JP2010506000A - イニマーおよびハイパーブランチポリマーの合成 - Google Patents

Abstract

下記式で表されるイニマーおよびその製造方法、ならびに前記イニマーから得られるポリマーおよびその製造方法。
【化１２】

（式中、Ｘはハロゲン、ニトロキシドまたはチオエステルを示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ’はフルオロカーボン置換基、オリゴ（オキシエチレン）置換基、シロキサン置換基、アルキル基、アリール基、メソゲン基、非メソゲン基、脂肪族基、非脂肪族基、シロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基またはその他のフルオロカーボン基脂肪族基から選択される脂肪族基、非脂肪族基、直鎖状基、分岐状基、メソゲン基、非メソゲン基、キラル基、アキラル基、炭化水素基、または非炭化水素基を示す。）

Description

関連出願の参照

本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）の助成金ＤＭＲ ０３２２３３８の支援を受けた研究の過程においてなされたものである。米国政府は、本明細書に記載された発明に一定の権利を有することができる。

本願は、「２−ハロ−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ハロ−３−ヒドロキシ酪酸およびそれらの誘導体に基づくイニマーおよびハイパーブランチ（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーの合成」と題する２００６年１０月４日に出願された米国仮特許出願第６０／８４９，４１５号に基づいて優先権を主張する。米国仮特許出願第６０／８４９，４１５号の開示内容はこの参照によって本願の開示内容として援用する。

本発明は、対応するイニマーからの官能性ポリ（メタ）アクリレート（特にハイパーブランチポリ（メタ）アクリレート）の合成に関する。これらのイニマーおよび前駆体エステルはハロヒドリンから合成される。

異なる構造がポリマーの化学的・物理的性質に与える影響は、商業的及び学究的に重要なポリ（メタ）アクリレート等における長年にわたる研究領域となっている。直鎖状、星状、グラフト状、環状、樹枝状、ハイパーブランチ状等の様々な構造のポリ（メタ）アクリレートが合成されており、それらの物理的性質について研究が行われている。

通常、ハロヒドリンは、対応するオレフィンの直接ヒドロハロゲン化によって、またはオレフィンをエポキシドに変換し、エポキシドをＨＸ（ＨＣｌ／ＨＢｒ）と反応させることによって合成される。ＨＣｌおよびＨＢｒによるグリシド酸エステルの開環により、−ＯＨがエステルに対してα位に位置する望ましくない位置異性体（ＫｕｒｏｙａｎらおよびＴａｌａｓｂａｅｖａら）が得られる。メタクリレートのヒドロ臭素化によって位置異性体の混合物が得られる（Ｆａｒｏｏｋら）。また、アクリレートをヒドロ臭素化すると、生成物は２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルであるはずだが（Ｍａｔｔｏｃｋｓら）、副生成物として大量の二臭化物が形成されるために主として望ましくない位置異性体（Ｓｌｉｅｋｅｒら）が低い収率で得られる（Ｂｅｌｌら）。二臭化物の量は、ＡｇＮＯ_３を添加して反応混合物からＡｇＢｒを沈殿させることによって減少させることができる（Ｌｅｉｂｍａｎら）。我々は、より適切な反応はＫＸ（Ｂｒ／Ｃｌ）の存在下でのジアゾ化によってセリンおよびそのエステルのアミン基をハロゲン基に変換することであることを見出した（スキーム５を参照）（ＬａｒｃｈｅｖｅｑｕｅらおよびＳｈｉｍｏｈｉｇａｓｈｉら）。セリンの短鎖アルキルエステルはＨＣｌ塩として市販されており、所望のアルコールを溶媒として使用した酸触媒エステル化によって容易に合成することができる。

異なる分子構造を有する化学的に類似したポリマーは、従来の構造を有するポリマー（直鎖状、分岐状または架橋ポリマー等）とは異なる様々な興味深い特性を示し得る。最も重要かつ明白なことは、これらのポリマーのずり減粘挙動および低い粘度が直鎖状ポリマーと比較して処理上の利点を有することである。このような新しい構造は主にデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる。均一な三次元の分岐分布を有するデンドリマーとは異なり、ハイパーブランチポリマーはランダムで不均一な分岐に特徴付けられる。文献には、デンドリマーを特定の用途に使用して向上した特性（特に処理特性）を得ることができることが示唆されている。分子鎖の絡み合いが不足しているため、これらのポリマーの粘度は直鎖状ポリマーよりも低い。また、これらのポリマーは、変性させてコーティングおよび接着剤用途に有利に使用することができる反応性末端基を有する。デンドリマーは単分散性（通常は１．０２以下の多分散性を有する）であり（米国特許第６８１２２９８ Ｂ２号を参照）、面倒な保護・脱保護および精製を伴う制御された段階的成長反応によって合成される。一方、ハイパーブランチポリマーはワンステップ・ワンポット反応で製造され、多分散性である。これにより、比較的低コストで大量のポリマーを高い収率で容易に合成することができる。不完全な分岐および高い多分散性のために、ハイパーブランチポリマーの特性はデンドリマーと直鎖状ポリマーとの中間にある。デンドリマーと直鎖状ポリマーという両極にある構造間の特性を有することにより、ハイパーブランチポリマーはある種の用途においてデンドリマーよりも優れた潜在的特性を有する。

ハイパーブランチポリマーを調製するために使用される合成法は、２つの主要なカテゴリに分けることができる。第１のカテゴリには、ＡＢ_ｎモノマーの重合によってハイパーブランチポリマーを合成する単一モノマー法が含まれる。また、この方法は自己縮合ビニル重合（ＳＣＶＰ）を含む。第２のカテゴリには、２種類のモノマーまたは一対のモノマーによってハイパーブランチポリマーを製造するダブルモノマー法が含まれる（Ｃ．Ｇａｏ，Ｄ．ｙａｎ；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４），１８３〜２７５）。

Ｆｒｅｃｈｅｔらは、外的刺激によって開始部位に変換することができるペンダント基を有する場合に、ビニルモノマーを自己重合することができるＳＣＶＰを提案している（Ｆｒｅｃｈｅｔら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６９，１０８０〜１０８３）。２つの重合成長部位（ビニル部位および開始部位）があり、これらの部位の活性が互いに異なる場合があるため、分岐度（ＤＢ）（異なる構造単位の総数に対する、構造中に存在する分岐単位の数）は、異なる系および／または理論最大値（ＤＢ＝０．４６５）未満の異なる条件において異なる（理論最大値（ＤＢ＝０．４６５）はＭｕｌｌｅｒらが行った理論計算によって得られたものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，７０２４〜７０３３）。Ｍｕｌｌｅｒらはハイパーブランチポリマーの詳細な理論的研究を行っている。通常、ＳＣＶＰによって得られたハイパーブランチポリマーは広い分子量分布を有し、副反応が起こるとポリマーの合成時に架橋が発生する場合がある。ポリマーの構造をより良く制御するために、原子移動ラジカル重合および基移動重合（ＧＴＰ）等のリビング重合が使用される。ＳＣＶＰおよびリビングラジカル重合の概念を使用してハイパーブランチポリマーを製造するために，多くのスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよびイニマーが合成されている。

異なる官能基を有する遊離エステル側鎖を有する直鎖状ポリ（メタ）アクリレートは合成することができるが、異なる官能基を有するイニマーのＳＣＶＰを使用したハイパーブランチ構造の合成は行われていない。例えば、ポリマーの末端のみまたはポリマーの主鎖内にメソゲン（適当な温度、圧力、濃度条件下で液晶相を示す化合物）が結合した多くのデンドリマーおよびハイパーブランチポリアクリレート（Ｂｕｓｓｏｎら，Ｓｕｎｄｅｒら，Ｐｅｎｇら，ＰｅｒｃｅｃおよびＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら）が合成されているが、メソゲンが側鎖として分岐状構造全体にわたって結合したものは合成されていない。

また、イニマーの単独重合によって合成されたハイパーブランチポリアクリレートおよびポリ（メタ）アクリレートは、直鎖状ポリ（メタ）アクリレートの類縁体ではない。一方、ラジカル機構によるイニマーのＳＣＶＰ（Ｆｒｅｃｈｅｔら）によって製造された最初のハイパーブランチポリスチレン（Ｈａｗｋｅｒら）は、直鎖状ポリスチレン（ただし、−ＣＨ_２Ｏ−をさらに有する）とかなり類似したハイパーブランチポリマーを生成する（スキーム１）。
スキーム１：ハイパーブランチポリスチレン

その後合成されたハイパーブランチポリスチレン（Ｇａｙｎｏｒら，Ｗｅｉｍｅｒら，Ｉｓｈｉｚｕら）（スキーム１の例２等）は、ポリマーの主鎖に芳香環を有し、段階重合で製造されたポリマーにより類似している。また、分岐に導入されていない自由芳香族基は開始剤フラグメントによって官能基化されている。同様に、ＳＣＶＰによって合成された全てのハイパーブランチポリ（メタ）アクリレート（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｙｏｏら）は分岐によってアルキルエステルがポリマー骨格に導入され（スキーム２）、開始剤フラグメントによって官能基化されたアルキルエステル側鎖は不完全な分岐に位置する。従って、これらのポリマーは直鎖状ポリ（メタ）アクリレートの類縁体ではなく、物性を比較して構造的効果を決定することができる。また、これらのポリマーは、エステル側鎖ではなくポリマー骨格に沿った部位において連鎖移動によって分岐が生じる従来のラジカル重合で製造された分岐状ポリ（メタ）アクリレートの類縁体ではない。
スキーム２：文献に報告されたハイパーブランチポリ（メタ）アクリレート

本発明の方法では、ハロヒドリン（ブロモヒドリン／クロロヒドリン）中間体に基づく対応するイニマーから直鎖状ポリ（メタ）アクリレートのハイパーブランチ類縁体を合成する。その詳細な説明は後述する。

本発明は、２−ハロ−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ハロ−３−ヒドロキシ酪酸およびそれらの誘導体に基づくイニマーおよびハイパーブランチポリマーの合成に関する。本発明に従って合成されたポリアクリレートは、遊離エステル鎖として結合する、異なる官能基を有することができる。重要なポリマーであるポリアクリレートは様々な用途において使用され、異なる官能基を有することにより、例えば、塗料、コーティング、織物、接着剤、超吸収体材料、コンタクトレンズ、表示装置、高分子電解質、ヒドロゲル等の成分として使用することができる。ポリアクリレートの物理的性質に対する構造的効果によって利点が得られ、そのようなポリマーの多くの用途における性能を向上させることができる。

