TW201605962A - 接枝共聚物、製造該接枝共聚物之製程、製備包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程、該接枝共聚物之中間共聚物，以及用於鋰電池電極的黏結劑 - Google Patents

接枝共聚物、製造該接枝共聚物之製程、製備包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程、該接枝共聚物之中間共聚物，以及用於鋰電池電極的黏結劑 Download PDF

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Abstract

一種接枝共聚物，包括一主鏈高分子及一支鏈高分子，且由式(I)表示， □ 其中A、B、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、G1、G2、G3、G4、Y1、Y2及k係如說明書中所定義者。在說明書中也揭示了一種製造該接枝共聚物之製程、一種製備包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程，以及該接枝共聚物之中間共聚物。

Description

接枝共聚物、製造該接枝共聚物之製程、製備 包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程、該接枝共聚物之中間共聚物，以及用於鋰電池電極的黏結劑
本發明係有關於一種接枝共聚物、一種製造該接枝共聚物之製程、一種製備包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程，以及一種該接枝共聚物之中間共聚物，其用以作為鋰電池電極之黏結劑。
美國專利第6841303 B2號係揭示用於可充電式高分子電池的離子膠態高分子電解質。該離子膠態高分子電解質係藉由下列方式形成：將增稠劑溶入有機液體電解質中，然後，將先驅物注入一包括陰極、陽極及隔離膜的電池容器中，於一升高的溫度下，在原處膠化該先驅物。
美國專利申請公開號第2013/0136998 A1號係 揭示一種電解質組成物，其包括一包括聚氧乙烯重覆單元的大分子偶氮起始劑，以及一以多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯為基底的單體。一種包括該電解質組成物的膠態高分子電解質，以及一種包括該膠態高分子電解質的鋰電池亦揭示於其中。
於一標題為「透過氧化還原聚合製程之嵌段共聚物的合成：重要回顧」(“synthesis of block copolymers via Redox polymerization process：a critical review,”Iranian polymer Journal 16(8),2007,561-581)之文獻中，其揭示了聚丙烯腈-b-聚氧乙烯(PAN-b-PEO)二嵌段共聚物的合成，以及聚丙烯腈-聚乙二醇-聚丙烯腈(PAN-PEG-PAN)三嵌段共聚物的合成。
本發明的目的係提供一種新穎的接枝共聚物、一種製造該接枝共聚物之製程、一種製備包含該接枝共聚物之膠態高分子電解質的製程，以及一種該接枝共聚物的中間共聚物，其用以作為鋰電池電極之黏結劑。該膠態高分子電解質可使用於鋰電池，用來作為一離子導體以及一分隔該鋰電池之陽極與陰極的隔離膜。
依據本發明的第一態樣，一種接枝共聚物係包括一主鏈高分子及一支鏈高分子，且由式(I)表示， 其中： A係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中n係 為不小於零的整數，及X1係由表示，且獨立 於每個重覆單元，其中D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以及m是1或2； B係由表示，其中D2係一碳 原子或一矽原子，當D2係一碳原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、H或F，且當D2係一矽原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3或-OC2H5，p是1或2，q是不小於1的 整數，Z1係、或 ，其中R15及R16係各自獨立於每 個重覆單元，R15、R16及R17係各自獨立表示H或烷基，以 及r、s及t係各為不小於1的整數，以及Z2係 、或，其中R18及 R19係各自獨立於每個重覆單元，R18、R19及R20係各自獨立表示H或烷基，及u、v及w係各為不小於1的整數；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf係各自獨立表示H或烷基；k係不小於1的整數；以及G1、G2、G3及G4係各自獨立於每個重覆單元，且G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係各自獨立表示H、烷基或一高分子鏈，該高分子鏈係選自由下列所組成之群：聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯磺酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物，以及聚乙烯膦酸及其衍生物。
依據本發明的第二態樣，一種製備膠態高分子電解質的製程係包括一以一含鋰離子之電解質，浸泡該接枝共聚物的步驟。
依據本發明的第三態樣，一種製造接枝共聚物的製程係包括下列步驟：(a)預備一具有式(II)的一預聚物，
其中 A係由表示，其中n係為不小於零的整數 ，X1係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中 ：D1係一碳原子或一矽原子；當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5；以及m是1或2，以及Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、R11、R12、R13及R14係各自獨立表示H或烷基；(b)使一具有該預聚物及單體的混合物，進行一聚合反應，以形成一中間共聚物，該單體係選自由下列所組成之群：丙烯腈及其衍生物、乙烯磺酸及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、乙烯膦酸及其衍生物，以及其等之組合；以及(c)使用一交聯劑，橋接該中間共聚物及一附加預聚物，該附加預聚物具有上述式(II)，該交聯劑具有一式(III)，
