CN102746439A

CN102746439A - 端基官能团化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN102746439A
Application number: CN201210241244XA
Authority: CN
Inventors: 刘峰; 鲁旭; 马玉飞; 王其书
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102746439B

Abstract

本发明涉及一种采用可逆加成-断链链转移(RAFT)聚合法制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法。该方法以S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，惰性气体保护下反应，得到数均分子量2,000-100,000末端含羧基的丙烯腈均聚物或嵌段共聚物。在本发明中，单体转化率60-90％，目标物的分子量分布为1.1～1.4。

Description

端基官能团化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种端基官能化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法，具体地说，涉及一种采用可逆加成-断链链转移(RAFT)聚合法制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法。

背景技术

由于聚丙烯腈(均聚物或嵌段共聚物)具有高强度、高硬度、化学稳定性好、抗氧化、耐溶剂、相容性好、渗透性低、其嵌段共聚物在溶液中自组装，形成微相分离结构使之具有许多特殊的性能等特点，使其成为作为制备碳材料的重要前驱体，在碳纤维，碳膜，介孔碳材料，纳米反应器及分子光电器件等领域中具有广泛应用。

可控/“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的聚丙烯腈及其嵌段共聚物成为可能。当前主要的可控/“活性”自由基聚合，包括氮氧自由基法(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合都已经应用于制备聚丙烯腈及其嵌段共聚物。其中RAFT因具有广泛的可选单体，较为温和的聚合条件以及多种聚合体系的适用性，最具有商业价值。

Lazzari等用ATRP技术先聚合丙烯腈单体，得到大分子引发剂后再进一步引发苯乙烯聚合，得到聚丙烯腈-聚苯乙烯两嵌段共聚物(Macromolecular Chemistry and Physics.2005，206(14)：1382-8)，其中窄分布聚丙烯腈单体转化率不超过55％，聚丙烯腈-聚苯乙烯两嵌段共聚物单体转化率则在20-40％；

Tang和An等分别以2-氰基乙基二硫代苯甲酸酯和异丙氰基二硫代苯甲酸酯为链转移剂，得到分子量分布在1.05-1.30聚丙烯腈，但单体转化率均在20-50％。进一步进行第二单体丙烯酸酯类的聚合，得到分子量分布在1.15-1.40两嵌段共聚物，其单体转化率则更低(Macromolecules.2003，36(23)：8587-9；Chinese Chemical Letters.2006，17(3)：365-8；Journalof Polymer Science Part A：Polymer Chemistry.2005，43(9)：1973-7)。

此外，自由基聚合中，聚合物的端基一般来自引发剂或者链转移剂。受引发剂和链转移剂适用性和结构的制约，已报道的用可控/“活性”自由基聚合制备的丙烯腈均聚物及其嵌段共聚物基本上都不含特殊官能团的端基，使得聚合物很难拥有功能性，在应用和改性上具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法，克服现有技术中存在的缺陷。

本发明所述的方法，其主要步骤是：在有S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(其结构如式I所示，作为链转移剂)、偶氮二异丁腈(引发剂)及惰性气体(不参与反应的气体，如氮气或氩气等)存在条件下，由丙烯腈单体于碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到末端含羧基的丙烯腈的均聚物；或，

由丙烯腈单体与苯乙烯均聚物或式II所示化合物的均聚物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，或由上述丙烯腈的均聚物与苯乙烯单体或式II所示化合物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到末端含羧基的丙烯腈的嵌段共聚物；

其中，R₁为H或甲基，R₂为C₁～C₈支链或直链烷基。

本发明所制备的末端含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的数均分子量为2,000～100,000，单体转化率60～90％，分子量分布为1.1～1.4。

附图内容

图1.由实施例1制备的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱。

图2.由实施例1制备的丙烯腈均聚物的核磁共振氢谱。

图3.由实施例1制备的丙烯腈均聚物的GPC谱图。

图4.由实施例5制备的苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的核磁共振氢谱。

图5.由实施例5制备的苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的GPC谱图。

具体实施方式

本发明所述的制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法，包括下列步骤：

●丙烯腈均聚物的制备：

在聚合反应容器中加入丙烯腈、S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈、碳酸乙烯酯，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15分钟)除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～90℃下反应10小时～36小时，冷水中淬灭反应，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯腈均聚物；