ポリアクリレートは、重要なハロヒドリン系中間体から合成された本発明のイニマー（イニマーは同一分子内に開始部位と重合性基を含む）を使用して得られる。ハロヒドリン系中間体は、ジアゾ化合成経路を使用してセリンから合成される。これらのイニマーを重合することによって官能性ハイパーブランチポリ（メタ）アクリレートが得られる。本願において、「ポリ（メタ）アクリレート」という用語は、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ならびにそれらの誘導体等のポリアクリレートおよびポリメタクリレートを意味する。ポリマーは、自己縮合ビニル重合（ＳＣＶＰ）および例えば原子移動ラジカル重合等のラジカル重合を使用して製造することができる。これらのハイパーブランチポリアクリレートは、ポリマー骨格に沿った各炭素原子に結合したエステル基を含み、開始剤を含有しないアルキルエステルが自由側鎖として結合している。これらのポリマーの構造は、直鎖状ポリアクリレートの構造と化学的に類似している。

本発明によれば、ワンポット・ワンステップ反応で様々なハイパーブランチ官能性ポリアクリレートを非常に柔軟に製造することができると共に、ポリマーの構造の違いによって様々な物理的特性を容易に達成することができる。エステル置換基はアルコールから形成することができ、脂肪族または非脂肪族置換基、直鎖状または分岐状置換基、メソゲンまたは非メソゲン置換基、キラルまたはアキラル置換基、炭化水素または非炭化水素（フルオロカーボン、オリゴ（オキシエチレン）、シロキサン等）置換基であることができる。

本発明の上述した特徴および利点ならびにその他の特徴および利点は、図面を参照して以下の説明を理解することによって当業者には明らかになるだろう。

メソゲンイニマーの重合時における分子量および分子量分布の変化ならびに転化率を示す。 異なる構造を有するメソゲンポリアクリレートの固有粘度対分子量のグラフである。 還元前後のハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのグラフである。 還元前のハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのグラフである。 メソゲンポリアクリレートの異なる構造の収縮率のグラフである。

本発明は、２−ハロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルおよび２−ハロ−３−ヒドロキシ酪酸エステルの誘導体から合成された対応するイニマーの自己縮合ビニル重合（ＳＣＶＰ）によるハイパーブランチ官能性ポリ（メタ）アクリレートの合成に関する。本発明では、イニマーを使用してポリ（メタ）アクリル酸メチル等の従来のモノマーを含む直鎖状ポリ（メタ）アクリレートのハイパーブランチ類縁体を合成し、ポリマー骨格に沿って１つ置きの炭素原子に結合したエステル基を有し、非官能性アルキルエステルが自由側鎖として結合したポリマーを得る。

本発明では、ハロゲン含有塩（例えばＫＢｒ等）の存在下でのジアゾ化反応によってセリンまたはその誘導体のアミン基をハロゲンに変換することにより、ハロヒドリン（例えばブロモヒドリン等）からイニマーを高収率で合成する。本願では、「イニマー」という用語は、ビニル基と、分子の重合を開始させる開始基とを有する分子を意味する。次に、ポリマーに必要な所望の官能基を有するアルコールによってエステル化を行う。次に、トリエチルアミンを試薬として使用し、塩化アクリロイルまたはアクリル酸無水物によって水酸基含有エステルをさらにエステル化する。ブロモヒドリン系エステルの場合には、塩化アクリロイルをエステル化に使用した場合に発生するハロゲン基のハロゲン交換（ＢｒからＣｌ）を回避するために、アクリル酸無水物をエステル化に使用した。ハロゲン交換は、電子イオン化質量分光法および^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって確認した。ＡＴＲＰによるイニマーの重合時には、イニマーの分解が^１Ｈ−ＮＭＲ分光法および^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって確認された。イニマーの分解は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の塩基度の高い（銅触媒と配位してない）遊離配位子が反応系に存在している場合に発生した。イニマーの分解は、触媒配位子錯化を行い、続いて反応混合物にイニマーを添加することによって回避することができた。塩基度の低い配位子（２，２’−ジピリジン）を使用した場合にも分解は発生しなかった。

本発明では、ＳＣＶＰと（イニマーとモノマーを共重合させる）自己縮合ビニル共重合（ＳＣＶＣＰ）によるイニマーのＡＴＲＰを使用してハイパーブランチポリマーを合成する。異なる構造的特徴の理論計算は文献に記載されており、我々はハイパーブランチ構造の分岐に関する定性的情報を得た。分岐に関する情報は、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１Ｈ−^１３Ｃ ＨＳＱＣ ＮＭＲ分光法によるポリ（アクリル酸メチル）の詳細な分析によって得た。また、ＧＰＣ、光散乱、溶液粘度分子量データによってハイパーブランチ構造の存在を確認した。ポリ（アクリル酸メチル）およびポリ（メソゲンアクリレート）、ポリ（パーフルオロアクリレート）、ポリ（アクリル酸ドデシル）等のより複雑な分子系を合成した。

^１Ｈ、^１３Ｃ、^１Ｈ−^１３Ｃ異種核単量子相関（ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｓｉｎｇｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ：ＨＳＱＣ）、^１Ｈ−^１３Ｃ異種核多重結合相関（ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ：ＨＭＢＣ）、全相関分光法（ｔｏｔａｌ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＴＯＣＳＹ）によるハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの詳細なＮＭＲ分析を行い、ハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの分岐点を確認した。また、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分子量、（光散乱による）絶対分子量、溶液粘度分子量のデータによってもハイパーブランチ構造の存在を確認した。メソゲンポリアクリレートの異なる構造（３分岐、６分岐、櫛状、ハイパーブランチ）の収縮率（ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）（直鎖状ポリマーの平均二乗回転半径に対する分岐状ポリマーの平均二乗回転半径の比率）を算出し、比較した。直鎖状、３分岐、櫛状、６分岐メソゲンポリアクリレートの合成の詳細な手順と物理的性質の研究は、（ｉ）Ｋａｓｋｏ，Ｍ．Ａ．；Ｈｅｉｎｔｚ，Ｍ．Ａ．；Ｐｕｇｈ，Ｃ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，２５６〜２７１、（ｉｉ）Ｃｈａｎｇ、Ｃ；Ｐｕｇｈ，Ｃ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，２０２７〜２０３９、（ｉｉｉ）Ｋａｓｋｏ，Ｍ．Ａ．；Ｐｕｇｈ，Ｃ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，４９９３〜５００１、（ｉｖ）Ｋａｓｋｏ，Ｍ．Ａ．；Ｐｕｇｈ，Ｃ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，６８００〜６８１０等の様々な研究刊行物に記載されている。結果は、ポリマーの分岐が増加すると構造がよりコンパクトになるという事実を裏付けている。また、ハイパーブランチポリマーの固有粘度は直鎖状ポリマーの固有粘度と比較して低く、特定の分子量では分岐が増加すると固有粘度は減少する（直鎖状＞３分岐＞櫛状／６分岐＞ハイパーブランチ）。また、ハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの等方相転移温度（ｉｓｏｔｒｏｐｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）も、相転移がより広い直鎖状ポリマーの等方相転移温度と比較して低い。

ポリマーの末端のみまたはポリマーの主鎖内にメソゲンが結合した多くのデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーが合成されているが、本発明のメソゲンハイパーブランチポリアクリレートのようにメソゲンが分岐状構造全体にわたって側鎖として結合したものは合成されていない。本発明によって、異なるエステル置換基を有するハイパーブランチポリマーを製造することができ、構造およびポリマーに存在する遊離エステル基の存在の利点のために様々な用途において使用することができる。ハイパーブランチポリマーの低い粘度を有効にかつ有利に液晶表示装置に利用することができる可能性のある液晶用途のためにメソゲンポリアクリレートを合成した。アルキルおよびパーフルオロエステル基含有ポリアクリレートは、接着剤およびコーティング用途において使用することができる可能性がある。シロキサンまたはオリゴ−オキシエチレンエステル置換基含有ハイパーブランチポリアクリレートは、コンタクトレンズおよび水性接着剤／化粧品にそれぞれ使用することができる。また、ハイパーブランチポリアクリル酸およびその塩を超吸収体材料および高分子電解質のために調製することができる。イニマーおよびハイパーブランチポリアクリレートにあらゆる種類の遊離エステル側基を結合させるという柔軟性によって、ハイパーブランチポリアクリレートの応用分野が広がる。

本発明は、ハロヒドリンおよびその誘導体から合成された、対応するイニマーのＳＣＶＰおよびＳＣＶＣＰによるハイパーブランチ官能性ポリ（メタ）アクリレートの合成方法に関する。本発明では、スキーム３に示す第２型のイニマーを使用して、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、メソゲンポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル等の従来のモノマーを含む直鎖状ポリ（メタ）アクリレートの第１のハイパーブランチ類縁体を合成し、これまでにＳＣＶＰによって合成されたポリマーとは異なり、ポリマー骨格に沿った１つ置きの炭素原子に結合したエステル基を有し、非官能性アルキルエステルが自由側鎖として結合したポリマーを製造し、分岐（スキーム３）によってアルキルエステルをポリマー骨格に導入し、不完全な分岐において開始剤フラグメントで官能基化されたアルキルエステル側鎖を残す。ハロゲン基を還元することにより、開始剤含有側鎖を有していないポリマーを得ることができる。
スキーム３：本発明のハイパーブランチポリ（メタ）アクリレート

新規なイニマーにより、直鎖状ポリアクリレートの真の類縁体であるハイパーブランチポリマーを得ることができる。スキーム４（例）に示すように、イニマーの重要な中間体はハロヒドリン（ブロモヒドリン／クロロヒドリン）である。これらのイニマーはハロヒドリンエステルのエステル化によって調製される。
スキーム４：イニマーの合成

スキーム５：ハロヒドリンの合成

一例として、ＫＣｌの存在下で（ＤＬ）−２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−セリン）（Ｒ＝Ｈ）の酸性水溶液（ＨＣｌ）から２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（クロロヒドリン）を６０％以下の収率で合成した。

