个烯烃H，与-CO₂成反式)，6.10(dd，1个烯烃H，与-CO₂成对)，6.40(dd，1个烯烃H，与-CO₂成顺式)，7.00(d，2个芳香H，与-OCH₂邻位)，7.53(d，2个芳香H，与-OCH₂间位)，7.67(m，4个芳香H，与-CN邻位和间位)。

[0080]2-甲基丙烯酸[2-氯-2-{1 1-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯([2-chloro-2-{11-(4′-cyanophenyl-4″-phenoxy)undecan-1-oxycarbonyl}]ethyl propen-2-meth-oate)的合成。在三颈RB烧瓶(250mL)中，甲基烯丙酰氯(0.67g，6.41mmol)的THF(5mL)溶液被滴加至冰冷的{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基}2-氯-3-羟基丙酸酯(2.0g，0.42mmol)的THF(100mL)和三乙胺(0.65g，6.42mmol)溶液中。16小时后，将溶液倒入冰冷的水(200mL)中终止反应，并搅拌过夜。水中的白色残留物被滤出，并在真空室中干燥。通过使用醚/氯仿(5％/95％)作为洗脱溶剂混合物，硅胶层析纯化产物，Rf＝0.79。移除溶剂并干燥后，收率＝1.63g(71％)。产物在乙醇中重结晶，最终收率＝1.58(69％)。¹H-NMR(CDCl₃，7.27ppm)：1.30(m，(CH₂)₆)，1.48(m，-CH₂CH₂CH₂OAr)，1.66(m，-CH₂CH₂OAr)，1.82(m，-CH₂CH₂OCO)，1.95(s，-CH₃)，4.01(t，-CH₂OAr)，4.21(t，-CH₂O₂C)，4.54(m，-CHCl & -CO₂CH₂CHCl)，5.63(dd，1个烯烃H，与-CO₂成反式)，6.15(dd，1个烯烃H，与-CO₂成顺式)，7.00(d，2个芳香H，与OCH₂邻位)，7.53(d，2个芳香H，与OCH₂间位)，7.67(m，4个芳香H，与-CN邻位和间位)。¹³C-NMR(CDCl₃，77.23ppm)：18.4(CH₃)，25.9-29.7((CH₂)₉)，54.0(CHCl)，64.9(-OCH₂(CH₂)₁₀)，66.8(-OCH₂CHCl)，68.3(-CH₂OAr)，110.2(芳香C，邻接于-CN)，115.3(芳香C，与O邻位)，119.3(-CN)，126.9(芳香C，与CN间位)，127.2(乙烯的CH)，128.5(芳香C，与O间位)，131.4(芳香C，与O对位)，132.4(乙烯的CH₂)，132.7(芳香C，与-CN邻位)，145.5(芳香C，与-CN对位)，160.0(芳香C，邻接于O)，166.6(-CO₂CH₂CHCl)，167.5(-CO₂(CH₂)₁₁)。分析物C，H，N：计算值68.94，7.09，2.59；实测值68.49，7.20，2.42。

[0081]2-甲基丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯通过ATRP的聚合作用。在schlenk管中置入Cu(I)Br和PMDETA并在氮气下过夜搅拌。苯甲醚被加入其中，并搅拌10分钟，随后加入引发剂型单体。该schlenk管使用玻璃塞子密封，并且搅拌溶液一段时间，获得均质溶液。三个冷冻-脱气-融解(freeze-pump-thaw)循环后，管被置于设定在120℃的油浴中。100小时后，该管使用液氮猝灭，融解并充气；获得粘稠溶液。THF(5mL)被加入其中，并在甲醇(25mL)中沉淀三次。获得淡棕色固体。在真空室内干燥后，收率＝0.42g(70％)。GPC_PSt(THF)：Mn＝17.5×10³，Pdi＝2.82。

