一种新型高分子嵌段分散剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子分散剂合成领域,具体涉及一种新型高分子嵌段分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
涂料行业是建筑行业的支柱产业,近年来随着经济发展,国家建筑工程及地产行业发展对涂料的需求量逐渐增加,随着人们对环境保护及节能减排的重视程度提高,有机涂料所带来的大量挥发性有机物越来越受到限制,因此开发出不含VOC且对颜料粒子分散稳定的高分子嵌段分散剂尤为重要。
高分子分散剂对无机颜料颗粒实现分散稳定主要通过以下方式来实现:
(1)静电稳定理论:又称为DLVO理论,适用于水介质及部分非水介质的粒子分散体系。主要是曾大颜料粒子表面的电位,通过同种电荷之间的静电排斥作用,而使周围带电粒子相互靠近时就会产生斥力,从而降低粒子团聚。
(2)空间位阻稳定理论:通过高分子分散剂在颜料粒子表面吸附,包裹在粒子表面,形成吸附层厚度,而产生有效的空间位阻效应,而使颜料粒子分散。如聚合物分散剂吸附到粒子表面后,当相邻粒子相互靠近时,会产生两种情况:第一种情况是吸附层不相互渗透,分子链结构熵降低,熵斥能增大,产生熵斥作用稳定;第二种情况是吸附层重叠并相互渗透,产生渗透斥力及混合斥力势能使粒子稳定分散。
目前国内对高分子分散剂的研究工作主要是利用自由基无规共聚法在过氧类或偶氮类引发剂下,通过改变单体种类和配比来合成分散剂的阶段,对聚合物分散剂分子量大小、分子量分布、锚固基团选择及聚合物链结构设计等方面的研究工作较少,与国外产品在性能上存在不小差距,任然需要大量进口国外高性能的分散剂产品。在国外EFKA公司已经最先采用可控聚合制备出颜料高分子分散剂,此外,BASF、BYK、Arkema、Kaneka、PPG等公司纷纷将可控聚合分散剂产品推出市场,近期Orica公司宣布已经对本公司的2个RAFT产品实现了工业化生产。
因此,研究出分散性能优秀的高分子嵌段分散剂,缩短国内外技术上面的差距具有重要的意义。
发明内容
为了克服目前合成的分散剂锚固能力不足及空间位阻效应差的缺点,本发明提供了一种新型高分子嵌段分散剂及其制备方法与应用,提供了较大的空间位阻效应,有效的包覆在粒子表面,在水性溶剂中形成舒展状态,形成较强空间位阻作用而阻止粒子团聚。
本发明的技术方案为,一种新型高分子嵌段分散剂,该分散剂的分子结构式为:
其中R为Na+或NH2CH2CH2OH或(CH2CH2OH)2NH,x、y、m和n为聚合度,所述高分子嵌段分散剂是通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),以MAA、NIPAM、APEG、SMAS、HEMA为聚合单体,AIBN、或AIBME为引发剂,BDATC和BDB为链转移剂,制备了高分子嵌段聚合物分散剂。
本发明的另一面,一种新型高分子嵌段分散剂的制备方法,包括以下步骤:
将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺,在引发剂和链转移剂作用下聚合生成大分子链转移剂M-CTA;
将上述的大分子链转移剂M-CTA与引发剂混合并引发单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚聚合得到高分子嵌段分散剂。
上述的方法,其中,所述将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺,在引发剂和链转移剂作用下聚合生成大分子链转移剂M-CTA的步骤包括,在氮气保护下,将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀后滴加到含有引发剂、链转移剂及溶剂的250ml四口烧瓶中,经纯化得到大分子链转移剂M-CTA。
上述的方法,其中,所述在氮气保护下,将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀后滴加到含有引发剂、链转移剂及溶剂的250ml四口烧瓶中,其中反应温度为60~70℃,将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀后滴加时间为3~4h,保温3~5h,所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
上述的方法,其中,所述单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为(1~3.8):(1~2.5):(1~3.8)。
上述的方法,其中,所述将上述的大分子链转移剂M-CTA与引发剂混合并引发单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚聚合得到高分子嵌段分散剂的步骤包括:在氮气保护下,将甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚滴加到含有M-CTA、引发剂及溶剂的四口烧瓶中,经减压蒸馏去除溶剂并进行纯化后得到所述高分子嵌段分散剂。
上述的方法,其中,所述在氮气保护下,将甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚滴加到含有M-CTA、引发剂及溶剂的四口烧瓶中,其中反应温度为70~80℃,滴加时间为5~6h,保温12~15h,所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