この反応は、重合時に開始基として機能する開始基を、目的とするイニマーに導入するために重要である。

次に、ポリマーに必要な所望の官能基を有するアルコールのエステル化を行う。この工程では、溶媒の存在下または塊状で行うことができる酸触媒エステル化法が必要となる。アルコール（ＲＯＨ）を僅かな過剰量、等モル量または大過剰量で使用して、適度の収率〜高収率（スキーム５）でエステルを製造することができる。一例として、触媒量のＨＣｌの存在下で、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸を大過剰量のメタノールと適度な温度で反応させて、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを製造した。２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸の自己エステル化によって生じ得る副生成物の形成を回避するために適度な温度を使用した。
スキーム６：２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの合成

この工程では、目的とするイニマーに官能基を導入し、導入した官能基はポリマー内で遊離エステルペンダント基として機能する。

次に、トリエチルアミンを試薬として使用し、塩化アクリロイルまたはアクリル酸無水物を用いて、最後の工程で得られた水酸基をエステル化してイニマーを得る（スキーム４）。この工程では、重合時にモノマー部位として機能するビニル基をイニマーに導入する。

ブロモヒドリン系エステルの場合には、塩化アクリロイルをエステル化に使用した場合に発生する臭素基のハロゲン交換を回避するために、アクリル酸無水物をエステル化に使用した。ハロゲン交換は、電子イオン化質量分光法および^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって確認した。塩化アクリロイルを使用した場合には、ＢｒおよびＣｌ開始基を有するイニマーの混合物が得られた。

開始基としてＣｌ基を有するイニマーの合成時には、副生成物が不純物として生成した（開始基としてＢｒ基を有する場合には、副生成物は生成しなかった）。生成物の収率は、前駆体エステルに存在する官能基の種類に応じて変化した。

同一分子内にビニルモノマー部位および開始部位を有する合成したイニマーを重合させると、分岐上に分岐を有するハイパーブランチポリマーが得られた（例えばスキーム７を参照）。イニマーを重合させるか、またはモノマーと共重合させることによって、ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
スキーム７：イニマーのＳＣＶＰによるハイパーブランチポリマーの合成

我々は、これらのポリマーを得るためにＡＴＲＰを使用した。ＡＴＲＰによれば、重合の制御性が向上し、重合のリビング性を維持することができるためである。この方法により、多くのハロゲン化末端基と、ペンダント基として結合した官能基とを有するハイパーブランチポリアクリレートを得ることができる。ハロゲン化末端基を別の基に変更し、様々な用途に有利に使用することができる。当業者であれば、他のリビング重合に適した官能基を有するイニマーを合成することができる。

理想的なデンドリマーは直鎖状の繰り返し単位を含まず、完全に分岐した繰り返し単位のみを含み、理想的な直鎖状ポリマーは分岐を含まず、直鎖状の繰り返し単位のみを含む。一方、ハイパーブランチポリマーは直鎖状繰り返し単位と完全に分岐した繰り返し単位との混合物を含む。分岐度（ＤＢ）は、繰り返し単位（直鎖状単位、分岐状単位、末端単位を含む）の総数に対する分岐した繰り返し単位の数と定義される。理想的なデンドリマーの分岐度（ＤＢ）は１であり、直鎖状ポリマーの分岐度（ＤＢ）は０である。ハイパーブランチポリマーの場合は、分岐度（ＤＢ）は０を超え、１未満であり、通常は約０．２５〜０．４５である（米国特許第６，８１２，２９８ Ｂ２号を参照）。

１以下の多分散性を有する理想的なデンドリマーとは異なり、ハイパーブランチポリマーの多分散性は、転化率の増加に従って増加する。多分散性は、転化率が低い場合であっても１．１を超える場合があり、転化率の増加に従って大きく増加し得る。異なるハイパーブランチポリマー分子が結合して分子量の高いポリマーを生成することができるため、転化率の増加に従って多分散性の値は指数関数的に増加し得る。そのため、転化率が高い場合には、制御されたラジカル重合を使用した場合でも多分散性は通常２．０を超える。合成された様々なハイパーブランチポリマーの多分散性を示すデータを様々な研究者が集めている。ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとの多分散性および分岐度の違いは、ハイパーブランチポリマーの非理想性、ランダム性、および不規則性がデンドリマーよりも高いことを暗示している。表１は、異なる官能性ハイパーブランチポリアクリレートの結果を示し、ハイパーブランチ構造の形成をさらに裏付けている。メチル、パーフルオロ、メソゲン、ドデシル、オリゴ−オキシエチレン、シロキサン含有エステル置換基を含む、異なるエステル置換基を含有する各種イニマーを合成した。

ＳＥＣトレースは明確にオリゴマーの形成を示し、転化率の増加に従って分子量がより広い分布で増加した。転化の初期段階では小さなオリゴマーが顕著であり、高い転化率において分子量の高いポリマーが得られた。イニマーの重合の統計学的な性質によってオリゴマーが形成され、イニマーまたはオリゴマーに添加することによってポリマー鎖の成長が生じ、得られるポリマーはより広い多分散性指標を有する。ＳＥＣによって得られた結果は、ＳＣＶＰによるイニマーの重合の統計学的な性質と一致している。

イニマーの重合の反応性比および分岐度を決定するためには、ＮＭＲによる定性的分析および定量的分析が必要である。ハイパーブランチポリマーの^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、イニマーおよび直鎖状ポリマーの対応するＮＭＲスペクトルと非常に類似している。いくつかの共鳴の重なりによって、分岐状構造の別々の共鳴の可能性が制限される。メソゲンハイパーブランチポリマーにおけるＣｌ末端基を−Ｈに還元すると、より明瞭でかつ重なりの少ない共鳴が得られた。ハイパーブランチ構造の定性分析のために、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、およびＴＯＣＳＹ実験を行った。定量分析も可能だが、反応性比および分岐度の計算値の誤差を考えると困難である。

図３は、Ｃｌ末端基の−Ｈ基への還元前後の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。ポリマーの骨格領域（１〜３ｐｐｍ）は非常に幅が広く、不明瞭で重なり合っている。還元後、いくつかのピークがさらに現れ、それらのピークの重なりは少ない。２．８ｐｐｍ以下における共鳴は、−ＯＣＨ_２に対してα位に位置するメチレンプロトンに帰属するものである。２．７ｐｐｍ以下における共鳴は、−ＯＣＨ_２に対してα位に位置するメチンプロトンに帰属するものである。この共鳴は幅が広く、還元前のポリマーにおいて重なり合っている。還元前と還元後のポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲでは、カルボニル領域（１６５〜１８０ｐｐｍ）および骨格領域（３０〜３５ｐｐｍ）において顕著な変化が観察された。ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＴＯＣＳＹによる詳細な分析により、ハイパーブランチポリマーに存在する異なる炭素およびプロトンの共鳴を帰属させることができる。ＴＯＣＳＹは、−ＯＣＨ_２プロトンが−ＣＨプロトンに関連付けられ、これらが骨格の−ＣＨ_２に関連付けられることを明確に示している。この関係は、ハイパーブランチポリマー中に存在する分岐が開始部位としてビニル部位と反応し、ポリマーの分岐を生成したことによるものである。２．７ｐｐｍ以下の共鳴は重なり合っているが、分岐の直接的な証拠として、イニマーの重合の定量分析に使用することができる（ピークの曲線フィッティングに伴う誤差は生じる）。^１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、メタ−メソゲンポリアクリレートは、−ＯＣＨ_２に対してα位に位置し、分岐点から生じたメチンプロトンのみに起因する広い共鳴を２．５ｐｐｍ以下に有する。また、分岐の存在は、重合時に様々な転化率において得られたＧＰＣトレースに関連付けることができる。異なるオリゴマーによる広い分子量分布が見られる。図１はイニマーの重合の統計的な物性の結果である。収縮率および固有粘度（図２および図４）のデータは、イニマーの重合時における分岐状構造の形成を裏付けている。

上述したように、イニマーをＳＣＶＰを使用して単独重合させるか、あるいは、対応するモノマーと共重合させることによって、ハイパーブランチポリマーを得ることができる。２つの重合成長部位（ビニル部位および開始部位）があり、これらの部位の活性が互いに異なる場合があるため、分岐度（ＤＢ）は異なる系および／または理論最大値（ＤＢ＝０．４６５）未満の異なる条件において異なる（Ｍｕｌｌｅｒら）。

本発明のハイパーブランチポリマーの場合には、式１に従って分岐度が数学的に表わされた、Ｍｕｌｌｅｒらによる修正された数学的定義を使用した。

Ｍｕｌｌｅｒらは詳細な理論的研究を行っており、構造パラメータの値を定義するために、開始部位とビニル部位の反応性は重合時に一定であり、環状ポリマーは形成されず、その他の副反応は生じないという仮定を立てた。異なるパラメータの理論値と実験値とを比較すると、予測値からの偏差が予想される。

上述したように、ＳＣＶＰによって得られたハイパーブランチポリマーは通常は広い分子量分布を有し、副反応が起こると架橋が発生する場合がある。可溶性ポリマーを得るための合成条件の最適化が必要であり、これらの条件はイニマーに応じて異なる可能性がある。ポリマーの構造をより良く制御するために、原子移動ラジカル重合および基移動重合（ＧＴＰ）等のリビング重合が使用される。ハイパーブランチポリアクリレートを合成するためにＡＴＲＰを使用した。

イニマーのＳＣＶＰはＡＢ^＊（Ｂ^＊はビニル基Ａの重合を開始させることができる開始基を示す）と表すことができる。開始基Ｂ^＊を別のモノマーのビニル基に付加することにより連鎖反応が開始し、２つの活性点および１つの二重結合を有する二量体が形成される。開始中心Ｂ^＊および新たに形成された伝搬中心Ａ^＊は別の分子（モノマーまたはポリマー）のビニル基と速度定数ｋ_ｂおよびｋ_ａでそれぞれ反応することができる。

ＳＣＶＰでは、開始中心および伝播中心（Ａ^＊およびＢ^＊）の反応性は通常は互いに異なる。これらの２つの部位のうち一方の反応性が他方の部位と比較して非常に大きい場合には、直鎖状ポリマーが得られる。これらの部位（Ａ^＊およびＢ^＊）の相対的な反応性の数学的表現として反応性比ｒ（ｒ＝ｋ_ａ／ｋ_ｂ）を定義し、重合系（イニマーおよびポリマーともに）の分岐度（ＤＢ）を以下のように定義する（Ｍｕｌｌｅｒら）。