其中D2係一碳原子或一矽原子，當D2係一碳原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、H或F，當D2係一矽原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3或-OC2H5，p是1或2， q係一不小於1的整數， Z1’係、或 ，其中R15及R16係獨立於每個重 覆單元，R15、R16及R17係各自獨立表示H或烷基，及r、s及t係各自為不小於1的整數，以及 Z2’係、、或 ，其中R18及R19係獨立於每個重覆 單元，R18、R19及R20係各自獨立表示H或烷基，及u、v及w係各自為不小於1的整數。
依據本發明的第四態樣，一種中間共聚物係由式(V)表示， 其中 A係由表示，其中n係為不小於零的整數 ，X1係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中 ，D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1 及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，及m是1或2；Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf係各自獨立表示H或烷基；以及G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係各自獨立表示H、烷基或一高分子鏈，該高分子鏈係選自由下列所組成之群：聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯磺酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物，以及聚乙烯膦酸及其衍生物。
依據本發明的第五態樣，一種用於鋰電池電極之黏結劑，其包括該中間共聚物。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1係顯示實施例1之中間共聚物、聚醚胺及聚丙烯腈的IR圖譜；圖2係顯示比較例2及實施例2~6之高分子膜的TGA曲線；圖3係顯示比較例3、4及實施例7~11之硬幣型電池的電化學操作窗；圖4係顯示比較例1、2及實施例2~6之高分子膜的TGA曲線，該等高分子膜係浸泡過一電解質液；圖5(a)及圖5(b)係分別顯示實施例4及比較例1的高分子膜之SEM影像； 圖6係顯示聚醚胺、實施例2~6及比較例2之高分子膜的DSC曲線；圖7(a)係顯示在充放電循環之前，實施例12及比較例5、6之硬幣型電池的交流阻抗圖譜；圖7(b)係顯示在三次充放電循環之後，實施例12及比較例5、6之硬幣型電池的交流阻抗圖譜；圖8係顯示在實施例13~17及比較例7、8的硬幣型電池中，膠態高分子電解質之離子導電度與溫度的關係圖；圖9(a)至圖9(g)係分別為實施例18~22及比較例9、10之硬幣型電池的充放電曲線圖；圖10係顯示實施例20之硬幣型電池的循環充放電性能；圖11(a)及圖11(b)係分別為實施例23及比較例11之硬幣型電池的充放電曲線圖；以及圖12(a)及圖12(b)係分別為實施例24及比較例12之硬幣型電池的充放電曲線圖。
依據本發明一實施態樣的一種接枝共聚物，包括一主鏈高分子及一支鏈高分子，且由式(I)表示， 其中： A係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中n係 為不小於零的整數，及X1係由表示，且獨立 於每個重覆單元，其中D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以及m是1或2； B係由表示，其中 D2係一碳原子或一矽原子，當D2係一碳原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、H或F，且當D2係一矽原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3或-OC2H5，p是1或2，q是不小於1的整數， Z1係、或 ，其中R15及R16係各自獨立於每個重覆單元，R15、R16及R17係各自獨立表示H或烷基，以 及r、s及t係各為不小於1的整數，以及 Z2係、或 ，其中R18及R19係各自獨立於每個 重覆單元，R18、R19及R20係各自獨立表示H或烷基，及u、v及w係各為不小於1的整數；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf係各自獨立表示H或烷基；k係不小於1的整數；以及G1、G2、G3及G4係各自獨立於每個重覆單元，且G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係各自獨立表示H、烷基或一高分子鏈，該高分子鏈係選自由下列所組成之群：聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯磺酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物，以及聚乙烯膦酸及其衍生物。
較佳地，A係由 表示，其中x、y及z係各 自為不小於零的整數。
較佳地，B係由 表示，其中q係如上述所定義者。
較佳地，該高分子鏈係聚丙烯腈。在該等重覆單元的至少其中一者中，G1、G2、G3及G4中至少其中一者為該高分子鏈。
較佳地，Ra及Re係各自為甲基，且Rb、Rc、Rd及Rf係各自為氫原子。
依據本發明的一實施態樣，一種製造接枝共聚物的製程係包括步驟(a)~(c)。