上述的方法,其中,所述单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(1~2):(1~2.5)。
本发明的再一面,一种新型高分子嵌段分散剂的应用,该新型高分子嵌段分散剂应用于涂料、油墨的制备。
本发明的具有以下有益效果:
1、本发明采用RAFT活性聚合制备的高分子分散剂具有分子量集中,分子量分散性小(PDI<1.3),分子量可控性较高。由于分子量较集中,从而节约了高分子分散剂的添加量,降低成本。
2、本发明采用根据RAFT试剂结构及加料次序不同,可以方便的合成不同分子结构的高分子嵌段聚合物分散剂,不同类型的锚固集团通过聚合整齐排列,对无机颜料粒子具有较强的吸附强度,不易从粒子表面脱落;此外,由于被中和剂调节后带有大量相同电荷,通过静电排斥,减少单个分子链在粒子表面吸附面积,从而提高分散剂的吸附量。
3、本发明所提供的高分子嵌段分散剂中含有不同分子量长度的APEG及较短的HEMA聚合形成无规共聚结构的水溶性侧链,提供了较大的空间位阻效应,有效的包覆在颜料粒子表面,在水性溶剂中形成舒展状态,进一步形成较强空间位阻作用而阻止粒子团聚。
4、本发明所提供的高分子分散剂是水溶性,适用于水性油漆、水性涂料、化妆品及水墨等领域。
5、本发明所提供的高分子分散剂对无机颜料具有较强的稳定分散作用,颜料粒子悬浮率高;对于粘度较大的浆料具有显著降低粘度作用且使浆料具有较好的流变性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明及其特征、外形和优点将会变得更明显。在全部附图中相同的标记指示相同的部分。并未刻意按照比例绘制附图,重点在于示出本发明的主旨。
图1为本发明高分子嵌段分散剂的FT-IR谱图;
图2为本发明高分子嵌段分散剂的GPC色谱图。
具体实施方式
在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员而言显而易见的是,本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本发明发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明,将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构,以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下,然而除了这些详细描述外,本发明还可以具有其他实施方式。
本发明提供的一种新型高分子嵌段分散剂,是通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),以MAA、NIPAM、APEG、SMAS、HEMA为聚合单体,AIBN、或AIBME为引发剂,BDATC和BDB为链转移剂,制备了高分子嵌段聚合物分散剂。其分子结构式为:
其中R为Na+或NH2CH2CH2OH或(CH2CH2OH)2NH,x、y、m和n为聚合度。
本发明提供的一种新型高分子嵌段分散剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1:将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺,在引发剂和链转移剂作用下聚合生成大分子链转移剂M-CTA,具体为,在氮气保护下,将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀后滴加到含有引发剂、链转移剂及溶剂的250ml四口烧瓶中,经纯化得到大分子链转移剂M-CTA,其中反应温度为60~70℃,将单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀后滴加时间为3~4h,保温3~5h,所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种,其中单体甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为(1~3.8):(1~2.5):(1~3.8),更具体为在带有磁力搅拌转子、温度计、冷凝管和滴加设备的四口烧瓶中加入溶剂、引发剂、链转移剂,通N2排出空气,搅拌升高温度至60~75℃,开始滴加MAA、NIPAM、SMAS混合溶液,滴加时间2~4h,也就是整个滴加的过程为2~4h,滴加完成保温反应3~5h。反应结束,抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
