KR102530712B1 - 리튬 전지 전극용의 결착제 조성물 및 그것을 이용한 전극 - Google Patents

리튬 전지 전극용의 결착제 조성물 및 그것을 이용한 전극 Download PDF

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후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 충방전 용량이 저하되는 등의 문제를 해결하는 우수한 결착제 조성물, 그것을 이용한 슬러리 조성물 및 전극과, 그 전극의 제작 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명은, "아크릴산 유래의 모노머 단위와, 하기 일반식 (I) 등으로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머, 2가~10가의 알코올, 및 물을 포함하여 이루어지는 결착제 조성물;
[식 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고(단, R2가 수소 원자인 경우, R1은 메틸기를 나타냄), R2는, 수소 원자; 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 알킬기 등을 나타낸다.].", "1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 상기 결착제 조성물을 포함하여 이루어지는 리튬 전지용의 슬러리 조성물", "1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 3) 상기 결착제 조성물 유래의 결착제, 및 4) 집전체를 갖는 리튬 전지용의 전극", 및 "상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용의 전극 제작 방법"에 관한 것이다.

Description

리튬 전지 전극용의 결착제 조성물 및 그것을 이용한 전극
본 발명은, 리튬 전지에 있어서 이용되는, 결착제 조성물, 슬러리 조성물 및 전극과, 그 전극의 제작 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는, 이차 전지로서 휴대 전화 등 다양한 포터블 디바이스의 전원으로서 이용되고 있지만, 최근, 자동차 용도 등을 상정한 대형 전지의 연구 개발이 활발해지고 있다. 이로 인하여, 현행의 리튬 전지의 에너지 밀도를 더 증대시키는 것이 필요 불가결해지고 있다. 따라서, 리튬 전지의 고용량화를 위하여, 활물질로서 탄소 대신에 실리콘을 이용하는 것이 주목받고 있다. 실리콘을 이용한 리튬 전지가 고용량이 되는 이유로서는, 실리콘이 실온에서 전기 화학적으로 리튬과 합금 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 탄소를 이용한 경우에 비하여 높은 전기 용량을 초래하는 것에 기인한다고 생각되고 있다.
그러나, 실리콘을 활물질로서 이용한 경우, 충방전 시에 실리콘이 큰 체적 변화(3배 이상으로 비대화)를 일으키는 것이 알려져 있다. 그리고, 이 체적 변화에 의하여 충방전 시에 전극 구조의 파괴가 일어나, 전극의 파괴로 연결된다. 결과적으로, 충방전 용량이 저하되는 등의 문제를 갖고 있었다.
체적 변화의 억제 방법으로서, 최근에는 실리콘 대신에 일산화 실리콘(SiO)의 이용이 시도되고 있지만, 일산화 실리콘을 활물질로서 이용한 경우에서도 체적 팽창이 있어, 실용화에는 과제가 있다(특허문헌 1). 또한, 일산화 실리콘은 초기의 충방전 효율이 낮아, 그것을 고려한 정극이 과잉인 전지 용량을 필요로 한다. 이 문제의 해결로서 다양한 방법이 검토되고 있으며, 예를 들면, 탄소를 피복한 일산화 실리콘(SiOC)의 사용 등이 보고되고 있다(특허문헌 2).
또, 전지의 고용량화나 안정성능의 향상을 목적으로 하여 결착제를 이용하는 다양한 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 3, 4). 그러나, 이러한 대상 활물질은 주로 탄소이며, SiOC를 비롯한 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물을 이용한 경우에 있어서의 상기 문제의 해소를 목적으로 한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-210962 특허문헌 2: WO2012/036127 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-080971 특허문헌 4: 일본특허 4851092호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하는 우수한 결착제 조성물, 그것을 이용한 슬러리 조성물 및 전극과, 그 전극의 제작 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 활물질로서 탄소를 함유하는 재료, 특히 SiOC를 비롯한 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물을 이용한 경우에 있어서의 상기 문제를 해결하기 위하여, 다양한 결착제를 검토해 왔다. 그 결과, 특정의 코폴리머, 그 코폴리머끼리를 결합시키기 위한 2가~10가의 알코올, 및 물을 포함하여 이루어지는 조성물을 결착제로서 이용함으로써, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물을 이용한 경우여도, 우수한 충방전 용량이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명 [i]~[x]를 내포한다.
[i] 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머, 2가~10가의 알코올, 및 물을 포함하여 이루어지는 결착제 조성물(이하, 본 발명의 결착제 조성물로 약기하는 경우가 있다);
Figure 112019050852060-pct00001
[식 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고(단, R2가 수소 원자인 경우, R1은 메틸기를 나타냄), R2는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 6~10의 아릴기; 탄소수 7~13의 아릴알킬기; 탄소수 2~9의 알콕시알킬기; 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 탄소수 5~7의 모폴리노알킬기; 탄소수 3~9의 트라이알킬실릴기; 산소 원자를 갖는 또는 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화 수소기; 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기; 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기; 하기 일반식 (IV)로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00002
(식 중, R3은, 하이드록시기를 치환기로서 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, v는 2~20의 정수를 나타냄); 혹은, 하기 일반식 (V)로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00003
(식 중, R5~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R8은, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.],
Figure 112019050852060-pct00004
(식 중, R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R13은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기, 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타낸다.)
[ii] 2가~10가의 알코올이, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 화합물인, 상기 발명 [i]에 기재된 조성물;
Figure 112019050852060-pct00005
(식 중, R71은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R72는, 하이드록시기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내며, R73은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내고, R74는, -O-를 쇄중에 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 R72, 복수의 R73 및 복수의 R74는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
[iii] 코폴리머가, 하기 일반식 [1]~[13]에 기재된 화합물 및 하기 일반식 [14]에 기재된 폴리머로부터 선택되는 가교제에 의하여 가교된 것인, 상기 발명 [i] 또는 [ii]에 기재된 조성물;
Figure 112019050852060-pct00006
(식 중, a는 1~6의 정수를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00007
[식 중, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식 [2-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00008
(식 중, R22는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, b는 1~6의 정수를 나타냄), 또는 하기 일반식 [2-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00009
(식 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 1~22의 정수를 나타냄)를 나타낸다.],
Figure 112019050852060-pct00010
(식 중, R27~R33은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00011
(식 중, R34~R37은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, d는 1~6의 정수를 나타내며, e는 0~6의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00012
(식 중, R38~R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 바이닐기 또는 바이닐케톤기를 나타내고, 이들 중 적어도 2개 이상은 바이닐기 또는 바이닐케톤기이다.),
Figure 112019050852060-pct00013
(식 중, R46~R48은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00014
(식 중, 환 Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R49는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, h는 2~4의 정수를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00015
(식 중, 환 Ar2 및 환 Ar3은, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R50은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00016
(식 중, 환 Ar4는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00017
(식 중, i는 0~6의 정수를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00018
(식 중, R51은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112019050852060-pct00019
[식 중, R52는, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [12-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00020
(식 중, R53은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R54는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar5는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, j는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [12-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00021
(식 중, R55는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, 환 Ar5 및 j는, 상기와 동일함)를 나타낸다.],
Figure 112019050852060-pct00022
[식 중, R56 및 R57은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 혹은 하기 일반식 [13-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00023
(식 중, R58은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R59는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar6은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, k는, 0~5의 정수를 나타냄)를 나타낸다.],
Figure 112019050852060-pct00024
[식 중, R60은, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [14-1] 또는 [14-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00025
(식 중, R61은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R62는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar7은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, p는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [14-3]으로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00026
(식 중, R63은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R61, R62, 환 Ar7 및 p는, 상기와 동일함)를 나타내며, m은 10~10000의 정수를 나타낸다.].
[iv] 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 상기 발명 [i]~[iii] 중 어느 하나에 기재된 결착제 조성물을 포함하여 이루어지는 리튬 전지용의 슬러리 조성물.
[v] 탄소를 함유하는 활물질이, 탄소, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 또는 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘을 적어도 1종 함유하는 상기 발명 [iv]에 기재된 조성물.
[vi] 부극 제작용인, 상기 발명 [iv] 또는 [v]에 기재된 조성물.
[vii] 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 3) 상기 발명 [i]~[iii] 중 어느 하나에 기재된 결착제 조성물 유래의 결착제, 및 4) 집전체를 갖는 리튬 전지용의 전극.
[viii] 탄소를 함유하는 활물질이, 탄소, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 또는 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘을 적어도 1종 함유하는 상기 발명 [vii]에 기재된 전극.
[ix] 전극이 부극인, 상기 발명 [vii] 또는 [viii]에 기재된 전극.
[x] 상기 발명 [iv]~[vi] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용의 전극 제작 방법.
본 발명의 결착제 조성물을 이용하여 리튬 전극을 제작함으로써, 탄소를 함유하는 활물질, 특히 SiOC를 비롯한 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물을 포함하는 활물질을 이용한 경우여도 높은 충방전 용량을 유지하는 전극의 제공을 가능하게 한다. 또, 그 전극을 이용함으로써, 장기에 걸쳐 고용량을 유지할 수 있는 전지의 제공을 가능하게 한다.
본 명세서에 있어서, 바인더 용액이란, 1종 이상의 폴리머와 그 외의 화합물(가교제 등의 첨가제)을 물에 혼합시켜 이루어지는 수용액을 나타내는 용어이며, 바인더란, 그 바인더 용액을 건조시켜 수분을 제거한 상태를 나타내는 용어이다. 본 발명의 결착제 조성물은 바인더 용액의 일종이며, 본 발명의 결착제 조성물 유래의 결착제는 바인더의 일종이다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
또, 본 명세서에 있어서, n-은 normal-체를, i-는 iso-체를, 각각 나타낸다.
[아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머]
본 발명의 결착제 조성물은, 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머를 포함하는 것이다(이하, 본 발명에 관한 코폴리머로 약기하는 경우가 있다).