在步驟(a)中，預備了一種具有式(II)的預聚物， 其中A、Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf係如上述所定義者，以及Rg、Rh、R11、R12、R13及R14係各自獨立表示H或烷基。
較佳地，該預聚物係具有式(IV)的聚醚胺， 其中x、y及z係各自為不小於零的整數。
在步驟(b)，使一具有該預聚物及單體的混合物，進行一聚合反應，以形成一中間共聚物。該單體係選自由下列所組成之群：丙烯腈及其衍生物、乙烯磺酸及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、乙烯膦酸及其衍生物，以及其等之組合。
較佳地，該單體係丙烯腈。
該中間共聚物係由式(V)表示， 其中A、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係如上述所定義者。
較佳地，G1及G2中至少其中一者係該高分子鏈，且G3及G4中至少其中一者係該高分子鏈。在此實施例中，G1及G4各自為該高分子鏈，且該高分子鏈係聚丙烯腈。
在步驟(c)，一交聯劑係使用來橋接該中間共聚物及一具有上述式(II)的附加預聚物，以製造由上述式(I)所表示的該接枝共聚物。
該交聯劑具有一式(III)， 其中D2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p及q係如上述所定義者， Z1 '係、或 ，其中R15、R16、R17、r、s及t係如 上述所定義者，以及 Z2 '係、、或 ，其中R18、R19、R20、u、w及v係 如上述所定義者。
較佳地，該交聯劑係聚乙二醇二縮水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidyl ether,PEGDE)或環氧基修飾之聚二甲基矽氧烷(epoxy-modified poly(dimethylsiloxane))。
依據本發明之一實施態樣的一種製備一膠態高分子電解質的製程係包括以一含鋰離子之電解質浸泡該接枝共聚物之步驟，該接枝共聚物係由上述式(I)所表示。
較佳地，該含鋰離子之電解質係包括六氟磷酸鋰(LiPF6)。
依據本發明之一實施態樣之一種用於鋰電池電極之黏結劑，其包括該中間共聚物。
依據本發明之一實施態樣之一種鋰電池，其包括一陽極、一陰極，以及設置於該陽極與該陰極之間的上述膠態高分子電解質。在此實施態樣中，該鋰電池係鋰離子可充電式電池，其使用磷酸鋰鐵(LiFePO4)作為陰極材料，鋰金屬作為陽極材料。
本發明將以下面的實施例及比較例進行更詳細說明。
中間共聚物
實施例1(EX 1)
將聚醚胺(Jeffamine ED series,XTJ-502)置於一燒瓶並溶於水中，且將氮氣通至該燒瓶，維持30分鐘。其後，將丙烯腈加到該燒瓶中，以獲得一反應混合物，將含於0.15N硝酸的硝酸銨鈰緩緩滴入該反應混合物，以允許聚合反應在攪拌的情況下反應6小時，以獲得一沈澱共聚物。該沈澱共聚物水洗3次，並於室溫真空下乾燥48小時。接著，將該共聚物溶於二甲基甲醯胺(DMF)中，並於異丙醇(IPA)中沈澱出來。然後，該共聚物水洗3次，並於室溫真空下乾燥48小時，以獲得一中間共聚物。
高分子膜
實施例2(EX 2)
將實施例1所獲得的中間共聚物及聚醚胺(Jeffamine ED series,XTJ-502)溶於DMF，以獲得一DMF溶液，其中丙烯腈(AN)與-CH2CH2O-鏈(EO)的莫耳比是0.25。將聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)(共榮社化學株式會社)及該DMF溶液混合攪拌5小時，以獲得一混合物。將該混合物倒入鋁盤，並於80℃固化12小時，以獲得一接枝共聚物膜。
實施例3(EX 3)
實施例3之接枝共聚物膜係依據一類似於實施例2所述之步驟而製成，除了下列事項之外：在該DMF溶液中，AN與EO的莫耳比是0.35。
實施例4(EX 4)
實施例4之接枝共聚物膜係依據一類似於實施例2所述之步驟而製成，除了下列事項之外：在該DMF溶液中，AN與EO的莫耳比是0.5。
實施例5(EX 5)
實施例5之接枝共聚物膜係依據一類似於實施例2所述之步驟而製成，除了下列事項之外：在該DMF溶液中，AN與EO的莫耳比是0.65。
實施例6(EX 6)
實施例6之接枝共聚物膜係依據一類似於實施例2所述之步驟而製成，除了下列事項之外：在該DMF溶液中，AN與EO的莫耳比是0.75。
比較例1(CE 1)
使用商用隔離膜(Celgard M824)來進行評價。
比較例2(CE 2)
比較例2之高分子膜係依據一類似於實施例2所述之步驟而製成，除了下列事項之外：該DMF溶液中不包括實施例1的中間共聚物。
用於電化學穩定性測試之硬幣型電池
實施例7(EX 7)
於一充氬的手套箱內，將實施例2所獲得之接枝共聚物膜浸泡於一LiPF6電解質溶液(優必克科技股份有限公司)24小時，以獲得一膠態高分子電解質。該LiPF6電解質溶液係於伸乙基碳酸(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比1：1：1)中，具有1.0M的LiPF6的濃度。一硬 幣型電池係於一乾燥、無氧的手套箱內組裝。該硬幣型電池中，該膠體高分子電解質係作為一隔離膜，一鋰箔係為作對應電極及參考電極，以及一不鏽鋼片係為作一工作電極。
實施例8(EX 8)
實施例8之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例3所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例9(EX 9)
實施例9之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例4所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例10(EX 10)