步骤S2:将上述的大分子链转移剂M-CTA与引发剂混合并引发单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚聚合得到高分子嵌段分散剂,其中具体为,在氮气保护下,将甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚滴加到含有M-CTA、引发剂及溶剂的四口烧瓶中,经减压蒸馏去除溶剂并进行纯化后得到所述高分子嵌段分散剂,其中反应温度为70~80℃,滴加时间为5~6h,保温12~15h,所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种,其中单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(1~2):(1~2.5),更具体为将M-CTA、引发剂及溶剂加入250ml四口烧瓶,通N2,搅拌升温至70~80℃,滴加APEG、HEMA混合液,滴加时间5~6h,滴加完成保温反应12~15h,冷却降温,减压蒸馏去除溶剂,加入去离子水配成不同固含量的溶液,用碱液调节pH=9~10,即得到本发明所提供的高分子分散剂,本发明中APEG分子量为500~1500g/mol。
在本发明一可选的实施例中,链转移试剂为BDATC(S,S’-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯)或者BDB(二硫代苯甲酸苄酯)。
以下提供具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
(1)向250ml带有加热、磁力转子、冷凝装置的四口烧瓶中加入20ml溶剂THF、0.033gAIBN(2×10-4mol)、0.282g链转移剂BDATC(0.001mol),通氮气,将反应装置进行密封,升温至65℃。
(2)将21.52gMAA(0.25mol),51.55gSMAS(0.25mol),28.3gNIPAM(0.25mol)及80mlTHF混合后滴加到四口烧瓶,滴加3h,滴加完成在65℃维持3h,反应结束滴入蒸馏水淬灭自由基后抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
(3)向带有温度计、搅拌转子、冷凝管的250ml四口烧瓶中,加入50mlDMF,2.5gM-CTA(0.001mol)及0.033gAIBN(2×10-4mol),通氮气,升温至70℃后开始滴加25gAPEG(分子量500g/mol)(0.05mol),6.5gHEMA(0.05mol)及50mlDMF的混合溶液,滴加时间为5h,滴加完成后再维持反应12h至反应结束,冷却至室温。
(4)减压蒸馏去除溶剂,纯化后得到高分子聚合物,再加入去离子水配成35%固含量的高分子分散剂溶液。用氢氧化钠调节pH=7~8,即得到本发明所述的高分子嵌段分散剂。
实施例2
(1)向250ml带有加热、磁力转子、冷凝装置的四口烧瓶中加入30ml溶剂THF、0.033gAIBN(2×10-4mol)、0.282g链转移剂BDATC(0.001mol),通氮气,将反应装置进行密封,升温至70℃。
(2)将17.21gMAA(0.2mol),41.24gSMAS(0.2mol),16.97gNIPAM(0.15mol)及70mlTHF混合后滴加到四口烧瓶,滴加3h,滴加完成在70℃维持3h,反应结束滴入蒸馏水淬灭自由基后抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
(3)向带有温度计、搅拌转子、冷凝管的250ml四口烧瓶中,加入55mlDMF,4.7gM-CTA(0.001mol)及0.033gAIBN(2×10-4mol),通氮气,升温至70℃后开始滴加70gAPEG(分子量700g/mol)(0.1mol),6.5gHEMA(0.05mol)及50mlDMF的混合溶液,滴加时间为5h,滴加完成后再维持反应12h至反应结束,冷却至室温。
(4)减压蒸馏去除溶剂,纯化后得到高分子聚合物,再加入去离子水配成40%固含量的高分子分散剂溶液。用乙醇胺调节pH=7~8,即得到本发明所述的高分子嵌段分散剂。
实施例3
(1)向250ml带有加热、磁力转子、冷凝装置的四口烧瓶中加入35ml溶剂THF、0.046gAIBME(2×10-4mol)、0.244g链转移剂BDB(0.001mol),通氮气,将反应装置进行密封,升温至65℃。
(2)将12.91gMAA(0.15mol),41.24gSMAS(0.2mol),11.32gNIPAM(0.1mol)及65ml二氧六环混合后滴加到四口烧瓶,滴加3h,滴加完成在65℃维持3h,反应结束滴入蒸馏水淬灭自由基后抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
(3)向带有温度计、搅拌转子、冷凝管的250ml四口烧瓶中,加入70mlDMF,3.4gM-CTA(0.001mol)及0.046gAIBME(2×10-4mol),通氮气,升温至75℃后开始滴加56gAPEG(分子量800g/mol)(0.07mol),16.9gHEMA(0.13mol)及75mlDMF的混合溶液,滴加时间为5h,滴加完成后再维持反应12h至反应结束,冷却至室温。
(4)减压蒸馏去除溶剂,纯化后得到高分子聚合物,再加入去离子水配成38%固含量的高分子分散剂溶液。用二乙醇胺调节pH=7~8,即得到本发明所述的高分子嵌段分散剂。
实施例4
(1)向250ml带有加热、磁力转子、冷凝装置的四口烧瓶中加入40ml溶剂DMF、0.033gAIBN(2×10-4mol)、0.282g链转移剂BDB(0.001mol),通氮气,将反应装置进行密封,升温至60℃。