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 또, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 사이클로헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 사이클로옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 사이클로노닐기, n-데실기, 아이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 사이클로데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-아이코실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 말단 부분이 불소화된 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 (퍼플루오로알킬)알킬기가 바람직하며, (퍼플루오로알킬)알킬기가 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로뷰틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기, 플루오로트라이데실기, 플루오로테트라데실기, 플루오로펜타데실기, 플루오로헥사데실기, 플루오로헵타데실기, 플루오로옥타데실기, 플루오로노나데실기, 플루오로아이코실기, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로프로필기, 트라이플루오로뷰틸기, 트라이플루오로펜틸기, 트라이플루오로헥실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, (퍼플루오로뷰틸)메틸기, (퍼플루오로뷰틸)에틸기, (퍼플루오로뷰틸)프로필기, (퍼플루오로헥실)메틸기, (퍼플루오로헥실)에틸기, (퍼플루오로헥실)프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로프로필기, 트라이플루오로뷰틸기, 트라이플루오로펜틸기, 트라이플루오로헥실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, (퍼플루오로뷰틸)메틸기, (퍼플루오로뷰틸)에틸기, (퍼플루오로뷰틸)프로필기, (퍼플루오로헥실)메틸기, (퍼플루오로헥실)에틸기, (퍼플루오로헥실)프로필기가 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, (퍼플루오로뷰틸)메틸기, (퍼플루오로뷰틸)에틸기, (퍼플루오로헥실)메틸기, (퍼플루오로헥실)에틸기가 보다 바람직하며, (퍼플루오로뷰틸)에틸기, (퍼플루오로헥실)에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 말단 부분이 하이드록시기로 치환된 것이 바람직하고, 1~2개의 수소가 하이드록시기로 치환된 것이 바람직하며, 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1~6의 것이 바람직하고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 다이하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 다이하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 다이하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 다이하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기, 다이하이드록시헥실기, 하이드록시헵틸기, 하이드록시옥틸기, 하이드록시노닐기, 하이드록시데실기, 하이드록시운데실기, 하이드록시도데실기, 하이드록시트라이데실기, 하이드록시테트라데실기, 하이드록시펜타데실기, 하이드록시헥사데실기, 하이드록시헵타데실기, 하이드록시옥타데실기, 하이드록시노나데실기, 하이드록시아이코실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 다이하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 다이하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 다이하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 다이하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기, 다이하이드록시헥실기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 더 바람직하고, 하이드록시에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 7~13의 아릴알킬기로서는, 탄소수 7~9의 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 2~9의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시뷰틸기, 메톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기, 메톡시옥틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시뷰틸기, 에톡시펜틸기, 에톡시헥실기, 에톡시헵틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기, 프로폭시뷰틸기, 프로폭시펜틸기, 프로폭시헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기로서는, 메톡시메톡시메틸기, 메톡시메톡시에틸기, 메톡시메톡시프로필기, 에톡시메톡시메틸기, 에톡시메톡시에틸기, 에톡시메톡시프로필기, 프로폭시메톡시메틸기, 프로폭시메톡시에틸기, 프로폭시메톡시프로필기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시프로필기, 에톡시에톡시메틸기, 에톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시프로필기, 프로폭시에톡시메틸기, 프로폭시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시프로필기, 메톡시프로폭시메틸기, 메톡시프로폭시에틸기, 메톡시프로폭시프로필기, 에톡시프로폭시메틸기, 에톡시프로폭시에틸기, 에톡시프로폭시프로필기, 프로폭시프로폭시메틸기, 프로폭시프로폭시에틸기, 프로폭시프로폭시프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기로서는, 탄소수 7~9의 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 페녹시프로필기, 나프틸옥시메틸기, 나프틸옥시에틸기, 나프틸옥시프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 페녹시프로필기가 바람직하고, 페녹시에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 5~7의 모폴리노알킬기로서는, 예를 들면 모폴리노메틸기, 모폴리노에틸기, 모폴리노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 3~9의 트라이알킬실릴기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 산소 원자를 갖는 탄소수 6~12의 지환식 탄화 수소기로서는, 다이사이클로펜텐일옥시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화 수소기로서는, 사이클로헥실기, 아이소보닐기, 다이사이클로펜탄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기로서는, 다이메틸아미노메틸기, 다이메틸아미노에틸기, 다이메틸아미노프로필기, 다이에틸아미노메틸기, 다이에틸아미노에틸기, 다이에틸아미노프로필기, 다이프로필아미노메틸기, 다이프로필아미노에틸기, 다이프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R2에 있어서의 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기의 알킬기는 통상 탄소수 1~6이며, 탄소수 1~3의 것이 바람직하고, 직쇄상의 것이 바람직하다. 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 2-헥사하이드로프탈이미도메틸기, 2-헥사하이드로프탈이미도에틸기, 2-헥사하이드로프탈이미도프로필기, 2-헥사하이드로프탈이미도뷰틸기, 2-헥사하이드로프탈이미도펜틸기, 2-헥사하이드로프탈이미도헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)의 R3에 있어서의 하이드록시기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 하이드록시메틸렌기, 하이드록시에틸렌기, 하이드록시트라이메틸렌기, 하이드록시테트라메틸렌기, 하이드록시펜타메틸렌기, 하이드록시헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸렌기, 하이드록시에틸렌기, 하이드록시트라이메틸렌기가 바람직하고, 하이드록시트라이메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (IV)의 R3에 있어서의 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~4의 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 탄소수 1~3이 바람직하다. 또, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (IV)의 R3으로서는, 무치환의 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV)의 R4로서는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV)의 v로서는, 2~10의 정수가 바람직하고, 4~10의 정수가 보다 바람직하다. 또, v개의 -(R3-O)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (IV)로 나타나는 기의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 에틸폴리에틸렌글라이콜기, n-프로필폴리에틸렌글라이콜기, 아이소프로필폴리에틸렌글라이콜기, 페닐폴리에틸렌글라이콜기, 폴리트라이메틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기, 에틸폴리프로필렌글라이콜기, n-프로필폴리프로필렌글라이콜기, 아이소프로필폴리프로필렌글라이콜기, 페닐폴리프로필렌글라이콜기, 폴리테트라메틸렌글라이콜기, 폴리펜타메틸렌글라이콜기, 폴리헥사메틸렌글라이콜기 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기가 보다 바람직하다.
일반식 (V)의 R5~R7에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (V)의 R8에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (V)로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이메틸암모늄메틸기, 트라이메틸암모늄에틸기, 트라이메틸암모늄프로필기, 트라이에틸암모늄메틸기, 트라이에틸암모늄에틸기, 트라이에틸암모늄프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 것이어도 되지만, R2가 수소 원자인 경우, 메틸기를 나타낸다.
일반식 (I)의 R2로서는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기; 혹은 일반식 (IV)로 나타나는 기가 바람직하고, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 혹은 일반식 (IV)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 수소 원자; 혹은 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 더 바람직하고, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (I-I)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00027
[식 중, R101은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고(단, R102가 수소 원자인 경우, R101은 메틸기를 나타냄), R102는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기; 혹은 하기 일반식 (IV-I)로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00028
(식 중, R103은, 무치환의 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R104는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, v는 상기와 동일함)를 나타낸다.]
일반식 (I-I)의 R102에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 및 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기로서는, 일반식 (I)의 R2에 있어서의 그들과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (IV-I)의 R103에 있어서의 무치환의 탄소수 2~6의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~4의 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV-I)의 R104에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (IV-I)의 R104로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (IV-I)로 나타나는 기의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 에틸폴리에틸렌글라이콜기, n-프로필폴리에틸렌글라이콜기, 아이소프로필폴리에틸렌글라이콜기, 폴리트라이메틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기, 에틸폴리프로필렌글라이콜기, n-프로필폴리프로필렌글라이콜기, 아이소프로필폴리프로필렌글라이콜기, 폴리테트라메틸렌글라이콜기, 폴리펜타메틸렌글라이콜기, 폴리헥사메틸렌글라이콜기 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기가 보다 바람직하다.
일반식 (I-I)의 R101로서는, 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 것이어도 되지만, R102가 수소 원자인 경우, 메틸기를 나타낸다.
일반식 (I-I)의 R102로서는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 혹은 일반식 (IV-I)로 나타나는 기가 바람직하고, 수소 원자; 혹은 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (I-II)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00029
[식 중, R201은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고(단, R202가 수소 원자인 경우, R201은 메틸기를 나타냄), R202는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 혹은 일반식 (IV-II)로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00030
(식 중, R203은, 무치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R204는, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, v는 상기와 동일함)를 나타낸다.]
일반식 (I-II)의 R202에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 및 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기로서는, 일반식 (I)의 R2에 있어서의 그들과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (IV-II)의 R203에 있어서의 무치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (IV-II)의 R204에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (IV-II)의 R204로서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (IV-II)로 나타나는 기의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 에틸폴리에틸렌글라이콜기, n-프로필폴리에틸렌글라이콜기, 아이소프로필폴리에틸렌글라이콜기, 폴리트라이메틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기, 에틸폴리프로필렌글라이콜기, n-프로필폴리프로필렌글라이콜기, 아이소프로필폴리프로필렌글라이콜기, 폴리테트라메틸렌글라이콜기를 들 수 있으며, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기, 폴리프로필렌글라이콜기, 메틸폴리프로필렌글라이콜기가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜기, 메틸폴리에틸렌글라이콜기가 보다 바람직하다.
일반식 (I-II)의 R201로서는, 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 것이어도 되지만, R202가 수소 원자인 경우, 메틸기를 나타낸다.
일반식 (I-II)의 R202로서는, 수소 원자, 혹은 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산, (메트)아크릴산-n-뷰틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산 트라이플루오로메틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산(퍼플루오로뷰틸)메틸, (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸, (메트)아크릴산(퍼플루오로헥실)메틸, (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산 하이드록시메틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 하이드록시펜틸, (메트)아크릴산 하이드록시헥실, (메트)아크릴산 페녹시메틸, (메트)아크릴산 페녹시에틸, (메트)아크릴산 페녹시프로필, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메타크릴산, (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸, (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산 하이드록시메틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 하이드록시펜틸, (메트)아크릴산 하이드록시헥실이 바람직하고, (메트)아크릴산 하이드록시메틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 하이드록시에틸이 특히 바람직하다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 시판의 것이어도 되고, 자체 공지의 방법에 의하여 적절히 합성한 것이어도 된다.