●苯乙烯或式II所示化合物的均聚物的制备：

在聚合反应容器中加入苯乙烯或式II所示化合物(具体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯等)、S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15分钟)除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，45℃～140℃下反应2小时～24小时，冰冻的甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到标题均聚物；

●以丙烯腈均聚物为大分子链转移剂的丙烯腈嵌段共聚物A的制备：

在聚合反应容器中加入上述丙烯腈均聚物、苯乙烯(单体)或式II所示化合物(具体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯等)、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15分钟)除去体系中的空气。通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～100℃下反应16小时～72小时，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯腈嵌段共聚物A；

●以苯乙烯或式II所示化合物的均聚物为大分子链转移剂的丙烯腈嵌段共聚物B的制备：

在聚合反应容器中加入丙烯腈单体、上述苯乙烯或式II所示化合物(具体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯等)的均聚物、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15分钟)除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～90℃下反应24小时～72小时，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯腈嵌段共聚物B；

其中：丙烯腈与其它单体(苯乙烯或式II所示化合物)的摩尔比为1∶10～10∶1，优选的摩尔比为1∶1～8∶1，进一步优选的摩尔比为1∶2～5∶1；

单体(丙烯腈、苯乙烯或式II所示化合物)与引发剂的摩尔比为100∶1～3000∶1，优选的摩尔比为200∶1～2000∶1，进一步优选的摩尔比为500∶1～1000∶1；

单体(丙烯腈、苯乙烯或式II所示化合物)与链转移剂(式I所示化合物)的摩尔比为50∶1～800∶1，优选的摩尔比为100∶1～500∶1，进一步优选的摩尔比为150∶1～300∶1。

本发明的有益效果：

(1)本发明用可逆加成-断链链转移自由基聚合制备的丙烯腈均聚物及其嵌段共聚物分子量分布窄(PDI＝1.1-1.4)，且单体转化率极高，达到了60-90％。

(2)本发明提供了一种端基官能化的丙烯腈均聚物及其嵌段共聚物的制备方法。由此方法可以得到两端含羧基的丙烯腈均聚物和含丙烯腈的三嵌段共聚物)，使得所得聚合物具有功能性。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的制备：

在装有滴液漏斗和冷凝管的100ml三颈瓶中加入二硫化碳2.74g(0.036mol)、丙酮5.23g(0.09mol)、氯仿10.75g(0.09mol)、四丁基溴化铵0.229g(0.71mmol)、石油醚20mL，在通入氩气的情况下，缓慢滴入50％的NaOH溶液20g(0.25mol)，体系颜色逐渐由浅黄色变为橙色，90分钟内滴完，控温为10℃～15℃，搅拌反应12小时。反应完毕后，反应瓶中大量橙色固体析出，加入90ml H₂O使固体完全溶解。缓慢滴入30ml浓盐酸，在冰水浴和氩气保护下搅拌反应60分钟，过滤后得到土黄色固体，用HCl(4％)冲洗。干燥后在甲苯-丙酮(4∶1，30mL)混合溶液中分三次，搅拌30分钟后抽干。真空烘箱中常温干燥至恒重。

所得S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱如图1所示。

(2)丙烯腈均聚物的制备

在50mL单口烧瓶中加入4.86g丙烯腈、链转移剂0.147g S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、0.03g偶氮二异丁腈、15.98g碳酸乙烯酯，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在65℃下反应16小时。甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，将产物置于40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得丙烯腈均聚物单体转化率为86.5％，数均分子量为10,120，分子量分布为1.10。所得丙烯腈均聚物的核磁共振氢谱和GPC谱图如图2和图3所示。

实施例2

丙烯腈均聚物的制备

用0.0075g偶氮二异丁腈和0.097g S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯代替实施例1中的偶氮二异丁腈和S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其它条件和步骤同实施例1。所得丙烯腈均聚物单体转化率为72.3％，数均分子量为14,930，分子量分布为1.34。

实施例3 苯乙烯均聚物的制备

50mL单口烧瓶中加入14.5g苯乙烯、0.41g S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在140℃下反应6小时。冰冻的甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得苯乙烯均聚物单体转化率为67.7％，数均分子量为6,680，分子量分布为1.11。

