KR20110139234A - (메트)아크릴레이트 중합체 및 ｕｖ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ｕｖ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 중합체 및 ｕｖ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ｕｖ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20110139234A
KR20110139234A KR1020117022237A KR20117022237A KR20110139234A KR 20110139234 A KR20110139234 A KR 20110139234A KR 1020117022237 A KR1020117022237 A KR 1020117022237A KR 20117022237 A KR20117022237 A KR 20117022237A KR 20110139234 A KR20110139234 A KR 20110139234A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
weight
meth
acrylate
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020117022237A
Other languages
English (en)
Inventor
게롤트 슈미트
라인홀트 마틴
패트릭 하르트만
볼프강 클레제
요아힘 크네벨
Original Assignee
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 에보니크 룀 게엠베하
Publication of KR20110139234A publication Critical patent/KR20110139234A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 내지 99.9 중량%:
<화학식 I>
Figure pct00015

(상기 식에서, R1-R6 및 또한 m은 상기 제시된 의미를 가짐); 및 b) 상기 a)와 상이하며, a)와 공중합가능한 1종 또는 복수종의 에틸렌계 불포화 단량체 99.9 내지 0.1 중량%를 포함하는 혼합물 (여기서, 성분 a) 및 b)가 함께 혼합물의 중합성 구성성분 100 중량%를 구성함)을 중합시킴으로써 수득가능하고, 1000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 분자량 (MW)을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다.
생성된 중합체는 바람직하게는 현탁 중합 또는 펄 중합을 통해 제조될 수 있고, 바람직하게는 반응성 희석제 중에 용해된 상태로, 다양한 분야의 적용에 대하여, 특히 인쇄 잉크에 대하여 UV-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 광개시제로서 또는 첨가제로서 기능한다.

Description

(메트)아크릴레이트 중합체 및 ＵＶ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ＵＶ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도 {(METH)ACRYLATE POLYMERS AND THE USE THEREOF AS POLYMER-BOUND UV INITIATORS OR ADDITIVE TO UV-CURABLE RESINS}
발명의 분야
본 발명은 중합체-결합된 광개시제로서의 또는 UV-경화성 수지에서의 용도를 위한 (메트)아크릴레이트 중합체, 바람직하게는 벤조페논-함유 (메트)아크릴레이트 중합체를 기술한다.
벤조페논 및 저분자량 벤조페논 유도체는 널리 공지된 광개시제이다. 조사 시에, 자유 라디칼이 형성되고, 이는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 또는 가교를 일으킬 수 있다.
문헌 [Carlini et al., Polymer, 1983, Vol. 24, May, page 599 ff.]은 측쇄에 벤조페논 발색단을 포함하는 중합체, 및 고도 활성 광개시제로서의 그의 용도를 보고하고 있다. 메틸 아크릴레이트, 멘틸 아크릴레이트 또는 1-아크릴로일옥시-2-에톡시에탄과 아크릴로일옥시벤조페논의 공중합체가 개시된다. 기술된 공중합체는 약 10 내지 90 mol%의 아크릴로일옥시벤조페논 유닛을 포함하고, 중합의 광개시에 적합하다. 인용 문헌은 제시된 광개시제의 분자량을 정확하게 상세화하지 않았다.
그러나, 칼리니(Carlini) 등에 기재된 제조 방법 (60℃에서 AIBN을 이용한 중합)을 기초로 할 때, 당업자는 중합체의 분자량이 매우 높고 생성된 MW가 60,000 이상일 것이라는 점을 바로 명백히 알 수 있다.
US 5,900,472 A는 광개시제로 사용하기 위한 공중합성 벤조페논 유도체를 기술한다. 제시된 유도체는 2 내지 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 벤조페논 유도체이고, 복사선 노출 하에 다관능성 벤조페논 유도체와 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있는 UV-경화성 코팅이 제시된다. US 5,900,472 A에 따르면, 다관능성 벤조페논 유도체를 이용하여 얻을 수 있는 코팅은 그들이 "흐름 (bleed)"에 대해 감소된 경향을 나타낸다는 점에서 공지된 광개시제를 이용한 당시에 존재했던 코팅보다 우수하였다. 그때까지, 미사용된 광개시제는 그러한 현상으로의 경향을 가졌으며, 따라서 그의 용도를 몇 가지 가능성에만 한정시켰다.
공지된 광개시제가, 예를 들어 테트라팍(Tetrapak)®과 같은 식품 팩 포장물에 사용하기 위한 인쇄 잉크에 대한 첨가제로서 사용되는 경우에, 벤조페논과 같은 잠재적 이동성 광개시제는 물론 절대로 허용될 수 없다. 또한, US 5,900,472 A의 생성물에 영향을 미치거나 벤조페노넨에 영향을 미치는 악취 문제가 또한 있을 수 있다.
칼리니 등의 중합체-결합된 벤조페논은 인쇄 잉크의 점도에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 지나친 점도는 파괴적인 반응 속도 및 인쇄 잉크의 불완전 경화 또는 지연된 경화를 초래할 수 있다.
목적
상기 인용 및 논의된 선행 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 광중합성 수지에 대한 중합체 광개시제 및/또는 첨가제로서의 용도에 적절한 (메트)아크릴레이트 중합체, 바람직하게는 벤조페논 또는 벤조페논 유도체를 포함하는 중합체를 상세화하는 것이다.
중합체는 단순한 방법에 의해 단순한 블록 쌓기로부터 얻을 수 있다.
또한, 중합체는 광개시제로서 이용될 때 대단히 반응성이고 가능한 한 완전히 반응한다.
새로운 중합체는 또한 그의 반응도의 관점에서 제어가능하거나 조정가능하다.
더욱이, 중합체는, 그의 사용 후에, 흐르거나 이동되는 경향을 매우 약간 갖는다. 즉, 그들은, 예를 들어 생성된 코팅 또는 피복 안으로 가능한 한 내구적으로 통합된다.
새로운 광개시제는 또한, 특히 식품 팩 포장물의 인쇄를 위한, UV-경화성 인쇄 잉크에 대한 첨가제로서 특히 적절해야 한다.
해결책
본 발명의 목적 또는 본 발명의 목적의 측면은,
a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 내지 99.9 중량%:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 산소 또는 NH이고;
R3은 하기 화학식 II의 라디칼:
<화학식 II>
Figure pct00002
(상기 식에서,
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
n은 0 내지 200의 정수이고,
o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2 정수이고, n 및 o 및 p의 합계가 0인 경우에, R3은 결합임)이고;
R4는 결합, 산소, NH, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH 또는 황이고;
R5는 수소, 할로겐이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 산소, 질소 및/또는 황에 의해 임의로 치환되는 라디칼이고, m은 1 내지 5의 정수이고;
R6은 아릴 또는 헤테로시클릴 라디칼임); 및
b) 상기 a)와 상이하며, a)와 공중합가능한 1종 또는 복수종의 에틸렌계 불포화 단량체 99.9 내지 0.1 중량%
를 포함하는 혼합물 (여기서, 성분 a) 및 b)가 함께 혼합물의 중합성 구성성분 100 중량%를 구성함)을 중합시킴으로써 수득가능하고,
1,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 중량-평균 분자량 MW를 가지며, MW가 폴리메틸 메타크릴레이트 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 것임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체에 의하여 달성된다.
