CN110204665A - 分散稳定剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了分散稳定剂，包括化合物，化合物以不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐头尾连接生成的嵌段共聚物与中和剂酸碱中和反应制备，化合物分子链段上包含羧基、磺酸基、磷酸基等基团，为共聚的高分子电解质，该化合物的分子量分布属于双峰的结构，可以赋予分散剂多功能的效果：即提高分散剂的机械稳定性，提高研磨效率，又可以改善研磨后浆料的粘度稳定性，且酸碱中和反应赋予化合物多种价态的离子，如多种价态金属阳离子，多种价态化合物组合后形成的高分子电解质，进一步优化性能，如机械稳定性，浆料的粘度稳定性等。

Description

分散稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及分散稳定剂及其应用。

背景技术

长期以来，在油漆、涂料、橡胶填充剂和合成树脂等诸多领域大量使用水性碳酸钙颜料。碳酸钙矿物没有一个自然的片状或层状结构无法自然分裂成为小颗粒，因此在应用过程中需要将碳酸钙颗粒人工研磨成尽可能小的精细的颗粒，即小于几微米，并形成水性碳酸钙分散体，即水性碳酸钙颜料，而制备碳酸钙颜料的过程中需用到分散剂或稳定剂，其主要作用为提高颜料颗粒的分散率，市面上多数分散剂或稳定剂的功效短，即使在刚研磨成型的碳酸钙颜料中，颜料颗粒的分散度仅在30％-50％，长时间静置后，颜料粘度增加，超过2000mPa·s，导致水性碳酸钙颜料无法正常使用，且随着时间的延长，甚至会到粘固的状态，使用不便，需改进。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种分散稳定剂，以解决上述至少一项问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

分散稳定剂，包括化合物，化合物以不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐头尾连接生成的嵌段共聚物与中和剂酸碱中和反应制备。

化合物分子链段上包含羧基、磺酸基、磷酸基等基团，为共聚的高分子电解质，该化合物的分子量分布属于双峰的结构，可以赋予分散剂多功能的效果：即提高分散剂的机械稳定性，提高研磨效率，又可以改善研磨后浆料的粘度稳定性，且酸碱中和反应赋予化合物多种价态的离子，如多种价态金属阳离子，多种价态化合物组合后形成的高分子电解质，进一步优化性能，如机械稳定性，浆料的粘度稳定性等。

进一步，不饱和羧酸包括羧基中间体及羧基单体，其中羧基中间体通过羧基单体与甲氧基聚乙二醇和/或聚氧乙烯十六烷基醚反应制备，羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的一种或多种。

进一步，羧基中间体占分散稳定剂总质量的9％-11％，羧基单体占分散稳定剂总质量的65％-75％。

进一步，不饱和磺酸为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，不饱和磺酸占分散稳定剂总质量的3％-6％。

进一步，不饱和磷酸盐为丙烯酸乙二醇乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯或丙二醇丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种，不饱和磷酸盐占分散稳定剂总质量的2％-4％。

进一步，还包括铵/酰胺单体，包括丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸乙基氯化铵或(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种，铵/酰胺单体与不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐头尾连接生成的嵌段共聚物，铵/酰胺单体占分散稳定剂总质量的0.9％-1.9％。

进一步，不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐制备分散稳定剂的反应中，通过引发剂叔丁基过氧化氢引发聚合，并添加还原剂及链转移剂。

例如，引发剂为叔丁基过氧化氢,还原剂为硫代硫酸钠，链转移剂为巯基乙醇、叔十二硫醇、巯基乙酸乙酯、次磷酸、次磷酸钠、异丙醇中的一种或多种

进一步，中和剂为碱金属化合物和/或胺化合物。

其中，碱金属化合物包括多种价态碱性金属化合物，如1价态、2价态、3价态等，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。

采用多价态碱性金属中和嵌段共聚物的酸性基团，多价态金属阳离子互相配合，提高分散效果。

本发明还提供制备分散稳定剂化合物的主要制备方法：

具体包括如下步骤：

1)向反应釜中加入醇或醚和阻聚剂，其中醇或醚选用甲氧基聚乙二醇和/或聚氧乙烯十六烷基醚，加热到80-85℃，持续反应至完全熔融状态，然后加入30％的羧基单体，并加热升温到100-105℃，温度稳定后加入5份引发剂对甲苯磺酸，保持温度反应5h，然后将温度冷却至90℃，温度稳定后加入30％的羧基单体，保温反应30min，最后降至40℃即为本发明的羧基中间体。