(2)将5.17gMAA(0.06mol),24.7gSMAS(0.12mol),5.66gNIPAM(0.05mol)及50ml二氧六环混合后滴加到四口烧瓶,滴加3h,滴加完成在60℃维持4h,反应结束滴入蒸馏水淬灭自由基后抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
(3)向带有温度计、搅拌转子、冷凝管的250ml四口烧瓶中,加入67mlDMF,5.1gM-CTA(0.001mol)及0.046gAIBME(2×10-4mol),通氮气,升温至70℃后开始滴加70gAPEG(分子量1000g/mol)(0.07mol),20.8gHEMA(0.16mol)及80mlDMF的混合溶液,滴加时间为5h,滴加完成后再维持反应12h至反应结束,冷却至室温。
(4)减压蒸馏去除溶剂,纯化后得到高分子聚合物,再加入去离子水配成38%固含量的高分子分散剂溶液。用二乙醇胺调节pH=7~8,即得到本发明所述的高分子嵌段分散剂。
实施例5
(1)向250ml带有加热、磁力转子、冷凝装置的四口烧瓶中加入35ml二氧六环、0.016gAIBN(1×10-4mol)、0.282g链转移剂BDB(0.001mol),通氮气,将反应装置进行密封,升温至65℃。
(2)将25.83gMAA(0.3mol),16.49gSMAS(0.08mol),3.4gNIPAM(0.03mol)及50ml二氧六环混合后滴加到四口烧瓶,滴加4h,滴加完成在65℃维持5h,反应结束滴入蒸馏水淬灭自由基后抽真空去除溶剂,得到大分子链转移剂M-CTA。
(3)向带有温度计、搅拌转子、冷凝管的250ml四口烧瓶中,加入80mlDMF,4.16gM-CTA(0.001mol)及0.033gAIBN(2×10-4mol),通氮气,升温至80℃后开始滴加75gAPEG(分子量1500g/mol)(0.05mol),32.54gHEMA(0.25mol)及80mlDMF的混合溶液,滴加时间为6h,滴加完成后再维持反应15h至反应结束,冷却至室温。
(4)减压蒸馏去除溶剂,纯化后得到高分子聚合物,再加入去离子水配成38%固含量的高分子分散剂溶液。用氢氧化钠调节pH=7~8,即得到本发明所述的高分子嵌段分散剂。
本发明提供的一种新型高分子嵌段分散剂的应用,具体可以应用于涂料、油墨的制备。
以下提供已具体应用实施例;
实施例6
本发明所提供的高分子嵌段分散剂在添加量为2%(占颜料颗粒质量),50%固含量的二氧化钛水溶液颜料浆中应用性能测试所得结果如表1所示:
表1高分子嵌段分散剂对二氧化钛颜料浆旋转粘度和分散稳定性影响
由表1可以看出,本发明所提供的高分子嵌段聚合物分散剂对无机颜料二氧化钛表面吸附强度及包覆效果好,分散体系稳定系比较稳定,从而使浆料可以长期稳定分散,可以最大程度的降低分散体系粘度。
产品测试分析:
高分子嵌段分散剂红外分析表征:
产品经真空干燥后,采用KBr压片法制样后进行红外测定。仪器型号:美国NICOLET公司NEXUS670测定。
FT-IR(KBr,图1):3250~3500cm-1(OH和NH伸缩振动),3030~3200cm-1(苯环骨架CH伸缩振动),2880~2950cm-1(饱和CH3,CH2伸缩振动),1728cm-1(C=O尖锐的伸缩振动),1590cm-1,1460cm-1(苯环骨架弯曲振动),1220cm-1(C-N伸缩振动),1120cm-1(C-O-C伸缩振动),700cm-1,760cm-1(苯环C-H弯曲振动)。
高分子嵌段分散剂分子量及分子量分布测定:
采用凝胶渗透色谱(GPC)(图2),THF为流动相,聚苯乙烯为标准溶液,1.0ml/min流速35℃下进行脱洗,测定不同样品的分子量及分子量分布。仪器型号:美国Waters公司515-2414测定。
由于本发明采用了如上技术方案,具有如下优点:
1、本发明采用RAFT活性聚合制备的高分子分散剂具有分子量集中,分子量分散性小(PDI<1.3),分子量可控性较高。由于分子量较集中,从而节约了高分子分散剂的添加量,降低成本。
2、本发明采用根据RAFT试剂结构及加料次序不同,可以方便的合成不同分子结构的高分子嵌段聚合物分散剂,不同类型的锚固集团通过聚合整齐排列,对无机颜料粒子具有较强的吸附强度,不易从粒子表面脱落;此外,由于被中和剂调节后带有大量相同电荷,通过静电排斥,减少单个分子链在粒子表面吸附面积,从而提高分散剂的吸附量。
3、本发明所提供的高分子嵌段分散剂中含有不同分子量长度的APEG及较短的HEMA聚合形成无规共聚结构的水溶性侧链,提供了较大的空间位阻效应,有效的包覆在颜料粒子表面,在水性溶剂中形成舒展状态,进一步形成较强空间位阻作用而阻止粒子团聚。
4、本发明所提供的高分子分散剂是水溶性,适用于水性油漆、水性涂料、化妆品及水墨等领域。
5、本发明所提供的高分子分散剂对无机颜料具有较强的稳定分散作用,颜料粒子悬浮率高;对于粘度较大的浆料具有显著降低粘度作用且使浆料具有较好的流变性。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要说明的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施;任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例,这并不影响本发明的实质内容。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。