MXPA05001014A - Proceso de polimerizacion radicular controlada del acido acrilico y de sus sales, los polimeros obtenidos, y sus aplicaciones. - Google Patents

Abstract

La presente invencion concierne a un proceso de polimerizacion radicular controlada del acido acrilico y de sus sales en un medio reactivo constituido unicamente por agua. La invencion tambien concierne a los homopolimeros y los copolimeros del acido acrilico obtenidos por el proceso de polimerizacion. Por ultimo, la invencion concierne al uso de los dichos homopolimeros y copolimeros del acido acrilico en los ambitos de la industria como el ambito del papel y en particular el estucado del papel y la carga de masa del papel, el ambito petrolifero, o incluso los ambitos de la pintura, del tratamiento de las aguas, de la detergencia, de la ceramica, de los cementos o de los ligantes hidraulicos, de la construccion, de las tintas y de los barnices, del encolado de los textiles o incluso del acabado del cuero.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACION RADICULAR CONTROLADA DEL ACIDO ACRILICO Y DE SUS SALES, LOS POLIMEROS OBTENIDOS, Y SUS APLICACIONES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne al nuevo proceso de polimerización radicular controlada del ácido acrilico y de sus sales en un medio reactivo constituido únicamente por agu . La invención también concierne a los homopolímeros del ácido acrilico obtenidos por el nuevo proceso de polimerización asi como los copolimeros del ácido acrilico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolimero es hidrosolubie . Por último, la invención concierne al uso de los dichos homopolímeros y copolimeros del ácido acrilico en los ámbitos de la industria como en particular el ámbito del papel y especialmente en el estucado del papel y la carga de masa del papel, en el ámbito petrolífero, o incluso en los ámbitos de la pintura, del tratamiento de las aguas, de la detergencia, de la cerámica, de los cementos o de los ligantes hidráulicos, de la construcción, de las tintas y de los barnices, del encolado de los textiles o incluso del acabado del cuero, y más en particular concierne a la aplicación de estos polímeros como dispersante y/o agente de ayuda a la molienda de materias REF: 161194 minerales como el carbonato de calcio natural, el carbonato de calcio precipitado, el caolín, el dióxido de titanio o las arcillas . En último lugar, la invención concierne a las suspensiones acuosas de cargas minerales que contienen dichos polímeros y más en particular que contienen del 0.05% al 5% en peso seco, con respecto al peso seco total de las cargas minerales, de dicho polímero según la invención. La polimerización radicular controlada de los monómeros iónicos es una vía particular de síntesis que requiere el uso de agentes de transferencia específicos. Por tanto, para polimerizar el metacrilato de sodio los trabajos de Armes (Armes, Chem.Commun, 1999, 1285) utilizan, en un método denominado Atom Transfer Radical Polimerization (ATRP) , el ácido -cianopentanoico ditiobenzoato al igual que Me Cormick (Macromolecules 2002, 35, 4570-4572 y Macromolecules 2001, 34, 2248) y utiliza para polimerizar, por un método denominado Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) , el 2-acrilamido 2-metil propano sulfonato de sodio o incluso el 3-acrilamido 3-metil butanoato de sodio. J.Claverie y su equipo (Macromolecules 2001, 34(16), 5370) así como la solicitud de patente no publicada (FR 01 02848) describen que la elección de los sustituyentes de un xantato o un tritiocarbonato debe ser juiciosamente efectuada para obtener la polimerización RAFT . Entendemos por juiciosamente efectuada, rendimientos de polimerización elevados (superiores al 90%) e índices de polimolecularidad bajos (inferior a 2) . A tal respecto, destacaremos que el índice de polimolecularidad y las masas moleculares están en la publicación de Claverie y su equipo medidos por el método cromatográfico denominado Gel Permeation Chromatography (GPC) en medio acuoso con poliacrilatos como patrones, lo que permite estimar muy precisamente el valor de las masas moleculares y de los índices de polimolecularidad. Sin embargo, las moléculas interesantes, es decir los agentes de transferencia, no son solubles en el agua y es necesario utilizar un disolvente prótico con el fin de realizar las síntesis. Otros documentos (WO 99/31144; WO 00/75207; WO 01/27176; WO 01/42312; WO 02/08307; WO 02/22688) necesitan el uso de un medio reactivo de síntesis del agente de transferencia diferente del agua. Estos agentes de transferencia sintetizados en medio disolvente diferente del agua no permiten polimerizar el ácido acrílico en el mismo medio reactivo que aquel que ha permitido la síntesis del agente de transferencia. Por otra parte, los trabajos de Destarac (Macromol . apid . Commun . 2001, 22 (18), 1497-1503 o incluso WO 98/58974) conciernen, en particular, a la polimerización del ácido acrílico mediante xantatos de estructuras siguientes: siendo una de las limitaciones la de también requerir un codisolvente de reacción imprescindible para la solvatación de los mismos dichos xantatos para obtener un medio homogéneo . En efecto, los pocos agentes de transferencia que pueden controlar la polimerización del ácido acrílico deben ser solvatados en otro disolvente, lo que puede generar purificaciones complejas ulteriores tales como destilaciones. Además, un codisolvente puede generar reacciones de transferencia secundaria que entran entonces en competición con la reacción de transferencia del tipo RAFT. Por "agentes de transferencia", la Solicitadora designa en toda la presente solicitud, incluidas las reivindicaciones, compuestos capaces de detener el crecimiento de las cadenas de polímeros pero de manera no irreversible . Se plantea entonces al profesional el problema que consiste, a la vez, en disponer de un agente de transferencia hidrosoluble que sea realmente eficaz con el ácido acrílico y en disponer de un agente de transferencia cuya síntesis no necesite por una parte el uso de disolventes a menudo nocivos y por otra parte etapas de purificación tales como extracciones o destilaciones (WO 00/75207 - WO 01/42312) . De ello, surge, por tanto, una dificultad de realización ya que el agente de transferencia debe ser sintetizado en varias operaciones, el polímero se obtiene en un nuevo medio reactivo y debe ser de nuevo purificado de cualquier resto de disolvente para poder utilizarse en las aplicaciones industriales acuosas mencionadas anteriormente.