UV-경화성 수지의 경화에서 광개시제로서 또는 첨가제로서 이용되는 상기 유형의 중합체는 매우 유리한 코팅 또는 피복을 생성시킨다. 보다 특히, UV-경화성 인쇄 잉크의 구성성분으로서의 상기 중합체는 포장된 식품 안으로 식품 팩 포장물이 이동하는 경향을 나타내지 않는다. 본 발명의 중합체-결합된 광개시제는 매우 넓게 냄새를 나타내지 않는다. 더욱이, 인쇄 잉크에서의 그의 용도와 관련하여, 인쇄 잉크의 점도는 인쇄 잉크로의 통상적 첨가량에 의해 영향을 받지 않거나, 또는 실질적으로 영향을 받지 않고, 따라서 경화 속도가 방해받지 않는다. 이것은 결과적으로 본 발명의 광개시제를 포함하는 인쇄 잉크의, 기존의 표준 인쇄 라인에서의 사용을 허용한다.
본 발명의 상세한 설명
단량체 조성물은 화학식 I의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 a)를 포함한다. 단량체 혼합물 중 비율로서의 (메트)아크릴레이트 a)의 분획은 중합성 구성성분의 총 중량 (상기 a) 및 b)의 합계)을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 범위에 있다.
화학식 I의 단량체는 유리하게는 단량체 혼합물 중에서, 각 경우에 중합성 구성성분의 총 중량 (상기 a) 및 b)의 합계)을 기준으로 0.5 내지 50 중량% 범위의 양, 보다 특히 2.0 내지 35.0 중량% 범위의 양, 매우 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 문맥에서 표기 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물 모두를 나타낸다는 것이 이해될 것이다.
단량체 a)는 하기 화학식 I의 1종 이상의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 산소 또는 NH이고;
R3은 하기 화학식 II의 라디칼:
<화학식 II>
Figure pct00004
(상기 식에서,
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
n은 0 내지 200의 정수이고,
o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2 정수이고, n 및 o 및 p의 합계가 0인 경우에, R3은 결합임)이고;
R4는 결합, 산소, NH, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH 또는 황이고;
R5는 수소, 할로겐이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 산소, 질소 및/또는 황에 의해 임의로 치환되는 라디칼이고, m은 1 내지 5의 정수이고;
R6은 아릴 또는 헤테로시클릴 라디칼이고, 유리하게는 인접한 카르보닐 기와 공액 배열된다.
본 발명의 방법의 유리한 한 변형에서, 라디칼 R1은 메틸 기이다.
또 다른 특히 바람직한 방법 변형예에서, R2가 산소인 화학식 I의 화합물이 이용된다.
R1이 메틸 기이고 R2가 산소인 화학식 I의 화합물이 또한 특히 유리하다. 이 조합에서, 라디칼은 메타크릴로일 라디칼이다.
본 실시예로부터 명백한 바와 같이, 추가의 설명 과정에서 바람직하거나 유리한 변형예의 조합과 교환이, 특히 바람직하고/거나 유리한 라디칼을 갖는 화학식 I의 화합물의 용도 면에서 본 발명 및 개시에 포함되는 것으로 간주된다.
본 발명의 방법의 또 다른 유리한 변형에서는, 중합성 에틸렌계 불포화 관능기의 부착이 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 라디칼 형태의 스페이서를 통해 이루어지도록 R3 및/또는 R4가 선택되는 화학식 I의 화합물이 사용된다. 이를 위해, 지표 n + o + p의 합계가 0보다 더 크도록 라디칼 R3을 선택하는 것이 바람직하다. n이 0보다 더 크고 특히 유리하게는 5보다 더 크고 보다 더 바람직하게는 10보다 더 큰 정수이면서 o 및 p가 0이 되도록 선택하는 것이 특히 유리하다.
유리한 한 변형예에서, 라디칼 R7 내지 R9는 그들이 모든 수소이도록 선택된다.
그러나, 라디칼 R7 내지 R9가 모두 메틸인 화학식 I의 화합물이 또한 크게 주목된다.
특히 바람직한 방법 변형예는 R1이 메틸이고, R2가 산소이고, R4가 결합이고, p 및 o가 0이고, R7이 수소이고, 지수 n이 1 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 범위의 정수인 화학식 I의 화합물을 이용하여 달성된다.
R5는 수소, 할로겐이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 산소, 질소 및/또는 황에 의해 임의로 치환되는 라디칼이고, 여기서 m은 1 내지 4이다.
본 발명의 특히 유리한 변형예는 라디칼 R5의 4개 모두가 수소인 화학식 I의 화합물을 사용한다.
라디칼 R6은 아릴 라디칼 또는 헤테로시클릴 라디칼이다. R6은 특히 유용하게는 아릴 라디칼이다. R6이 페닐 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
방향족 잔기 대한 라디칼 단편 -R4-R3-R2-의 연결은 방향족 잔기 상의 카르보닐 관능기에 대한 o, m 또는 p 위치에서 일어날 수 있다. 파라연결, 즉, 1,4-연결이 바람직하다.
본 발명의 특히 유리한 한 변형예에서, 단량체 a)는 하기 화학식 I'의 1종 이상의 벤조페논 (메트)아크릴레이트로 제조된다:
<화학식 I'>
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R3 및 R5 및 또한 m은 화학식 I에 대하여 상기에 상세화된 정의를 취할 수 있다.
R10은, R5와는 독립적으로, R5에 관한 정의를 취할 수 있으며, 즉 수소, 할로겐이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 산소, 질소 및/또는 황에 의해 임의로 치환되는 라디칼이고, 여기서 q는 1 내지 5이다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태는, 화합물 a)로서 이용된 화합물이 하기 화학식 I"에 부합하는 화합물인 방법에 관한 것이다. 이 경우에, 단량체 a)는 화학식 I"의 1종 이상의 벤조페논 (메트)아크릴레이트로 제조된다:
<화학식 I">
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R5 및 R10 및 또한 m 및 q는 이미 화학식 I 및 I'과 관련하여 주어진 정의를 소유한다.