实施例4

丙烯酸丁酯均聚物的制备

50mL单口烧瓶中加入15g丙烯酸丁酯、0.65g S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、0.04g偶氮二异丁腈，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在80℃下反应3小时。冰冻的甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得丙烯酸丁酯均聚物单体转化率为80％，数均分子量为5,360，分子量分布为1.14。

实施例5

苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的制备

在50mL单口烧瓶中加入2.12g丙烯腈(AN)、1.53g实施例3中的苯乙烯均聚物、0.015g偶氮二异丁腈、11.35g N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在65℃下反应36小时。甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物单体转化率为68.4％，数均分子量为10,650，分子量分布为1.15。所得苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的核磁共振氢谱和GPC谱图如图4和图5所示。

实施例6

丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈三嵌段共聚物的制备

在50mL单口烧瓶中加入2.87g苯乙烯、1.03g实施例1中的丙烯腈均聚物、0.015g偶氮二异丁腈(AIBN)、11.03g N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在65℃下反应26h。甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈三嵌段共聚物单体转化率为61.3％，数均分子量为60,530，分子量分布为1.40。

实施例7

丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯腈三嵌段共聚物的制备

在50mL单口烧瓶中加入1.73g丙烯酸丁酯、1.03g实施例1中的丙烯腈均聚物、0.015g偶氮二异丁腈(AIBN)、11.35g N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀。液氮冷冻-真空脱气-熔融循环(3×15min)去除体系中的空气。通氩气保护并密封反应瓶，在65℃下反应24h。甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重。丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯腈三嵌段共聚物单体转化率为72.1％，数均分子量为40,360，分子量分布为1.21。

实施例8-11 其他单体嵌段共聚物

除改变所用单体的种类及用量、引发剂和大分子链转移剂的用量和聚合物温度外(具体参见表2)，其它条件与实施例7相同，制得不同的嵌段共聚物，具体聚合条件及聚合物参数见表1。

表1

表1中，MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯，EA：丙烯酸乙酯，OA：丙烯酸辛酯。

根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。

Claims

1.一种制备端基含羧基的丙烯腈均聚物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在有S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈及惰性气体存在条件下，由丙烯腈单体于碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到目标物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在聚合反应容器中加入丙烯腈、S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈、碳酸乙烯酯，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～90℃下反应10小时～36小时，冷水中淬灭反应，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到目标物。

3.一种制备端基含羧基的丙烯腈嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：由丙烯腈单体与苯乙烯或式II所示化合物的均聚物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应；或，

由按权利要求1或2所述方法制得的丙烯腈的均聚物与苯乙烯单体或式II所示化合物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到目标物；

其中，R₁为H或甲基，R₂为C₁～C₈支链或直链烷基。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的式II所示化合物是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸辛酯。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的苯乙烯或式II所示化合物的均聚物按主要步骤如下的方法制得：

在聚合反应容器中加入苯乙烯单体或式II所示化合物、S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，45℃～140℃下反应2小时～24小时，冰冻的甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到目标物。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述由丙烯腈单体与苯乙烯或式II所示化合物的均聚物在N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，其主要步骤是：

在聚合反应容器中加入丙烯腈单体、按权利要求5所述方法制得的苯乙烯或式II所示化合物的均聚物、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～90℃下反应24小时～72小时，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到目标物。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的由丙烯腈的均聚物与苯乙烯单体或式II所示化合物在N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，其主要步骤是：

在聚合反应容器中加入按权利要求1或2所述方法制得的丙烯腈的均聚物、苯乙烯单体或式II所示化合物、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，液氮冷冻-真空脱气-熔融循环除去体系中的空气，通惰性气体保护并密封反应瓶，在45℃～100℃下反应16小时～72小时，甲醇中沉淀，乙醇洗涤，抽滤，40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到目标物。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，其中丙烯腈与苯乙烯或式II所示化合物的摩尔比为1∶10～10∶1。

9.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，其中丙烯腈、苯乙烯或式II所示化合物与偶氮二异丁腈的摩尔比为(100～3000)∶1。

10.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，其中丙烯腈、苯乙烯或式II所示化合物与所示化合物与S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯摩尔比为(50～800)∶1。