Otro problema conexo también radica en la obligación de buscar, para las aplicaciones industriales, moléculas de un agente de transferencia relativamente simples y fáciles de utilizar, con un coste aceptable para la industria. Por lo que no existe hasta el día de hoy, un proceso de homopolimerización o de copolimerización del ácido acrílico que utilice un agente de transferencia capaz de permitir la homopolimerización o la copolimerización radicular controlada del ácido acrílico en un medio reactivo constituido únicamente de agua sin ningún otro disolvente y que no plantee los problemas indicados anteriormente. Existe, por tanto, a pesar del progreso registrado por la tecnología "RAFT" , una necesidad importante y reconocida para un proceso de homopolimerización o copolimerización del ácido acrílico en un medie reactivo compuesto únicamente de agua y que utilice un agente de transferencia cuya síntesis no requiera por una parte el uso de disolventes a menudo nocivos y por otra parte una etapa de purificación tales como extracciones o destilaciones. La Solicitadora ha encontrado, de manera sorprendente, que un proceso en batch o semibatch, de homopolimerización del ácido acrílico o de copolimerización del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble , en un medio reactivo compuesto únicamente de agua, proceso que incluye dos etapas, de las cuales la primera consiste en la síntesis "in situ" de un agente de transferencia hidrosoluble utilizado en la segunda etapa de polimerización, permite solucionar los problemas indicados anteriormente. Por proceso en batch, la Solicitadora entiende un proceso de polimerización en solución en la cual todos los monómeros están introducidos en la etapa inicial. Este proceso permite así obtener polímeros diferentes de los polímeros de bloque. Por proceso en semibatch, la Solicitadora entiende un proceso de polimerización en solución en la cual todos los monómeros están introducidos a lo largo de la polimerización. Este proceso también permite obtener polímeros diferentes de los polímeros de bloque.

Otra variante del proceso en batch o semibatch consiste en un proceso de polimerización en solución en la cual una parte de los monómeros está presente en el reactor en la etapa inicial, siendo la otra parte introducida a lo largo de la polimerización. Esta otra variante del proceso también permite obtener polímeros diferentes de los polímeros de bloque. Un objetivo de la presente invención es por lo tanto un nuevo proceso en batch o semibatch, de polimerización radicular controlada del ácido acrílico, que permite disponer de un agente de transferencia hidrosoluble que sea realmente eficaz con el ácido acrílico y disponer de un agente de transferencia cuya síntesis no requiere por una parte el uso de disolventes a menudo nocivos y por otra parte una etapa de purificación tales como extracciones o destilaciones. El proceso según la invención, de homopolimerización radicular controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico o de copolimerización radicular controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble, se caracteriza en que está en batch o semibatch y en que incluye dos etapas de las cuales la primera es la síntesis "in situ" del agente de transferencia hidrosoluble.