2)向反应釜中加入去离子水、链转移剂(占链转移剂总量的50％)和还原剂，边搅拌边开始加热，当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加引发剂、羧酸中间体、羧基单体、不饱和磺酸、不饱和磷酸盐、铵/酰胺单体和余下的链转移剂，边滴加边反应200min。

原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到90-105℃稳定后老化处理50-70min，最后降至室温调固含量即可制得本发明的高分子嵌段共聚物。

3)向高分子嵌段聚合物溶液中加入中和酸集团的中和剂，并加热到50-55℃，反应2h，最后降至室温并调固含即可得本发明分散剂的化合物。

另外，本发明还提供上述分散稳定剂在水性矿物分散体中的应用，如在水性碳酸钙颜料中应用，具体而言，在在制备水性碳酸钙颜料的过程中加入上述分散剂进行研磨，加入分散剂的用量占水性碳酸钙颜料的1％，研磨后水性碳酸钙颜料的固含量在78％以上，99％的颗粒粒径小于2微米，80％的颗粒粒径小于1微米。而用现有市售的分散剂制备的水性碳酸钙颜料，一般固含量在75％以上，90％的颗粒粒径小于2微米，60％的颗粒粒径小于1微米。

此外，加入本发明分散稳定剂后制得的水性碳酸钙颜料的粘度低且稳定，粘度随时间的推移变化很小，从而保持其低粘度的特性，静止八天后，在不搅拌的情况下水性碳酸钙颜料的粘度与刚出料时粘度变化不大，经过一次搅拌后水性碳酸钙颜料的粘度与刚出料时粘度很接近，而且使用本发明分散剂制得的水性碳酸钙颜料的固含量、颗粒大小及均匀度均大大高于可以应用于颜料涂料的标准，尤其适合应用于造纸涂布，所以能广泛应用于填料、纸张涂布、油漆、树脂填充等领域。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。

实施例1

1、制备羧基中间体，如下表所述

表1

具体制备过程如下：

制取例1：制取羧基中间体A1

1)向反应釜中加入20份EO-PO乙二醇甲氧基聚乙二醇和5份阻聚剂对苯二酚，加热到80-85℃，持续反应至完全熔融状态。然后加入35份羧基单体丙烯酸，并加热升温到100-105℃，温度稳定后加入5份引发剂对甲苯磺酸，保持温度反应5h。

2)将温度冷却至90℃，温度稳定后加入35份羧基单体丙烯酸，保温反应30min，最后降至40℃即为本发明的羧基在中间体A1。

制取例2：制取羧基中间体A2

具体操作步骤如制取例1的操作，制取羧基中间体A2依次加入的物质及具体质量如表1制取例2所述。

制取例3：制取羧基中间体A3

具体操作步骤如制取例1的操作，制取羧基中间体A3依次加入的物质及具体质量如表1制取例3所述。

制取例4：制取羧基中间体A4

具体操作步骤如制取例1的操作，制取羧基中间体A4依次加入的物质及具体质量如表1制取例4所述。

2、制备嵌段共聚物，如下表所示

表2

合成例1：合成高分子嵌段聚合物B1

1)向反应釜中加入去离子水、2.5份链转移剂巯基乙醇(占链转移剂总量的50％)和0.1份还原剂焦亚硫酸钠，边搅拌边开始加热。当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加3份引发剂叔丁基过氧化氢、10份羧酸中间体、6份磺酸单体苯乙烯磺酸钠、4份磷酸盐单体丙烯酸乙二醇乙基磷酸、1.9份铵/酰胺单体丙烯酰胺和余下的2.5份链转移剂巯基乙醇(占链转移剂总量的50％)，边滴加边反应200min。

2)原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到100℃稳定后老化处理60min,最后降至室温即可制得本发明的高分子聚合物。