일반식 (II)의 R12 및 R13에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기가 바람직하고, 아이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식 (II)의 R13에 있어서의 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기로서는, 다이메틸아미노메틸기, 다이메틸아미노에틸기, 다이메틸아미노프로필기, 다이에틸아미노메틸기, 다이에틸아미노에틸기, 다이에틸아미노프로필기, 다이프로필아미노메틸기, 다이프로필아미노에틸기, 다이프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (II)의 R13에 있어서의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로서는, 말단 부분이 하이드록시기로 치환된 것이 바람직하다. 또, 1~2개의 수소가 하이드록시기로 치환된 것이 바람직하고, 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1~3의 것이 바람직하고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 다이하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 다이하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 다이하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 다이하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기, 다이하이드록시헥실기를 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기가 바람직하고, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (II)의 R11로서는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (II)의 R12로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (II)의 R13으로서는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (II-I)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00031
(식 중, R113은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 상기와 동일하다.)
일반식 (II-I)의 R113에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로서는, 일반식 (II)의 R13에 있어서의 그들과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (II-I)의 R113으로서는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (II-II)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00032
(식 중, R212 및 R213은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R11은 상기와 동일하다.)
일반식 (II-II)의 R212 및 R213에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있으며, 아이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (II-II)의 R212 및 R213으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-n-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이-n-프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-n-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드가 바람직하고, (메트)아크릴아마이드가 보다 바람직하며, 아크릴아마이드가 특히 바람직하다. 일반식 (II)로 나타나는 화합물은, 시판의 것이어도 되고, 자체 공지의 방법에 의하여 적절히 합성한 것이어도 된다.
본 발명에 관한 코폴리머의 구성 성분의 조합으로서는, 하기 표에 기재된 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도 조합 1~4가 바람직하고, 조합 1, 3 및 4가 보다 바람직하며, 조합 1이 특히 바람직하다. 또한, 조합 1 중에서도, 아크릴산 유래의 모노머 단위와 일반식 (I-I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1종으로 이루어지는 조합이 바람직하고, 아크릴산 유래의 모노머 단위와 일반식 (I-II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1종으로 이루어지는 조합이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서 들고 있는 화합물 유래의 모노머 단위 1종으로 이루어지는 조합이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00033
본 발명에 관한 코폴리머에 있어서의, 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위의 비율은, 질량비로서 통상, 아크릴산 유래의 모노머 단위/일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위=30/70~70/30이며, 바람직하게는 40/60~60/40이다.
본 발명에 관한 코폴리머는 중화된 것이어도 되고, 중화된 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 관한 코폴리머 중 카복시기의 일부 또는 전부가 염이어도 된다. 중화된 본 발명에 관한 코폴리머로서는, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속으로 중화된 것이 바람직하고, 수산화 나트륨으로 중화된 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 중화된 본 발명에 관한 코폴리머를 이용하면 전극 부재의 분산성이 향상되어, 활물질과 도전성 화합물을 집전체 상에 균일하게 분포시킬 수 있기 때문에, 전극의 전기 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 이때의 중화도는, 통상 60~100%, 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 70~90%이다.
본 발명에 관한 코폴리머는 가교된 것이어도 되고, 가교된 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 코폴리머의 가교에 이용되는 가교제로서는, 후술하는 일반식 [1]~[13]에 기재된 화합물 및 일반식 [14]에 기재된 폴리머로부터 선택되는 가교제를 들 수 있다(이하, 본 발명에 관한 가교제로 약기하는 경우가 있다). 또, 가교된 본 발명에 관한 코폴리머는, 추가로 중화된 것이어도 된다.
가교된 본 발명에 관한 코폴리머의 점도로서는, 회전 점도계의 회전 속도가 12rpm인 경우, 통상 500~50,000mPa·s, 바람직하게는 1,000~50,000mPa·s이다. 또한, 회전 점도계는, 회전 속도 12rpm에 있어서 상한 점도가 50,000mPa·s인 것을 이용했다. 그 점도는, 본 발명에 관한 코폴리머를 1질량%의 농도로 물에 분산(현탁)시킨 것을, 20~25℃에서 B형 회전 점도계로 측정한 값이다.
본 발명에 관한 코폴리머의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~10,000,000, 바람직하게는 10,000~5,000,000이다.
본 발명에 관한 코폴리머로서는, 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교된 것이 바람직하고, 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되며, 또한 중화된 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이며, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교된 것이 바람직하고; 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이며, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되고, 또한 중화된 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴산 유래의 모노머 단위와 일반식 (I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이며, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되고, 또한 중화된 것이 바람직하고; 아크릴산 유래의 모노머 단위와 일반식 (I-I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이며, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되고, 또한 중화된 것이 보다 바람직하며; 아크릴산 유래의 모노머 단위와 일반식 (I-II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이고, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되며, 또한 중화된 것이 더 바람직하고; 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서 들고 있는 화합물 유래의 모노머 단위 1종을 구성 성분으로 하는 코폴리머이며, 그 코폴리머가 본 발명에 관한 가교제에 의하여 가교되고, 또한 중화된 것이 특히 바람직하다.
[본 발명에 관한 가교제]
본 발명에 관한 코폴리머의 가교에 이용되는 가교제로서는, 하기 일반식 [1]~[13]에 기재된 화합물 및 하기 일반식 [14]에 기재된 폴리머로부터 선택되는 가교제를 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00034
(식 중, a는 1~6의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00035
[식 중, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식 [2-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00036
(식 중, R22는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, b는 1~6의 정수를 나타냄), 또는 하기 일반식 [2-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00037
(식 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 1~22의 정수를 나타냄)를 나타낸다.]
Figure 112019050852060-pct00038
(식 중, R27~R33은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00039
(식 중, R34~R37은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, d는 1~6의 정수를 나타내며, e는 0~6의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00040
(식 중, R38~R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 바이닐기 또는 바이닐케톤기를 나타내고, 이들 중 적어도 2개 이상은 바이닐기 또는 바이닐케톤기이다.)
Figure 112019050852060-pct00041
(식 중, R46~R48은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00042
(식 중, 환 Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R49는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, h는 2~4의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00043
(식 중, 환 Ar2 및 환 Ar3은, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R50은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00044
(식 중, 환 Ar4는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00045
(식 중, i는 0~6의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00046
(식 중, R51은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00047
[식 중, R52는, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [12-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00048
(식 중, R53은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R54는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar5는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, j는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [12-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00049
(식 중, R55는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, 환 Ar5 및 j는, 상기와 동일함)를 나타낸다.]
Figure 112019050852060-pct00050
[식 중, R56 및 R57은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 혹은 하기 일반식 [13-1]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00051
(식 중, R58은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R59는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar6은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, k는, 0~5의 정수를 나타냄)를 나타낸다.]
Figure 112019050852060-pct00052
[식 중, R60은, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [14-1] 또는 [14-2]로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00053
(식 중, R61은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R62는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar7은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, p는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [14-3]으로 나타나는 기
Figure 112019050852060-pct00054
(식 중, R63은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R61, R62, 환 Ar7 및 p는, 상기와 동일함)를 나타내며, m은 10~10000의 정수를 나타낸다.]
일반식 [1]에 있어서의 a로서는, 1~3의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 [1]에 기재된 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 알릴(아크릴산-2-프로펜일), 아크릴산-3-뷰텐일, 아크릴산-4-펜텐일, 아크릴산-5-헥사인일, 아크릴산-6-헵텐일, 아크릴산-7-옥텐일 등을 들 수 있으며, 아크릴산 알릴이 바람직하다.
일반식 [2]의 R21에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 또, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1-에틸트라이메틸렌기, 2-에틸트라이메틸렌기, n-프로필에틸렌기, 아이소프로필에틸렌기, n-뷰틸메틸렌기, 아이소뷰틸메틸렌기, tert-뷰틸메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 2-에틸테트라메틸렌기, 1-n-프로필트라이메틸렌기, 1-아이소프로필트라이메틸렌기, 2-n-프로필트라이메틸렌기, 2-아이소프로필트라이메틸렌기, n-뷰틸에틸렌기, 아이소뷰틸에틸렌기, tert-뷰틸에틸렌기, n-펜틸메틸렌기, 아이소펜틸메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트라이데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 아이코사메틸렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로운데실렌기, 사이클로도데실렌기, 사이클로트라이데실렌기, 사이클로헥사데실렌기, 사이클로옥타데실렌기, 사이클로아이코실렌기, -C6H10-CH2-기, -C6H10-C2H4-기, -C6H10-C3H6-기, -C6H10-C4H8-기, -C6H10-C5H10-기, -C6H10-C6H12-기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~3의 것이 바람직하고, 탄소수 2~3의 것이 보다 바람직하다. 또, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 [2-1]의 b로서는, 2~6의 정수가 바람직하고, 4~6의 정수가 보다 바람직하다. b가 2 이상인 경우, b개의 -(R22-O)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [2-1]로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 [2-1-1]~[2-1-3]으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00055
(식 중, b는 상기와 동일하다.)
일반식 [2-2]의 R23 및 R24에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [2-2]의 c로서는, 2~13의 정수가 바람직하고, 3~8의 정수가 보다 바람직하다. c가 2 이상인 경우, c개의 -(R23-O)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [2-2]로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 [2-2-1]~[2-2-3]으로 나타나는 기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [2-2-2]로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00056
(식 중, c는 상기와 동일하다.)