Esta síntesis "in situ" del catalizador permite no tener que manipularlo como tal, incluso si puede ser ventajoso retirar el residuo de síntesis del agente de transferencia que es el bromuro de potasio o de sodio, no siendo esta operación totalmente imprescindible. Cuando el proceso según la invención consiste en una copolimerización, en batch o semibatch, radicular controlada del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble , el o los monómeros etilénicamente insaturados hidrosolubles o cuyo copolímero es hidrosoluble son elegidos entre el ácido metacrílico, el ácido itacónico, maléico, el ácido 2-acrílamido-2-metil-l-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1 -propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 3 -metacrilamido-2 -hidroxi - 1 -propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido alileulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido aliloxibenceno sulfónico, el ácido metaliloxibenceno sulfónico, el ácido 2 -hidroxi-3 - (2 -propeniloxi ) ropano sulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-l-sulfónico, el ácido etilensulfónico, el ácido propensulfónico, el ácido 2-metil sulfónico, el ácido estirensulfónico así como todas sus sales, el ácido vinilsulfónico, el metalilsulfonato de sodio, el acrilato o metacrilato de sulfopropilo, la sulfometilacrilamida, la sulfometilmetacrilamida o incluso entre la acrilamida, la metilacrilamida , la n- metilolacrilamida , la n-acriloilmorfolina, el metacrilato de etílenglicol , el acrilato de etilenglicol , el metacrilato de propilenglicol, el acrilato de propilenglicol , el ácido propenfosfónico, el fosfato de acrilato o metacrilato de etilenglicol o propilenglicol o bien incluso entre la vinilpirrolidona, el metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o sulfato, el metacrilato de trimetil amonio etilo cloruro o sulfato, así como sus homólogos de acrilato y de acrilamida cuaternizados o no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas. De manera más particular, el proceso según la invención se caracteriza en que el agente de transferencia hidrosoluble es una sal de xantato a-substituido ß-carboxilado . De manera aún más particular, el agente de transferencia hidrosoluble según la invención es un xantato de sodio a-sustituido ß-carboxilado, y muy preferentemente el xantato de sodio a-sustituido ß-carboxílado, según la invención es el xantato a-metilo ß-carboxilato de sodio. De manera también particular, el proceso según la invención se caracteriza en que el medio reactivo de la primera etapa de síntesis del agente de transferencia y de la segunda etapa de polimerización es idéntico y es agua. Según un modo de realización preferido, en la segunda etapa de polimerización los límites de cantidad de agente de transferencia están fijados de tal modo que la relación molar del agente de transferencia de monómero esté incluido entre 0.001% y 20% y la relación másica del agente de transferencia de monómero esté incluida entre 0.01% y 60%. De manera muy particular, el proceso según la invención consiste por lo tanto en poner en contacto en la primera etapa: - un xantato de potasio, - una sal de sodio de ácido 2 -bromopropiónico, - agua, luego en añadir en una segunda etapa el ácido acrílico y al menos un iniciador hidrosoluble de radicales libres. Los iniciadores de radicales libres utilizados en el proceso de polimerización según la invención son los iniciadores de radicales libres hidrosolubles bien conocidos por el profesional y se eligen en particular entre los compuestos a base de hidroxilamina o entre los bisulfitos como el metabisulfito de sodio o incluso entre los peróxidos como entre otros el agua oxigenada o el hidroperóxido de terbutilo, o bien incluso entre" las persales como en particular el persulfato o perborato o perclorato de sodio, de amonio, o de potasio o sus análogos, o incluso son elegidos entre los compuestos azoicos como en particular el ácido 4-4 ' -azobis (4-cianopentanoico) , el 2 - 2 ' -azobis (2 -metil -N-hidroxietil ) -propionamida , el 2-2 ' -azobis (2-metil-N- (1.1- bis (hidroximetil) etil) propionamida, el dicloruro de 2-2'-azobis(N,N' -dimetilenoisobutiramidina) , el dicloruro de 2-2 ' -azobis (2 -amidinopropano) , el dicloruro de 2 -2 ' -azobis (N, ' -dimetilenoisobutiramida) , el 2-2 ' -azobis ( isobutiramida) dihidrato o son aún elegidos entre el hipofosfito de sodio, el ácido hipofosforoso o bien incluso el ácido fosforoso y/o sus sales en presencia eventual de sales metálicas por ejemplo de hierro o de cobre, o incluso son elegidos entre las mezclas de al menos dos de los iniciadores indicados anteriormente . De manera aún más particular, la primera etapa se realiza con cantidades equimolares de xantato de potasio y de la sal de sodio del ácido 2 -bromopropiónico, mientras que la segunda etapa se produce con los límites de cantidades mencionados anteriormente del agente de transferencia de monómeros . La invención también concierne a los agentes de transferencia utilizados en el proceso anterior. Estos agentes de transferencia hidrosolubles según la invención se caracterizan en que son obtenidos en el medio reactivo de polimerización a saber el agua. De manera muy particular, el agente de transferencia hidrosoluble según la invención se caracteriza en que es el xantato a-metil ß-carboxilato de sodio. Otro objetivo de la invención es suministrar los polímeros obtenidos por el proceso anterior. Los polímeros según la invención son obtenidos de una manera muy simple y no requieren ninguna o poca purificación.