合成例2：合成高分子聚合物B2

具体操作步骤同合成例1，合成高分子聚合物B2依次加入的物质及具体含量如表2合成例2所述，其中老化处理的温度为105℃，时间为50min。

合成例3：合成高分子聚合物B3

具体操作步骤同合成例1，合成高分子聚合物B3依次加入的物质及具体含量如表2合成例3所述，其中老化处理的温度为90℃，时间为70min。

合成例4：合成高分子聚合物B4

具体操作步骤同合成例1，合成高分子聚合物B4依次加入的物质及具体含量如表2合成例4所述，其中老化处理的温度为95℃，时间为60min。

合成例5：合成高分子聚合物B5

具体操作步骤同合成例1，合成高分子聚合物B5依次加入的物质及具体含量如表2合成例5所述，其中老化处理的温度为95℃，时间为65min。

合成例6：合成高分子聚合物B6

具体操作步骤同合成例1，合成高分子聚合物B6依次加入的物质及具体含量如表2合成例6所述，其中老化处理的温度为102℃，时间为55min。

3、制取化合物，将选取上述制备的嵌段共聚物与中和剂反应，如下表所示

表3

中和例1：制得本发明分散稳定剂C1

向高分子聚合物C1溶液中加入中和酸集团的乙醇胺和金属阳离子，乙醇胺的含量占30％，阳离子的含量占70％，其中阳离子Na+与Mg2+的配比为75％和25％，并加热到50-55℃，反应2h，最后降至室温并调固含即可得本发明的分散剂。

中和例2：制得本发明分散稳定剂C2

具体操作步骤同中和例1，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例2所述。

中和例3：制得本发明分散稳定剂C3

具体操作步骤同中和例1，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例3所述。

中和例4：制得本发明分散稳定剂C4

具体操作步骤同中和例1，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例4所述。

中和例5：制得本发明分散稳定剂C5

具体操作步骤同中和例1，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例5所述。

中和例6：制得本发明分散稳定剂C6

具体操作步骤同中和例1，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例6所述。

中和例7：制得本发明分散稳定剂C7

具体操作步骤同中和例7，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例7所述。

中和例8：制得本发明分散稳定剂C8

具体操作步骤同中和例8，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例8所述。

中和例9：制得本发明分散稳定剂C9

具体操作步骤同中和例9，所用的高分子聚合物种类，以及加入的中和剂金属阳离子和乙醇胺及具体含量如表3中和例9所述。

4、测试

选取上述制备的分散稳定剂C1、C3、C5、C7加入水性碳酸钙颜料中，然后进行研磨，加入分散剂的用量均占水性碳酸钙颜料重量的1％，并设置两个对比例，在相同成分的水性碳酸钙颜料中加入市面上常用的分散剂进行研磨，加入量同样为1％，其中水性碳酸钙颜料采用GCC65级别的碳酸钙浆料，固含量75％，其65％的碳酸钙粒径小于2微米。

均采用实验室小型研磨机进行研磨，研磨转速保持2200RPM，研磨完成后进行性能测试，如下表所示：

表4

表5

从上表可以看出，与市售的分散剂相比，本发明分散剂不仅提高了机械稳定性，提高了固含量，提高了研磨效率，又可以改善研磨后浆料的粘度稳定性，可降低表观使用量，另外采用多价态离子化合物中和嵌段共聚物中的酸性基团，使化合物转化成高分子聚合物电解质，且多价态阳离子相配合提高颜料颗粒的分散率，长时间储存其粘度也不会有大的变化。添加本分散稳定及后，制得的水性碳酸钙颜料能广泛应用于填料、纸张涂布、油漆、树脂填充等领域。

当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.分散稳定剂，其特征在于：包括化合物，化合物以不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐头尾连接生成的嵌段共聚物与中和剂酸碱中和反应制备。

2.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，不饱和羧酸包括羧基中间体及羧基单体，其中羧基中间体通过羧基单体与甲氧基聚乙二醇和/或聚氧乙烯十六烷基醚反应制备，羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的分散稳定剂，其特征在于，羧基中间体占分散稳定剂总质量的9％-11％，羧基单体占分散稳定剂总质量的65％-75％。

4.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，不饱和磺酸为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，不饱和磺酸占分散稳定剂总质量的3％-6％。

5.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，不饱和磷酸盐为丙烯酸乙二醇乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯或丙二醇丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种，不饱和磷酸盐占分散稳定剂总质量的2％-4％。

6.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，还包括铵/酰胺单体，包括丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸乙基氯化铵或(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种，铵/酰胺单体与不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐头尾连接生成的嵌段共聚物，铵/酰胺单体占分散稳定剂总质量的0.9％-1.9％。

7.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，不饱和羧酸、不饱和磺酸及不饱和磷酸盐制备分散稳定剂的反应中，通过引发剂引发聚合，并添加还原剂及链转移剂。

8.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，中和剂，其为碱金属化合物和/或胺化合物。

9.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其特征在于，碱金属化合物包括多种价态碱性金属化合物。

10.如权利要求1-9任一项所述的分散稳定剂在水性矿物分散体中的应用。