할로겐이란 라디칼 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼은, 비-제한적 예로서, 특히 (C1-C20)-알킬, (C2-C20)-알케닐, (C2-C20)-알키닐, 아릴 또는 헤테로시클릴을 포함하고, 여기서 아릴 또는 헤테로시클릴 라디칼은 치환되지 않을 수 있거나, 3개 이하의, 또는 그 밖에, 불소의 경우에는, 최대수까지의 동일하거나 상이한 라디칼이 제공될 수 있고, 언급된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼에서, 1개 이상의, 바람직하게는 3개까지의 비-인접 포화 탄소 유닛이, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자 유닛에 의해 대체될 수 있고, 여기서 더욱이 이러한 탄화수소 라디칼 (임의로는 상기와 같이 개질됨) 중 3 내지 6개의 원자가 고리계를 형성할 수 있고, 이들 탄화수소 라디칼은, 상기 변형의 존재 또는 부재 하에, 1개 이상의, 바람직하게는 3개까지의, 또는 할로겐의 경우에는 최대수까지의, 할로겐, 바람직하게는 불소, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (C3-C8)-시클로알콕시, (C3-C8)-시클로알킬티오, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시 또는 (C1-C2)-알콕시카르보닐로 이루어진 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고, 여기서, 바로 상기에 언급된 치환기 중 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리계는 치환되지 않을 수 있거나, 3개 이하의, 또는 그 밖에 불소의 경우에는, 최대수까지의 동일하거나 상이한 치환기가 제공될 수 있다.
표현 "(C1-C20)-알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 라디칼, 예를 들어; 및 또한, 예를 들어, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼; 및 또한, 예를 들어, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 또는 에이코실 라디칼를 나타내고;
표현 "(C2-C20)-알케닐"은, 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐 또는 2-부테닐 기; 및 또한, 예를 들어, 2-펜테닐, 2-데세닐 또는 2-에이코세닐 기를 나타내고;
표현 "(C2-C20)-알키닐"은, 예를 들어, 에티닐, 프로파르길-, 2-메틸-2-프로피닐 또는 2-부티닐 기; 및 또한, 예를 들어, 2-펜티닐 또는 2-데시닐 기를 나타내고;
표현 "아릴"은 바람직하게는 6 내지 14, 보다 특히 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 이소시클릭 방향족 라디칼, 예컨대, 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
표현 "아릴옥시"는, 예를 들어 페녹시 또는 1- 또는 2-나프틸옥시 기를 나타내고;
표현 "아릴티오"는, 예를 들어 페닐티오 또는 1- 또는 2-나프틸티오 기를 나타내고;
표현 "(C3-C8)-시클로알콕시"는 산소를 통해 연결된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 기를 나타내고;
표현 "(C3-C8)-시클로알킬티오"는 황 원자를 통해 연결된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 기를 나타낸다.
표현 "헤테로시클릴"은 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리계를 나타내고, 여기서 "헤테로방향족 고리계"는 1개 이상의 CH 기가 N에 의해 대체되고/거나 2개 이상의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼이고, 예컨대, 예를 들어 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8 -나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진의 라디칼이 있고;
표현 "헤테로지방족 고리계"는 1개 이상의 탄소 유닛이 O, S 또는 기 NR"에 의해 치환된 시클로알킬 라디칼을 나타내고, R"은 수소, (C1-C4)-알킬 또는 아릴이고;
표현 "헤테로시클릴옥시"는 산소 원자를 통해 연결된 상기 헤테로시클릭 라디칼 중 하나를 나타내고;
(C1-C2)-알콕시카르보닐은 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 기이다.
바람직한 본 발명의 실시양태에서, 이미 언급된 것처럼, 조성물은 R1이 메틸인 것에 의해 구별된다.
R2가 산소인 조성물이 또한 특히 주목된다.
R4가 결합인 조성물이 또한 특히 주목된다.
p = o = 0이고, n이 1 내지 20의 정수인 조성물이 또한 특히 주목된다. 이 경우에 R7이 수소인 것이 특히 유리하다.
대안으로는 p = o = n = 0인 경우가 또한 바람직하다.
모든 라디칼 R5가 수소인 조성물이 또한 특히 주목된다.
R6이 페닐인 조성물이 또한 특히 주목된다.
본 발명의 조성물을 위한 중합체 B)를 제조하기 위한 성분 a)로서 메타크릴로일옥시벤조페논 또는 벤조페논 메타크릴레이트를 이용하는 것이 매우 특히 유리하다.
화학식 I, I' 및 I"의 화합물은 또한 구입될 수 있거나, 문헌으로부터 공지된 과정에 의해 제조된다. 가능한 제조 방법 중에, 예로서 (메트)아크릴레이트와 상응하는 알콜 또는 알콜 전구체 화합물의 에스테르교환이 있다.
단량체 조성물은, a)와 공중합가능하지만 a)와 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 b)를 추가로 포함한다. 공단량체의 비율은 바람직하게는 99.9 내지 0.01 중량%, 보다 특히 50.0 내지 99.5 중량%, 유리하게는 65.0 내지 98.0 중량%, 특히 바람직하게는 70.0 내지 35.0 중량%의 범위에 있다 (중합성 구성성분의 중량 (상기 a) + b)의 중량의 합)을 기준으로 함).
이러한 맥락에서 적절한 공단량체 b)는, 예를 들어 하기 화학식 III에 부합된다:
<화학식 III>
Figure pct00007
상기 식에서, R1 * 및 R2 *은 수소, 할로겐, CN, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 (2n+1)개 (여기서, n은 알킬 기의 탄소 원자의 수임)의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기 (예를 들어, CF3), 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 (2n-1)개 (여기서, n은 알킬 기의 탄소 원자의 수임)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 α,β-불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어, CH2=CCl-, 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 (2n-1)개 (여기서, n은 시클로알킬 기의 탄소 원자의 수임)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 기; 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 (2n-1)개 (여기서, n은 아릴 기의 탄소 원자의 수임)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 아릴 기; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7 *, Y*C(=Y*)R5*, SOR5 *, SO2R5 *, OSO2R5 *, NR8 *SO2R5 *, PR5 * 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5 * 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8 * 2 {여기서, 이들은 추가의 R8 *, 아릴 또는 헤테로시클릴 기로 4급화될 수 있음}로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, Y*은 NR8 *, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고; R5 *은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오, OR15 (R15는 수소 또는 알칼리 금속임), 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6 * 및 R7 *은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나, 또는 R6 * 및 R7 *은 함께, 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 여기서 이들은 3-원 내지 8-원, 바람직하게는 3-원 내지 6-원 고리를 형성하고; R8 *은 수소이거나, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴 기이고;
여기서, R3 * 및 R4 *은 수소, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 COOR9 * (여기서, R9 *은 수소, 알칼리 금속, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 * 및 R3 *은 함께, 1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 기 또는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 기 (식 중, n'은 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*은 상기 정의한 바와 같음)를 형성할 수 있고;
여기서 라디칼 R1 *, R2 *, R3 * 및 R4 * 중 적어도 2개는 수소 또는 할로겐이다.