일반식 [2]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 [2-01]~[2-14]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [2-09]~[2-14]에 기재된 화합물이 바람직하고, 일반식 [2-11] 및 [2-12]에 기재된 화합물이 보다 바람직하며, 일반식 [2-11]에 기재된 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00057
(식 중, b 및 c는 상기와 동일하고, s는 1~6의 정수를 나타내며, 4~6의 정수가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.)
일반식 [3]의 R27~R33에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [3]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [3-01]~[3-03]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 식 [3-01]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00058
일반식 [4]의 R34~R37에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [4]의 d로서는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. d가 2 이상인 경우, d개의 -(O-R34)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [4]의 e로서는, 0~2의 정수가 바람직하다. e가 2 이상인 경우, e개의 -(R35-O)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다. 또한, e가 0인 경우, -(R35-O)-는 결합손(본드)을 나타낸다. 즉, 인접하는 -O-와 -(R37)g-가 직접 결합하는 것을 나타낸다. 이하, 결합손은 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 [4]의 f 및 g는, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고, f와 g가 동일한 것이 바람직하다. 또한, f가 0인 경우, -R36-은 결합손을 나타내고, g가 0인 경우, -R37-은, 결합손을 나타낸다.
일반식 [4]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 [4-1] 또는 [4-2]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [4-1]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00059
(식 중, R64 및 R65는 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 트라이메틸렌기를 나타내고, d'는 1 또는 2를 나타내며, e'는 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019050852060-pct00060
(식 중, R66은 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기를 나타내고, d''는 1~4의 정수를 나타낸다.)
일반식 [4-1]의 R64 및 R65로서는, 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 [4-1]의 d' 및 e'는, 동일한 것이 바람직하다. d'가 2인 경우, d'개의 -(O-R64)-기는, 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다. e'가 2인 경우, e'개의 -(R65-O)-기는, 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다. 또한, e'가 0인 경우, -(R65-O)-는 결합손을 나타낸다.
일반식 [4-2]의 R66으로서는, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다.
일반식 [4-2]의 d''로서는, 1 또는 2가 바람직하다. d''가 2 이상인 경우, d''개의 -(O-R65)-기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [4]에 기재된 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [4-01]~[4-10]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 식 [4-02]~[4-05]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00061
일반식 [5]에 있어서의 R38~R45 중, 적어도 2개 이상이 바이닐기 또는 바이닐케톤기이며, 5~8개가 바이닐기 또는 바이닐케톤기인 것이 바람직하고, 5~7개가 바이닐기 또는 바이닐케톤기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 [5]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [5-01]~[5-06]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00062
일반식 [6]의 R46~R48에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [6]의 R46 및 R48로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [6]의 R47로서는, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기가 바람직하고, 사이클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [6]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [6-01]~[6-03]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00063
일반식 [7]의 R49에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [7]의 환 Ar1로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [7]의 h로서는, 3~4의 정수가 바람직하다. h개의 하기 식으로 나타나는 기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 모두 동일한 것이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00064
(식 중, R49는 상기와 동일하다.)
일반식 [7]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [7-01]~[7-02]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00065
일반식 [8]의 환 Ar2 및 환 Ar3으로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [8]의 R50에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하고, 트라이메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [8]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [8-01]~[8-03]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 식 [8-03]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00066
일반식 [9]의 환 Ar4로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [9]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 [9-01] 및 [9-02]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 식 [9-01]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00067
일반식 [10]의 i로서는, 0~3의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 [10]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 다이바이닐에틸렌글라이콜(1,5-헥사다이엔-3,4-다이올), 1,6-헵타다이엔-3,5-다이올, 1,7-옥타다이엔-3,6-다이올, 1,8-노나다이엔-3,7-다이올 등을 들 수 있으며, 다이바이닐에틸렌글라이콜이 바람직하다.
일반식 [11]의 R51에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [11]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 N,N’-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N’-에틸렌비스아크릴아마이드, N,N’-트라이메틸렌비스아크릴아마이드 등을 들 수 있으며, N,N’-메틸렌비스아크릴아마이드가 바람직하다.
일반식 [12]의 R52에 있어서의 "치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기"의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 1~6은, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 이하 마찬가지로, 치환기를 갖는 기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 [12]의 R52에 있어서의 "치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기"의 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.
일반식 [12]의 R52에 있어서의 치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기 및 치환기를 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는, 1 또는 2개의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 페닐기 등의 탄소수 6~10의 아릴기; 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기; 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 뷰톡시에틸기 등의 탄소수 2~7의 알콕시알킬기; 2-하이드록시에톡시기 등의 탄소수 1~6의 하이드록시알콕시기; 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 탄소수 2~7의 알콕시알콕시기; 2-설포에틸기 등의 탄소수 1~6의 설포알킬기; 카복시메틸기, 카복시에틸기, 카복시프로필기, 카복시뷰틸기, 카복시펜틸기, 카복시헥실기 등의 탄소수 2~7의 카복시알킬기; 사이아노메틸기, 사이아노에틸기, 사이아노프로필기, 사이아노뷰틸기, 사이아노펜틸기, 사이아노헥실기 등의 탄소수 2~7의 사이아노알킬기; 설포기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.
일반식 [12]의 R52로서는, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 및 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 또는 무치환의 페닐렌기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [12-1] 및 [12-2]의 R53에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [12-1] 및 [12-2]의 R54와, 일반식 [12-2]의 R55에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [12-1] 및 [12-2]의 환 Ar5로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [12-1] 및 [12-2]의 j로서는, 0 또는 1이 바람직하다. j가 0인 경우, 환 Ar5의 벤젠환 또는 나프탈렌환은 치환기를 갖고 있지 않은 것을 의미한다.
일반식 [12]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 [12-3]~[12-6]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [12-6]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00068
(식 중, R67은, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R53~R55 및 j는, 상기와 동일하다.)
일반식 [12-6]의 R67에 있어서의 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다.
일반식 [12-6]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1,2:4,5-다이에폭시펜테인, 1,2:5,6-다이에폭시헥세인, 1,2:6,7-다이에폭시헵테인, 1,2:7,8-다이에폭시옥테인, 1,2:8,9-다이에폭시노네인, 1,2:9,10-다이에폭시데케인 등을 들 수 있다.
일반식 [13]의 R56 및 R57에 있어서의 "치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기"의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [13]의 R56 및 R57에 있어서의 "치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기"의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
일반식 [13]의 R56 및 R57에 있어서의 치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기 및 치환기를 갖는 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 1~3개의 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 2개의 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 치환기로서는, 일반식 [12]의 R52에 있어서의 "치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기 및 치환기를 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기"의 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [13-1]의 R58에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [13-1]의 R59에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [13-1]의 환 Ar6으로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [13-1]의 k로서는, 1~3의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. k가 0인 경우, 환 Ar6의 벤젠환 또는 나프탈렌환은 치환기를 갖고 있지 않은 것을 의미한다.
일반식 [13]의 R56 및 R57로서는, R56과 R57이 동일한 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 또는 무치환의 페닐기, 및 일반식 [13-1]로 나타나는 기가 바람직하다.
일반식 [13]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 [13-2] 및 [13-3]에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [13-2]에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00069
(식 중, R58, R59 및 k는, 상기와 동일하고, 2개의 R58 및 R59는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식 [13-2]에 기재된 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 식 [13-01]~[13-12]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00070
일반식 [14]의 R60에 있어서의 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 및 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는, 일반식 [12]의 R52에 있어서의 그들과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [14-1]~[14-3]의 R61에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [14-1]~[14-3]의 R62 및 일반식 [14-3]의 R63에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [2-1]의 R22에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [14-1]~[14-3]의 환 Ar7로서는, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 [14-1]~[14-3]의 p로서는, 0 또는 1이 바람직하다. p가 0인 경우, 환 Ar7의 벤젠환 또는 나프탈렌환은 치환기를 갖고 있지 않은 것을 의미한다.
일반식 [14]의 R60으로서는, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 페닐렌기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 페닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐렌기가 특히 바람직하다.
일반식 [14]의 m은, 10~1000의 정수가 바람직하고, 10~100의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 [14]에 기재된 폴리머의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 [14-4]~[14-8]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [14-5]에 기재된 폴리머가 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00071
(식 중, R61~R63, p 및 m은, 상기와 동일하고, R68은, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