實施例10之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例5所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例11(EX 11)
實施例11之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例6所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例3(CE 3)
比較例3之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1的商用隔離膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例4(CE 4)
比較例4之硬幣型電池係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例2所獲得的高分子膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
用於相容性測試之硬幣型電池
實施例12(EX 12)
於一充氬的手套箱內，將實施例4所獲得之接枝共聚物膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一膠態高分子電解質。
一漿料混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中，加入80wt%的LiFePO4粉末(台灣立凱電能)，10wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及10wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF)，之後攪拌24小時。一LiFePO4正極係藉由下列方式製得：將該漿料混合物均勻塗佈於一高純度鋁箔上，在真空100℃的情況下乾燥24小時，以獲得一電極膜，再以輾壓機均勻輾壓該電極膜，之後將該電極膜裁成一正極片(直徑Φ=13mm)。
一具有該膠態高分子電解質夾置於該LiFePO4正極及一鋰金屬電極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
比較例5(CE 5)
比較例5之硬幣型電池係依據一類似於實施例12所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1的商用隔離膜來取代實施例4的接枝共聚物膜。
比較例6(CE 6)
比較例6之硬幣型電池係依據一類似於實施例12所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例2所獲得的高分子膜來取代實施例4的接枝共聚物膜。
用於離子導電度測試之硬幣型電池
實施例13(EX 13)
於一充氬的手套箱內，將實施例2所獲得之接枝共聚物膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一膠態高分子電解質。一具有該膠態高分子電解質夾置於二平行不鏽鋼片(直徑Φ=16mm)之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
實施例14(EX 14)
實施例14之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例3所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例15(EX 15)
實施例15之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例4所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例16(EX 16)
實施例16之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例5所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例17(EX 17)
實施例17之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所 述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例6所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例7(CE 7)
比較例7之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1的商用隔離膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例8(CE 8)
比較例8之硬幣型電池係依據一類似於實施例13所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例2所獲得的高分子膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
用於電池容量測試之硬幣型電池
實施例18(EX 18)
於一充氬的手套箱內，將實施例2所獲得之接枝共聚物膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一膠態高分子電解質。
一泥漿混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入80wt%的LiFePO4粉末(台灣立凱電能)，10wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及10wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF)，之後攪拌24小時。一陰極係藉由下列方式製得：將該泥漿混合物均勻塗佈於一高純度鋁箔上，在真空100℃的情況下乾燥24小時，以獲得一陰極極片，再以輾壓機均勻輾壓該陰極極片，之後將該陰極極片裁成一陰極電極片(直徑Φ=13mm)。一高純度鋰金屬係使用作為一陽極。