Los polímeros según la invención se caracterizan en que se obtienen por el proceso de polimerización según la invención y en que presentan una masa molecular media en peso (MJ incluida entre 1000 g/mol y 60 000 g/mol, más especialmente incluida entre 4500 g/mol y 8000 g/mol con un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2 para un porcentaje de conversión con respecto al ácido acrílico superior al 90%. El porcentaje de conversión del ácido acrílico en poli (ácido acrílico) se mide mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC) . En este método, los componentes constitutivos de la mezcla están separados sobre una fase estacionaria, y detectados por un detector uv. Después de la calibración del detector, se puede a partir del aire del pico correspondiente al compuesto acrílico obtener la cantidad de ácido acrílico residual. Este método forma parte del estado del arte, y está descrito en numerosas obras de referencia, como por ejemplo, en el manual "Chimie Organique Experiméntale", de M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, segunda Edición, Ediciones Modulo, capítulo 18, páginas 271-325. La masa molecular media en peso está determinada por un método GPC que tiene por patrón una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service bajo las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3 . La Solicitadora precisa a este nivel que la calibración poliacrilato sea elegida ya que le parece la mejor adaptada para polímeros del ácido acrílico y los resultados obtenidos dependen del tipo de calibración utilizado . Estos homopolímeros y/o copolímeros según la invención están o bien en su forma ácido, es decir no neutralizada, o bien parcial o totalmente neutralizados por uno o varios agentes de neutralización monovalentes, divalentes, trivalentes o de valencia superior o sus mezclas. Los agentes de neutralización monovalentes se eligen en el grupo constituido por los compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular el sodio y el potasio, o incluso el litio, el amonio, o bien las aminas primarias o secundarias alifáticas y/o cíclicas tales como por ejemplo las etanolaminas , la mono y dietilamina o incluso la ciclohexilamina . Los agentes de neutralización divalentes, trivalentes o de valencia superior se eligen en el grupo constituido por los compuestos que contienen cationes divalentes alcalinotérreos, en particular el magnesio y el calcio, o incluso el cinc, también en el grupo constituido por los cationes trivalentes, entre los cuales, en particular el aluminio, o incluso por algunos compuestos que contienen cationes de valencia superior. Por último, otro objetivo de la invención es el uso de estos polímeros según la invención en los ámbitos de la industria como en particular el ámbito del papel y en particular en el estucado del papel y la carga de masa del papel, en el ámbito petrolífero, o incluso los ámbitos de la pintura, del tratamiento de las aguas, de la detergencia, de la cerámica, de los cementos o de los ligantes hidráulicos, de la construcción, de las tintas y de los barnices, del encolado de los textiles o incluso del acabado del cuero, y más en particular concierne a la aplicación de estos polímeros como dispersante y/o agente de ayuda a la molienda de materias minerales tales como el carbonato de calcio natural, el carbonato de calcio precipitado, el caolín, el dióxido de titanio o las arcillas. Por tanto, la invención también concierne a las suspensiones acuosas de cargas minerales que contienen dichos polímeros y más en particular que contienen del 0.05% al 5% en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco total de las cargas minerales. Estas suspensiones acuosas de cargas minerales se caracterizan también en que la carga mineral es elegida entre el carbonato de calcio natural tal y como en particular la calcita, la creta o incluso el mármol, el carbonato de calcio sintético aún llamado carbonato de calcio precipitado, las dolomías, el hidróxido de magnesio, el caolín, el talco, el yeso, el óxido de titanio, o incluso el hidróxido de aluminio o cualquier otra carga mineral habitualmente utilizada en particular en el ámbito del papel especialmente para el estucado del papel y la carga de masa del papel, el ámbito petrolífero, de la pintura, del tratamiento de las aguas, de la detergencia, de la cerámica, de los cementos o de los ligantes hidráulicos, de la construcción, de las tintas y de los barnices, del encolado de los textiles o incluso del acabado del cuero. Los papeles fabricados y/o estucados según la invención se caracterizan en que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales según la invención.

Las formulaciones de pintura según la invención se caracterizan en que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales según la invención. Los lodos de perforación según la invención se caracterizan en que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales según la invención. En la práctica la operación de desagregación aún llamada operación de dispersión de la sustancia mineral a dispersar puede efectuarse de dos maneras diferentes.

Una de las maneras consiste en realizar bajo agitación la preparación de una suspensión de cargas minerales, introduciendo todo o parte del agente dispersante según la invención en la fase acuosa, luego el material mineral, con el fin de obtener la suspensión acuosa de cargas minerales utilizadas en los ámbitos de las aplicaciones indicados anteriormente . Otra de las maneras consiste en preparar la suspensión de cargas minerales introduciendo en la torta de carga mineral la totalidad de la cantidad de agente dispersante a probar con el fin de obtener la suspensión acuosa de cargas minerales utilizada en los ámbitos de aplicaciones indicados anteriormente. Esta operación de desagregación puede ser consecutiva a la operación de molienda descrita a continuación o bien puede realizarse de manera totalmente independiente . Con lo cual, en la práctica, la operación de molienda de la sustancia mineral a afinar consiste en moler la sustancia mineral con un cuerpo moledor en partículas muy finas en un medio acuoso que contiene el agente de ayuda a la molienda . A la suspensión acuosa de la sustancia mineral a moler, se le añade el cuerpo moledor de granulometría incluida ventajosamente entre 0.20 y 4 milímetros. El cuerpo moledor se presenta en general bajo la forma de partículas de materias tan diversas como el óxido de silicio, el óxido de aluminio, el óxido de zirconio o de sus mezclas, así como las resinas sintéticas de alta dureza, los aceros, u otros. Un ejemplo de composición de estos cuerpos moledores es proporcionado por la patente FR 2303681 que describe elementos moledores formados del 30% al 70% en peso de óxido de zirconio, del 0.1% al 5% de óxido de aluminio y del 5% al 20% de óxido de silicio. El cuerpo moledor se añade preferentemente a la suspensión en una cantidad tal como la relación en peso entre este material de molienda y la sustancia mineral a moler, es decir de al menos 2/1, siendo esta relación preferentemente incluida entre los límites 3/1 y 5/1. La mezcla de la suspensión y del cuerpo moledor es entonces sometida a la acción mecánica de removido, como la que se produce en un moledor clásico de microelementos. El tiempo necesario para conseguir la finura deseada de la sustancia mineral después de la molienda varía según la naturaleza y la cantidad de sustancias minerales a moler, y según el modo de agitación utilizado y la temperatura del medio durante la operación de molienda. Las suspensiones acuosas así obtenidas pueden utilizarse en el ámbito del papel en carga de masa o en estucado . Durante la fabricación de la hoja de papel, es decir durante su uso como carga de masa, estas suspensiones pueden utilizarse con los rotos de estucado. También pueden utilizarse en el ámbito de ias pinturas o de los lodos de perforación. Los papeles fabricados y/o estucados según la invención se caracterizan en que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales según la invención.