일반식 [14-2]의 R61에 있어서의 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 [12-6]의 R67에 있어서의 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 [14-5]에 기재된 폴리머의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 [14-01]~[14-04]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있으며, 일반식 [14-01]에 기재된 폴리머가 바람직하다.
Figure 112019050852060-pct00072
(식 중, m은 상기와 동일하다.)
본 발명에 관한 가교제로서는, 일반식 [2], [3], [4], [9], [10] 및 [11]에 기재된 화합물과, 일반식 [14]에 기재된 폴리머가 바람직하고, 일반식 [2], [3], [4] 및 [10]에 기재된 화합물이 보다 바람직하며, 일반식 [2] 및 [4]에 기재된 화합물이 더 바람직하고, 일반식 [2]에 기재된 화합물이 특히 바람직하다. 상기 가교제는, 시판의 것이어도 되고, 자체 공지의 방법에 의하여 적절히 합성한 것이어도 된다.
[본 발명에 관한 코폴리머의 제조 방법]
본 발명에 관한 코폴리머는, 자체 공지의 방법에 준하여 중합 반응을 행하여 제조하면 된다. 예를 들면, 아크릴산과, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 1~2종을, 필요하면 중합 개시제의 존재하에서, 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은, 자체 공지의 방법에 준하여 행하면 되고, 구체적으로는, 적당한 용매 중, 통상 30~200℃, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~150℃에서, 통상 0.1~24시간, 바람직하게는 1~10시간 반응시키면 된다.
상기 중합 개시제로서는, 통상 이 분야에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중합 개시제의 사용량은, 반응물의 전체량에 대하여 통상 0.01~30질량%이다.
상기 용매로서는, 통상 이 분야에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 톨루엔, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소프로판올, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 용매의 사용량은, 반응물의 총용량에 대하여 1~10배 용량이다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물의 사용량은, 본 발명에 관한 코폴리머에 있어서의, 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위의 질량비가 되도록 적절히 설정되면 된다.
상기 중합 반응 후에 얻어진 생성물에 대하여, 필요에 따라, 통상 이 분야에서 행해지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작을 행해도 된다. 구체적으로는 예를 들면, 여과, 세정, 추출, 감압 농축, 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등을 행해도 된다.
본 발명에 관한 코폴리머를 중화하는 경우에는, 자체 공지의 방법에 준하여 중화하면 된다. 예를 들면, 본 발명에 관한 코폴리머 중 카복시기 1mol에 대하여 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 0.5~1mol를 첨가하고, 중화하면 된다. 중화하는 본 발명에 관한 코폴리머는 가교하고 있는 것이어도 되고, 중화 후에 가교하는 것이어도 된다. 중화할 때에 이용되는 용매로서는, 상술한 중합 반응에 있어서 이용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 관한 코폴리머를 가교하는 경우에는, 본 발명에 관한 가교제를 이용하여, 자체 공지의 방법에 준하여 가교하면 된다.
예를 들면, 상술한 중합 반응에 있어서 추가로 일반식 [1]~[11]에 기재된 화합물로부터 선택되는 가교제를 첨가함으로써, 중합 반응과 가교 반응을 동시에 행하면 된다. 혹은, 상술한 중합 반응 후에, 얻어진 본 발명에 관한 코폴리머와, 일반식 [12] 혹은 [13]에 기재된 화합물 또는 일반식 [14]에 기재된 폴리머를, 상술한 중합 반응과 동일한 반응 조건(용매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등)으로 가교 반응을 행하면 된다.
일반식 [1]~[11]에 기재된 화합물의 사용량은, 사용하는 모노머 1mol에 대하여, 통상 0.001~10mol%, 바람직하게는 0.005~1mol%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5mol%이다.
일반식 [12] 혹은 [13]에 기재된 화합물 또는 일반식 [14]에 기재된 폴리머의 사용량은, 본 발명에 관한 코폴리머의 질량에 대하여, 통상 0.01~40질량%, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
가교된 본 발명에 관한 코폴리머는, 구체적으로는 이하와 같이 조제된다.
즉, 아크릴산과, 아크릴산 30~70질량부에 대하여 70~30질량부의 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 1~2종과, 아크릴산 1mol에 대하여 0.01~0.5mol%의 일반식 [1]~[11]에 기재된 화합물로부터 선택되는 가교제를, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 등의 중합 개시제의 존재하, 총용량에 대하여 1~10배 용량의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 용매에, 용해 또는 분산시킨다. 그 후, 80~150℃에서 0.1~10시간 중합 반응 및 가교 반응시켜, 가교된 본 발명에 관한 코폴리머를 조제한다. 또, 필요하면, 얻어진 가교된 본 발명에 관한 코폴리머의 카복시기 1mol에 대하여 0.5~1mol의 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속을 첨가하고, 가교된 본 발명에 관한 코폴리머염으로 해도 된다.
혹은, 아크릴산과, 아크릴산 30~70질량부에 대하여 70~30질량부의 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 1~2종을, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 등의 중합 개시제의 존재하, 총용량에 대하여 1~10배 용량의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 용매에, 용해 또는 분산시킨다. 그 후, 80~150℃에서 0.1~10시간 중합 반응시켜, 본 발명에 관한 코폴리머를 조제한다. 이어서, 얻어진 본 발명에 관한 코폴리머와, 코폴리머의 질량에 대하여 0.1~10질량%의 일반식 [12] 혹은 [13]에 기재된 화합물 또는 일반식 [14]에 기재된 폴리머를, 총용량에 대하여 1~10배 용량의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 용매 중에, 용해 또는 분산시킨다. 그 후, 80~150℃에서, 0.1~10시간 가교 반응시켜, 가교된 본 발명에 관한 코폴리머를 조제한다. 또, 필요하면, 얻어진 가교된 본 발명에 관한 코폴리머의 카복시기 1mol에 대하여 0.5~1mol의 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속을 첨가하고, 가교된 본 발명에 관한 코폴리머염으로 해도 된다.
[2가~10가의 알코올]
본 발명의 결착제 조성물에 있어서의 2가~10가의 알코올(이하, 본 발명에 관한 알코올로 약기하는 경우가 있음)로서는, 통상 이 분야에서 이용되는 종래 공지의 알코올이면 되고, 2가~6가의 것이 바람직하고, 2가~4가의 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 알코올의 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (B1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00073
(식 중, R71은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R72는, 하이드록시기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내며, R73은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내고, R74는, -O-를 쇄중에 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 R72, 복수의 R73 및 복수의 R74는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식 (B1)의 R71에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, r이 0인 경우, 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, r이 1~4의 정수인 경우, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 또, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 및 분지상의 것이 바람직하며, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. r이 0인 경우, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 보다 바람직하며, r이 1~4의 정수인 경우, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)의 R72 및 R73에 있어서의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로서는, 일반식 (II)의 R13에 있어서의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)의 R73에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 일반식 (IV)의 R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)의 R74에 있어서의 -O-를 쇄중에 갖지 않는 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 (B1)의 R71에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)의 R74에 있어서의 -O-를 쇄중에 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
-(R75-O-)t-R76- (B1-1)
(식 중, R75 및 R76은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, t는, 1~5의 정수를 나타낸다. 단, 식 중의 탄소수의 총수는 2~6이며, t개의 R75는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식 (B1-1)의 R75 및 R76에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~3의 것이 바람직하다. 또, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1-1)의 t로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (B1-1)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-R75'-O-R76'- (B1-2)
(식 중, R75' 및 R76'은 각각 독립적으로, 직쇄상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 식 중의 탄소수의 총수는 2~6이다.)
일반식 (B1-2)의 R75' 및 R76'에 있어서의 직쇄상의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기를 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 (B1-2)로 나타나는 기로서는, 구체적으로는 예를 들면
-CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-,
-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2-,
등을 들 수 있으며, 그 중에서도
-CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-
가 바람직하고,
-CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-가 보다 바람직하며, -CH2-O-CH2-가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)의 R72로서는, 하이드록시기 및 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 하이드록시기 및 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하며, 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)의 R73으로서는, 수소 원자, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 및 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 및 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하며, 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)의 R74로서는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬렌기 및 일반식 (B1-1)로 나타나는 기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기 및 일반식 (B1-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기,
-CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-
가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기,
-CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-
가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH2-O-CH2-가 더 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)의 r로서는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
일반식 (B1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00074
(식 중, R71~R73, R75, R76 및 t는, 상기와 동일하고, R77은, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, r2는 0 또는 1을 나타내고, r2가 0일 때 r1은 0을 나타내며, r2가 1일 때 r1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 R72, R73, R75, R76 및 t는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식 (B2)의 R77에 있어서의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 일반식 (B1)의 R71에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기의 구체예 중 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (B2)의 r2로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식 (B2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (B3)~(B5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00075
(식 중, R75' 및 R76'은, 상기와 동일하며, R71' 및 R77'은, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R72'는, 하이드록시기 또는 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내며, R73'은, 수소 원자, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내고, r3은, 1~3의 정수를 나타낸다. 단, R75' 및 R76'의 탄소수의 총수는 2~6이며, 복수의 R72', R73', R75' 및 R76'은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식 (B3)~(B5)의 R71'에 있어서의 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 일반식 (B3)에 있어서는, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하고, 일반식 (B4)에 있어서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 일반식 (B5)에 있어서는, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 (B4) 및 (B5)의 R77'에 있어서의 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (B4) 및 (B5)의 R72' 및 R73'에 있어서의 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로서는, 구체적으로는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기를 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (B4) 및 (B5)의 R73'에 있어서의 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (B4)의 R72'로서는, 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (B4)의 R73'으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (B5)의 R72' 및 R73'으로서는, 말단 부분의 1개의 수소가 하이드록시기로 치환된 직쇄상의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 바람직하다.
일반식 (B5)의 r3으로서는, 1이 바람직하다.
일반식 (B3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올을 들 수 있으며, 1,4-뷰테인다이올이 바람직하다.
일반식 (B4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019050852060-pct00076
