CN102268108B - 一种含氟丙烯酸酯型atrp小分子引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂及其制备方法与应用。一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂，具有如式I所示的结构；由以下方法制备得到：将100质量份含氟丙烯酸酯单体、1～500质量份溴化氢醋酸饱和溶液、0～500质量份有机溶剂混合均匀，0～60℃下反应9～20h，产物用二氯甲烷萃取，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂。本发明的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂可以引发其他单体进行ATRP聚合，使最终聚合物兼具含氟化合物的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种ATRP引发剂，具体涉及一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂及其制备方法与应用。
背景技术
1995年，我国旅美学者王锦山等首次报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)。该方法为活性/可控的自由基聚合开辟了一条崭新的途径。它以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。
ATRP方法优点很多，如单体选择性广泛，合成的聚合物分子量分布较窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)，能够合成各种拓扑结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、高支化、交联)和均聚物(新型末端官能化、遥爪、高支化等)，以及适合于多种聚合体系等。目前，该方法已成为聚合物合成领域应用最为广泛的技术之一。
引发剂是ATRP聚合成功的关键要素。已报道的ATRP引发剂主要有卤代苯基化合物、卤代酯类化合物、卤代腈基化合物、磺酰卤化物和多卤化物。含氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用小，表面能低，难于被液体或固体浸润或粘附，因此含氟化合物耐氧化性和耐腐蚀性强，而且具有很好的耐水、耐油及耐污性。将含氟丙烯酸酯制备成ATRP小分子引发剂，用于ATRP反应制备聚合物，由于氟的引入可使制备的聚合物兼有含氟化合物的功能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂，该引发剂可以引发其他单体进行ATRP聚合，使最终聚合物兼具含氟化合物的性能。
本发明的另一目的在于提供上述含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂，其结构如式I所示：
其中，R为H或-CH3；
Rf为C2-7(表示2-7个碳)的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换。
上述一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备方法，包括如下步骤：
将100质量份含氟丙烯酸酯单体、1～500质量份溴化氢醋酸溶液、0～100质量份有机溶剂混合均匀，0～60℃下反应9～20h，产物用二氯甲烷萃取，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂；
所述的含氟丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；
所述的有机溶剂为甲苯、1，4-二氧六环或四氢呋喃中的一种。
上述一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于制备含氟聚合物时，包括以下步骤：
将100质量份单体、0.01～50质量份含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂和0.01～50质量份配位剂以及0～500质量份有机溶剂混合均匀，将上述混合物置于冰盐浴中抽真空、鼓氮以除氧；然后加热至80～100℃，加入0.01～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟聚合物；
所述的单体为：①苯乙烯或取代苯乙烯类，如对氯苯乙烯；②(甲基)丙烯酸酯类，包括通用(甲基)丙烯酸酯和带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯，通用(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异丁酯等，带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯等；③(甲基)丙烯腈；④上述单体两种或两种以上的混合物。(示例：(甲基)丙烯酸甲酯是指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)
所述的配位剂包括：①联吡啶及其衍生物，如2，2’-联吡啶；②多氮的直链烷烃，如五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；③三苯基膦；
所述的有机溶剂为甲苯、1，4-二氧六环或四氢呋喃中的一种；
所述的催化剂为低价态金属卤化物(此处低价是相对而言，如铜的溴化物，有溴化铜和溴化亚铜2种，只有低价的溴化亚铜才有催化能力，而溴化铜并没有催化性，类似的溴化亚铁和溴化铁，也是溴化亚铁有催化性)，如溴化亚铜、溴化亚铁；
所述冰盐浴冷冻的条件如下：在100克碎冰中加20g CaCl2·6H2O搅拌均匀得到，温度为-4℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的含氟丙烯酸酯型小分子引发剂，制备方法简单，反应条件温和，可以引发其他单体进行ATRP聚合，所得聚合物分子量分布窄(PDI＜1.25)，说明该引发剂应用于ATRP反应时引发体系对反应的可控性好。所得聚合物由于含氟基团的引入，可以大大提高疏水性能，降低表面张力，从而使最终的聚合物兼具含氟化合物的性能。
附图说明
图1是实施例1中甲基丙烯酸六氟丁酯小分子引发剂的红外光谱。
图2是实施例1中甲基丙烯酸六氟丁酯小分子引发剂的核磁氢谱。
图3是实施例2中甲基丙烯酸三氟乙酯小分子引发剂的红外光谱。
图4是实施例2中甲基丙烯酸三氟乙酯小分子引发剂的核磁氢谱。
图5是实施例3中甲基丙烯酸十二氟庚酯小分子引发剂的红外光谱。
图6是实施例3中甲基丙烯酸十二氟庚酯小分子引发剂的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中测试均按如下标准进行：
水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下测量。
聚合物分子量及分布：通过凝胶渗透色谱(GPC方法)，参照文献(高等学校化学学报，28，2007，2393-2397)方法进行。
实施例1
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：将100g甲基丙烯酸六氟丁酯、1g溴化氢醋酸溶液(湖北金译成精细化工公司生产，下同)混合均匀，在60℃加热10h，产物经二氯甲烷萃取、旋转蒸发处理后，得到含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂。经红外光谱(图1)、核磁氢谱(图2)确认其结构如式II所示：
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将100g甲基丙烯酸异丁酯单体、200g 1，4-二氧六环、0.01g步骤(1)制备的小分子引发剂和0.01g2，2′-联吡啶混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2·6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至85℃，加0.01g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得端基含氟的聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝3.10×105，多分散系数PDI＝1.22，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例2
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：将100g甲基丙烯酸三氟乙酯、50g溴化氢醋酸溶液混合均匀，在100g四氢呋喃中0℃反应20h，产物经二氯甲烷萃取5次、90℃旋转蒸发2h处理后，得到含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂。经红外光谱(图3)、核磁氢谱(图4)确认其结构如式III所示：
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将100g甲基丙烯酸甲酯单体、500g甲苯、50g步骤(1)制备引发剂和50g五甲基二乙烯三胺混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2·6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至100℃，加50g溴化亚铜，持续通氮气，反应25h，得端基含氟的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝550，多分散系数PDI＝1.21，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例3