Las formulaciones de pintura según la invención se caracterizan en que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales según la invención. Se entenderán mejor otras características y ventajas de la invención después de leer los ejemplos siguientes no limitativos . EJEMPLO 1: Este ejemplo corresponde a la preparación de diferentes polímeros según la invención. Para ello, según la reacción siguiente: la síntesis de xantato hidrosoluble es estequiométrica y se realiza íntegramente en el agua." Ensayo n° 1 : Para este ensayo, se introduce en un reactor de 1 litro equipado con una agitación "r 5.14 g de xantato de potasio, 4.91 g de ácido 2 -bromopropiónico disuelto en 10 g de agua , 2.57 g de sosa al 50%, diluida en 10 g de agua; y se obtiene una solución con un pH de aproximadamente 5.6 a la cual se le añade aún 5 g de agua. Se obtiene entonces una solución límpida, ligeramente anaranjada que se deja en agitación dos horas a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) . Se controla entonces la substitución del bromuro por el xantato dosificando el bromuro libre Br " mediante electroforesis capilar. Se carga luego en este reactor: 202.8 g de agua bipermutada, 67.6 g de ácido acrílico, 0.54- g de iniciador hidrosoluble del tipo ácido 4.4' azobis (4- cianopentanoico) comercializado por la sociedad Vopak con el nombre de V501. A continuación, se calienta el medio a reflujos (a una temperatura de aproximadamente 101°C) durante siete horas. Se obtiene un medio homogéneo de color amarillo que se neutraliza con sosa al 50% hasta un pH de 8.2. La concentración en materia seca, medida por disecación es del 25.7%. La concentración de ácido acrílico no reaccionado es de 430 ppm medido por HPLC como se indica anteriormente; lo que nos proporciona un porcentaje de conversión con respecto al ácido acrilico del 99.2%. Una medición GPC de la solución nos proporciona para una calibración realizada con patrones del ácido poliacrílico (poliacrilatos de sodio comercializados por la sociedad Polymer Standard Service con los nombres de PSS-PAA de 18K a 2K) , una masa molecular en peso de 4960 g/mol para un índice de pol imolecularidad de 1.97. Ensayo n°2 : Las condiciones operatorias, el material y los compuestos utilizados en este ensayo son idénticos en todo punto al ensayo anterior, excepto la neutralización del polímero obtenido después de 7 horas de calefacción, que se efectúa hasta un pH de 8.2 mediante una mezcla sosa-cal en una relación molar 50/50. Las características del polímero obtenido en términos de peso molecular, de ácido acrilico no reaccionado y de índice de polimolecularidad son idénticas a las del ensayo anterior . Este ejemplo permite mostrar que se puede sintetizar en medio acuoso una sal de xantato totalmente hidrosoluble y que esta sal de xantato totalmente hidrosoluble es capaz de polimerizar el ácido acrilico con rendimientos elevados con un control de la reacción que permite obtener los índices de polimolecularidad bajos, entendemos por bajos, valores inferiores o iguales a 2. Ensayo n°3 Este ensayo también concierne a la preparación de un polímero según la invención utilizando en una primera etapa la síntesis "in situ" del agente de transferencia hidrosoluble seguida por la etapa de polimerización del ácido acrílico . Para ello, se introduce en un reactor de 500 mi, equipado de una agitación: 30 g de agua ; 5 g de ácido alfa bromofenil acético; luego el medio es neutralizado con 3.85 g de sosa al 50%; se añade entonces 3.727 g de etilo xantato de potasio. El medio es límpido y el pH medido es igual a 4. Éste se deja bajo agitación durante dos horas a temperatura ambiente. Se carga entonces en este reactor : 214 g de agua; - 71.4 g de ácido acrílico; 0.57 g de iniciador hidrosoluble del tipo ácido 4.4' azobis (4- cianopentanoico) comercializado por la sociedad Vopak con el nombre de V501. A continuación, se calienta el medio a reflujos durante dos horas.