하기 구체예 중에서도, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜테인트라이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨이 바람직하고, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하며, 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다.
일반식 (B5)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 테트라펜타에리트리톨을 들 수 있으며, 다이펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명에 관한 알코올로서는, 일반식 (B3)~(B5)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예 중에서도, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨이 바람직하고, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하며, 1,4-뷰테인다이올, 펜타에리트리톨이 더 바람직하고, 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 알코올은, 시판의 것이어도 되고, 자체 공지의 방법에 의하여 적절히 합성한 것이어도 된다.
[본 발명의 결착제 조성물]
본 발명의 결착제 조성물은, 본 발명에 관한 코폴리머, 본 발명에 관한 알코올 및 물을 포함하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 코폴리머 및 본 발명에 관한 알코올은 각각, 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 1종만 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결착제 조성물에 있어서의 본 발명에 관한 코폴리머의 함유량은, 본 발명에 관한 코폴리머와 본 발명에 관한 알코올의 총질량에 대하여 70~99질량%, 바람직하게는 75~99질량%, 보다 바람직하게는 80~99질량%이다. 또한, 본 발명에 관한 코폴리머를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 그들의 총질량이 상기 함유량이 되면 된다.
본 발명의 결착제 조성물에 있어서의 본 발명에 관한 알코올의 함유량은, 본 발명에 관한 코폴리머와 본 발명에 관한 알코올의 총질량에 대하여 1~30질량%, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다. 또한, 본 발명에 관한 알코올을 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 그들의 총질량이 상기 함유량이 되면 된다.
본 발명의 결착제 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 본 발명에 관한 코폴리머와 본 발명에 관한 알코올의 총질량이 전체의 1~50질량%, 바람직하게는 1~20질량%가 되는 양이다. 이때, 본 발명의 결착제 조성물 중의 본 발명에 관한 코폴리머의 농도는, 전극 조제에 이용되는 농도에 맞추어 적절히 설정되면 되지만, 통상 1~30%, 바람직하게는 1~20%이다.
본 발명의 결착제 조성물은, 본 발명에 관한 코폴리머, 본 발명에 관한 알코올 및 물을, 각각 상기 함유량이 되도록 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 관한 코폴리머의 제조 방법에 있어서의 중합 반응, 중화 처리 및 가교 반응은, 본 발명의 결착제 조성물을 제조하기 전에 미리 행할 필요가 있다. 즉, 상술한 중합 반응과, 필요하면 중화 처리 및/또는 가교 반응을 행하여, 원하는 본 발명에 관한 코폴리머를 제조한 다음, 그 코폴리머를 본 발명에 관한 알코올 및 물과 혼합하여, 본 발명의 결착제 조성물을 제조할 필요가 있다. 왜냐하면, 예를 들면 상술한 본 발명에 관한 코폴리머의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 관한 알코올을 첨가하여 중합 반응을 행한 경우, 얻어진 코폴리머가 물을 비롯한 다양한 용매에 용해되지 않는다는 문제가 발생하고, 그 코폴리머를 전극 제작에 이용할 수 없기 때문이다.
본 발명의 결착제 조성물은, 전극 제작 시에 본 발명에 관한 코폴리머끼리가 본 발명에 관한 알코올을 개재하여 결합함으로써(그 알코올이 연결제로서 작용함으로써), 본 발명에 관한 코폴리머가 전극에 균등하게 배치되어 활물질 표면을 감싼다고 생각된다. 이로 인하여, 본 발명의 결착제 조성물을 이용하여 전극을 제작하면, 활물질 표면의 대부분을 충방전에 활용할 수 있는 사이클 특성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
[탄소를 함유하는 활물질]
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 탄소를 함유하는 활물질은, 탄소; 혹은 그 표면에 탄소를 피복한 탄소 이외의 활물질 재료(이하, 탄소를 피복한 활물질 재료로 약기하는 경우가 있음)를 적어도 1종 함유하는 것이면 되고, 탄소만으로 이루어지는 것; 탄소를 피복한 활물질 재료만으로 이루어지는 것; 탄소와 탄소를 피복한 활물질 재료와의 조합으로 이루어지는 것; 탄소 및/또는 탄소를 피복한 활물질 재료와 탄소 이외의 활물질 재료와의 조합으로 이루어지는 것 중 어느 것이어도 된다.
상기 탄소로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료(흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연이 바람직하다. 그 천연 흑연으로서는, 인편상(鱗片狀) 흑연, 괴상(塊狀) 흑연 등을 들 수 있다. 그 인조 흑연으로서는, 괴상 흑연, 기상 성장 흑연, 인편상 흑연, 섬유상 흑연 등을 들 수 있다.
상기 탄소 이외의 활물질 재료로서는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 인듐, 안티모니, 비스무트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 실리콘이 바람직하다. 그 실리콘으로서는, 실리콘 외에, SiO, SiO2 등의 실리콘 산화물, 금속과 결합한 실리콘(SiM: M은 마그네슘, 철, 칼슘, 코발트, 니켈, 붕소, 구리, 망가니즈, 은, 바나듐, 세륨, 아연 등의 금속) 등을 들 수 있다.
상기 탄소를 피복한 활물질 재료로서는, 구체적으로는 예를 들면, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘 등을 들 수 있으며, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물이 바람직하고, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 탄소를 피복한 활물질 재료는, 그 표면의 전부가 탄소에 피복된 것이어도 되고, 그 표면의 일부가 피복된 것이어도 된다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 탄소를 함유하는 활물질로서는, 탄소, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 또는 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘을 적어도 1종 함유하는 활물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소; 표면에 탄소를 피복한 실리콘; 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물; 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘; 이들로부터 선택되는 2종 이상을 혼합한 것; 혹은 이들 중 적어도 1종과, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 인듐, 안티모니, 비스무트로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 것을 함유하는 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소; 표면에 탄소를 피복한 실리콘; 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물; 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘; 이들로부터 선택되는 2종 이상을 혼합한 것; 혹은 이들 중 적어도 1종과, 실리콘, 실리콘 산화물 또는 금속과 결합한 실리콘으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 것을 함유하는 활물질이 바람직하고, 탄소; 표면에 탄소를 피복한 실리콘; 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물; 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘; 혹은 이들로부터 선택되는 2종 이상을 혼합한 것을 함유하는 활물질이 보다 바람직하며, 탄소; 표면에 탄소를 피복한 실리콘; 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물; 혹은 이들로부터 선택되는 2종 이상을 혼합한 것을 함유하는 활물질이 더 바람직하고, 탄소 및 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물을 함유하는 활물질이 보다 더 바람직하며, 탄소 및 표면에 탄소를 피복한 일산화 실리콘을 함유하는 활물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 탄소를 함유하는 활물질의 평균 입자경은, 활물질의 종류에 따라 다르지만, 통상 1nm~100μm이며, 바람직하게는 1nm~50μm이며, 보다 바람직하게는 1nm~20μm이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 탄소를 함유하는 활물질 중의 탄소의 함량은, 통상 10~100질량%이며, 바람직하게는 40~100질량%이며, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
[도전 조제]
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 도전 조제는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있으며, 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
[본 발명의 슬러리 조성물]
본 발명의 슬러리 조성물은, 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 본 발명의 결착제 조성물을 포함하여 이루어지는, 전극 제작용의 조성물이다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 양극 제작용이어도 되고 부극 제작용이어도 되지만, 부극 제작용으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 탄소를 함유하는 활물질의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 슬러리 조성물의 질량에 대하여 1~98질량%, 바람직하게는 10~98질량%이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 슬러리 조성물의 질량에 대하여 1~40질량%, 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 본 발명의 결착제 조성물의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 슬러리 조성물의 질량에 대하여 1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~25질량%, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서 본 발명의 결착제 조성물을 함유시킴으로써, 전극 제작 시에 활물질 및 도전 조제를 집전체 상에 균일하게 분산시키고, 또한 활물질 팽창 시여도 전극 구조를 유지할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 본 발명의 결착제 조성물 이외에, 예를 들면, 지지염, 이온 전도성 폴리머, 바인더 폴리머 등을 포함하고 있어도 된다(단, 본 발명에 관한 코폴리머를 제외한다). 그 지지염으로서는, 예를 들면 Li(C2F5SO2)2N(LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 그 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계의 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 폴리머 등을 들 수 있다. 그 바인더 폴리머로서는, 예를 들면 폴리불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스타이렌뷰타다이엔 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체(NBR), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌바이닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리유레테인, 폴리아크릴레이트, 폴리바이닐에터, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 지지염, 이온 전도성 폴리머 및 바인더 폴리머의 함유량은, 통상 이 분야에서 이용되는 양에 준하여 설정되면 된다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 본 발명의 결착제 조성물을 적당한 용매 중에서 각각 상기 농도 범위가 되도록 혼합함으로써 얻어진다. 그 용매로서는, 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 다이옥세인 등을 들 수 있으며, 물이 바람직하다.
[집전체]
본 발명에 관한 집전체는, 니켈, 구리, 스테인리스(SUS) 등의 도전성의 재료를 이용한 박(箔), 메시, 익스팬디드 그리드(익스팬디드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 구성된다. 메시의 개구, 선 직경, 메시수 등은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 바람직한 두께는, 5~30μm이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 된다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 이용되는 대형 전극을 제작한다면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형 전극을 제작한다면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.
[본 발명의 전극]
본 발명의 전극은, 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 3) 본 발명의 결착제 조성물 유래의 결착제, 및 4) 집전체를 갖는 것이다. 구체적으로는, 집전체와, 그 표면에 형성된, 탄소를 함유하는 활물질, 도전 조제 및 본 발명의 결착제 조성물 유래의 결착제를 포함하는 활물질층을 갖는 것이다. 본 발명의 전극은, 부극으로서도 양극으로서도 이용할 수 있지만, 부극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 활물질층에 있어서는, 본 발명의 결착제 조성물 유래의 결착제가, 탄소를 함유하는 활물질과 도전 조제를 집전체 상에 균일하게 분산하고, 또한 양호한 피복성을 유지하기 때문에, 본 발명의 전극은 가역성이 우수하다.
상기 활물질층의 두께(도포층의 두께)는, 통상 1~500μm이며, 바람직하게는 1~300μm이고, 보다 바람직하게는 1~150μm이다.
본 발명의 전극의 제작 방법은, 본 발명의 슬러리 조성물〔1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제 및 3) 본 발명의 결착제 조성물을 포함하는 조성물〕을 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 한다. 그 제작 방법에 있어서 본 발명의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 본 발명의 결착제 조성물 중의 본 발명에 관한 폴리머가 2~10가의 알코올을 개재하여 결합하고, 본 발명의 결착제 조성물 유래의 결착제를 형성한다.
그 제작 방법에 있어서, 본 발명의 슬러리 조성물의 사용량은, 건조 후에 활물질층의 두께가 상기 범위가 되도록 적절히 설정하면 된다.
본 발명의 전극의 제작 방법에 있어서의 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 자주형 코터, 잉크젯법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 얇은 층을 형성할 수 있는 닥터 블레이드법이나 잉크젯법이 바람직하고, 닥터 블레이드법이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극의 제작 방법에 있어서의 건조 방법으로서는, 자체 공지의 방법에 준하여 이루어지면 되고, 통상 가열 처리에 의하여 이루어진다. 가열 시의 건조 조건(진공의 필요 여부, 건조 시간, 건조 온도)은, 본 발명의 슬러리 조성물의 도포량이나 휘발 속도에 따라 적절히 설정되면 된다. 구체적으로는 예를 들면, 진공중, 통상 80~150℃, 바람직하게는 120~150℃에서, 통상 5~20시간, 바람직하게는 6~12시간 건조시키면 된다.
본 발명의 전극의 제작 방법에 있어서, 필요하면 건조 후에 프레스 처리를 행해도 된다. 그 프레스 방법으로서는, 자체 공지의 방법에 준하여 이루어지면 되고, 예를 들면 캘린더 롤법, 평판 프레스 등을 들 수 있으며, 캘린더 롤법이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 리튬 전지에 이용할 수 있는 것이며, 정극, 전해질, 부극으로 구성되는 통상의 전지이면 어느 것에도 이용할 수 있다.
그 전해질로서는, 바이닐렌카보네이트, 플루오로바이닐렌카보네이트, 메틸바이닐렌카보네이트, 플루오로메틸바이닐렌카보네이트, 에틸바이닐렌카보네이트, 프로필바이닐렌카보네이트, 뷰틸바이닐렌카보네이트, 다이프로필바이닐렌카보네이트, 4,5-다이메틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이에틸바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 다이바이닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 다이알릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 카테콜카보네이트, 1,3-프로페인설톤 및 뷰테인설톤 등의 첨가제를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 전해질 중의 첨가제의 함유량은, 통상 0.5%~15%이며, 0.5~5%가 바람직하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1 가교 코폴리머 용액 E-1의 조제