이러한 공단량체는 특히 다음을 포함한다:
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트, 여기서 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 4회 이하로 치환될 수 있음;
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대
2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트,
4-브로모페닐 메타크릴레이트,
1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트,
2-브로모에틸 메타크릴레이트,
2-요오도에틸 메타크릴레이트,
클로로메틸 메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 예를 들어;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 및 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 예를 들어;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 말레인이미드 및 메틸말레인이미드, 예를 들어;
푸마르산 및 푸마르산 유도체;
아크릴산 및 메타크릴산;
디엔, 예컨대 디비닐벤젠, 예를 들어.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대
3-히드록시프로필 메타크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트,
2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
2-히드록시프로필 메타크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트,
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예컨대
2-카르복시에틸 메타크릴레이트,
카르복시메틸 메타크릴레이트,
옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트,
N-(메타크릴로일옥시)포름아미드,
아세토닐 메타크릴레이트,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대
1,4-부탄디올 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트,
비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트,
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트,
1-부톡시프로필 메타크릴레이트,
1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트,
시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트,
메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트,
벤질옥시메틸 메타크릴레이트,
푸르푸릴 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
알릴옥시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시부틸 메타크릴레이트,
메톡시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시에틸 메타크릴레이트,
바람직하게는 1 내지 20개, 보다 특히 2 내지 8개의 에톡시 기를 갖는 에톡시메틸 메타크릴레이트 및 에톡실화 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대
N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드,
디메틸아미노프로필 메타크릴레이트,
3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트,
3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴, 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대
N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민,
N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민,
메타크릴로일아미도아세토니트릴,
2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드,
시아노메틸 메타크릴레이트;
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대
2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트,
3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트,
10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트,
2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트,
10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 및 또한
글리시딜 메타크릴레이트.
특히 적합한 공단량체 b) 중에 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 및 상기 군으로부터의 둘 이상의 성분을 포함하는 혼합물이 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸- 또는 에틸트리글리콜 메타크릴레이트, 부틸디클리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 또한 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 그의 고차 동족체, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 그의 고차 동족체, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 3 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 2 내지 20 mol의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 2 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 에톡실화 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트 및/또는 1 내지 15개의 에틸렌 옥시드 유닛을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트가 있다. 추가의 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 말레산 및 숙신산과 히드록시에틸 메타크릴레이트의 모노에스테르, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 인산 에스테르이고, 그의 분획은 통상적으로 소량이다.
본 발명의 중합체의 제조를 위해 2종 이상의 단량체 b)를 이용하는 것이 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체는 또한 유형 b)의 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다.
성분 b)가 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체가 본 발명에 있어서 특히 주목된다. 이 경우에 성분 b)가 메틸 메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 성분 b)가 n-부틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체는 또한 에스테르 기에 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 성분 b)를 이용하여 수득가능하다. 이들 중에 특히 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 n-펜틸 메타크릴레이트가 있다. 언급된 단량체 중에, n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체들의 특징은, b)가 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이라는 것에 의해 유사하게 구별된다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체는 벤조페논 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 중합체는 라디칼 중합에 의해 수득된다. 통상의 자유 라디칼 중합은 문헌 [Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]을 비롯한 참고문헌에서 상세히 기술된다.
본 발명의 문맥에서 중합은 라디칼 중합을 위한 1종 이상의 중합 개시제를 이용하여 시작된다. 이들은, 특히, 당업계에 익히 공지된 개시제를 포함하고, 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 예컨대 디라우로일 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 특히 적합한 중합 개시제는 보다 상세하게는, 하기 화합물을 포함한다:
메틸 에틸 케톤 퍼옥시드,
아세틸아세톤 퍼옥시드,
디라우로일 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트,
케톤 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥토에이트,
메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드,
시클로헥사논 퍼옥시드,
디벤조일 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,
tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트,
2,5-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산,
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트,
디쿠밀 퍼옥시드,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
쿠밀 히드로퍼옥시드,
tert-부틸 히드로퍼옥시드,
비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트,
2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴,
디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트,
tert-아밀 퍼옥시피발레이트,
디-(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시피발레이트,
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드,
디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드,
디옥타노일 퍼옥시드,
디데카노일 퍼옥시드,
2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘),
디-(2-메틸벤조일) 퍼옥시드,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트,
2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴),
2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산,
4,4'-아조비스(시아노펜탄산)
디-(4-메틸벤조일) 퍼옥시드,
디벤조일 퍼옥시드,
tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트
및 또한 상술한 중합 개시제의 혼합물.
본 발명의 중합체는 벌크로 또는 그밖에 용액으로 수득될 수 있다. 그러나 현탁 중합 과정, 소위 비드 중합에 의한 중합에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 직접적 현탁 중합 과정의 경우에는, 수불용성 단량체가 기계적 교반에 의해 물에 현탁된다. 중합은 "유용성" 개시제의 첨가에 의해 단량체 액적에서 시작된다. 액적의 응고 (및 따라서 현탁액의 응고)는 "보호 콜로이드" (즉, 현탁화제), 예컨대, 예를 들어, Ba2SO4, 폴리(비닐 알콜) 등에 의해 방지된다. 중합의 종료 후에, 중합체가 수 중 분산액 중의 작은 비드 (50 - 400 ㎛) 형태로 있다. 이러한 "수냉식 벌크 중합"의 경우에는 열 문제가 없고, 중합체 생성물에서 임의의 유기 용매를 제거할 필요가 없다. 이러한 방식으로 수득된 "비드 중합체"는 종종 펠릿형태로 만드는 것 없이 추가로 처리될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 중합은 사슬 전달제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 사슬 전달제 또는 소위 조절제의 존재 하에 수행된다. 당업자에게 공지된 종류의, 라디칼 중합을 위해 기술된 전형적 종을 사슬 전달제로서 이용하는 것이 가능하다.
메르캅탄, 예컨대, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트를 사용하는 것이 특히 권장되며, 사슬 전달제는 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.0 중량% (각 경우에 에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량을 기준으로 함)의 양으로 사용된다. 이와 관련해서, 당업자는 기술 문헌, 특히 하기 문헌을 참조할 수 있다: H. Rausch-Puntigam, T. Voelker "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl "Methoden der organischen Cheme" vol. XIV/1, p. 66ff., Georg Thieme, Heidelberg, 1961 and Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Vol. 1, p. 296ff., J. Wiley, New York, 1978. 본 발명의 맥락에서, 사슬 전달제 또는 조절제로서 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 이들 작용제는 0.05 중량% 내지 5 중량% (성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
본 발명의 벤조페논 (메트)아크릴레이트-함유 공단량체의 분자량은 결정적이다. 중량-평균 분자량 MW는 1,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 범위에 있다. MW가 1,000 g/mol 미만이면, 광개시제에 기인한 불쾌한 악취가 발생될 수 있다. 더욱이, 특정 상황 하에서, 이동에 대한 보호가 부적절하다. MW가 50,000 g/mol을 초과하면, 인쇄 잉크의 점도가 지나치게 높아지고, 그 결과로 경화 작업의 반응 속도가 방해받거나 또는 그 밖에, 인쇄 잉크 제제에, 예를 들어, 반응성 희석제 (단량체)를 첨가해야 할 필요가 생기고, 그에 따라 공지된 문제가 수반된다. 본 발명의 문맥에서, 단량체, 중합 개시제, 사슬 전달제 및, 적절한 경우, 용매의 양은 바람직하게는 중량-평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol 범위, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1,500 이상 10,000 g/mol 미만의 범위, 유리하게는 2,000 내지 3,500 g/mol 범위, 보다 특히 2,500 내지 3,500 g/mol의 범위이도록 선택된다. 5,000 g/mol 미만의 분자량이 또한 특히 바람직하다. 이러한 값은 각 경우에 중량-평균 분자량 (Mw)을 기반으로 한다.