一具有該膠態高分子電解質夾置於該陰極及該陽極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
實施例19(EX 19)
實施例19之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例3所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例20(EX 20)
實施例20之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例4所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例21(EX 21)
實施例21之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例5所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
實施例22(EX 22)
實施例22之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例6所獲得的接枝共聚物膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例9(CE 9)
比較例9之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1的商用隔離膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
比較例10(CE 10)
比較例10之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所 述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例2所獲得的高分子膜來取代實施例2的接枝共聚物膜。
用於正極測試之硬幣型電池
實施例23(EX 23)
一漿料混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入80wt%的LiFePO4粉末(台灣立凱電能)，10wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及10wt%的黏結劑，之後攪拌24小時。實施例1所獲得的中間共聚物係使用作為黏結劑。
一正極係藉由下列方式製得：將該泥漿混合物均勻塗佈於一高純度鋁箔上，在真空100℃的情況下乾燥24小時，以獲得一電極極片，再以輾壓機均勻輾壓該電極極片，之後將該電極極片裁成一正極電極片(直徑Φ=13mm)。一高純度鋰金屬係作為一負極。
於一充氬的手套箱內，將比較例1的商用隔離膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一高分子電解質。
一具有該高分子電解質夾置於該等正負極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
比較例11(CE 11)
比較例11之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用傳統黏結劑(10wt%聚偏二氟乙烯(PVDF))來取代使用於實施例23的黏結劑。
用於石墨電極測試之硬幣型電池
實施例24(EX 24)
一漿料混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入92wt%的天然石墨(榮炭科技)，2wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及6wt%的黏結劑，之後攪拌24小時。實施例1所獲得的中間共聚物係使用作為黏結劑。
一石墨電極係藉由下列方式製得：將該漿料混合物均勻塗佈於一高純度鎳箔上，在真空100℃的情況下乾燥24小時，以獲得一電極極片，再以輾壓機均勻輾壓該電極極片，之後將該電極極片裁成一石墨電極片(直徑Φ=13mm)。一高純度鋰金屬係作為參考電極及對應電極。
於一充氬的手套箱內，將比較例1的商用隔離膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一高分子電解質。
一具有該高分子電解質夾置於該石墨電極及該鋰金屬電極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
比較例12(CE 12)
比較例12之硬幣型電池係依據一類似於實施例24所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用傳統黏結劑(6wt%聚偏二氟乙烯(PVDF))來取代使用於實施例24的黏結劑。
<評價>
FT-IR分析
將實施例1的中間共聚物與一IR可穿透晶體(溴化鉀)混合研磨成細粉末，然後將該混合物壓製成測試樣品。將該測試樣品置於一烘箱(80℃)24小時。之後，在室溫下，使用FT-IR(NICOLET Magna II 550 spectrometer)，於4000cm-1及500cm-1之間的波長範圍，分析測試樣品。結果顯示於圖1。
於圖1中，也顯示了聚醚胺及聚丙烯腈(PAN)的IR圖譜。在實施例1的中間共聚物的IR圖譜中，2850cm-1的吸收峰是聚醚胺的EO鍵(-CH2CH2O-鏈)之CH2伸縮振動的結果，1450cm-1及1349cm-1的吸收帶是起因於聚丙烯腈之CH2剪式及搖擺振動，1100cm-1的大吸收峰是起因於聚醚胺中(C-O-C)的伸縮振動，以及2250cm-1的大吸收峰是起因於聚丙烯腈之(-CN)的伸縮振動。因此，實施例1的中間共聚物係被確認為聚醚胺及聚丙烯腈的共聚物。
電解質吸收量測試
測量一乾燥的高分子膜的重量(Wdry)，之後浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時。之後將該高分子膜表面上的LiPF6電解質溶液拭除，接著再測量該高分子膜的重量(Wwet)。