(1) 가교 코폴리머의 합성
교반 장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 구비한 200mL의 둥근바닥 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 70g(530mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제)을 넣고, 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 9.2g(128mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제), 아크릴산-2-하이드록시에틸(HEA) 9.2g(79mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제), 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트 0.06g(0.2mmol, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 0.04g(0.2mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제) 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30g(227mmol)을 혼합한 용액을, 2시간 동안 둥근바닥 플라스크에 적하했다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 가교된 코폴리머를 얻었다. 25mmHg(약 33.3hPa) 감압하에서 얻어진 코폴리머로부터 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 제거하여 고형상물을 얻은 후, 추가로 진공 건조하여, 모노머 조성비가 아크릴산:HEA=1:1인 고형분(가교 코폴리머)을 얻었다.
(2) 가교 코폴리머 용액의 조제
100mL의 유리제 비커에, (1)에서 얻어진 가교 코폴리머 4.6g, 및 이온 교환수 30mL를 첨가하고, 2시간 교반하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 50% 수산화 나트륨 용액(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하고, pH를 6.8로 조정한 후, 이온 교환수로 전체량이 50g이 되도록 조정하여, 고형분이 10wt%인 중화한 가교 코폴리머의 용액 50g을 얻었다(중화도 80%). 이것을, 가교 코폴리머 용액 E-1로 했다.
합성예 2 비가교 코폴리머 용액 E-2의 조제
폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 합성예 1(1)과 동일한 방법으로 중합 반응시켜, 비가교 코폴리머를 얻었다.
가교 코폴리머 4.6g 대신에, 상기에서 얻어진 비가교 코폴리머 4.6g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1(2)와 동일한 방법에 의하여, 중화한 비가교 코폴리머의 용액을 얻었다(중화도 80%). 이것을, 비가교 코폴리머 용액 E-2로 했다.
실험예 1 각종 코폴리머 용액의 점도 측정
합성예 1에서 얻어진 가교 코폴리머 용액 E-1 및 합성예 2에서 얻어진 비가교 코폴리머 용액 E-2의 점도를, B형 회전 점도계(상품명: B8L, 가부시키가이샤 도쿄 게이키사제)로 로터 No.4를 사용하여, 회전 속도 12rpm, 측정 온도 20℃에서 측정했다.
얻어진 결과를 중화도와 함께 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019050852060-pct00077
합성예 3 바인더 용액 K-1의 조정
테프론(등록상표)제 10mL의 비커에 가교 코폴리머 용액 E-1 9.9g(고형분으로서 0.99g), 펜타에리트리톨 0.01g(와코 준야쿠 고교(주)제) 및 이온 교환수 90μL를 첨가하고, 투명한 용액이 될 때까지 교반하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 K-1을 얻었다.
합성예 4 바인더 용액 K-2의 조정
테프론(등록상표)제 10mL의 비커에 가교 코폴리머 용액 E-1 9g(고형분으로서 0.9g), 펜타에리트리톨 0.1g 및 이온 교환수 900μL를 첨가하고, 투명한 용액이 될 때까지 교반하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 K-2를 얻었다.
합성예 5~7 바인더 용액 K-3~5의 조정
펜타에리트리톨 0.1g 대신에, 1,3-프로페인다이올(와코 준야쿠 고교(주)제), 1,4-뷰테인다이올(와코 준야쿠 고교(주)제) 또는 1,6-헥세인다이올(와코 준야쿠 고교(주)제)를 각각 0.1g 이용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 방법에 의하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 K-3~5를 얻었다.
합성예 8 바인더 용액 K-6의 조정
펜타에리트리톨 0.01g 대신에, 1,2,6-헥세인트라이올 0.01g(와코 준야쿠 고교(주)제)을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법에 의하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 K-6을 얻었다.
합성예 9 바인더 용액 K-7의 조정
가교 코폴리머 용액 E-1 9g 대신에, 비가교 코폴리머 용액 E-2 9g(고형분으로서 0.9g)를 이용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 방법에 의하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 K-7을 얻었다.
합성예 10 바인더 용액 J-1의 조정
펜타에리트리톨 0.1g 대신에 프로페인다이아민 0.1g(와코 준야쿠 고교(주)제)을 이용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 방법에 의하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 J-1을 얻었다.
합성예 11 바인더 용액 J-2의 조정
펜타에리트리톨 0.01g 대신에 옥살산 나트륨 0.01g(와코 준야쿠 고교(주)제)을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법에 의하여, 고형분이 10wt%인 바인더 용액 J-2를 얻었다.
실시예 1 본 발명의 전극을 이용한 전지의 제조
(1) 본 발명의 슬러리 조성물의 제조
탄소가 피복된 일산화 규소 활물질(SiOC) 2.1g(입자 사이즈: 평균 입경 5μm, 상품명: SiO 1.3C, (주)오사카 타이타늄 테크놀로지스제), 흑연 활물질 11.2g(입자 사이즈: 평균 입경 10μm, 상품명: SNO-10, SEC 카본(주)제) 및 아세틸렌 블랙(AB) 0.14g(상품명: 덴카 블랙, 덴카(주)제)을 칭량하여 취하고, 자전 공전 포(泡)교반기(상품명: 아와토리 렌타로, 모델: AR-250, (주)싱키제)를 이용하여 회전 속도 2000rpm으로 10분간 혼합했다. 이어서, 바인더 용액 K-1을 5.6g 첨가하고, 자전 공전 포교반기를 이용하여 2000rpm으로 3시간 혼합했다. 이어서 이온 교환수 6g을 첨가하고, 자전 공전 포교반기를 이용하여 2000rpm으로 10분간 혼합했다. 이어서, 자전 공전 포교반기로 5분간 탈포하고, 얻어진 혼합물(고형분 질량비로 SiOC:흑연:AB:바인더 용액의 고형분=10:85:1:4)을 슬러리 조성물로 했다. 그 슬러리 조성물은, 집전체 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, SiOC를 10wt%, 흑연을 85wt%, AB를 1wt%, 바인더를 4wt% 함유하는 피막이 되는 것이다.
(2) 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제작
(1)에서 얻어진 슬러리 조성물을, 닥터 블레이드(테스터 산교(주)제)와 도공기(상품명: MINI-COATER MC-20, 호센(주)제)를 이용하여, 두께 20μm의 구리박 집전체 상에 활물질의 SiOC와 흑연의 총질량이 5mg/cm2가 되도록 도포했다. 그 후, 공기 중에서 80℃에서 건조하고, 이어서 진공하에서 150℃에서 12시간 건조했다. 집전체 상의 막의 두께는, 버니어 캘리퍼스로 측정하여, 약 80~50μm였다.
얻어진 집전체를 롤 프레스기(상품명: HSR-60150, 호센(주)제)로 프레스하여, 활물질 밀도 1.5mg/cm3의 리튬 전지용 전극을 제작했다.
(3) 코인형 전지의 제조
(2)에서 얻어진 전극, 리튬박 전극, 1M의 LiPF6을 포함하는 탄산 에틸렌(EC)/탄산 다이메틸(DMC)(체적비로 1:1) 용액 및 세퍼레이터로 이루어지는 코인형 전지를, 아르곤으로 채운 글로브 박스 안에서 조립했다.
실시예 2~7 본 발명의 전극을 이용한 전지의 제조
바인더 용액 K-1 5.6g 대신에, 바인더 용액 K-2~7 5.6g을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 슬러리 조성물, 리튬 전지용 전극 및 코인형 전지를 제조했다.
비교예 1, 2 전지의 제조
바인더 용액 K-1 5.6g 대신에, 바인더 용액 J-1 또는 J-2 5.6g을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 슬러리 조성물, 리튬 전지용 전극 및 코인형 전지를 제조했다.
비교예 3 전지의 제조
바인더 용액 K-1 5.6g 대신에, 가교 코폴리머 용액 E-1 5.6g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 슬러리 조성물, 리튬 전지용 전극 및 코인형 전지를 제조했다.
실험예 2 각종 슬러리 조성물을 이용한 슬러리 분산성의 측정
유리제의 눈금이 표시된 50mL 원심관에 실시예 1~7 및 비교예 1~3에 있어서 제작한 슬러리 조성물 5g을 첨가하고, 이온 교환수 20mL를 더 첨가했다. 10분간 진탕기로 교반한 후, 60분간 정치하고, 원심관의 배면에 푸른 종이를 설치했다. 원심관의 눈금 0~20mL의 모든 범위에 있어서 배경의 청색이 보이지 않는 경우를 ○(분산성이 양호), 0~15mL의 범위에 있어서는 배경의 청색이 보이지 않지만, 15~20mL의 범위에 있어서는 배경의 청색이 보이는 경우를 △(침강물이 약간 있음), 5~20mL의 범위에 있어서 배경의 청색이 보이는 경우를 ×(분산성이 양호하지 않음)로 했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실험예 3 각종 전극을 이용한 박리 강도의 측정
실시예 1~7 및 비교예 1~3에 있어서 제작한 전극을 폭 5mm·길이 약 50mm의 스트립 형상으로 커터에 의하여 절단하고, 전극단 5mm를 남기도록, 양면 테이프를 붙인 유리제 슬라이드 글래스에 첩부했다. 남긴 전극단 5mm 부분에 캡톤 테이프를 붙이고, 상기 전극단과는 반대측의 단을, 박리각이 90도가 되도록 박리 시험기(상품명: FGS-TV, 모델: 디지털 포스 게이지 FGP-0.5, 니혼 덴산 심포(주)제)에 세팅하고, 10mm/분의 속도로 잡아당겼다. 얻어진 데이터의 30mm분의 평균값을 박리 강도(단위: N)로 했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 여기에서 얻어진 데이터는, 주로 활물질층을 구리박으로부터 박리할 때에 필요한 힘을 나타내고 있다. 따라서, 박리 강도가 강한 경우는, 슬러리 조성물(여기에서는 SiOC, 흑연, AB 및 바인더)로 이루어지는 활물질층이 집전체의 구리박과 강하게 결착하고 있는 것을 의미한다.
실험예 4 각종 전지를 이용한 충방전 시험
실시예 1~7 및 비교예 1~3에 있어서 제작한 코인형 전지를 이용하여, 하기 조건에서 정전류 충방전 시험을 행했다.
충방전의 조건을 하기에 나타낸다.
·반대극: Li박
·전해액: 1M LiPF6 EC/DMC 혼합 용액(체적비 1:1)
·측정 장치: ABE1024-5V 0.1A-4 충방전 시험 장치(일렉트로필드사제)
·전위 및 전류 밀도
전위 범위 2.0-0.0V(vs. Li/Li+)
전류 밀도 초회 50mA/g, 2회 이후 50mA/g
각 전지를 이용하여 얻어진 초회 충방전에서의 부극의 방전 용량 및 5번째 사이클 후의 부극의 방전 용량의 값으로부터, 하기 식을 이용하여 용량 유지율(%)을 산출했다.
용량 유지율(%)=5회 사이클 후의 방전 용량÷초회의 방전 용량×100
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019050852060-pct00078
표 2로부터, 실시예 1~7의 본 발명의 슬러리 조성물은 모두 슬러리 분산성이 양호했던 것에 반하여, 비교예 1~3의 슬러리 조성물은 모두 슬러리 분산성이 양호하지 않은 것이 밝혀졌다. 활물질이나 도전 조제가 슬러리 중에서 균등하게 분산하는 것은, 전극을 제작하는 데에 있어서 중요한 요소이다. 도전 조제인 AB가 슬러리 중에서 분산하지 않고 응집을 일으킨 경우, 전극 내의 도전 패스가 형성되지 않아, 전지 성능은 저하된다. 따라서, 실시예 1~7의 슬러리 조성물은 그 슬러리 분산성이 양호했었기 때문에, 이것을 이용하여 제작한 전극은, 전극 내의 도전 패스가 형성된 결과, 전지 성능이 향상되었다고 생각된다.
또, 실시예 1~7의 본 발명의 전극은 모두, 비교예 1~3의 전극과 동등 이상의 박리 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명에 관한 알코올이 집전체와의 결착을 향상시키고 있는 것이나, 코폴리머끼리가 본 발명에 관한 알코올을 개재하여 결합함으로써 전극에 균등하게 배치되어, 집전체의 구리나 활물질끼리의 결착이 높아졌기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 전극을 이용한 실시예 1~7의 전지는 모두, 비교예 1~3의 전지보다 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은, 코폴리머끼리가 본 발명에 관한 알코올을 개재하여 결합함으로써, 전극에 균등하게 배치되어 활물질 표면을 감싼 결과, 폴리머가 불균일한 상태인 마이크로층 분리와 같은 문제가 없어서, 활물질 표면의 대부분이 충방전에 활용되었기 때문이라고 생각된다.
합성예 12 가교 코폴리머 C-1의 합성
교반 장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 구비한 200mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 20mL(와코 준야쿠 고교(주)제)를 넣고, 이어서, 아크릴산 2g(28mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제), 아크릴산-2-하이드록시에틸(HEA) 2g(17mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제), 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트 0.014g(0.05mmol, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.01g(0.04mmol, 와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하여 교반했다. 그 후, 질소 기류하, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 중, MEK가 약간 휘발되므로, 필요에 따라 MEK를 추가했다. 반응 후, 실온까지 냉각하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 진공 건조하여, 모노머 조성비가 아크릴산:HEA=1:1인 가교된 코폴리머를 얻었다. 이것을 가교 코폴리머 C-1로 했다.
합성예 13 가교 코폴리머 C-2의 합성
반응계 중에, 1,4-뷰테인다이올 0.4g(와코 준야쿠 고교(주)제)을 더 첨가한 것 이외에, 합성예 12와 동일한 방법으로 중합 반응시켜, 가교 코폴리머 C-2를 얻었다.
합성예 14 가교 코폴리머 C-3의 합성
반응계 중에, 펜타에리트리톨 0.4g(와코 준야쿠 고교(주)제)을 더 첨가한 것 이외에, 합성예 12와 동일한 방법으로 중합 반응시켜, 가교 코폴리머 C-3을 얻었다.
실험예 5 각종 폴리머의 용해성 시험
합성예 12~14에 있어서 얻어진 가교 코폴리머 C-1~3에 대하여, 하기 (1)~(3)의 용해성 시험을 행했다. 용매에 완전하게 용해된 경우를 ○, 불용인 경우를 ×로 했다.
얻어진 결과를, 가교 코폴리머 C-1~3의 모노머 함유량 및 2가~10가의 알콜 함유량과 함께, 표 3에 나타낸다.
(1) 물에 대한 용해성 시험
가교 코폴리머 C-1~3의 농도가 5%가 되는 양의 이온 교환수(H2O)를 첨가하고, 실온에서 용해성 시험을 행했다.
(2) 수산화 나트륨 수용액에 대한 용해성 시험
가교 코폴리머 C-1~3의 중화도가 80%가 되는 양의 수산화 나트륨 수용액(NaOH)(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하고, 실온에서 용해성 시험을 행했다.
(3) N-메틸피롤리돈에 대한 용해성 시험
가교 코폴리머 C-1~3의 농도가 5%가 되는 양의 N-메틸피롤리돈(NMP)(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하고, 실온에서 용해성 시험을 행했다.
[표 3]
Figure 112019050852060-pct00079
표 3으로부터, 2가~10가의 알코올(1,4-뷰테인다이올 또는 펜타에리트리톨)의 공존하에서 중합 반응을 행한 코폴리머(가교 코폴리머 C-2 및 3)는, 물, 수산화 나트륨 수용액 및 N-메틸피롤리돈 중 어느 용매에도 용해되지 않는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 관한 코폴리머의 제조에 있어서, 2가~10가의 알코올을 첨가하여 중합 반응을 행한 경우(바꾸어 말하면, 그 코폴리머의 중합 반응과 2가~10가의 알코올에 의한 결합 반응을 동시에 행한 경우), 얻어진 코폴리머는 물을 비롯한 다양한 용매에 용해되지 않기 때문에, 그 코폴리머를 전극 제작에 이용할 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 결착제 조성물은, 중합 반응과, 필요하면 중화 처리 및/또는 가교 반응을 행하여, 원하는 본 발명에 관한 코폴리머를 제조한 다음, 그 코폴리머를 본 발명에 관한 알코올 및 물과 혼합하여, 제조할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종을 구성 성분으로 하고, 가교제에 의하여 가교된 것인 코폴리머, 탄소수 3이상인 2가~10가의 알코올, 및 물을 포함하여 이루어지는 결착제 조성물로서,
    상기 코폴리머에 있어서의, 상기 아크릴산 유래의 모노머 단위와, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위의 비율은, 질량비로서, 아크릴산 유래의 모노머 단위/일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위=40/60~60/40이고;
    전극 제작시에 상기 코폴리머끼리가 상기 2가~10가의 알코올을 개재하여 결합하는 것인, 결착제 조성물;
    Figure 112023030153146-pct00080