분자량은 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 겔 투과 크로마토그래피가 이용될 수 있고, 이것은 또한 "크기 배제 크로마토그래피" (SEC)라고 불린다. 예를 들어, "증기 상 삼투압측정"과 같은 삼투압 방법이 또한 분자량의 측정에 사용될 수 있다. 언급된 방법은, 예를 들어 문헌 [P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316], 및 또한 ["Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312] 및 또한 [W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 기술된다. 본원에서 제안된 중합체의 분자량을 측정하기 위해 겔 투과 크로마토그래피를 이용하는 것이 바람직하다. 측정은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준에 대하여 수행된다.
본 발명의 중합체-결합된 벤조페논의 유리 전이 온도는 특정 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 유리 전이 온도는 유리하게는, DIN EN ISO 6721-2에 따라 DSC에 의하여 측정된 값이 Tg > 40℃이다. Tg가 40℃ 미만이면, 인쇄 잉크 또는 코팅에서 사용될 때, 중합체-결합된 개시제의 상대적으로 많은 양이 그의 경도에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 문맥에서 > 50℃, 보다 더 바람직하게는 > 60℃의 유리 전이 온도 Tg가 바람직하다.
본 발명의 중합체를 수득하기 위한 중합은 대기압, 초대기압 또는 대기압 이하에서 수행될 수 있다. 중합 온도도 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 180℃ 범위, 유리하게는 50℃ 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위, 보다 특히 60℃ 내지 120℃ 범위에 있다.
중합은 바람직하게는 일정한 반응 온도에서 수행되며, 이는 전체 중합 반응 동안 바람직한 온도 주위로 바람직하게는 +-20℃ 미만, 보다 바람직하게는 +-10℃ 미만, 보다 특히 +-5℃ 미만까지 변동적이다.
이를 위해, 중합 용기는 바람직하게는 중합에서 발생된 열을 가능한 빠르게 및 효율적으로 제거할 수 있는 매체에 의해 둘러싸여 있다. 온도 변화의 추가적 감소를 달성하기 위해, 중합 개시제의 첨가 속도를 통해, 중합 개시제의 첨가 속도를 단순히 증가시킴으로써 온도를 증가시키고 중합 개시제의 첨가 속도를 단순히 감소시킴으로써 온도를 감소시켜 중합 용기 내 온도를 제어하는 것이 매우 유리한 것으로 판명되었다.
또한, 유리한 절차는, 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물이 바람직한 중합 온도를 가질 때까지 적절한 가열 매체를 이용하여 반응 혼합물을 바람직한 중합 온도에서 가열하고, 중합 개시제의 첨가 또는 계량 투입을 통해 중합을 개시하고, 중합 개시제의 첨가가 시작된 직후에 또는 계량 투입이 시작된 직후에, 가열 매체의 온도를 사전 설정 온도에 대하여, 바람직하게는 2 내지 10℃까지, 특히 5 내지 10℃까지 감소시키는 것이다.
본 발명의 공중합체는 중합 반응을 위한 UV 개시제로서 특별한 장점을 갖고서 사용될 수 있다. 이 문맥에서 중합체가 반응성 희석제 내에서 용액 형태로 존재하는 경우 특히 유리할 수 있다. 이와 관련해서 반응성 희석제는 한편으로는 중합체-결합된 UV 개시제를 용해시킬 수 있고 다른 한편으로는 중합체 UV 개시제에 의해 야기된 중합 반응에 참여하여, 제조되는 중합체 안으로 공중합에 의해 혼입되는 매체인 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 중합체의 적용을 위한 특히 유리한 반응성 희석제는, 예를 들어, 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 해당 다관능성 (메트)아크릴레이트는, 특히, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트를 포함한다. 매우 특히 바람직한 예는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 즉시-사용형 용액의 농도는 UV 개시제의 바람직한 반응도에 따라 바람직한 최종 용도에 맞게 쉽게 조절될 수 있다. 10 내지 70% (w/w) 범위의 농도가 바람직한 것으로 나타났다. 바람직하게는, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에서 20 내지 50% 농도 용액 (w/w)이 특히 바람직하다.
개시/가교의 비율은 특정 잠점을 갖도록, 아민 촉진제의 복합적 적용에 의해 바람직한 표적 속도로 적합화되거나 더 개선될 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 벤조페논-함유 중합체는, 저분자량 아민, 중합체 아민 및 중합성 아민의 군으로부터 선택되는 아민과 조합 사용된다.
그와 NDEA (N-메틸디에탄올아민) 또는 그밖에 DMAEMA (2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트)와의 조합 사용이 특히 유리하다.
본 발명의 중합체-결합된 개시제는 바람직하게는 또한 UV-경화성 수지에 대한 첨가제로서, 보다 특히 인쇄 잉크에 대한 첨가제로서 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 인쇄 잉크 조성물은 A.) 착색제(들) B.) UV-경화성 결합제, C.) 전형적 보조제, 예컨대 레올로지 개질제, 건조 개질제, 광택 개질제 및 표면 경도 개질제, 및 D.) 상기 A.) 내지 D.)의 중량의 합계를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 30 중량%의 본 발명의 중합체-결합된 개시제를 포함한다.
특히 유리한 한 인쇄 잉크 변형예는 본 발명에 따라서 다음을 포함한다:
A) 10 중량% - 40 중량%의 착색제(들);
B) 10 중량% - 50 중량%의 결합제(들);
C1) 20 중량% - 80 중량%의 용매(들) 또는 희석제(들);
C2) 0 중량% - 10 중량%의 C1) 이외의 통상의 보조제; 및
D) 0.5 중량% - 25 중량%의 본 발명에 따른 중합체-결합된 UV 개시제/가교제.
성분 A) 내지 D)를 하기 양으로 포함하는 조성물이 특히 바림직하다:
A) 약 20 중량%;
B) 29-40 중량%;
C1) 약 15 중량%;
C2) 9-26 중량%; 및
D) 10-16 중량%.
특정한 한 조성물은 다음을 포함한다:
33-39 중량%의 반응성 희석제;
15 중량%의 요변성 페이스트;
20 중량%의 매팅 페이스트;
3 중량%의 백색용 광개시제;
5 중량%의 UV 발광 페이스트;
3 중량%의 항-토닝 작용제;
5 중량%의 UV 첨가제; 및
10-16 중량%의 본 발명에 따른 중합체-결합된 UV 개시제.
