CN104045799A

CN104045799A - 抗盐嵌段型分散剂及其室温光引发raft聚合制备方法

Info

Publication number: CN104045799A
Application number: CN201410260524.4A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 邵威; 金霞朝
Original assignee: DSSUN NEW MATERIAL (SHANDONG) Co Ltd
Current assignee: DSSUN NEW MATERIAL (SHANDONG) Co Ltd
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明公开了一种抗盐嵌段型分散剂的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入双组分单体中的一种单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂并且氮气鼓泡15-30分钟；利用中心波长为365nm的紫外灯，入射光通过截波范围大于254nm的截波片照射反应3-12小时；再加入双组分单体中的另一种单体，反应3-10小时；将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，80-120℃水解3-10小时，减压蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加入NaOH溶液调节pH为4-8，加水调节重量固含量至41-43％，得到所述抗盐嵌段型分散剂。本发明具有很强的抗盐性能以及卓越的分散效果，分子量可控、分子量分布窄，引发过程中不引入自由反离子。

Description

抗盐嵌段型分散剂及其室温光引发RAFT聚合制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗盐性能突出、且具有卓越分散效果的超细碳酸钙研磨或分散用的具有嵌段结构的分散剂，以及一种较为简便和高效可控的室温光引发可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备上述分散剂的方法。

背景技术

如今，无机化工填料已经广泛地用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用当中，碳酸钙便是其中非常重要的一种填料。湿法研磨碳酸钙浆料，颗粒粒径越小，浆料固含越高，研磨时的粘度就高，研磨后的返粘也会越厉害，所以，在碳酸钙的研磨过程中加入分散剂是很有必要的。随着人们对产品质量要求的不断提高，对碳酸钙的细度、均匀度以及固含量的要求也在日益提高。这时，分散剂的作用显得尤为重要。

目前绝大部分重钙研磨用分散剂都是聚羧酸盐水溶液，其最主要的合成方法是传统的溶液自由基聚合。但是传统的溶液自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽，且对分子量控制性较差，且用于分散高级别碳酸钙时往往会发生严重的反粘。据研究，分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules2003,36,3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆的全部吸附到碳酸钙粒子的表面上，从而达到很好的分散碳酸钙；而后者只能部分选择性的吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。因此合成一种分子量分布很窄的聚丙烯酸钠对于提高其对碳酸钙的研磨和分散效果具有十分重要的意义。

自由反离子可以破坏分散剂分散粒子所形成的双电层，因此对分散剂的应用效果有着显著的影响。目前，一般分散剂对于自由反离子的影响的抵抗力都比较脆弱，很难适应复杂的研磨和分散环境。另外，研磨好的超细碳酸钙，如果在无机盐浓度较高或自由反离子浓度较高的环境下使用，也会发生聚集和反粗，因此开发抗盐性能较好的分散剂对于提高碳酸钙的研磨效果和超细碳酸钙的应用效果具有重要的意义。

逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种优良的活性-控制聚合方法，该方法可以有效的合成目标分子量的聚合物，可以通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的聚合物且同时可以保证很窄的分子量分布。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法相比，前者有如下优点：体系不用引入卤代烃，引发剂为光引发剂；不需要过渡金属的卤化物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，避免了后续处理；不用引入配体，后处理简单；反应条件较温和。因此，可逆-加成-断裂链转移聚合可以作为一个很好的研究方向。

光敏引发聚合是一种不同于传统引发剂引发的聚合方式，包括光直接引发聚合、光引发剂引发和光敏剂间接引发等方式，具有很多常规自由基聚合不具备的优势，如：产品纯净、操作简单、受温度影响小等特点。室温聚合是近年来聚合研究的一个热点，符合当下低碳环保的要求，室温反应无需加热一直是研究者们追求的理想反应条件。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗盐嵌段型分散剂及其室温光引发RAFT聚合制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

本发明抗盐嵌段型分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在溶剂中加入双组分单体中的一种单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂并且氮气鼓泡15-30分钟；

(2)利用中心波长为365nm的紫外灯，入射光通过截波范围大于254nm的截波片照射反应3-12小时；

(3)再加入所述双组分单体中的另一种单体，反应3-10小时；

(4)反应结束后，将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，80-120℃水解3-10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸钠，减压蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加上重量浓度20-50％的NaOH溶液调节pH为4-8，并加水调节重量固含量至41-43％，得到所述抗盐嵌段型分散剂。

上述各组分的摩尔配比如下：双组分单体30-100份、多硫代酯链转移剂0.2-5份、光引发剂0.01-2份、重量浓度20-50％氢氧化钠溶液10-100份、溶剂用量为保持单体浓度为1-8mol/L。

所述双组分单体由乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯组成，两者的重量比为乙烯基羧酸酯：醋酸乙烯酯＝1:0.05-0.5；

所述乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。

所述多硫代酯链转移剂选自二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸或者4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种。

反应容器为石英制，可让紫外光有效透过。

所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、荧光素、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙红、甲基乙烯基酮中的一种或者多种。