該高分子膜的電解質吸收量係定義如下：
實施例2~6及比較例1、2的高分子膜之電解質吸收量的結果係列於表1。
由表1的結果可以發現，相較於比較例1的商用隔離膜，實施例2~6的高分子膜(接枝共聚物膜)具有極佳的電解質吸收特性。
熱穩定性測試
一高分子膜係於一氮氣氛圍下，使用一熱重分析儀(Perkin Elmer TGA 7)分析(加熱速率：20℃/min,50℃-600℃)。實施例2~6及比較例2之高分子膜的熱重分析結果係顯示於圖2。
於圖2中，實施例2~6的高分子膜(接枝共聚物膜)，在350℃及600℃之間分別具有85%、84%、79%、73%及68%的重量損失。比較例2的高分子膜(其不包括聚丙烯腈)，在350℃及600℃之間具有較高的重量損失(97%)。也就是說，相較於比較例2的高分子膜，實施例2~6的高分子膜(接枝共聚物膜)具有較佳的熱穩定性。高分子鏈(聚丙烯腈)的導入可以增加高分子膜的熱穩定性。
電化學穩定性測試
一硬幣型電池的電化學穩定操作窗(electrochemical stability window)係由線性掃描伏安法來測定。起始電壓設定為2V，且以5mVs-1的掃描速率連續掃描至6V。實施例7~11及比較例3、4的硬幣型電池之電化學穩定性結果(線性掃描伏安曲線)係顯示於圖3。
如顯示於圖3，比較例3的硬幣型電池(其具有比較例1的商用隔離膜)具有約5.2V的氧化電位，比較例4的硬幣型電池係具有約4.8V的氧化電位，而實施例7~11的硬幣型電池(其等分別具有實施例2~6的接枝共聚物膜)具有約5.5V的氧化電位。相較於比較例3及4的硬幣型電池，實施例7~11的硬幣型電池是更穩定的且具有較廣的電化學穩定操作窗。此乃由於，在該等接枝共聚物膜的拉電子官能基(例如，-CN、-SO3H、-PO3H2、-COO-等)可穩定該等接枝共聚物膜的化學結構。
因此，當實施例2~6的接枝共聚物膜被施用鋰電池時，該鋰電池在其等之操作電壓(2.5V~4.2V)下是相對穩定的。
電解質維持性測試
使4.5mg的一高分子膜吸收3mg的上述LiPF6電解質溶液，以獲得一電解質樣品。該電解質樣品係於一氮氣氛圍下，使用一熱重分析儀(Perkin Elmer TGA 7)分析(加熱速率：20℃/min,30℃-150℃)。實施例2~6及比較例1、2之高分子膜的熱重分析結果係顯示於圖4。
必需注意到的是，在此測試中，每個實施例及比較例的高分子膜及LiPF6電解質溶液的起始重量是相同的。在30℃與150℃之間的溫度下，實施例與比較例的高分子膜是不太可能會有重量損失的情形。因此，如果有觀察到任何重量損失，其係起因於高分子膜之電解質維持性差的緣故，這會造成鋰離子電池具有可燃氣體於其內。該 可燃氣體的產生是該LiPF6電解質溶液蒸發的結果，而關於鋰離子電池的起火及爆炸事件主要可歸因於此類的可燃氣體。
由圖4可看出，由比較例1的商用隔離膜所獲得的電解質樣品中，有大量的可燃氣體。相較於比較例1的商用隔離膜，實施例2~6的高分子膜(接枝共膜物膜)具有更良好的電解質維持性。
表面形態
使用場發射掃描電子顯微鏡(JEOL,JSM-6380LV)觀察由實施例4所獲得的接枝共聚物膜的表面，以及比較例1的商用隔離膜的表面。圖5(a)係顯示實施例4的接枝共聚物膜的SEM影像，而圖5(b)係顯示比較例1的商用隔離膜的SEM影像。
由圖5(a)及圖5(b)可以看出，實施例4的接枝共聚物膜之表面係非多孔性的，而比較例1的商用隔離膜之表面具有許多範圍在50nm至200nm的細孔。此乃是為何相較於比較例1的商用隔離膜，實施例2~6的接枝共聚物膜具有較佳電解質維持性之故。
結晶性
一乾燥高分子膜(3~5mg)的熱轉移性質係以10℃/min的升溫速率，在-100℃至160℃的溫度範圍內，使用微差式掃描熱卡計(TA Instruments Q100 DSC)進行量測。實施例2~6及比較例2之高分子膜的DSC曲線係顯示於圖6。也測量了聚醚胺(Jeffamine ED series,XTJ-502)的熱轉移性質。
由該等DSC曲線，可計算出各個高分子膜之EO鏈(-CH2CH2O-)的熱焓量(melting enthalpy,△H)，並可觀察玻璃轉化溫度(Tg)及熔點(Tm)。△H、Tg及Tm的數據係整理於表2。
由△H的數據，可注意到的是，由於交聯反應及高分子鏈(聚丙烯腈)的存在，降低了聚醚胺的結晶性。
相容性測試
於一硬幣型電池中，一膠態高分子電解質與一鋰金屬電極之間的界面電阻係使用交流阻抗頻譜法進行測量。在0.1 C進行三次充放電循環之後，再次測量該膠態高分子電解質與該鋰金屬電極之間的界面電阻。在充放電循環之前，實施例12及比較例5、6的硬幣型電池的界面電阻係顯示於圖7(a)。在進行三次充放電循環之後的界面電阻係顯示於圖7(b)。
如圖7(a)所示，在充放電循環之前，實施例12及比較例5、6的硬幣型電池的界面電阻是頗為相似的(約50 ohm)。在0.1 C進行三次充放電循環之後，實施例12的硬幣型電池的界面電阻略微上升至85 ohm。然而，比較例 5、6的硬幣型電池的界面電阻分別上升上190 ohm及275 ohm。可因此結論為：實施例12的硬幣型電池所使用的接枝共聚物膜，在數次充放電循環之後，不太會顯著增加電解質-電極界面電阻，且由實施例2~6所製得的膠態高分子電解質，對於鋰離子電池之電池，可具有較佳的相容性。
離子導電度測試
於一硬幣型電池中，一膠態高分子電解質於不同溫度下的離子導電度，係藉由一電化學儀器(CHI604A,CH Instrument,Inc.)的電化學阻抗分析，使用具有10mV電位振幅及頻率為100kHz至10Hz的交流訊號而測定。
離子導電度(σ)=l/RS
其中，l係該膠態高分子電解質的厚度，S係該膠態高分子電解質與該等不鏽鋼片的接觸面積，而R係該膠態高分子電解質的體電阻(bulk resistance)。