ＡＴＲＰによる重合時には、イニマーの分解が^１Ｈ−ＮＭＲ分光法および^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって確認された。イニマーの分解は、塩基度の高い（銅触媒で錯化されてない）遊離配位子（ＰＭＤＥＴＡ）が反応系に存在している場合に発生した。イニマーの分解は、触媒−配位子錯化を行い、続いて反応混合物にイニマーを添加することによって回避することができた。塩基度の低い配位子（２，２’−ジピリジン）を使用した場合にも分解は発生しなかった。例えば、バイアル内でプロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチル（０．０１６ｇ、０．８２０ｍｍｏｌ）をＰＭＤＥＴＡ（１．７０μＬ、０．００８ｍｍｏｌ）と混合し、２．５時間後および４８時間後に^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、イニマーのＰＭＤＥＴＡとの反応の発生を示す追加の共鳴が得られた。Ｃｕ（Ｉ）ＣｌおよびＰＭＤＥＴＡに錯体を形成させ、イニマーと共に保持した場合には、４８時間後であってもスペクトルにおける変化は全く観察されなかった。

重合混合物中の遊離配位子の存在下でのイニマーの分解は、ＰＭＤＥＴＡの代わりに２，２’−ビピリジンを使用した場合（２，２’−ビピリジンの塩基度はＰＭＤＥＴＡよりも低い）、発生しなかった。

Ｃｕ（Ｉ）ＣｌをＡＴＲＰ触媒として使用する場合には、開始基としてＣｌを有するイニマーのＡＴＲＰの反応速度は遅くなる。ＰＭＤＥＴＡまたは２，２’−ビピリジンよりも効率的な配位子であるＭｅ_６ＴＲＥＮを使用するまでは、十分な数のラジカルを発生させ、十分な量のポリマーを得ることは容易ではなかった。異なる溶媒中において反応条件および触媒／配位子系を変更する可能性が考えられる。異なるイニマーに対して異なる重合条件が使用されている。Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／Ｍｅ_６ＴＲＥＮを使用してメチルイニマーであるプロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチルから、水中で５０℃において１時間単位で可溶性高分子を合成することができるが、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ／Ｍｅ_６ＴＲＥＮを使用してＢｒ開始基を有するメチルイニマーであるプロペン酸（２−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチルを水中で５０℃で１０分以内重合させると、ＴＨＦに多少溶解する架橋ポリマーが主として得られた。Ｃｌ開始基を有するメソゲンイニマーをＣｕ（Ｉ）Ｂｒ／ＰＭＤＥＴＡを使用して重合させると、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／ＰＭＤＥＴＡを使用して同じ反応時間で得られたポリマーと比較して大量のポリマーが得られた。異なるイニマーの場合には、架橋を回避し、大量の可溶性ポリマーを合成するために重合条件を最適化した。全ての条件で大量のポリマーが得られたわけではなかった。異なる重合条件によって構造が異なるポリマーが得られ、これらの条件は要件に応じて変更することができる。

通常、分岐状ポリマーは直鎖状ポリマーと比較してよりコンパクトである。構造が異なる場合のより高い分子量について推定した収縮率ｇ（直鎖状ポリマーの平均二乗回転半径に対する分岐状ポリマーの平均二乗回転半径の比率）によってコンパクト性の概念が得られた。図２は異なる構造の収縮率を示し、収縮率ｇが減少するに従って分岐が増加するという事実を裏付けている。

ハイパーブランチポリマーは通常は直鎖状ポリマーよりも低い溶融または固有粘度を有し、ポリマーの分岐が増加すると特定の分子量における溶融および固有粘度が減少することが報告されている。我々は、異なる構造（直鎖状、３分岐、６分岐、櫛状、ハイパーブランチ）のメソゲンポリアクリレートの分子量依存固有粘度の比較研究を行った。図４は、特定の分子量において、ハイパーブランチメソゲンポリアクリレートの固有粘度が直鎖状メソゲンポリアクリレートよりも低いことを示している。また、より分岐したポリマーが直鎖状ポリマーと比較して低い固有粘度を有することを示している。特定の分子量においては、異なる構造の固有粘度は、直鎖状＞３分岐＞櫛状＞６分岐＞ハイパーブランチという傾向を示すことが判明した。

この挙動は、分岐が増加するとポリマーの固有粘度が減少するというという事実と一致している。この特性は、直鎖状ポリマーに対して処理上の利点を有する多くの用途において利用することができる。

イニマーの重合を異なる条件で行って異なる分岐度のポリマーを得ることができるため、Ｋ値およびａ値（Ｍａｒｋ−Ｈａｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒｄａ式、η＝ＫＭ_ｗ ^ａ）は異なる。例えば、溶媒としてアニソールを使用し、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを使用して１２０℃で１２０時間合成して得られたハイパーブランチポリマーはＫ＝３．３６５×１０^−３およびａ＝０．３１の値を有するが、アセトニトリル／水中においてＣｕＢｒ／Ｍｅ_６ＴＲＥＮを使用して９０℃で合成したハイパーブランチポリマーはＫ＝５．５７２×１０^−３およびａ＝０．２８の値を有する。直鎖状メソゲンポリアクリレートはＫ＝３．２７３×１０^−４およびａ＝０．５９の値を有する。

上述したように、ポリマーの末端のみまたはポリマーの主鎖のみにメソゲンが結合した多くのデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーとは異なり、メソゲンが側鎖として分岐状構造全体にわたって結合しているという点において、メソゲンハイパーブランチポリアクリレートは新規である。メソゲン含有ハイパーブランチポリアクリレートは液晶挙動を示した。例えば、イニマー／Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝２０／１／１を使用して１２０℃で１０時間反応させた場合には、ＤＰ_ｎが２０以下（Ｍ_ｎ＝１．３０×１０^４）でｐｄｉが１．５６（ＧＰＣによる値）を有する可溶性メソゲンポリマーが得られた。このポリマーは９９℃で等方性転移を示す液晶性を示し、ガラス転移温度は１１℃だった。これらの転移温度は同等の分子量を有する他の構造よりも低く、等方化転移は比較的広かった（１４℃）。ポリマーは、他の構造と同様にスメクチックＣおよびスメクチックＡ（ＳＡ）メゾ相を形成した。従って、ハイパーブランチポリマーの全ての分岐においてメソゲンが遊離エステル基として結合したハイパーブランチ液晶ポリマーを製造することができる。ハイパーブランチポリマーの液晶性をハイパーブランチポリマーの低粘度と組み合わせて利用し、表示装置に使用することができる可能性がある。これらのポリマーは、単独または分子量の低い液晶と組み合わせて（例えばブレンド）、表示装置に使用することができる可能性がある。

上述したように、これらのハイパーブランチポリマーは、イニマーを対応するモノマーと共重合させることによって合成することができ、特に大量のイニマーを高いコストをかけて合成するよりも経済的である場合がある。我々は、ＳＣＶＣＰおよびＡＴＲＰを使用することによってハイパーブランチポリマーを製造することに成功した。例えば、モノマー／イニマー／Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／ＰＭＤＥＴＡを２０：１：１．２：１の割合で使用し、メソゲンイニマーであるプロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチルおよび１１−［（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシル］アクリレートを１３０℃にて２０時間アニソール中で共重合させて、Ｍｎ＝１．０３×１０^４およびｐｄｉ＝１．２２（いずれもＧＰＣによる値）を有する可溶性ポリマーを得た。

対応するイニマーのＳＣＶＰまたはモノマーとのＳＣＶＣＰによって、異なるエステル置換基を有する様々なハイパーブランチポリアクリレートを合成することができるだろう。例えば、長いアルキル鎖の表面および低いポリマー粘度が必要なコロイドおよび表面コーティングに適用する可能性を有するハイパーブランチポリ（アクリル酸ドデシル）を合成した。ハイパーブランチポリ（パーフルオロアクリレート）はコーティング分野の有力な候補である。メチルイニマー（Ｂｒ）およびアクリル酸ｔ−ブチルのＳＣＶＣＰによってハイパーブランチポリ（アクリル酸）を合成し、ギ酸を使用して脱保護することにより、ポリマー内にカルボン酸基を形成した。このハイパーブランチポリ（アクリル酸）は超吸収性ポリマー（おむつ等）として使用することができる。

処理条件は、使用する出発材料およびイニマーに応じて変更することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物をさらなる反応物質として添加し、必要に応じてトリエチルアミンまたはピリジン等の求核剤／塩基を添加し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジクロロメタン等の溶媒を使用することができる。反応は、約０℃から大気温度以上（例えば５０℃）の温度領域で行う。

要件に応じて、異なるエステル置換基を有するイニマーを製造することができる。ポリアクリレートのペンダント基として異なるエステル基が結合したイニマーから得られるハイパーブランチポリマーは、様々な用途において使用することができる。これらのポリマーは低い粘度およびずり減粘挙動を有し、処理が容易である。これらのポリマーは多くの末端基を有し、末端基はより良い相互作用のために別の基材と共に直接使用するか、変性させて使用することができる。異なる官能基のポリマーへの導入は、添加剤、表面コーティング、ドラッグデリバリー材料、ハイテク液晶表示装置等の様々な用途において使用できる可能性がある。オリゴ−オキシエチレン／オリゴ（エチレングリコール）側鎖を有するハイパーブランチポリアクリレートは、水性接着剤、化粧品（粘度調整剤として）、高分子電解質またはイオン導電性ポリマーに使用することができる。ハイパーブランチポリアクリル酸およびその塩は、超吸収体材料および高分子電解質に使用することができる。シロキサン含有ハイパーブランチポリアクリレートは、高い酸素透過性のためにコンタクトレンズ材料として使用できる可能性がある。また、シロキサン含有ハイパーブランチポリアクリレートは、該ハイパーブランチポリマーのハロゲン末端基を架橋部位として使用することができるため、ヒドロゲルにも使用することができる。安定性を必要とするその他の用途では、ハロゲン末端基を水素に還元することもできる。また、シロキサン含有イニマーをヒドロキシエチルメタクリレートと共重合させて、最適な酸素透過性および吸水率を得ることができる。また、これらのハイパーブランチポリマーは、有機・無機ハイブリッド材料およびナノ材料の製造に使用することができる。ハイパーブランチポリマーに存在する官能性末端基のために、ミクロンまたはサブミクロンレべルのポリマーフィルムのパターニングを達成することができる。興味深い光学的、生物学的、機械的および電気化学的物性を有する部位をハイパーブランチポリマーフィルムに導入することができる。低い粘度および豊富な官能性末端基のために、これらのポリマーは、コーティング、接着剤、粘度調整剤、およびパッケージに使用することができる。イニマーに所望のエステル基を導入することができるため、異なる用途のための様々なポリアクリレートを使用することができる。