所述溶剂选自苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种。

所获得的高效分散剂，既可用于重钙研磨，也可用于轻钙分散，且具有很强的抗盐性能。所得的超细碳酸钙可用于造纸、涂料、塑料、橡胶、密封胶、医药、食品和化妆品等领域。

本发明采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合和室温光引发聚合相结合的方法合成分子量可控、分子量分布较窄的嵌段型高效抗盐重钙研磨分散剂。先在室温下用乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯等酯类单体以光引发的方法进行可逆-加成-链转移聚合合成分子量可控、分子量分布较窄的嵌段型聚乙烯基羧酸酯-b-聚醋酸乙烯酯，后用氢氧化钠溶液水解，最后制得聚(乙烯基羧酸-b乙烯醇)钠盐分散剂。该方法与传统自由基聚合相比，在产品性能上具有很强的抗盐性能以及卓越的分散效果，在聚合方法上优点为分子量可控、分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离子。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法相比，前者有如下优点：体系不用引入卤代烃，引发剂为光引发剂；不需要过渡金属的卤化物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，避免了后续处理；不用引入配体，后处理简单；反应条件较温和。同时采用光引发室温聚合全程处理简单、产品纯净、低能耗，符合现代绿色化学的特点。

具体实施方式

下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

实施例1

低分子量窄分布的聚(丙烯酸-b-乙烯醇)钠盐的制备：

在石英反应容器中加入二硫代酯链转移剂4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸12.27g，光敏引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦7.70g，溶剂二甲苯270.0g以及单体丙烯酸叔丁酯252.21g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程中注意避光，反应釜周围应用铝箔纸包裹，后将其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外光通过一截波波长为大于254nm的截波片照射，同时保持紫外光入射强度为10mw/cm²，室温下拿去铝箔纸开始反应8小时后加入单体醋酸乙烯酯27.90g，继续反应4小时得到嵌段聚合物聚(丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯)。

结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)87.12g混合后加热水解3小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯)转化为聚(丙烯酸-乙烯醇)钠盐。减压蒸馏出去溶剂、醋酸和醇副产物，再加入9.2g氢氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为4.46，并且加水调节聚合物溶液固含量为42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为5330，分子量分布指数为1.23。

实施例2

低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-b-乙烯醇)钠盐的制备：

在石英反应容器中加入二硫代酯链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯10.23g，光敏引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦8.09g，溶剂二甲苯270.12g以及单体甲基丙烯酸叔丁酯210.20g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程中注意避光，反应釜周围应用铝箔纸包裹，后将其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外光通过一截波波长为大于254nm的截波片照射，同时保持紫外光入射强度为10mw/cm²，室温下拿去铝箔纸开始反应6小时。后再加入醋酸乙烯酯21.01g。继续反应4小时。结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)43.12g混合后加热水解3小时，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯)转化为聚(甲基丙烯酸-b-乙烯醇)钠盐。减压蒸馏出去溶剂、醋酸和醇副产物，再加入19.12g氢氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为4.40，并且加水调节聚合物溶液固含量为42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4910，分子量分布指数为1.19。

实施例3

低分子量窄分布的聚((丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸)-b-乙烯醇)钠盐的制备：

在石英反应容器中加入三硫代酯链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸17.04g，光敏引发剂二苯甲酮4.26g，溶剂二甲苯328.24g以及单体甲基丙烯酸叔丁酯120.37g和丙烯酸叔丁酯108.23g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程中注意避光，反应釜周围应用铝箔纸包裹，后将其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外光通过一截波波长为大于254nm的截波片照射，同时保持紫外光入射强度为12mw/cm²，室温下拿去铝箔纸开始反应8小时，后再计入醋酸乙烯酯24.38g继续反应4小时。结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)55.60g混合后加热水解3小时，使聚((甲基丙烯酸叔丁酯-co-聚丙烯酸叔丁酯)-b-聚醋酸乙烯酯)转化为聚((甲基丙烯酸-co-聚丙烯酸)-b-乙烯醇)钠盐。减压蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加入氢氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为5.07，并且加水调节聚合物溶液固含量为42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4430，分子量分布指数为1.25。

实施例4

实施例1-3分散剂以及对比样(按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂，重均分子量5791，而分子量分布指数1.41)在98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含均为42％)。

在15升研磨罐中加入计算量的水，开启搅拌，加入计算量的分散剂，搅拌均匀后加入计算量的重质碳酸钙粉料，研磨2小时后出料，进行粘度和粒径数据检测，其中分散剂用量和研磨浆料其他各组分的比例保持一致。粒径和分散后静止1小时粘度数据如下：

从上表中的应用结果可以看出：使用本发明实施例13制备分散剂在体系含盐量较高时要明显优于对比样。

Claims

1.一种抗盐嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)再加入所述双组分单体中的另一种单体，反应3-10小时；

(4)反应结束后，将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，80-120℃水解3-10小时，减压蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加上重量浓度20-50％的NaOH溶液调节pH为4-8，并加水调节重量固含量至41-43％，得到所述抗盐嵌段型分散剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组份的摩尔配比如下：双组分单体30-100份、多硫代酯链转移剂0.2-5份、光引发剂0.01-2份、重量浓度20-50％氢氧化钠溶液10-100份、溶剂用量为保持单体浓度为1-8mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双组分单体由乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯组成，两者的重量比为乙烯基羧酸酯：醋酸乙烯酯＝1:0.05-0.5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多硫代酯链转移剂选自二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸或者4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、荧光素、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙红、甲基乙烯基酮中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的抗盐嵌段型分散剂。

9.根据权利要求8所述的抗盐嵌段型分散剂的应用，其特征在于，用于重钙研磨或轻钙分散。