이 경우에 특별한 장점을 갖는 중합체-결합된 광개시제는 전체적 인쇄 잉크 제제를 기준으로 하여 대략 5 중량%의 벤조페논 함량을 나타내도록 한다.
크게 성공적으로 사용될 수 있는 착색제 A)는 특히 무기 안료, 예컨대 미네랄 안료, 예를 들어 밀로리 블루(Milori blue), 티탄 화이트, 산화철 안료; 예컨대 금속 안료, 예를 들어 알루미늄 분말 (은 브론즈 PM1), 브래스 분말 (골드 브론즈 PM2), Cu-Zn 합금, 구리 브론즈; 예컨대 간섭 안료, 예를 들어, 진주층 안료, 진주광택 안료 및 산화된 브론즈; 예컨대 탄소 안료, 예를 들어 안료형 카본 블랙, 컬러 흑색, 각 경우에 조립 및/또는 미립형; 유기 안료, 예컨대 아조 안료, 모노아조 및 디스아조 화합물의 커플링 및 결핍 이소인돌린 안료, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 화합물 기재의 특성 안료, 예컨대 디옥사진, 퀴나크리돈, 인단트렌 및 이소인돌리논 유도체 기재의 것, 예를 들어; 염기성 염료의 염, 예를 들어 파날(Fanal)® 제품 (바스프(BASF)), 알칼리 블루, 리플렉스블라우(Reflexblau)® (획스트(Hoechst) 유형); 발광 안료; 형광 안료; 인광 안료; 및 또한 가용성 유기 염료 (주로 플레소그래픽 인쇄용), 컬러 베이스, 예컨대, 예를 들어, 빅토리아 블루(Victoria blue) B 염기, 니그로신(Nigrosin) B 염기; 및 금속 착체 염료, 예컨대, 예를 들어 자폰(Zapon)® 또는 네오자폰(Neozapon)® 염료이다.
이용될 수 있는 결합제 B)는 유리하게는 비-제한적으로 특히 다음을 포함한다:
지방, 그로부터 제조된 산화적 건성 또는 그밖에 비-건성 오일 및 알키드 수지, 예컨대 식물 기원의 지방 건성 오일, 예를 들어, 아마인 오일, 유동 오일, 대두 오일, 리시넨 오일, 톨 오일 및 그의 유도체 (부분적 중합, 수소화 또는 탈수 오일, 오일-수지 아말감화, 지방 산-개질된 알키드 수지 (프탈산 + 글리세롤 + 건성 오일), 유리 지방산, 지방 알콜, 등),
금박 바니시 (아마인 오일의 장기 가열에 의함);
미네랄 오일 또는 식물성 오일 중 개질된 천연 수지 및 합성 수지, 예를 들어 발삼 수지 및 루트 수지 및 그의 유도체 (수지 에스테르, 경질 수지, 알칼리 토금속 레시네이트, 아연 레시네이트), 페놀- 및 말레이네이트-개질된 천연 수지, 합성 수지, 예컨대 쿠마론, 인덴 및 디시클로펜타디엔 수지, HC (탄화수소) 수지, 고점도 미네랄 오일 생성물 및 테르펜 수지; 천연 화석 물질, 예컨대 천연 아스팔트 및 천연 수지로부터의 해리 잔기, 톨 오일, 미네랄 오일, 타르 오일 및 그의 지방산 가공 생성물의 용액 또는 분산액;
및 또한 길소나이트(Gilsonit) 아스팔트;
페놀계 수지 형태의 로진 유도체, Ca/Mg 및 Zn 염, 탄화수소 수지, 셀룰로스 유도체;
합성 수지, 개질된 천연 수지 및 천연 수지, 예컨대, 예를 들어, 니트로셀룰로스 및 상응하는 수지와 가소제의 조합; 조합 수지: 에틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 카르복시메틸셀룰로스, 로진 에스테르, 말레산-개질된 로진 (말레이네이트 수지); 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레산 에스테르, 비닐 아세탈, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 부타디엔의 쇄-성장 부가 중합체 및 공중합체; 중부가 수지, 예컨대 폴리우레탄, 에폭시드; 중축합 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 지방족 및 방향족 케톤 수지, 멜라민-우레아 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 카세인의 유동 용액.
성공적으로 사용될 수 있는 용매 및/또는 희석제는 특히 탄화수소, 미네랄 오일, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 물; 특히 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥산으로 변성된 에탄올, 에틸 아세테이트, 2-프로판올, 1-메타크릴로일-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 물 아세톤, 벤진, 예컨대 시클로지방족, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에톡시프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메톡시프로필 케톤, 1-프로판올, 프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및/또는 크실렌을 포함한다.
유리한 보조제는 특히 충전제, 예컨대 탄산칼슘 (초크 PW18), 산화알루미늄 수화물 (PW24), 황산바륨 (PW21 - 중정석), 이산화규소 (실리카 SiO2 PW27), 규산알루미늄 (카올린 PW19) 또는 규산마그네슘 (활석 PW26), 또는 상기 충전제 중 2종 이상의 혼합물;
왁스, 예를 들어 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 또는 오조케라이트 왁스; 합성 왁스, 예컨대 PE 왁스, 산화 카르복실-함유 PE 왁스, 불소화 왁스, PTFE 왁스, 석유 왁스, 파라핀 겔, 세레신 왁스;
지방산 아미드, 예를 들어 올레아미드 또는 스테아르아미드;
가소제, 예컨대 천연 기원의 제품 (예를 들어 피마자 오일; 에폭시화 대두 오일) 또는 합성 기원의 제품, 예컨대 프탈산 에스테르 (디부틸 프탈레이트 (DBP), 디이소부틸 프탈레이트 (DiBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디이소옥틸 프탈레이트 (DiDP), 디시클로헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트), 아비에테이트, 벤조에이트, 아디페이트, 세바케이트, 포스페이트 및/또는 알키드 수지;
건조제, 예컨대, 예를 들어, 액체 건조기, 예컨대 유용성 금속 비누 (옥타노에이트, 레시네이트, 나프테네이트, 톨레이트, 리놀레에이트), 예컨대, 예를 들어, 건조 페이스트 (오일 중 무기 염의 분산액; 아마인 오일 바니시 중에 분쇄된 Mg 염);
건조 지연제 항산화제, 예컨대 옥신, 치환된 페놀, 방향족 아민 및 나프톨;
습윤제, 예컨대, 예를 들어, 음이온 습윤제, 예를 들어 산, 특히 지방산의 염; 양이온성 습윤제, 예를 들어 4급 암모늄 화합물; 비-이온성 습윤제, 예컨대 에톡실화 알킬페놀; 및 양쪽성 습윤제, 예컨대, 예를 들어, 알킬디메틸베타인;
중화제, 예컨대, 예를 들어, 아크릴레이트, 암모니아 또는 아미노 알콜;
살진균제 및 살세균제;
가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트 또는 폴리아크리딘, D)와 다른 광개시제;
소포제 작용제, 착화제 및 기타 첨가제
를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 추가적 설명을 제공한다.