材料：ＤＬ−セリン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，９９％），臭化カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％），炭酸カリウム（Ｒｉｅｄｅｌ−Ｄｅ Ｈａｅｎ，９９％），臭化水素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，４８％水溶液），塩化水素（ＥＭＤ，ＧＲ ＡＣＳ，１２Ｍ），亜硝酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．５％），１１−ブロモ−１−ウンデカノール（Ａｌｆａ−Ａｅａｓｅｒ，９７％），４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（ＴＣＩ，９５％），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％），２，２’−ジピリジル（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，９７％），アニソール（Ａｌｄｒｉｃｈ，無水物，９９．７％），水酸化カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＡＣＳグレード），ｌＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール（ＳｙｎＱｕｅｓｔ），１−ドデカノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，９８％）は購入時の状態で使用した。トリエチルアミン（ＥＭ ｓｃｉｅｎｃｅ，９８％）はＫＯＨと共に撹拌し、８０〜８５℃においてＮ_２下で蒸留し、ＫＯＨと共に保存した。塩化アクリロイル（Ａｌｄｒｉｃｈ，９６％）は７０〜７５℃で蒸留し、冷蔵した。ベンゼン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＡＣＳグレード）は濃縮Ｈ_２ＳＯ_４で洗浄し、ＣａＨ_２を使用して真空蒸留し、４Åのモレキュラーシーブ存在下で保存した。塩化銅（Ｉ）は氷酢酸と共に一晩撹拌し、エタノールで数回洗浄することによって精製した。試薬グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎ_２下での紫色のナトリウムベンゾフェノンケチルからの蒸留によって乾燥させた。その他の試薬および溶媒は市販品であり、購入時の状態で使用した。

方法：特記しない限り、全ての反応はＮ_２雰囲気下でシュレンク管を使用して行った。元素分析はＰＥ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ分析器を使用して行った。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（δ，ｐｐｍ）は、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００（それぞれ３００ＭＨｚ，７５ＭＨｚ）、ＩＮＯＶＡ ４００（それぞれ４００ＭＨｚ，１００ＭＨｚ）またはＩＮＯＶＡ ７５０（それぞれ７５０ＭＨｚ，１８８ＭＨｚ）分光器で記録した。全てのスペクトルはＣＤＣｌ_３またはＣＤＣｌ_３とＤＭＳＯ−ｄ_６との混合物中で記録し、共鳴は残留溶媒の共鳴に対して測定し、テトラメチルシランを参照とした。直鎖状ポリスチレン（ＧＰＣ_ＰＳｔ）に対する数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および多分散性（ｐｄｉ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（１．０ｍｌ／分））によって３５℃における溶出体積に対するＭ_ｎの対数の検量線から測定した（５０Å，１００Å，５００Å，１０^４Å，リニア（５０〜１０^４Å）Ｓｔｙｒａｇｅｌ ５μｍカラム、２５４ｎｍに設定したＷａｔｅｒｓ ４８６ 調節可能なＵＶ／Ｖｉｓ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折計、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ソフトウェアを使用）。絶対分子量は、光散乱検出器（ＧＰＣ_ＬＳ）を使用したＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ（１．０ｍｌ／分））によって３５℃で測定した（１００Åおよび２本のリニア（５０〜１０^４Å、１０^３〜１０^６Å）Ｓｔｙｒａｇｅｌ ５μｍカラムおよびＧａ−Ａｓレーザー（６９０ｎｍ、３０ｍＷ）を備えたＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ−ＥＯＳ １８−角度（２０°〜１５３°）光散乱検出器を使用、Ｏｐｔｉｌａｂ ９０３示差屈折計（６９０ｎｍ）を使用して各溶出体積における濃度を測定）。分子量データは、Ａｓｔｒａ ４．７３．０４ソフトウェア（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して算出した。屈折率（ＲＩ）の増分（ｄｎ／ｄｃ＝０．１２０ｍＬ／ｇ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）は、Ｏｐｔｉｌａｂ ９０３を使用して室温において６９０ｎｍにてオンラインで測定し、各溶出体積における質量濃度と光散乱測定の物理定数Ｋ^＊を決定するために使用した。全ての試料（約０．５ｇ／Ｌ）は一晩にわたって溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過した。また、分子量は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ １００示差粘度計を備えたＧＰＣ_ＬＳ装置およびＶｉｓｃｏｔｅｋのＯｍｎｉＳＥＣ ４．３．１．２４６ソフトウェアを使用した、ＧＰＣ ＲＩビスコメトリー−直角レーザー光散乱（ＧＰＣ_{ｔｒｉｐｌｅ}）による普遍検量線から測定した。

溶液粘度測定による分子量は、オンライン粘度検出器およびオンライン光散乱検出器（９０°における）を使用して普遍検量線から得た。計算はＶｉｓｃｏｔｅｋのＯｍｎｉＳＥＣ ４．０ソフトウェアを使用して行い、光散乱実験と同様なクロマトグラフ設定を使用した。

Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １示差走査熱量計を使用して温度転移を測定し、吸熱ピークおよび発熱ピークの最大値または最小値とした。ガラス転移温度は、熱容量の変化の中間値とした。加熱速度および冷却速度は１０℃／分とした。転移温度はインジウムおよびベンゾフェノン標準を使用して較正し、エンタルピーの変化はインジウムを使用して較正した。ＤＳＣ実験を行う前に、全ての試料を真空容器内で乾燥させた。

［２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸の合成］
２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸を５０〜６３％の収率で以下のように合成した。ＤＬ−セリン（１０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＨＢｒ（２６ｍＬ、４８％水溶液（ｗ／ｗ）、０．２３ｍｏｌ）、および臭化カリウム（４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を水（８８ｍＬ）に溶解した溶液に、亜硝酸ナトリウム（１２ｇ、０．１７ｍｏｌ）を−１０〜０℃で２７０分間かけて添加した。室温で１６時間撹拌した後、薄緑色の溶液をＮａＣｌで飽和させ、酢酸エチル（各５０ｍＬ）で５回抽出した。混合した有機抽出物をＮａＣｌ飽和水溶液（各５０ｍＬ）で５回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過およびｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ蒸留による溶媒の除去後、残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２から再結晶させて１０ｇ（６３％）の２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．０１（ｂｒｏａｄ ｓ，Ｏ^＊Ｈ），３．７７（ｍ，Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．１０（ｔ，Ｃ^＊ＨＢｒ），７．２０（ｂｒｏａｄ ｓ，ＣＯＯ^＊Ｈ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４５．６（^＊ＣＢｒ），６４．０（^＊ＣＯΗ），１７１．０（^＊Ｃ＝Ｏ）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．２１．３２，２．９８；ｆｏｕｎｄ ２０．９５， ２．９０．

［２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸の合成］
１０００ｍＬの三口ＲＢフラスコ内において、ＤＬ−セリン（５２．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）、塩化カリウム（１３０．４ｇ、１．７５ｍｏｌ）、ＨＣｌ（１１６．０ｇ、３６．５〜３８％水溶液（ｗ／ｖ）、１．２１ｍｏｌ）の混合物の水溶液（水：４９０ｍＬ）に、亜硝酸ナトリウム（６８．４ｇ、０．９９ｍｏｌ）を０〜１０℃で少量ずつ添加した。添加後、反応混合物を室温に戻し、反応のために一晩放置した。溶液は明るいオフホワイトから透明で明るい緑色に変化した。生成物をＮａＣｌで塩析し、１００ｍＬの酢酸エチルで５回抽出した。有機相をＮａＣｌ飽和水溶液（各５０ｍＬ）で５回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液を濾過し、ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ蒸留で溶媒を除去して、生成物を真空容器内で乾燥させた。次に、生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２内で再結晶させた。収率：３６．５ｇ（５８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．０１（ｂｒ ｓ，Ｏ^＊Ｈ），３．９８（ｍ，Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．４２（ｔ，Ｃ^＊ＨＣｌ），７．２０（ｂｒ ｓ，ＣＯＯ^＊Ｈ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＤＭＳＯ−ｄ_６）：５７．８（^＊ＣＣｌ），６４．３（^＊ＣＯΗ），１７０．４（^＊Ｃ＝Ｏ）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．２８．９４，４．０４；ｆｏｕｎｄ ２８．６０，３．８０．

［２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの合成］
２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを６８〜８７％の収率で以下のように合成した。２−ブロモー３−ヒドロキシプロピオン酸（６．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）および触媒量のＨＢｒ（０．２ｍＬ、４８％水溶液（ｗ／ｗ））をメタノール（５０ｍＬ、１．２ｍｏｌ）に溶解した溶液を６５℃で２１時間加熱した。過剰なメタノールをロータリーエバポレーターによって除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）を茶色い液体残渣に添加し、得られた溶液を稀釈ＮａＨＣＯ_３（５０ｍＬ）水溶液で二回、５０ｍＬのＮａＣｌ飽和水溶液で一回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過およびロータリーエバポレーターによる溶媒の除去によって、２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを淡黄色液体として得た。ＣＨ_２Ｃｌ_２／エチルエーテル（９０／１０）を使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．３１）による精製によって生成物（５．７ｇ、８７％）を透明な液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．７０（ｂｒ ｓ，Ｏ^＊Ｈ），３．８１（Ｃ^＊Ｈ_３），４．００（ｍ，Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．３５（ｔ， Ｃ^＊ＨＢｒ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４４．２（^＊ＣＢｒ），５３．５（^＊ＣＨ_３），６３．８（^＊ＣＨ_２ＯＨ），１６９．７（^＊ＣＯ_２ＣＨ_３）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．２６．２３，３．８６；ｆｏｕｎｄ ２５．８３，４．１０．

［２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの合成］
２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを６８〜８８％の収率で以下のように合成した。濃縮器を備えた２５０ｍＬのＲＢフラスコ内において、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（２０．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ、５．００ｍｏｌ）（４Åのモレキュラーシーブで乾燥）、触媒量の塩酸を混合し、６５℃で２２時間加熱した。未反応の過剰なメタノールをロータリーエバポレーターによって除去した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を得られた茶色い液体に添加し、得られた溶液を稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液（５０ｍＬ）で二回、ＮａＣｌ飽和水溶液（５０ｍＬ）で一回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。クロロホルム／ジエチルエーテル（９０／１０）を使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．５１）による精製によって、生成物を透明な液体として得た。収率：１７．０ｇ（７６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．５５（ｂｒ ｓ，Ｏ^＊Ｈ），３．８２（Ｃ^＊Ｈ_３），３．９９（ｍ，Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．４１（ｔ，Ｃ^＊ＨＣｌ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：５３．４（^＊ＣＨ_３），５７．０（^＊ＣＣｌ），６４．２（^＊ＣＨ_２ＯＨ），１６９．０（^＊ＣＯ_２ＣＨ_３）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．３４．６８，５．０９；ｆｏｕｎｄ ３４．３３，４．９９．