Se obtiene un medio homogéneo de color naranja que se neutraliza parcialmente (90% molar) mediante una mezcla sosa-cal con una relación molar 50/40. El porcentaje de conversión medido por HPLC en las mismas condiciones que anteriormente es del 99.0% con respecto al ácido acrílico. Una medición GPC efectuada según las condiciones descritas en los ensayos anteriores nos proporciona una masa molecular en peso de 7725 g/mol para un Indice de polimolecularidad de 1.96. EJEMPLO 2 : Este ejemplo ilustra la utilización de un polímero obtenido según la invención como agente de ayuda a la molienda de materia mineral y más en particular de carbonato de calcio. Este ejemplo también ilustra la obtención de suspensión acuosa de carbonato de calcio según la invención.

También cabe destacar que estas suspensiones de carbonato de calcio según la invención están afinadas, fuertemente concentradas en materia mineral y fácilmente manipulables por el usuario final es decir fácilmente utilizables tanto para el estucado del papel como para la carga de masa del papel . Para ello, se ha preparado una suspensión acuosa a partir de carbonato de calcio procedente del yacimiento de Orgon (Francia) , de diámetro medio del orden de 7 micrómetros . La suspensión acuosa tiene una concentración en materia seca del 78% en peso con respecto a la masa total. El agente de ayuda a la molienda se introduce en esta suspensión según las cantidades indicadas en el tabla siguiente, expresadas en porcentaje en peso seco con respecto a la masa de carbonato de calcio seco a moler. La suspensión circula en un moledor del tipo Dyno- ill™ de cilindro fijo e impulsor giratorio, cuyo cuerpo moledor está constituido por bolas de corindón de diámetro incluido en el intervalo de 0.6 milímetros a 1.0 milímetro. El volumen total ocupado por el cuerpo moledor es de 1.150 centímetros cúbicos mientras que su masa es de 2.900 g.

La cámara de molienda tiene un volumen de 1.400 centímetros cúbicos. La velocidad circunferencial del moledor es de 10 metros por segundo. La suspensión de carbonato de calcio es reciclada en base a 18 litros por hora. La salida del moledor Dyno-Mill™ está equipada con un separador de mallas de 200 micrones que permite separar la suspensión resultante de la molienda y el cuerpo moledor. La temperatura durante cada ensayo de molienda está mantenida a 60 °C aproximadamente.

Al final de la molienda (T0) , se recupera en un frasco una muestra de la suspensión pigmentaria. La granulometría de esta suspensión {% de las partículas inferiores a 1 micrómetro) se mide con un granulómetro Sédigraph™ 5100 de la sociedad Micromeritics . La viscosidad Brookfield™ de la suspensión se mide con un viscosímetro Brookfield™ tipo RVT, a una temperatura de 20°C y velocidades de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con el móvil adecuado. Ensayo n° : Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza 1.28% en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un pol iacrilato, obtenido por un proceso clásico de polimerización radicular, de peso molecular en peso igual a 5500 g/mol, de índice de polimolecularidad igual a 2.2 y neutralizado por una mezcla cal-magnesia con una relación molar igual a 50/50. Ensayo n° 5: Este ensayo ilustra la invención y utiliza el poliacrilato según la invención del ensayo n° 2. Todos estos resultados experimentales están registrados en el tabla 1 siguiente, que además indican el consumo en porcentaje de peso de agente de ayuda a la molienda utilizado para obtener la granulometría indicada: TABLA 1 La lectura de los resultados del tabla 1 muestra que se pueden utilizar los polímeros según la invención como agente de ayuda a la molienda de materias minerales en suspensión acuosa, y en particular de carbonato de calcio natural, al igual que es posible obtener suspensiones acuosas de carbonato de calcio natural que contienen el polímero según la invención. Este tabla muestra además que los resultados obtenidos con el polímero según la invención son mejores, en términos de consumo de agente de ayuda a la molienda y en términos de viscosidad de . la suspensión obtenida, que los obtenidos con un polímero, habitualmente utilizado en el arte anterior.

Estas suspensiones según la invención pueden así ser utilizadas ventajosamente en los ámbitos de la industria como en particular el ámbito del papel, o incluso el ámbito de la pintura, y en particular en el estucado del papel y la carga de masa del papel. EJEMPLO 3 : Este ejemplo ilustra la utilización de un polímero obtenido según la invención como agente de ayuda a la molienda de materia mineral y más en particular de carbonato de calcio. Este ejemplo también ilustra la obtención de suspensión acuosa de carbonato de calcio según la invención.