(메트)아크릴레이트 중합체, 바람직하게는 벤조페논-함유의 본 발명 및 비교 실시예 1 내지 11의 제조
일반적 중합 절차
교반기 모터 및 금속-블레이드 교반기를 갖는 2 l 레트버그(Rettberg) 반응기, 환류 응축기, N2-블랭킷, 수조 온도조절기 및 열전대로 구성되는 장치에서, 각 경우에 대략 500 g의 비드 중합체에 대하여 하기 양을 사용하였다.
특정한 수치 값은 본 발명의 실시예 9와 관련된다.
실험 1 내지 8 및 10 및 11에 대한 양은 표 1에 표시된 부분에 따라 수정되어야 한다.
상 비율 H2O : 단량체 = 2.0 : 1
단량체 상:
MMA 300.0 g = 단량체의 60%
n-BMA 75.0 g = 단량체의 20%
BPMA1 100.0 g = 단량체의 10%
사슬 전달제2 25.0 g = 단량체의 10%
개시제3 0.5 g = 단량체의 0.10%
수상:
증류 H2O 941.5 g
Al2(SO4)3*14 H2O 10.0 g = 단량체의 2.0%
탄산나트륨 용액,
10% 농도 44.0 g = 황산알루미늄 양의 4.4 배
보조 분산제 14
1% 농도 10.0 g = 황산알루미늄의 100%
보조 분산제 25
1% 농도 10.0 g = 황산알루미늄의 100%
1 4-히드록시벤조페논 메타크릴레이트
2 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트
3 아조비스(이소부티로니트릴)
4 C15-파라핀술포네이트, Na 염, 예를 들어 에물게이터(Emulgator) K 30 (바이엘(Bayer))
5 폴리에틸렌 글리콜, 몰 중량 => 5,000, 예를 들어 폴리와치스(Polywachs) 5000/6000 (훽스트(Hoechst))
중합을 다음과 같이 수행하였다.
물 및 황산알루미늄의 전체 양을 교반 및 질소 블랭킷 하에 80℃로 가열하였다. 소정 온도에 도달되었을 때, 탄산나트륨 용액을 한번에 모두 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시켰다. 이후, 보조 분산제를 1% 농도 용액으로서 첨가하였다. 이후, 수상의 pH를 확인하였다. 그것은 5.5였다. 후속적으로 단량체 용액을 모두 한번에 (배치 형태로) 첨가하였다. 최대 온도 후에, 교반을 90℃에서 추가의 1시간 동안 계속하였다. 이어서, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 50% 농도 황산 20 ml로 산성화시켰다. 배치를 추가로 냉각시키고, 원형 종이 필터 (유형 MN 616, 체류 범위 4-12 ㎛)를 갖는 자기 흡인 필터 상에 붓고, 탈이온수 5 l를 이용해 중성으로 세척하였다. 비드 중합체를 50℃에서 약 20시간 동안 건조시켰다 (건조대 건조).
실험 1 내지 11의 배치 비율 및 또한 중합에서 수득된 결과가 하기 표 1 및 2에 수록되었다.
Figure pct00008
MMA: 메틸 메타크릴레이트
n-BMA: n-부틸 메타크릴레이트
DMAEMA: 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
PSD: 입자 크기 분포
US: 초음파
(초음파를 적용하거나 적용하지 않는) 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용해 PSD 측정을 수행하였다.
유리 전이 온도를 EN ISO 11357에 따라 측정하였다. 특히, 유리 전이 온도, Tg (또한 유리 온도로 공지됨)를 ISO 11357-2에 명시된 방법에 의해 측정하였다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체의 중량-평균 분자량 Mw는 소수성 중합체에 대한 SEC (크기 배제 크로마토그래피)에 의하여 측정하였다. 이것은 다음을 특징으로 하는 하기 측정 시스템을 이용하여 수행하였다:
칼럼: 5 SDV 칼럼 8 x 300 mm 또는 8 x 50 mm (PSS (마인츠))
1 용매 피크 분리 칼럼 8 x 100 mm (쇼덱스(Shodex))
Figure pct00009
장치: 애질런트(Agilent) 1100 시리즈 펌프 G1310A
애질런트 1100 시리즈 오토샘플러 G1313A
애질런트 1100 시리즈 UV 검출기 G1314A
애질런트 1100 시리즈 RI 검출기 G1362A
애질런트 1100 시리즈 제어 모듈 G1323B
테크렙(Techlab) 칼럼 오븐 K-5
칼럼 오븐: 온도 수준 35℃
용리액: 테트라히드로푸란
을 영구 증류하고, 헬륨 기체를 공급하고, 순환 펌핑하였음.
유량: 1 ml/분
주입 부피: 100 μl
검출: RI: 온도 수준 35℃
감쇄 250,000 nRIU/1V
UV: 파장 239 nm
감쇄 500 mAU/1V
오프셋: 0.175 ml (UV 및 RI 신호 사이의 시간 오프셋)
EDP: PSS WinGPC 소프트웨어
샘플 용액의 농도: 2 g/l (Mw > 106의 경우: 1 g/l.... 0.25 g/l)
표준: PMMA (예를 들어 PSS (마인츠) 및 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories))
표준 용액의 농도 (좁은 분포): 1 g/l (Mw > 106의 경우: 0.5 g/l,
MW > 2*106의 경우: 0.25 g/l)
내부 표준: o-디클로로벤젠 → 1.5 ml 오토샘플러 바이알당 1 방울
검량선: 내부 표준 = 49.40 ml
Figure pct00010
PETG = 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트
EHTG = 2-에틸헥실 티오글리콜레이트
중합 시간 측정:
중합체 용액을 시험관에서 20 g으로 칭량하였다. 시험관의 가운데에서 덮개를 갖는 관을 고정하였다. 이 관에, 담체 액체로서의 디에틸렌 글리콜을 대략 6 cm까지 도입하였다. 열전대를 관 중심에 위치시키고, 샘플을 램프로부터 2.5 cm의 거리에 위치시켰다. 이것은 1 mW/㎠의 복사 출력을 생성하였다. 실험 장치의 원리를 첨부된 도 1에 나타내었다.
UV 중합 시간 측정을, 표 2로부터의 모든 중합체, 즉, 20%의 BPMA 함량 (4-히드록시벤조페논 메타크릴레이트)을 갖는 것들 (실험 2, 실험 4 내지 7 및 실험 10)을 이용하여 수행하였다.