實施例13~17及比較例7、8之硬幣型電池，在不同溫度下(25℃~80℃)的離子導電度係顯示於圖8。在25℃下，實施例13~17之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度是在3.0mScm-1至1.0mScm-1的範圍，而比較例7、8之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度分別為0.45mScm-1及5mScm-1。離子導電度隨著溫度增加，在80℃下，實施例13~17之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度是在8.0mScm-1至4.0mScm-1的範圍，而比較例7、8之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度分別為0.9mScm-1及9.0mScm-1 。
可以發現到，相較於比較例7，在實施例13~17之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度是較高的。
雖然在實施例13~17之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度是低於比較例8中的離子導電度，但是實施例13~17之硬幣型電池中的該膠態高分子電解質是具有實施例2~6的接枝共聚物膜，該等接枝共聚物膜具有較佳的熱穩定性(參圖2)。此外，實施例2~6的接枝共聚物膜可使用來製造具有較廣的電化學操作窗的硬幣型電池(參圖3)。在實施例12的硬幣型電池中，具有實施例4的接枝共聚物膜的該膠態高分子電解質，對於鋰離子電池中的電極，具有較佳的相容性(參圖7)。據此，實施例2~6的接枝共聚物膜是適合用於製造鋰離子電池的膠態高分子電解質。
電池容量測試
一硬幣型電池係在0.1C下充電後，在不同的放電速率(0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C及3C)放電。此測試係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，2.5V及4.2V之間執行定電流放電。圖9(a)至圖9(g)分別為實施例18~22及比較例9、10之硬幣型電池的放電壓曲線。該等硬幣型電池的放電比容量(specific discharge capacity)整理於表3。
表3
由表3的結果，實施例18~22的硬幣型電池具有，比得上比較例9的硬幣型電池(使用商用隔離膜)的放電比容量。再者，當於3C下放電時，實施例18~22的硬幣型電池具有大幅優於比較例10之硬幣型電池(其中的膠態高分子電解質不包括聚丙烯腈高分子鏈)的放電比容量。
長時間穩定性
實施例20所獲得的硬幣型電池係在0.1C充電並於1C放電的情況下，進行100次充放電循環。此測試係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，2.5V及4.2V之間執行定電流放電。結果顯示於圖10。
可以發現到，實施例20的硬幣型電池的第一放電容量為149mAhg-1。在100次充放電循環後，該硬幣型電池仍具有140mAhg-1的放電容量，且該硬幣型電池的庫侖效率接近97%，此意指電容值衰退程度相當低。因此，實施例20的硬幣型電池具有優異的可重覆充放電循環效能及電池穩定性。
正極測試
一硬幣型電池係在0.1C下充電後，在不同的放電速 率(0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C及10C)放電。此測試係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，2.5V及4.2V之間執行定電流放電。圖11(a)及圖11(b)分別為實施例23及比較例11之硬幣型電池的放電壓曲線。該等硬幣型電池的放電比容量(specific discharge capacity)整理於表4。
可由表4注意到，當該等硬幣型電池在較高速率(5C或10C)下放電時，實施例23的硬幣型電池之放電比容量是遠遠優於比較例11的。這表示該中間共聚物可使用作為正極電極的黏結劑，用以改良鋰離子電池的放電比容量。
石墨電極測試
一硬幣型電池係在0.1C下充電後，在不同的放電速率(0.1C、0.5C、1C、2C及3C)放電。此測試係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，0V及2.0V之間執行定電流放電。圖12(a)及圖12(b)分別為實施例24及比較例12之硬幣型電池的放電壓曲線。該等硬幣型電池的放電比容量(specific discharge capacity)整理於表5。
可由表5注意到，當該等硬幣型電池在較高速率(3C)下放電時，實施例24的硬幣型電池之放電比容量是遠遠優於比較例12的。這表示該中間共聚物可使用作為負極/石墨電極的黏結劑，用以改良鋰離子電池的放電比容量。
總而言之，本發明的接技共聚物係具非多孔性的表面及良好的熱穩定性。具有該接枝共聚的膠態高分子電解質在低於120℃的溫度下，不太可能具有放出可燃氣體的問題，而適於製造安全的鋰離子電池。此外，該膠態高分子電解質係具有較寬的電化學操作窗以及高離子導電度，此乃由於(1)高電解質吸收量、(2)高電解質維持性、(3)降低的結晶性，以及(4)膠態高分子電解質與電極之間的良好相容性。一具有該膠態高分子電解質的鋰離子電池係具有優異的可重覆充放電循環效能及電池穩定性。
再者，該接枝共聚物之中間共聚物可作為鋰離子電池之正負極的黏結劑，且在鋰離子電池之放電比容量的改良上是有幫助的。
雖然本發明已經敘及大部份可實施的實施例，但可以了解的是，本發明並非限於所揭露之實施態樣，而是意圖包括許多配置及同等配置，其等是包括在最廣泛解釋方式的精神及範圍內。

Claims (19)