En este ejemplo, el material y las condiciones operatorias son idénticos a los utilizados en el ejemplo anterior, excepto que se añade una cantidad predeterminada, a saber 1.16% en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de agente de ayuda a la molienda y que se comparan las granulometrías obtenidas a dosis equivalente de agente de ayuda a la molienda, siendo detenida la operación de molienda cuando la viscosidad de la suspensión ya no permite efectuar la operación de molienda. Ensayo n° 6 : Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza un poliacrilato, obtenido por un proceso clásico de polimerización radicular, de peso molecular en peso igual a 5500 g/mol y de índice de polimolecularidad igual a 2.4 y totalmente neutralizado por la sosa. La suspensión de carbonato de calcio obtenida tiene una granulometría tal que el 79.2% de las partículas tienen un diámetro inferior a 1 micrómetro, medido por el Sedigraph™ 5100. Ensayo n° 7 : Este ensayo ilustra la invención y utiliza el poliacrilato según la invención del ensayo n° 1. La suspensión de carbonato de calcio obtenida tiene una granulometría tal que el 89.3% de las partículas tienen un diámetro inferior a 1 micrómetro, medido por el Sedigraph™ 5100. La lectura de los resultados indicados anteriormente muestra que se pueden utilizar los polímeros según la invención como agente de ayuda a la molienda de materias minerales en suspensión acuosa, y en particular de carbonato de calcio natural, al igual que es posible obtener suspensiones acuosas de carbonato de calcio natural que contienen el polímero según la invención. Además estos resultados muestran que el polímero según la invención permite alcanzar una granulometría más fina que la obtenida con un polímero habitualmente utilizado en el arte anterior. Estas suspensiones según la invención pueden así ser utilizadas venta osamente en los ámbitos de la industria como en particular el ámbito del papel, o incluso el ámbito de la pintura, y en particular en el estucado del papel y la carga de masa del papel . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1- Proceso de homopolimerizacion radicular controlada, en solución acuosa, del ácido acrllico y de sus sales o de copolimerización, en solución acuosa, del ácido acrílico con uno o varios monómeros hidrosolubles , caracterizado porque está en batch o semibatch y en que incluye dos etapas de las cuales la primera es la síntesis 1 ' in situ' ' del agente de transferencia hidrosoluble utilizado en la segunda etapa de polimeri zación . 2- Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio reactivo de la primera etapa de síntesis del agente de transferencia y de la segunda etapa de polime ización es idéntico y es únicamente agua.
3. 3- Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque es un proceso de homopolimerización radicular controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico y en que está en batch.
4. 4- Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones l a 3, caracterizado porque el agente de transferencia hidrosoluble es una sal de xantato a-sustituido ß-carboxilado, preferentemente un xantato de sodio a- sustituido ß-carboxilado y muy preferentemente un xantato a-metilo ß-carboxilato de sodio.
5. 5- Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la segunda etapa de polimerización los limites de cantidad de agente de transferencia están fijados de tal modo que la relación molar de agente de transferencia de monómero esté incluida entre 0.001% y 20% y la relación másica de agente de transferencia de monómero esté incluida entre 0.01% y 60%.
6. 6- Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque consiste en poner en contacto en la primera etapa: - un xantato de potasio, - una sal de sodio de ácido 2 -bromopropiónico - agua luego en añadir en una segunda etapa el ácido acrilico y al menos un iniciador hidrosoluble de radicales libres.
7. 7- Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la primera etapa se realiza con cantidades equimolares de xantato de potasio y sal de sodio del ácido 2 -bromopropiónico .
8. 8- Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 2 y 4 a 7, caracterizado porque el o los monómeros copol imerizados hidrosolubles son elegidos entre el ácido metacrílico, el ácido itacónico, maléico, el ácido 2- acrilamido-2 -metil - 1 -propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 2 -metacrilamido-2 -metil -1 -propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-l-propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido al i loxibenceno sulfónico, el ácido metaliloxibenceno sulfónico, el ácido 2 -hidroxi -3 - (2 -propeniloxi) propano sulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-l-sulfónico, el ácido etilensulfónico, el ácido propensul fónico, el ácido 2-metil sulfónico, el ácido estirensulfónico así como todas sus sales, el ácido vinilsulfónico, el metalilsulfonato de sodio, el acrilato o metacrilato de sulfopropilo, la sulfometilacrilamida , la sulfometilmetacrilamida o incluso entre la acrilamida, la metilacri lamida , la n-metilolacrilamida, la n-acriloilmorfolina, el metacrilato de etilenglicol , el acrilato de etilenglicol , el metacrilato de propilengl icol , el acrilato de propilenglicol , el ácido propenfosfónico, el fosfato de acrilato o metacrilato de etilenglicol o propilenglicol o bien incluso entre la vinilpirrolidona , el metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o sulfato, el metacrilato de trimetil amonio etilo cloruro o sulfato, así como sus homólogos de acrilato y de acrilamida cuaternizados o no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.
9. 9- Agente de transferencia hidrosoluble utilizado en el proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se obtiene en el medio reactivo de polimerización a saber el agua.
10. 10- Agente de transferencia hidrosoluble de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque es elegido entre las sales de xantato -sustituidos ß-carboxilados , preferentemente entre los xantatos de sodio a-sustituidos ß-carboxilados y muy preferentemente en que es un xantato a-metilo ß-carboxilato de sodio.