[0082]引发剂型单体的原子转移自由基聚合。实施例：丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的聚合反应。在带有搅棒的干燥schlenk管中，加入Cu(I)Cl(3.1mg，0.03mmol)以及Me₆TREN(6.7mg，0.03mmol)，并在氮气下一起搅拌。丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯(0.30g，1.55mmol)的水溶液作为溶剂(0.30g)被加至其中，并在氮气下搅拌一段时间。三个冷冻-脱气-溶解循环并回充N₂(10-30-20-10min)后，schlenk管被置于设定在50℃的油浴中。44小时后，将管猝灭在液氮中以终止反应。随后融解，并将管敞开于环境气氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的饱和NH₄Cl水溶液中沉淀两次，接着在25mL的甲醇中沉淀一次。在真空室内收集并干燥产物。得到淡黄色糊状物。收率＝0.12g(40％)。GPC_PSt(THF)：Mn＝1.76×10⁴，Pdi＝1.52。

[0083]引发剂型单体与单体的原子转移自由基共聚反应。实施例：丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯和丙烯酸11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基酯的共聚反应。在带有搅棒的干燥schlenk管中加入Cu(I)Cl(4.1mg，0.04mmol)和PMDETA(6.25mg，0.04mmol)，并在氮气下一起搅拌。丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯(0.02g，0.04mmol)与丙烯酸11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷基酯(0.30g，0.72mmol)的混合物被加入，接着苯甲醚作为溶剂(0.6mL)被加入。该溶液在氮气下搅拌15分钟。5个冷冻-脱气-溶解(10-30-20min)循环后，schlenk管被置于设定在130℃的油浴中。18小时后，将管猝灭在液氮中以终止反应。随后融解，并将管敞开于环境气氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的饱和NH₄Cl水溶液中沉淀两次，接着在25mL的甲醇中沉淀一次。收集产物并在真空室中干燥。获得白色固体。收率＝0.10g(30％)。GPC_PSt(THF)：Mn＝1.03×10⁴，Pdi＝1.22。

[0084]引发剂型单体的原子转移自由基聚合。实施例：丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯的聚合反应。在带有搅棒的干燥schlenk管中加入Cu(I)Cl(1.00mg，0.01mmol)和Me₆TREN(2.1mg，0.01mmol)，并在氮气下一起搅拌。丙烯酸[2-氯-2-{11-(4′-氰基苯基-4″-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯(0.20g，0.34mmol)被加入，接着加入乙腈/水(0.50mL/0.10mL)作为溶剂混合物。该溶液在氮气下搅拌15分钟。五个冷冻-脱气-溶解(10-30-20min)循环后，schlenk管被置于设定在90℃的油浴中。120小时后，将管猝灭在液氮中以终止反应。随后融解，并将管敞开于环境气氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的饱和NH₄Cl水溶液中沉淀两次，接着在25mL的甲醇中沉淀一次。收集产物并在真空室中干燥。得到白色固体。收率＝0.12g(66％)。GPC_pst(THF)：Mn＝3.26×10⁴，Pdi＝1.90。

[0085]甲基引发剂型单体(Br)与丙烯酸叔丁酯通过ATRP的共聚反应。在schlenk管中，Cu(I)Br和2，2′-联吡啶被加入，并在氮气下一起搅拌。甲基引发剂型单体(Br)和丙烯酸叔丁酯被混合，并一起加入至schlenk管中。用玻璃塞子密封该管，并且溶液被搅拌10分钟，得到均质溶液。3个冷冻-脱气-溶解循环后，管被置于设定在90℃的油浴中。4小时后，管在液氮中猝灭、融解并充气；得到粘性溶液。将THF(5mL)加入其中，并在甲醇/水混合物(60mL/30mL)中沉淀三次。得到白色糊状物。在真空室中干燥后，收率＝1.08g(46％)。GPC_PSt(THF)：Mn＝15.3×10³，Pdi＝8.84。

[0086]叔丁基的脱保护(超支化丙烯酸的合成)。在RB(50mL)中，0.5mg的超支化聚(丙烯酸叔丁酯)被溶解在过量甲酸(10mL)中，并在30℃下搅拌24小时。溶液被浓缩，并溶于甲醇(5mL)，并在己烷(20mL)中沉淀三次。得到淡棕色糊状物。在真空室中干燥后，收率＝0.18g(67％)。GPC_PSt(DMF)：Mn＝2.25×10⁵，Pdi＝10.5。