［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシル）−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの合成］
濃縮器を備えた５０ｍＬのＲＢフラスコ内において、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（６．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（１８．０ｇ、０．０４ｍｏｌ）および触媒量の塩酸を混合し、６５℃で３６時間加熱した。生成物を３００ｍＬのエチルエーテルに溶解し、溶液を１００ｍＬの稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液で二回、１００ｍＬのＮａＣｌ飽和水溶液で一回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去し、未反応のアルコールを真空中において７０℃で昇華させた。収率：１５．０ｇ（６７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：２．５４（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＦ_２），３．０５−３．３５（ｂｒｏａｄ，−Ｏ^＊Ｈ），４．０１（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．４２（ｍ，−Ｃ^＊ＨＣｌ），４．５２（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２Ｃ^＊Ｈ_２）．

［１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカノールの合成］
３口ＲＢフラスコ（５００ｍＬ）内において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（１０．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（８．５ｇ、０．０６ｍｏｌ）の混合物をエタノール／水（１２８ｍＬ／３２ｍＬ、８０％／２０％（ｖ／ｖ））に溶解した。１１−ブロモ−１−ウンデカノール（１４．２ｇ、０．０６ｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解した溶液を、得られた溶液に均圧管を使用して室温で滴下した。添加後、溶液を６０℃に設定した油浴に入れた。２３時間後、氷冷した５００ｍＬの蒸留水に溶液を注ぎ入れ、１．５時間撹拌した。フリットを使用して生成物を濾過し、エタノール（３００ｍＬ）中で２回再結晶させた。最終収率：８．９２ｇ（４７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：１．３１（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_６），１．４８（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．５９（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＨ），１．８２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），３．６５（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．０２（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＡｒ），７．００（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してオルト位），７．５３（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してメタ位），７．６７（ｍ，４ 芳香族^＊Ｈ −ＣＮに対してオルト位およびメタ位）．

［｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシル｝２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの合成］
５０ｍＬのＲＢフラスコ内において、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（２．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）、１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカノール（５．２ｇ、０．０１ｍｏｌ）および触媒量の塩酸を撹拌し、６５℃で４２時間加熱した。^１Ｈ−ＮＭＲによれば、２０％の未反応アルコールが存在した。エーテル／クロロホルム（３０／７０（ｖ／ｖ））を使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．７７）によって生成物を精製した。ロータリーエバポレーターによる溶媒の除去および真空オーブン内での乾燥によって標記化合物を得た。最終収率：３．３５ｇ（５６％）。^１Ｈ ＮＭＲ：１．３１（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_６），１．４８（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．６９（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＣＯ），１．８２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），２．４０（ｓ，ｂｒｏａｄ ｆｏｒ −Ｏ^＊Ｈ），４．０２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨおよびＣ^＊Ｈ_２ＯＡｒ），４．２１（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２），４．３６（ｓ，−Ｃ^＊ＨＣｌ），７．００（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してオルト位），７．５３（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してメタ位），７．６７（ｍ，４ 芳香族^＊Ｈ −ＣＮに対してオルト位およびメタ位）．

［２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸ドデシルの合成］
ディーンスターク装置および濃縮器を備えたＲＢフラスコ（５０ｍＬ）内において、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（４．８０ｇ、０．０３ｍｏｌ）およびドデカノール（６．００ｇ、０．３０ｍｏｌ）を５ｍＬの乾燥ベンゼンと混合した。２５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）を該混合物に添加し、該混合物を７５〜８０℃で４０時間撹拌した。^１Ｈ−ＮＭＲによれば、転化率は８５％だった。次に、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸（１．００ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を該混合物に添加し、該混合物を７５〜８０℃で２０時間加熱した。^１Ｈ−ＮＭＲによれば、転化率はほぼ１００％だった。冷却後、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を生成物に添加した。有機相を５０ｍＬの稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液で二回、５０ｍＬのＮａＣｌ飽和水溶液で一回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過およびロータリーエバポレーターによる溶媒の除去によって標記化合物を得た。収率：７．７６ｇ（７８％）。化合物はさらに精製することなく次の反応に使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：２．１８−２．４０（ｂｒｏａｄ，−Ｏ^＊Ｈ），３．９７（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＨ），４．２１（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２），４．３９（ｍ，−Ｃ^＊ＨＣｌ）．

［アクリル酸無水物の合成］
アクリル酸無水物を７０〜８０％の収率で以下のように合成した。アクリル酸（２．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴΗＦ（５０ｍＬ）に溶解した氷冷溶液に塩化アクリロイル（２．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加し、溶液を室温で１６時間撹拌した。ＮＨ_４ ^＋Ｃｌ⁻沈殿物をフリットガラスフィルタに回収し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を濾液から除去した。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（２５ｍＬ）に溶解し、稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液（各５０ｍＬ）で二回、ＮａＣｌ飽和水溶液（５０ｍＬ）で一回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過およびロータリーエバポレーターによる溶媒の除去によって、２．８ｇ（８０％）のアクリル酸無水物を淡黄色液体として得た。アクリル酸無水物はさらに精製することなく使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：６．０４（ｍ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してトランス位），６．１４（ｍ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してジェミナル（geminal）位），６．５０（ｄ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してシス位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１２７．４（＝^＊ＣΗ），１３４．７（＝^＊ＣＨ_２），１６１．２（^＊Ｃ＝Ｏ）．

［プロペン酸（２−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチルの合成］
プロペン酸（２−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチルを５５〜６８％（６８％）の収率で以下のように合成した。アクリル酸無水物（０．８０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を、２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチル（０．５０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した溶液に室温で１０分間かけて滴下した。室温で２１時間撹拌後、溶液を氷冷した水（２５ｍＬ）に注ぎ入れ、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターによってＴＨＦを除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加した。２層に分離した後、有機相を稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液（各２５ｍＬ）で二回、ＮａＣｌ飽和水溶液（２５ｍＬ）で一回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過およびロータリーエバポレーターによる溶媒の除去によってプロペン酸（２−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチルを黄色の液体として得た。十分な真空中での９２〜９４℃での蒸留によって純粋な生成物を透明な液体（０．４４ｇ、６８％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：３．８３（ｓ，Ｃ^＊Ｈ_３），４．５８（ｍ，ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２およびＣ^＊ＨＢｒ），５．９２（ｄｄ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してトランス位），６．１４（ｄｄ，＝Ｃ^＊ＨＣＯ_２），６．４３（ｄｄ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してシス位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：４０．４（^＊ＣＢｒ），５３．５（^＊ＣＨ_３），６４．３１（^＊ＣＨ_２Ｏ_２Ｃ），１２７．６（＝^＊ＣＨ），１３２．４（＝^＊ＣＨ_２），１６５．３（^＊ＣＯ_２ＣＨ_３），１６８．３（^＊ＣＯ_２ＣＨ_２）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．３５．４７，３．８３；ｆｏｕｎｄ ３５．２４，３．７５．

［プロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチルの合成］
２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの代わりに２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを使用した以外は上述した手順と同様にしてプロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチルを３４〜５０％（３４％）の収率で合成した。十分な真空中での９４〜９６℃での蒸留によって純粋な生成物を透明な液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：３．７９（ｓ，Ｃ^＊Ｈ_３），４．５２（ｍ，ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２およびＣ^＊ＨＣｌ），５．８８（ｄｄ．＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してトランス位），６．１１（ｄｄ，＝Ｃ^＊ＨＣＯ_２），６．４４（ｄｄ，＝Ｃ^＊Ｈ ＣＯ_２に対してシス位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：５３．５（^＊ＣＨ_３），５３．７（^＊ＣＣｌ），６４．６（^＊ＣＨ_２Ｏ_２Ｃ），１２７．６（＝^＊ＣＨ_２），１３２．３（＝^＊ＣＨ），１６５．４（^＊ＣＯ_２ＣＨ_３），１６７．９（^＊ＣＯ_２ＣＨ_２）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．４３．６５，４．７１；ｆｏｕｎｄ ４３．４８，４．７３．

［プロペン酸｛２−クロロ−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オキシカルボニル）｝エチルの合成］
三口ＲＢフラスコ（２５０ｍＬ）内において、トリエチルアミン（１．８０ｇ、０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシル）−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル（５．００ｇ、０．０１ｍｏｌ）および塩化アクリロイル（１．５４ｇ、０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解した溶液に滴下した。溶液を大気温度としてさらに反応させた。１２時間後、溶液を氷冷水（１００ｍＬ）に注ぎ入れて反応を停止させ、一晩撹拌した。水相にＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）を添加し、少量のＮａＨＣＯ_３を添加して中和した。水相をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）で５回洗浄することによって生成物を抽出した。混合した有機相を５０ｍＬの稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液で二回、５０ｍＬのＮａＣｌ飽和水溶液で一回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。ＣＨＣｌ_３を溶離液として使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．６１〜０．７４）によって生成物を精製した。収率：２．３７ｇ（４３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：２．５２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＦ_２），４．５５（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ，−Ｃ^＊ＨＣｌおよびＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２），５．８９（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してトランス位），６．１２（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してジェミナル位），６．４１（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してシス位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：３０．５（−^＊ＣＨ_２ＣＦ_２），５３．４（−^＊ＣＨＣｌ），５８．４（−Ｏ^＊ＣＨ_２ＣＨ_２），６４．４（−Ｏ^＊ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１０５．０−１２２．０（（^＊ＣＦ_２）_７および^＊ＣＦ_３），１２７．５（ビニル^＊ＣＨ），１３２．３（ビニル^＊ＣＨ_２），１６５．４（−^＊ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１６７．２（−^＊ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．３０．７６，１．７１；ｆｏｕｎｄ ３０．８４，１．５５．

［プロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチルの合成］
三口ＲＢフラスコ（５０ｍＬ）内において、トリエチルアミン（２．１５ｇ、０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解した溶液を、｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシル｝２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル（３．２０ｇ、６．７ｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した溶液に滴下した。次に、塩化アクリロイル（１．８８ｇ、０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。９時間後、溶液を氷冷水（５０ｍＬ）に注ぎ入れて反応を停止させ、一晩撹拌した。水相にクロロホルム（５０ｍＬ）を添加し、少量のＮａＨＣＯ_３を添加して中和した。水相をクロロホルム（５０ｍＬ）で２回洗浄することによって生成物を抽出した。有機相を稀釈ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。エーテル／クロロホルム（５％／９５％）を溶離混合物として使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．７０）によって生成物を精製した。溶媒を除去し、乾燥することによって生成物を得た。収率：２．１６ｇ（６１％）。生成物をエタノール内で再結晶させた。濾過および真空オーブン内での乾燥によって標記化合物を得た。収率：１．３６ｇ（３８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：１．３１（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_６），１．４８（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．６９（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．８２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＣＯ），４．０１（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＡｒ），４．２０（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２Ｏ_２Ｃ），４．５４（ｍ，−Ｃ^＊ＨＣｌおよびＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨＣｌ），５．９０（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してトランス位），６．１５（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してジェミナル位），６．４６（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してシス位），６．９９（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ ＯＣＨ_２に対してオルト位），７．６７（ｍ，４ 芳香族^＊Ｈ −ＣＮに対してオルト位およびメタ位），７．５３（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ ＯＣＨ_２に対してメタ位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：２５．９−２９．７（（^＊ＣＨ_２）_９），５３．９（^＊ＣＨＣｌ），６４．７（−Ｏ^＊ＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０），６６．８（−Ｏ^＊ＣＨ_２ＣＨＣｌ），６８．４（−^＊ＣＨ_２ＯＡｒ），１１０．２（芳香族^＊Ｃ −ＣＮの隣），１１５．３（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してオルト位），１１９．３（−^＊ＣＮ），１２７．３（芳香族^＊Ｃ ＣＮに対してメタ位），１２７．６（ビニル^＊ＣＨ），１２８．５（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してメタ位），１３１．４（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してパラ位），１３２．３（ビニル^＊ＣＨ_２），１３２．８（芳香族^＊Ｃ −ＣＮに対してオルト位），１４５．５（芳香族^＊Ｃ −ＣＮに対してパラ位），１６０．０（芳香族^＊Ｃ Ｏの隣），１６５．４（−^＊ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１６７．４（−^＊ＣＯ_２（ＣＨ_２）_１１）． Ａｎａｌ．Ｃ，Ｈ，Ｎ：ｃａｌｃｄ．６８．４９，６．９０，２．６６；ｆｏｕｎｄ ６８．２４，６．８８，２．９３．

［プロペン酸（２−クロロ−２−ドデカン−１−オキシカルボニル）エチルの合成］
三口ＲＢフラスコ（１００ｍＬ）内において、塩化アクリロイル（１．９５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸ドデシル（４．２０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．１７ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した溶液に０℃で滴下した。添加後、反応混合物を大気温度とし、２１時間撹拌した。溶液を氷冷水（１００ｍＬ）に注ぎ入れて反応を停止させ、一晩撹拌してＴＨＦを蒸発させた。水相をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）で５回洗浄することによって生成物を抽出した。有機相を５０ｍＬの稀釈ＮａＨＣＯ_３水溶液で二回、５０ｍＬのＮａＣｌ飽和水溶液で一回洗浄した。次に、有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。酢酸エチル（１〜５％）／ヘキサン溶媒混合物を溶離液として使用したシリカゲルクロマトグラフィーによって生成物を精製した。収率：２．９２ｇ（５９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，Ｃ^＊Ｈ_３），１．１０−１．３８（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_９），１．６２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３），４．１８（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２），４．５４（ｍ，−ＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨＣｌ，−Ｃ^＊ＨＣｌ），５．８６（ｄ，オレフィン^＊Ｈ ＣＯ_２に対してトランス位），６．１０（ｄｄ，^＊Ｈ ＣＯ_２に対してジェミナル位），６．４５（ｄ，オレフィン^＊Ｈ ＣＯ_２に対してシス位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：１４．１（^＊ＣＨ_３），２２．４−３１．８（（^＊ＣＨ_２）_９），５３．９（−^＊ＣＨＣ１），６６．８（−Ｏ^＊ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１２７．７（ビニル^＊ＣＨ），１３２．１（ビニル^＊ＣＨ_２），１６５．２（−^＊ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１６７．６（−^＊ＣＯ_２（ＣＨ_２）_１１ＣＨ_３）． Ａｎａｌ．Ｃ，Η：ｃａｌｃｄ．６２．３２，９．０１；ｆｏｕｎｄ ６２．１９，９．３６．

［トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）の合成］
丸底フラスコ（２５０ｍＬ）内において、ホルムアルデヒド（３６％水溶液）（３９．００ｇ、０．４７ｍｏｌ）およびギ酸（５５．１６ｇ、１．２ｍｏｌ）の氷冷混合物に、ＴＲＥＮ（１０．００ｇ、０．０７ｍｏｌ）を水（２５ｍＬ）に溶解した溶液を、均圧管を使用して滴下した。ＴＲＥＮの添加完了後、フラスコを油浴に入れ、溶液を１００℃で一晩徐々に還流した。溶液を室温に冷却し、ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ蒸留によって水を除去した。未反応のギ酸を除去するために、生成物を２０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、塩基性アルミナカラムを通過させた。アセトニトリルをロータリーエバポレーターによって除去し、生成物を減圧蒸留でさらに精製した。収率：４．１０ｇ（２６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：２．２２（ｓ，−Ｃ^＊Ｈ_３），２．３７（ｄｄ，−Ｃ^＊Ｈ_２Ｎ（ＣΗ_２）_２），２．６０（ｄｄ，−Ｃ^＊Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：４６．１（−^＊ＣＨ_３），５３．３（−^＊ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２），５７．７（−^＊ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２）．

［［１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシル］アクリレートの合成］
三口ＲＢフラスコ（２５０ｍＬ）内において、トリエチルアミン（０．４２ｇ、４．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を、１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカノール（０．９１ｇ、２．５ｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した氷冷溶液に滴下した。次に、塩化アクリロイル（０．３３ｇ、３．６５ｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。１８時間後、溶液を氷冷水（２００ｍＬ）に注ぎ入れて反応を停止させ、一晩撹拌してＴＨＦを蒸発させた。生成物をフリットを使用して濾過し、乾燥させた。次に、生成物をエタノール／トルエン（５０ｍＬ／３ｍＬ）内で再結晶させた。真空オーブン内での乾燥によって標記化合物を得た。収率：０．８７ｇ（８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：１．３１（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_６），１．４８（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．６７（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．８２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＣＯ），４．００（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＡｒ），４．１５（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２Ｏ_２Ｃ），５．８１（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ ＣＯ_２に対してトランス位），６．１０（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ ＣＯ_２に対してジェミナル位），６．４０（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ ＣＯ_２に対してシス位），７．００（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してオルト位），７．５３（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ −ＯＣＨ_２に対してメタ位），７．６７（ｍ，４ 芳香族^＊Ｈ −ＣＮに対してオルト位およびメタ位）．

［［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチル プロペン−２−メチ（ｍｅｔｈ）−オエート（ｏａｔｅ）の合成］
三口ＲＢフラスコ（２５０ｍＬ）内において、塩化メタクリロイル（０．６７ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を、｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシル｝｝−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル（２．０ｇ、０．４２ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．６５ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した溶液に滴下した。１６時間後、溶液を氷冷水（２００ｍＬ）に注ぎ入れて反応を停止させ、一晩撹拌した。水中の白色の残渣を濾別し、真空容器内で乾燥させた。エーテル／クロロホルム（５％／９５％）を溶離混合物として使用したシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒ_ｆ＝０．７９）によって生成物を精製した。溶媒を除去し、乾燥することによって標記化合物を得た。収率：１．６３ｇ（７１％）。生成物をエタノール内で再結晶させた。最終収率：１．５８（６９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７．２７ｐｐｍ）：１．３０（ｍ，（Ｃ^＊Ｈ_２）_６），１．４８（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．６６（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），１．８２（ｍ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２ＯＣＯ），１．９５（ｓ，−Ｃ^＊Ｈ_３），４．０１（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２ＯＡｒ），４．２１（ｔ，−Ｃ^＊Ｈ_２Ｏ_２Ｃ），４．５４（ｍ，−Ｃ^＊ＨＣｌおよびＣＯ_２Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨＣｌ），５．６３（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してトランス位），６．１５（ｄｄ，１ オレフィン^＊Ｈ −ＣＯ_２に対してシス位），７．００（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ ＯＣＨ_２に対してオルト位），７．５３（ｄ，２ 芳香族^＊Ｈ ＯＣＨ_２に対してメタ位），７．６７（ｍ，４ 芳香族^＊Ｈ −ＣＮに対してオルト位およびメタ位）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７７．２３ｐｐｍ）：１８．４（^＊ＣＨ_３），２５．９−２９．７（（^＊ＣＨ_２）_９），５４．０（^＊ＣＨＣｌ），６４．９（−Ｏ^＊ＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０），６６．８（−Ｏ^＊ＣＨ_２ＣＨＣｌ），６８．３（−^＊ＣＨ_２ＯＡｒ），１１０．２（芳香族^＊Ｃ −ＣＮの隣），１１５．３（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してオルト位），１１９．３（−^＊ＣＮ），１２６．９（芳香族^＊Ｃ ＣＮに対してメタ位），１２７．２（ビニル^＊ＣＨ），１２８．５（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してメタ位），１３１．４（芳香族^＊Ｃ Ｏに対してパラ位），１３２．４（ビニル^＊ＣＨ_２），１３２．７（芳香族^＊Ｃ −ＣＮに対してオルト位），１４５．５（芳香族^＊Ｃ −ＣＮに対してパラ位），１６０．０（芳香族^＊Ｃ Ｏの隣），１６６．６（−^＊ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ），１６７．５（−^＊ＣＯ_２（ＣＨ_２）_１１）． Ａｎａｌ．Ｃ，Ｈ，Ｎ：ｃａｌｃｄ．６８．９４，７．０９，２．５９；ｆｏｕｎｄ ６８．４９，７．２０，２．４２．