11. 11- Polímero de ácido acrilico y de sus sales, caracterizado porque se obtiene por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y en que presenta una masa molecular media en peso (Mw) incluida entre 1000 g/mol y 60 000 g/mol medida por método G?C que tiene por patrón 5 patrones de poliacrilato de sodio y en que presenta un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2 para un porcentaje de conversión con respecto al ácido acrilico superior al 90% determinado según un método HPLC .
12. 12- Polímero de ácido acrilico y de sus sales de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque presenta una masa molecular media en peso (Mw) incluida entre 4500 g/mol y 8000 g/mol medida por método GPC que tiene por patrón 5 patrones de poliacrilato de sodio y en que presenta un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2 para un porcentaje de conversión con respecto al ácido acrílico superior al 90% determinado según un método HPLC .
13. 13- Polímero de ácido acrílico y de sus sales de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque es un homopolímero del ácido acrílico.
14. 14- Polímero de ácido acrílico y de sus sales de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque el o los monómeros copolimerizados hidrosolubles son elegidos entre el ácido metacrílico, el ácido itacónico, maléico, el cido 2 -acrilamido-2 -metil - 1 -propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 2-metacrilamido-2-metil-l-propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 3 -metacrilamido-2-hidroxi-l-propano sulfónico de forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido alilsulfónico , el ácido metalilsulfónico , el ácido aliloxibenceno sulfónico, el ácido metaliloxibenceno sulfónico, el ácido 2-hidroxi-3- (2-propeniloxi ) ropano sulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-l-sulfónico, el ácido etilensulfónico, el ácido propensulfónico, el ácido 2-metil sulfónico, el ácido estirensulfónico así como todas sus sales, el cido vinilsulfónico, el metalilsulfonato de sodio, el acrilato o metacrilato de sulfopropilo, la sulfometilacrilamida , la sulfometilmetacrilamida o incluso entre la acrilamida, la metilacrilamida , la n-metilolacrilamida, la n- acriloilmorfolina, el metacrilato de etilenglicol , el acrilato de etilenglicol, el metacrilato de propilenglicol , el acrilato de propilenglicol, el ácido propenfosfónico, el fosfato de acrilato o metacrilato de etilenglicol o propilenglicol o bien incluso entre la vinilpirrolidona, el metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o sulfato, el metacrilato de trimetil amonio etilo cloruro o sulfato, así como sus homólogos de acrilato y de acrilamida cuaternizados o no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas .
15. 15- Polímero de ácido acrílico y de sus sales, de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque está en su forma acida o en que está total o parcialmente neutralizado por uno o varios agentes de neutralización monovalentes, divalentes, trivalentes o de valencia superior o sus mezclas.
16. 16- Polímero de ácido acrílico y de sus sales de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, parcial o totalmente neutralizado, caracterizado porque los agentes monovalentes son elegidos en el grupo constituido por los compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular el sodio y el potasio, o incluso el litio, el amonio, o bien las aminas primarias o secundarias alifáticas y/o cíclicas tales como las etanolaminas , la mono y dietilamina o incluso la ciclohexilamina , y caracterizado porgue los agentes de neutralización divalentes, trivalentes o de valencia superior son elegidos en el grupo constituido por los compuestos que contienen cationes divalentes alcalinotérreos , en particular el magnesio y el calcio, o incluso el cinc, también en el grupo constituido por los cationes trivalentes, entre los cuales en particular el aluminio, o incluso por algunos compuestos que contienen cationes de valencia superior.
17. 17- Polímero de ácido acrílico y de sus sales de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque es un homopolímero del ácido acrílico totalmente neutralizado con sosa, o totalmente neutralizado por una mezcla sosa-cal con una relación molar 50/50 o parcialmente neutralizado por una mezcla sosa-cal con una relación molar 50/40.
18. 18- Uso del polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 en el ámbito del papel en particular en el estucado del papel y la carga de masa del papel, petrolífero, de la pintura, del tratamiento de las aguas, de la detergencia, de la cerámica, de los cementos o de los ligantes hidráulicos, de la construcción, de las tintas y de los barnices, del encolado de los textiles o incluso del acabado del cuero, y más en particular como dispersante y/o agente de ayuda a la molienda de materias minerales tales como el carbonato de calcio natural, el carbonato de calcio precipitado, el caolín, el dióxido de titanio o las arcillas.
19. 19- Suspensión acuosa de cargas minerales, caracterizada porque ésta contiene el polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 y más en particular en que ésta contiene del 0.05% al 5% en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco total de las cargas minerales.
20. 20- Suspensión acuosa de cargas minerales de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque la carga mineral es elegida entre el carbonato de calcio natural tal como la calcita, la creta o incluso el mármol, el carbonato de calcio sintético aún llamado carbonato de calcio precipitado, las dolomías, el hidróxido de magnesio, el caolín, el talco, el yeso, el óxido de titanio, o incluso el hidróxido de aluminio.
21. 21- Papel fabricado y/o estucado, caracterizado porque contiene la suspensión acuosa de cargas minerales de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20.
22. 22- Formulación de pintura, caracterizada porque contiene la suspensión acuosa de cargas minerales de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20.