[0087]-Cl端基还原为-H(使用三正丁基锡烷)。在schlenk管中，Cu(I)Br(4.4mg，0.037mmol)和Me₆TREN(7.2mg，0.037mmol)在氮气下被混合在一起。苯甲醚(5mL)被加入至该管，接着加入超支化聚合物(0.16g)(GPC_PStMn＝13.0×10³，Pdi＝1.40)。该溶液被搅拌一段时间，直至全部聚合物溶于溶液中，接着加入三正丁基锡烷(0.10g)。使用玻璃塞子密封schlenk管，并在3个冷冻-脱气-溶解循环后，将其置于设定在120℃的油浴中。反应5小时后，在液氮中猝灭schlenk管，融解，然后将其敞开于空气中。用THF(5mL)稀释溶液，穿过碱性氧化铝塞，然后在甲醇(50mL)中沉淀三次。在真空室中过夜干燥后，收率＝0.13g(86％)。¹³C NMR显示没有残留的CCl共振。GPC_PSt(THF)：Mn＝9.90×10³，Pdi＝1.35。

[0088]尽管本发明已经参照特定实施例和实施方式详细描述，但是包括在此的实施例和实施方式仅仅是说明性的，并且不是穷尽的列举。对本发明的变更和改变对本领域技术人员将是容易想到的。本发明包括所有这样的改变和等价物。仅仅的权利要求意图指出对本发明的限制。

Claims

1.引发剂型单体，其具有下式：

其中X＝卤素、氮氧化物、硫酯；R＝H或CH₃；以及R′＝脂肪族的、非脂肪族的、线性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烃、非烃，选自氟烷、低聚(氧化乙烯)和硅氧烷取代基、烷基、芳基、介晶基团、非介晶基团、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧烷、全氟烷基、全氟芳基、或其它氟烷基团。

2.所述引发剂型单体使用(甲基)丙烯酸或(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸酐从2-卤-3-羟基丙酸酯或2-卤-3-羟基丁酸酯衍生物合成。

3.权利要求1的引发剂型单体，其中X＝Br并且所述引发剂型单体衍生自(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸。

4.权利要求1的引发剂型单体，其中X＝Cl并且所述引发剂型单体衍生自(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸。

5.权利要求1的引发剂型单体，其中所述引发剂型单体具有通过至少一个亚甲基碳与任何其它酯基团隔开的自由酯取代基。

6.制造引发剂型单体的方法，其包括根据以下反应使卤代醇酯反应：

其中X＝卤素、氮氧化物、硫酯；R＝H或CH₃；和R′＝脂肪族的、非脂肪族的、线性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烃、非烃，选自氟烷、低聚(氧化乙烯)以及硅氧烷取代基、烷基、芳基、介晶基团、非介晶基团、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧烷、全氟烷基、全氟芳基、或其它氟烷基团。

7.根据权利要求6的方法，其中所述卤代醇酯是2-氯-3-羟基丙酸酯。

8.根据权利要求6的方法，其中所述卤代醇酯是2-氯-3-羟基丁酸酯。

9.根据权利要求6的方法，其中所述卤代醇酯是2-溴-3-羟基丙酸酯。

10.根据权利要求6的方法，其中所述卤代醇酯是2-溴-3-羟基丁酸酯。

11.根据权利要求6的方法，其中(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙酰氯、或(甲基)丙烯酸酐作为进一步的反应物被添加，其中任选地，亲核体/碱和溶剂被添加。

12.超支化聚合物，其从权利要求1的引发剂型单体通过自缩合乙烯基(共)聚合反应合成。

13.根据权利要求12的聚合物，其中所述聚合物是聚(介晶丙烯酸酯)、聚(脂肪族丙烯酸酯)、聚(非脂肪族丙烯酸酯)、聚(低聚-氧化乙烯丙烯酸酯)、聚(硅氧烷丙烯酸酯)、聚(全氟丙烯酸酯)、聚(氟丙烯酸酯)、聚(脂肪族甲硅烷基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)或它们的盐。

14.合成超支化聚合物的方法，包括根据以下反应的权利要求1的引发剂型单体的(共)聚合反应：

15.根据权利要求14的方法，其中所述反应是通过使用自由基聚合例如ATRP的自缩合乙烯基(共)聚合反应。

16.根据权利要求14的方法，其中引发剂型单体可以与不同单体共聚以获得超支化聚合物。

17.从权利要求14的方法获得的聚合物，其通过使端基、乙烯基、或酯基与还原剂或脱保护剂反应而进行进一步改性。