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：将100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、300g溴化氢醋酸溶液混合均匀，在30℃，加热15h，产物经二氯甲烷萃取5次、90℃旋转蒸发2h处理后，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂。经红外光谱(图5)、核磁氢谱(图6)确认其结构如式IV所示：
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将100g丙烯酸羟丙酯单体、10g步骤(1)制备引发剂和20g三苯基磷混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2·6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至90℃，加0.01g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得端基含氟的聚丙烯酸羟丙酯聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝5010，多分散系数PDI＝1.21，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例4
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：同实施例1步骤(1)。
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将100g对氯苯乙烯、500g甲苯、5g步骤(1)制备引发剂和4.82g 2，2′-联吡啶混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2·6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至100℃，加4.95g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得端基含氟的聚对氯苯乙烯聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝6586，多分散系数PDI＝1.20，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例5
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：同实施例2步骤(1)。
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将100g甲基丙烯酸六氟丁酯、6.45g步骤(1)制备引发剂和3.02g 2，2′-联吡啶混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2.6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至100℃，加2.95g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得端基为甲基丙烯酸三幅乙酯的聚甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝3891，多分散系数PDI＝1.22，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例6
(1)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备：同实施例3步骤(1)。
(2)含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂用于ATRP反应：将60g甲基丙烯酸异丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯、1g步骤(1)制备引发剂和3.20g 2，2′-联吡啶混合均匀，将上述混合物置于含有60g CaCl2.6H2O的100克碎冰(-4℃)中抽真空、鼓氮，重复抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下对混合物加热升温至100℃，加2.95g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，得端基含氟的聚甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测得分子量Mn＝4.56×104，多分散系数PDI＝1.22，表明制备的引发剂能够用于ATRP反应。
实施例7
表1：含氟聚合物的制备及其性能
表中，
溴化甲基丙烯酸六氟丁酯引发剂的制备：100g甲基丙烯酸六氟丁酯、500g溴化氢醋酸溶液混合均匀，在60℃加热10h，产物经二氯甲烷萃取、旋转蒸发处理后，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂。经红外光谱、核磁氢谱确认其结构如式II所示。
溴化甲基丙烯酸六氟丁酯引发剂制备聚合物：将甲基丙烯酸甲酯单体、溴化甲基丙烯酸六氟丁酯引发剂按表中比例以及5.02g 2，2′-联吡啶混合均匀，在含有60g CaCl2.6H2O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(-4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至85℃，加0.56g溴化亚铜，持续通氮气，反应4h，得到含氟聚合物。
溴化甲基丙烯酸十二氟庚酯引发剂的制备：100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、500g溴化氢醋酸溶液混合均匀，在45℃加热9h，产物经二氯甲烷萃取、旋转蒸发处理后，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂。经红外光谱、核磁氢谱确认其结构如式IV所示。
溴化甲基丙烯酸十二氟庚酯引发剂制备聚合物：将苯乙烯、溴化甲基丙烯酸十二氟庚酯引发剂和4.99g 2，2′-联吡啶混合均匀，在含有60g CaCl2.6H2O的100克碎冰中进行冰盐浴冷冻(-4℃)，抽真空、鼓氮重复3次，在氮气保护下升温至80℃，加0.92g溴化亚铜，持续通氮气，反应5h，得到含氟聚合物。
从表中数据可以看出，①不同的氟化丙烯酸酯均可通过本发明制备成ATRP小分子引发剂；②将本发明的引发剂应用于ATRP反应，可成功引发其他单体聚合，且所得聚合物分子量分布较窄；③从接触角的数据可以看出，由于氟的引入，所得聚合物的憎水性有一定提高，表面能大大降低。即聚合物兼有氟的性能。甲基丙烯酸甲酯均聚物的接触角为70°左右[Polymer 48(2007)7455-7460]，聚苯乙烯的接触角为85°[Journal of Colloid and Interface Science 319(2008)63-71]。表面能的计算根据文献Macromolecular Reaction Engineering 2(2008)398-406，从接触角数据可知，甲基丙烯酸甲酯均聚物和聚苯乙烯的表面能分别为41.7和32.4mN/m。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂，其特征在于：具有如式I所示的结构，
其中，R为-CH3；Rf为C2-7的多氟烷基。
2.权利要求1所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将100质量份含氟丙烯酸酯单体、1～500质量份溴化氢醋酸溶液、0～100质量份有机溶剂混合均匀，0～60℃下反应9～20h后得到的产物用二氯甲烷萃取，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂；
所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种；
所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
3.权利要求1所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用。
4.根据权利要求3所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于包括以下步骤：
将100质量份单体、0.01～50质量份含氟丙烯酸酯型ATRP引发剂和0.01～50质量份配位剂以及0～500质量份有机溶剂混合均匀，将上述混合物置于冰盐浴中抽真空、鼓氮以除氧；然后加热至80～100℃，加入0.01～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟聚合物；
所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于：所述的单体为苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯或（甲基）丙烯腈中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于：所述的配位剂为联吡啶、2,2’-联吡啶、五甲基二乙烯三胺或三苯基膦中的一种。
7.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于：所述的催化剂为溴化亚铜或溴化亚铁中的一种。
8.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引发剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于：所述冰盐浴的条件是：在100克碎冰中加20gCaCl2·6H2O，搅拌均匀，温度为-4℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20130410 Termination date: 20140513 |