    [식 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고(단, R2가 수소 원자인 경우, R1은 메틸기를 나타냄), R2는, 수소 원자; 탄소수 1~20의 알킬기; 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 6~10의 아릴기; 탄소수 7~13의 아릴알킬기; 탄소수 2~9의 알콕시알킬기; 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기; 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기; 탄소수 5~7의 모폴리노알킬기; 탄소수 3~9의 트라이알킬실릴기; 산소 원자를 갖는 또는 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화 수소기; 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기; 탄소수 9~14의 헥사하이드로프탈이미도-N-알킬기; 하기 일반식 (IV)로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00081

    (식 중, R3은, 하이드록시기를 치환기로서 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, v는 2~20의 정수를 나타냄); 혹은, 하기 일반식 (V)로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00082

    (식 중, R5~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R8은, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.],
    Figure 112023030153146-pct00083

    (식 중, R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R13은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~9의 다이알킬아미노알킬기, 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타낸다.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    2가~10가의 알코올이, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 화합물인, 결착제 조성물;
    Figure 112022089255838-pct00084

    (식 중, R71은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R72는, 하이드록시기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내며, R73은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타내고, R74는, -O-를 쇄중에 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 R72, 복수의 R73 및 복수의 R74는, 각각 동일해도 되고 달라도 되고, r이 0일 때, R71은 탄소수 3~6의 알킬렌기를 나타낸다.).
  3. 청구항 1에 있어서,
    가교제가, 하기 일반식 [1]~[13]에 기재된 화합물 및 하기 일반식 [14]에 기재된 폴리머로부터 선택되는 가교제인, 결착제 조성물;
    Figure 112023030153146-pct00085

    (식 중, a는 1~6의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00086

    [식 중, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식 [2-1]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00087

    (식 중, R22는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, b는 1~6의 정수를 나타냄), 또는 하기 일반식 [2-2]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00088

    (식 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 1~22의 정수를 나타냄)를 나타낸다.],
    Figure 112023030153146-pct00089

    (식 중, R27~R33은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00090

    (식 중, R34~R37은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, d는 1~6의 정수를 나타내며, e는 0~6의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00091

    (식 중, R38~R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 바이닐기 또는 바이닐케톤기를 나타내고, 이들 중 적어도 2개 이상은 바이닐기 또는 바이닐케톤기이다.),
    Figure 112023030153146-pct00092

    (식 중, R46~R48은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00093

    (식 중, 환 Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R49는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, h는 2~4의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00094

    (식 중, 환 Ar2 및 환 Ar3은, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R50은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00095

    (식 중, 환 Ar4는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00096

    (식 중, i는 0~6의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00097

    (식 중, R51은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112023030153146-pct00098

    [식 중, R52는, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [12-1]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00099

    (식 중, R53은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R54는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar5는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, j는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [12-2]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00100

    (식 중, R55는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, 환 Ar5 및 j는, 상기와 동일함)를 나타낸다.],
    Figure 112023030153146-pct00101

    [식 중, R56 및 R57은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 혹은 하기 일반식 [13-1]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00102

    (식 중, R58은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R59는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar6은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, k는, 0~5의 정수를 나타냄)를 나타낸다.],
    Figure 112023030153146-pct00103

    [식 중, R60은, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식 [14-1] 또는 [14-2]로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00104

    (식 중, R61은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R62는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, 환 Ar7은, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, p는, 0~4의 정수를 나타냄), 혹은 하기 일반식 [14-3]으로 나타나는 기
    Figure 112023030153146-pct00105

    (식 중, R63은, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R61, R62, 환 Ar7 및 p는, 상기와 동일함)를 나타내며, m은 10~10000의 정수를 나타낸다.].
  4. 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 및 3) 청구항 1에 기재된 결착제 조성물을 포함하여 이루어지는 리튬 전지용의 슬러리 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    탄소를 함유하는 활물질이, 탄소, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 또는 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘을 적어도 1종 함유하는, 리튬 전지용의 슬러리 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    부극 제작용인, 리튬 전지용의 슬러리 조성물.
  7. 1) 탄소를 함유하는 활물질, 2) 도전 조제, 3) 청구항 1에 기재된 결착제 조성물 유래의 결착제, 및 4) 집전체를 갖는 리튬 전지용의 전극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    탄소를 함유하는 활물질이, 탄소, 표면에 탄소를 피복한 실리콘, 표면에 탄소를 피복한 실리콘 산화물, 또는 표면에 탄소를 피복한 금속과 결합한 실리콘을 적어도 1종 함유하는, 리튬 전지용의 전극.
  9. 청구항 7에 있어서,
    전극이 부극인, 리튬 전지용의 전극.
  10. 청구항 4에 기재된 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용의 전극 제작 방법.
KR1020197014354A 2017-02-03 2018-02-02 리튬 전지 전극용의 결착제 조성물 및 그것을 이용한 전극 KR102530712B1 (ko)

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