［ＡＴＲＰによる［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチル プロペン−２−メチ（ｍｅｔｈ）−オエート（ｏａｔｅ）の重合］
シュレンク管内において、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒおよびＰＭＤＥＴＡを混合し、Ｎ_２下で撹拌した。アニソールを混合物に添加し、１０分間撹拌した後、イニマーを添加した。シュレンク管をガラス栓で封止し、溶液をしばらく撹拌して均一な溶液を得た。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回行った後、シュレンク管を１２０℃に設定した油浴に入れた。１００時間後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却し、解凍・通気して粘稠溶液を得た。ＴＨＦ（５ｍＬ）を溶液に添加し、メタノール（２５ｍＬ）から３回沈殿させた。薄茶色の固体が得られた。次に、真空オーブン内で乾燥させた。収率：０．４２ｇ（７０％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝１７．５×１０^３，Ｐｄｉ＝２．８２．

［イニマーの原子移動ラジカル重合．例：プロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチルの重合］
撹拌棒を備えた乾燥したシュレンク管内において、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（３．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＭｅ_６ＴＲＥＮ（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を混合し、Ｎ_２下で撹拌した。プロペン酸（２−クロロ−２−メトキシカルボニル）エチル（０．３０ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を水（０．３０ｇ）に溶解した溶液を混合物に添加し、Ｎ_２下でしばらく撹拌した。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回行い、Ｎ_２を再充填（１０−３０−２０−１０分）した後、シュレンク管を５０℃に設定した油浴に入れた。４４時間後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却することによって反応を停止させた。解凍後、シュレンク管を開いて内容物を大気に暴露した。５ｍＬのＴＨＦを溶液に添加し、２５ｍＬの飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で二回、２５ｍＬのメタノールで一回沈殿させた。生成物を回収し、真空容器内で乾燥させた。淡黄色のペーストが得られた。収率：０．１２ｇ（４０％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝１．７６×１０^４，Ｐｄｉ＝１．５２．

［イニマーとモノマーの原子移動ラジカル共重合．例：プロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチルと１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシルアクリレートとの共重合］
撹拌棒を備えた乾燥したシュレンク管内において、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（４．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）およびＰＭＤＥＴＡ（６．２５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を混合し、Ｎ_２下で撹拌した。プロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチル（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシルアクリレート（０．３０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の混合物を添加した後、アニソール（０．６ｍＬ）を溶媒として添加した。次に、溶液をＮ_２下で１５分間撹拌した。凍結−ポンプ−解凍サイクルを５回（１０−３０−２０分）行った後、シュレンク管を１３０℃に設定した油浴に入れた。１８時間後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却することによって反応を停止させた。解凍後、シュレンク管を開いて内容物を大気に暴露した。５ｍＬのＴＨＦを溶液に添加し、２５ｍＬの飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で二回、２５ｍＬのメタノールで一回沈殿させた。生成物を回収し、真空容器内で乾燥させた。白色の固体が得られた。収率：０．１０ｇ（３０％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝１．０３×１０^４，Ｐｄｉ＝１．２２．

［イニマーの原子移動ラジカル重合．例：プロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチルの重合例］
撹拌棒を備えた乾燥したシュレンク管内において、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（１．００ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）およびＭｅ_６ＴＲＥＮ（２．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ） を混合し、Ｎ_２下で撹拌した。プロペン酸［２−クロロ−２−｛１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデカン−１−オキシカルボニル｝］エチル（０．２０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、アセトニトリル／水（０．５０ｍＬ／０．１０ｍＬ）を溶媒混合物として添加した。次に、溶液をＮ_２下で１５分間撹拌した。凍結−ポンプ−解凍サイクルを５回（１０−３０−２０分）行った後、シュレンク管を９０℃に設定した油浴に入れた。１２０時間後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却することによって反応を停止させた。解凍後、シュレンク管を開いて内容物を大気に暴露した。５ｍＬのＴＨＦを溶液に添加し、２５ｍＬの飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で二回、２５ｍＬのメタノールで一回沈殿させた。生成物を回収し、真空容器内で乾燥させた。白色の固体が得られた。収率：０．１２ｇ（６６％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝３．２６×１０^４，Ｐｄｉ＝１．９０．

［ＡＴＲＰによるメチルイニマー（Ｂｒ）とアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合］
シュレンク管内において、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒおよび２，２’−ジピリジルを混合し、Ｎ_２下で撹拌した。メチルイニマー（Ｂｒ）およびアクリル酸ｔ−ブチルを混合し、シュレンク管に添加した。シュレンク管をガラス栓で封止し、溶液を１０分間撹拌して均一な溶液を得た。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回行った後、シュレンク管を９０℃に設定した油浴に入れた。４時間後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却し、解凍・通気して粘稠溶液を得た。ＴＨＦ（５ｍＬ）を溶液に添加し、メタノール／水（６０ｍＬ／３０ｍＬ）の混合物から３回沈殿させた。白色のペーストが得られた。次に、真空オーブン内で乾燥させた。収率：１．０８ｇ（４６％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝１５．３×１０^３，Ｐｄｉ＝８．８４．

［ｔ−ブチル基の脱保護（ハイパーブランチアクリル酸の合成）］
ＲＢフラスコ（５０ｍＬ）内において、０．５ｇのハイパーブランチポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）を過剰量のギ酸（１０ｍＬ）に溶解し、３０℃で２４時間撹拌した。溶液を濃縮し、メタノール（５ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（２０ｍＬ）から３回沈殿させた。薄茶色のペーストが得られた。次に、真空オーブン内で乾燥させた。収率：０．１８ｇ（６７％）。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝２．２５×１０^５，Ｐｄｉ＝１０．５．

［−Ｃｌ末端基の−Ｈへの還元（水素化トリｎ−ブチル錫を使用）］
シュレンク管内において、Ｎ_２下でＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（４．４ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）およびＭｅ_６ＴＲＥＮ（７．２ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）を混合した。アニソール（５ｍＬ）をシュレンク管に添加した後、ハイパーブランチポリマー（０．１６ｇ）（ＧＰＣ_ＰＳｔ Ｍ_ｎ＝１３．０×１０^３、Ｐｄｉ＝１．４０）を添加した。ポリマー全体が溶液に溶解するまで溶液をしばらく撹拌した後、水素化トリｎ−ブチル錫（０．１０ｇ）を添加した。シュレンク管をガラス栓で封止し、凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回行った後、シュレンク管を１２０℃に設定した油浴に入れた。５時間の反応後、シュレンク管を液体Ｎ_２で冷却し、解凍し、大気に開放した。溶液をＴＨＦ（５ｍＬ）で稀釈し、塩基性アルミナのプラグを通過させ、メタノール（５０ｍＬ）から３回沈殿させた。次に、真空オーブン内で一晩乾燥させた。収率：０．１３ｇ（８６％）。^１３Ｃ−ＮＭＲによれば、残留ＣＣｌ共鳴は観察されなかった。ＧＰＣ_ＰＳｔ（ＴＨＦ）：Ｍ_ｎ＝９．９０×１０^３，Ｐｄｉ＝１．３５．

以上、特定の実施例および実施形態を参照して本発明を詳細に説明したが、本明細書に記載された実施例および実施形態は単なる例示であり、網羅的な羅列ではない。本発明の変形および変更は当業者には容易に明らかとなるだろう。本発明はそのような全ての変形および均等物を含むものである。本発明は請求項のみによって限定されることを意図するものである。

Claims (17)

1. 下記式で表されるイニマー。
   （式中、Ｘはハロゲン、ニトロキシドまたはチオエステルを示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ’はフルオロカーボン置換基、オリゴ（オキシエチレン）置換基、シロキサン置換基、アルキル基、アリール基、メソゲン基、非メソゲン基、脂肪族基、非脂肪族基、シロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基またはその他のフルオロカーボン基脂肪族基から選択される脂肪族基、非脂肪族基、直鎖状基、分岐状基、メソゲン基、非メソゲン基、キラル基、アキラル基、炭化水素基、または非炭化水素基を示す。）
2. （メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を使用して２−ハロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルまたは２−ハロ−３−ヒドロキシ酪酸エステルの誘導体から合成された、請求項１に記載のイニマー。
3. ＸがＢｒであり、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸に由来する、請求項１に記載のイニマー。
4. ＸがＣｌであり、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸に由来する、請求項１に記載のイニマー。
5. 少なくとも１個のメチレン炭素によって他のエステル基から分離された遊離エステル置換基を有する、請求項１に記載のイニマー。
6. 以下の反応に従ってハロヒドリンエステルを反応させることを含む、イニマーの製造方法。
   （式中、Ｘはハロゲン、ニトロキシドまたはチオエステルを示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ’はフルオロカーボン置換基、オリゴ（オキシエチレン）置換基、シロキサン置換基、アルキル基、アリール基、メソゲン基、非メソゲン基、脂肪族基、非脂肪族基、シロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基またはその他のフルオロカーボン基脂肪族基から選択される脂肪族基、非脂肪族基、直鎖状基、分岐状基、メソゲン基、非メソゲン基、キラル基、アキラル基、炭化水素基、または非炭化水素基を示す。）
7. 前記ハロヒドリンエステルが２−クロロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ハロヒドリンエステルが２−クロロ−３−ヒドロキシ酪酸エステルである、請求項６に記載の方法。
9. 前記ハロヒドリンエステルが２−ブロモ−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルである、請求項６に記載の方法。
10. 前記ハロヒドリンエステルが２−ブロモ−３−ヒドロキシ酪酸エステルである、請求項６に記載の方法。
11. （メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物をさらなる反応物質として添加し、必要に応じて求核剤／塩基および溶媒を添加する、請求項６に記載の方法。
12. 自己縮合ビニル（共）重合によって請求項１に記載のイニマーから合成された、ハイパーブランチポリマー。
13. ポリ（メソゲンアクリレート）、ポリ（脂肪族アクリレート）、ポリ（非脂肪族アクリレート）、ポリ（オリゴ−オキシエチレンアクリレート）、ポリ（シロキサンアクリレート）、ポリ（パーフルオロアクリレート）、ポリ（フルオロアクリレート）、ポリ（脂肪族シリルアクリレート）、ポリ（アクリル酸）またはそれらの塩である、請求項１２に記載のポリマー。
14. 以下の反応に従って請求項１に記載のイニマーを（共）重合させることを含む、ハイパーブランチポリマーの合成方法。
    
15. 前記反応が、ＡＴＲＰ等のラジカル重合を使用した自己縮合ビニル（共）重合による反応である、請求項１４に記載の方法。
16. イニマーを異なるモノマーと共重合させることによってハイパーブランチポリマーを得る、請求項１４に記載の方法。
17. 請求項１４に記載の方法によって得られ、かつ、末端基、ビニル基またはエステル基を還元剤または脱保護剤と反応させることによってさらに変性されたものである、ポリマー。