CN101864014B - 碳酸钙高效分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳酸钙高效分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将低价过渡金属卤化物在溶剂中，无氧条件下与2，2′-联二吡啶反应，得到均匀配合物溶液；(2)在步骤(1)的产物中，加入乙烯基羧酸酯单体和卤代烷烃引发剂，反应；(3)将步骤(2)的产物过柱，除去过渡金属卤化物，收集过柱后的溶液，与氢氧化钠溶液混合，水解；蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加NaOH溶液调节pH，并加水调节重量固含量，获得碳酸钙高效分散剂。本发明获得的碳酸钙高效分散剂，可用于研磨和分散碳酸钙时的分散。为一种具有很高分散效率的碳酸钙高效分散剂。

Description

碳酸钙高效分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细碳酸钙高效分散剂及其制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。其主要作用是增加产品体积，降低生产成本，改善产品的加工性能等。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。碳酸钙粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此，在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂是很有必要的。低分子量聚丙烯酸钠是碳酸钙浆料和粉体生产中最有效的分散剂之一。它可以有效地提高碳酸钙颗粒的细度、分散体系的稳定性，还可以显著降低体系的粘度，减少研磨和分散时的能耗。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。

目前聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。聚丙烯酸钠的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。

因此合成一种分子量分布很窄的聚丙烯酸钠对于提高其对碳酸钙的研磨和分散效果具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸钙高效分散剂的制备方法，以满足有关方面的需要。

本发明的超细碳酸钙高效分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低价过渡金属卤化物在溶剂中，无氧条件下与2，2′-联二比啶反应，反应温度为50～60℃，反应时间为1～2小时。得到均匀配合物溶液；

(2)在步骤(1)的产物中，加入乙烯基羧酸酯单体和卤代烷烃引发剂，80～100℃反应3～20小时；

(3)将步骤(2)的产物过柱，除去过渡金属卤化物，收集过柱后的溶液，将收集的过柱后的溶液与氢氧化钠溶液混合，加热至80～150℃，水解2～10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸钠；

蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加重量浓度为NaOH溶液，调节pH为4～8，并加水调节重量固含量至40～42％，获得碳酸钙高效分散剂；

NaOH溶液的重量浓度优选为15～35％，一般为30～23％；

以上工艺步骤中，原料的重量份数如下：

乙烯基羧酸酯单体    26～46份

过渡金属卤化物      0.1～4份

2，2′-联二吡啶     0.2～8份

引发剂              0.1～4份

溶剂                52～72份

所述的乙烯基羧酸酯单体优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

所述的过渡金属卤化物选自CuCl、FeCl₂、NiCl₂、RhCl₂、RuCl₂、CuBr、FeBr₂、NiBr₂、RhBr₂或RuBr₂中的一种；

所述卤代烷烃为溴代乙烷；

所述溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。

所述过柱的分离柱中，装填有氧化铝；

本发明获得的碳酸钙高效分散剂，可用于研磨和分散碳酸钙时的分散。

本发明用原子转移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄的高效碳酸钙分散剂。因为羧基会和催化剂(过渡金属的配合物)发生络合作用而使催化剂中毒，所以不能直接用丙烯酸和甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体进行原子转移自由基聚合反应合成聚丙烯酸钠分散剂。本发明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体进行原子转移自由基聚合制备分子量分布很窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得具有很高分散效率的碳酸钙高效分散剂。

具体实施方式

实施例1

低分子量窄分布的聚丙烯酸钠的制备：

在反应釜中加入CuCl 4.45g，充分通氮驱氧后加入甲苯300g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入14g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。

加入丙烯酸叔丁酯单体320g和引发剂溴代乙烷4.9g的混合物，升温到100℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属卤化物后，将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)70g混合后，120℃水解3小时，使聚丙烯酸叔丁酯转变为聚丙烯酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量32％)调节pH为8，并加水调节重量固含量至42％，得到产品。

采用体积排斥色谱仪进行检测，所得聚合物重均分子量为4880，多分散指数为1.10。

实施例2

低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸钠的制备：

在反应釜中加入RhCl₂ 8.46g，充分通氮驱氧后加入苯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入26.6g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯单体355g和引发剂溴代乙烷9.31g的混合物，升温到100℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属卤化物后，将所得溶液和氢氧化钠溶液重量浓度32％)70g混合后，140℃水解4小时，使聚甲基丙烯酸叔丁酯转变为聚甲基丙烯酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量32％)调节pH至4，并加水调节重量固含量至42％，得到产品。

所得聚合物重均分子量为3060，多分散指数为1.12。

实施例3

低分子量窄分布的聚(丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸钠)的制备：

在反应釜中加入FeCl₂ 6.23g，充分通氮驱氧后加入乙酸乙酯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入19.6g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯单体混合物337.5g和引发剂溴代乙烷6.86g的混合物，升温到100℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属卤化物后将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)70g混合后，120℃水解5小时，使共聚羧酸酯转变为聚羧酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量32％)调节pH至6，并加水调节重量固含量至42％，得到产品。

所得聚合物重均分子量为3950，多分散指数为1.15。

实施例4

实施例1～3分散剂以及对比样(市售分散剂，)在98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42％)：

在150升搅拌槽中加入25公斤水，开启搅拌，加入分散剂750g，搅拌均匀后加入75公斤325目重质碳酸钙粉料进行预分散，分散均匀后用泵送至两台串联研磨机中。研磨介质：锆珠(锆珠直径分别为：粗粒：1.5～2.0mm；中粒：1～1.5mm；细粒：0.8～1.2mm。使用时配比为粗粒∶中粒∶细粒＝1∶2∶3)，在研磨过程中连续滴加分散剂750g，研磨2小时后，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒含量达到98％以上，得碳酸钙浆料，固含量略大于75％，加水调到固含量为75％后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。

分散后1小时粘度数据如下：

样品	浆料固含量/％	粒径小于2μm的颗粒含量/％	分散后1小时粘度/mP*S
				实例1	75	≥98	600
实例2	75	≥98	615
				实例3	75	≥98	610
对比样	75	≥98	1100

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂研磨效果要明显优于市售分散剂。

Claims (5)

1.碳酸钙高效分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低价过渡金属卤化物在溶剂中，无氧条件下与2，2′-联二吡啶反应，得到均匀配合物溶液；

(2)在步骤(1)的产物中，加入乙烯基羧酸酯单体和卤代烷烃引发剂，反应；

(3)将步骤(2)的产物过柱，除去过渡金属卤化物；

收集过柱后的溶液，与氢氧化钠溶液混合，水解；

蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加NaOH溶液调节pH，并加水调节重量固含量，获得碳酸钙高效分散剂；

原料的重量份数如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为50～60℃，反应时间为1～2小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为80～100℃，反应时间为3～20小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热至80～150℃，水解2～10小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

所述的过渡金属卤化物选自CuCl、FeCl₂、NiCl₂、RhCl₂、RuCl₂、CuBr、FeBr₂、NiBr₂、RhBr₂或RuBr₂中的一种；

所述卤代烷烃为溴代乙烷；

所述溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。