  1. 一種接枝共聚物，包括一主鏈高分子及一支鏈高分子，且由式(I)表示， 其中：A係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中n係為不小於零的整數，及X1係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中D1係一碳原子或一矽原子，管D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以及m是1或2；B係由表示，其中D2係一碳原子或一矽原子，當D2係一碳原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、H或F，且當D2係一矽原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3或-OC2H5， p是1或2，q是不小於1的整數，Z1係、或，其中R15及R16係各自獨立於每個重覆單元，R15、R16及R17係各自獨立表示H或烷基，以及r、s及t係各為不小於1的整數，以及Z2係、或，其中R18及R19係各自獨立於每個重覆單元，R18、R19及R20係各自獨立表示H或烷基，及u、v及w係各為不小於1的整數；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf係各自獨立表示H或烷基；k係不小於1的整數；以及G1、G2、G3及G4係各自獨立於每個重覆單元，且G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係各自獨立表示H、烷基或一高分子鏈，該高分子鏈係選自由下列所組成之群：聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯磺酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物，以及聚乙烯膦酸及其衍生物。
  2. 如請求項1所述的接枝共聚物，其中，A係由 表示，其中x、y及z係各自為不小於零的整數。
  3. 如請求項1所述的接枝共聚物，其中B係由表示。
  4. 如請求項1所述的接枝共聚物，其中，在該等重覆單元的至少其中一者中，G1、G2、G3及G4中至少其中一者為該高分子鏈。
  5. 如請求項1所述的接枝共聚物，其中，該高分子鏈係聚丙烯腈。
  6. 如請求項1所述的接枝共聚物，其中，Ra及Re係各自為甲基，且Rb、Rc、Rd及Rf係各自為氫原子。
  7. 一種製備膠態高分子電解質的製程，其包括一以一含鋰離子之電解質，浸泡如請求項1所述的接枝共聚物的步驟。
  8. 如請求項7所述的製備膠態高分子電解質的製程，其中，該含鋰離子之電解質係包括六氟磷酸鋰。
  9. 一種製造接枝共聚物的製程，其包括下列步驟：(a)預備一表示為式(II)的一預聚物， 其中A係由表示，其中n係為不小於零的整數，X1係 由表示，且獨立於每個重覆單元，其中：D1係一碳原子或一矽原子；當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5；以及m是1或2，以及Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、R11、R12、R13及R14係各自獨立表示H或烷基；(b)使一具有該預聚物及單體的混合物，進行一聚合反應，以形成一中間共聚物，該單體係選自由下列所組成之群：丙烯腈及其衍生物、乙烯磺酸及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、乙烯膦酸及其衍生物，以及其等之組合；以及(c)使用一交聯劑，橋接該中間共聚物及一附加預聚物，該附加預聚物具有上述式(II)，該交聯劑具有一式(III)， 其中D2係一碳原子或一矽原子，當D2係一碳原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、H或F，當D2係一矽原子時，R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立表示-CH3、苯基、 -OCH3或-OC2H5，p是1或2，q係一不小於1的整數，Z1’係、或，其中R15及R16係獨立於每個重覆單元，R15、R16及R17係各自獨立表示H或烷基，及r、s及t係各自為不小於1的整數，以及Z2’係、、或，其中R18及R19係獨立於每個重覆單元，R18、R19及R20係各自獨立表示H或烷基，及u、v及w係各自為不小於1的整數。
  10. 如請求項9所述的製造接枝共聚物的製程，其中，該交聯劑係聚乙二醇二縮水甘油醚或環氧基修飾之聚二甲基矽氧烷。
  11. 如請求項9所述的製造接枝共聚物的製程，其中該預聚物係具有式(IV)的聚醚胺， 其中x、y及z係各自為不小於零的整數。
  12. 如請求項9所述的製造接枝共聚物的製程，其中該單體係丙烯腈。
  13. 一種中間共聚物，其由式(V)表示， 其中A係由表示，其中n係為不小於零的整數，X1係由表示，且獨立於每個重覆單元，其中，D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，及m是1或2；Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf係各自獨立表示H或烷基；以及G1、G2、G3、G4、Y1及Y2係各自獨立表示H、烷基或一高分子鏈，該高分子鏈係選自由下列所組成之群：聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯磺酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物，以及聚乙烯膦酸及其衍生物。
  14. 如請求項13所述的中間共聚物，其中A係由 表示，其中x、y及z係各自為不小於零的整數。
  15. 如請求項13所述的中間共聚物，其中，G1與G2中至少一者係為該高分子鏈，而G3與G4中至少其中一者係為該高分子鏈。
  16. 如請求項15所述的中間共聚物，其中，G1與G4各自為該高分子鏈。
  17. 如請求項13所述的中間共聚物，其中，該高分子鏈係聚丙烯腈。
  18. 如請求項13所述的中間共聚物，其中，Ra及Re係各自為甲基，且Rb、Rc、Rd及Rf係各自為氫原子。
  19. 一種用於鋰電池電極之黏結劑，其包含如請求項1所述的中間共聚物。
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