중합 시간 측정에서 얻어진 결과를 첨부된 도 2 및 3에 나타내었다. 그 도에서:
도 2는 표 2에 특성화된 중합체 광개시제 37.5 중량%를 이용한 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 중합에 대한 온도/시간 프로파일을 보여주고;
도 3은 MDEA (BPMA/MDEA 비율 = ½ 몰) (MDEA = N-메틸디에탄올아민)를 첨가한, 표 2에 특성화된 중합체 광개시제 37.5 중량%를 이용한 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 중합에 대한 온도/시간 프로파일을 보여준다.
실험의 제1 시리즈 (도 2)에서, 하기 결과를 수득하였다. UV-PT는 개별 중합의 도중에 얻어진 최대 온도를 나타낸다.
Figure pct00011
상기 나타낸 값과 관련한 도 2로부터, 사슬 전달제 함량이 상승함에 따라 분자량은 떨어지고, 반응이 가속된다는 것이 명백하다.
실험의 제2 시리즈 (도 3)에서, 하기 결과를 수득하였다:
Figure pct00012
MDEA가 첨가되었을 때, 중합이 전체적으로 상당한 정도로 가속된다는 것을 알 수 있었다.

Claims (27)

  1. a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 내지 99.9 중량%:
    <화학식 I>
    Figure pct00013

    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 산소 또는 NH이고;
    R3은 하기 화학식 II의 라디칼:
    <화학식 II>
    Figure pct00014

    (상기 식에서,
    R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    n은 0 내지 200의 정수이고,
    o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n 및 o 및 p의 합계가 0인 경우에, R3은 결합임)이고;
    R4는 결합, 산소, NH, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH 또는 황이고;
    R5는 수소, 할로겐이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 산소, 질소 및/또는 황에 의해 임의로 치환되는 라디칼이고, m은 1 내지 5의 정수이고;
    R6은 아릴 또는 헤테로시클릴 라디칼임); 및
    b) 상기 a)와 상이하며, a)와 공중합가능한 1종 또는 복수종의 에틸렌계 불포화 단량체 99.9 내지 0.1 중량%
    를 포함하는 혼합물 (여기서, 성분 a) 및 b)가 함께 혼합물의 중합성 구성성분 100 중량%를 구성함)을 중합시킴으로써 수득가능하고,
    1,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 중량-평균 분자량 MW를 가지며, MW가 폴리메틸 메타크릴레이트 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 것임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 산소인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 결합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, p = o = 0이고, n이 1 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R7이 수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, p = o = n = 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 라디칼 R5가 수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R6이 페닐인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 성분 b)가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제10항에 있어서, b)가 에스테르 기에 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제10항에 있어서, b)가 부틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제10항에 있어서, b)가 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 전달제의 존재 하의 중합에 의해 수득가능한 것임을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 사슬 전달제가 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 및/또는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트이고, 성분 a) 및 b)의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 MW가 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 MW가 5,000 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 중합 또는 비드 중합에 의해 수득가능한 중합체.
  20. 중합 반응을 위한 UV 개시제로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 반응성 희석제 중 용액으로서의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트에서의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중 20 내지 50% 용액 (w/w)으로서의 용도.
  24. UV-경화성 수지에 대한 첨가제로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  25. 제24항에 있어서, 저분자량 아민, 중합체 아민 및 중합성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제와 조합된 용도.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 인쇄 잉크.
  27. 제26항에 있어서,
    A) 10 중량% - 40 중량%의 착색제(들);
    B) 10 중량% - 50 중량%의 결합제(들);
    C1) 20 중량% - 80 중량%의 용매(들) 또는 희석제(들);
    C2) 0 중량% - 10 중량%의 C1) 이외의 통상의 보조제; 및
    D) 0.5 중량% - 25 중량%의, 중합체-결합된 UV 개시제/가교제로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체
    를 포함하는 인쇄 잉크.
KR1020117022237A 2009-03-24 2010-02-25 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ｕｖ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ｕｖ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도 KR20110139234A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001775.5 2009-03-24
DE102009001775A DE102009001775A1 (de) 2009-03-24 2009-03-24 (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110139234A true KR20110139234A (ko) 2011-12-28

Family

ID=42651445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117022237A KR20110139234A (ko) 2009-03-24 2010-02-25 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ｕｖ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ｕｖ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120010317A1 (ko)
EP (1) EP2411426B1 (ko)
JP (1) JP5901515B2 (ko)
KR (1) KR20110139234A (ko)
CN (1) CN102361893B (ko)
DE (1) DE102009001775A1 (ko)
HK (1) HK1164905A1 (ko)
RU (1) RU2553661C2 (ko)
TW (1) TWI478947B (ko)
WO (1) WO2010108752A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947348B (zh) * 2010-06-22 2014-12-24 科洛普拉斯特公司 获得自接枝型光引发剂的亲水性凝胶
WO2012145857A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Evonik Röhm Gmbh Aqueous dispersion of preferably benzophenone-containing (meth)acrylate polymers for leather coating
WO2013052105A2 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Biomimedica, Inc. Polymeric adhesive for anchoring compliant materials to another surface
CN103087234A (zh) * 2011-11-08 2013-05-08 广州市博兴化工科技有限公司 具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制备方法
BE1020472A5 (nl) * 2012-03-16 2013-11-05 Arets Graphics Verbeterde deklagen en werkwijze om deklagen te maken.
US9296835B2 (en) * 2012-05-16 2016-03-29 Coloplast A/S Polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
DE102012216170A1 (de) * 2012-09-12 2014-03-13 Basf Se Photoreaktives Polymer
US9034938B2 (en) * 2012-09-12 2015-05-19 Basf Se Photoreactive polymer
TWI585144B (zh) * 2014-10-21 2017-06-01 Mitsubishi Rayon Co (Meth) acrylic resin composition and a resin molded product
KR101921013B1 (ko) * 2015-01-05 2018-11-21 아이지엠 몰타 리미티드 Led-경화성 저 이동 광개시제
JP6791615B2 (ja) * 2015-03-06 2020-11-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線架橋性組成物
JP6985148B2 (ja) * 2015-03-20 2021-12-22 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 紫外線硬化性感圧接着剤に使用するための重合性または重合可能な光開始剤
CN109790428B (zh) * 2016-08-12 2022-01-21 陶氏环球技术有限责任公司 水基压敏粘着剂组合物及其制备方法
JP7225530B2 (ja) * 2017-10-30 2023-02-21 株式会社レゾナック 無溶剤型樹脂組成物
CN114855295B (zh) * 2021-01-20 2024-04-05 东华大学 一种纺丝原液、耐热抗蠕变纤维及其制备方法
CN114854114A (zh) * 2021-01-20 2022-08-05 东华大学 一种交联聚烯烃及其制备方法
CN112851845B (zh) * 2021-01-20 2022-04-29 东华大学 一种共聚高分子光引发剂及其制备方法
CN113336882B (zh) * 2021-05-24 2022-11-04 博立尔化工（扬州）有限公司 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429852A (en) * 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US4737559A (en) * 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
DE3820464A1 (de) * 1988-06-16 1990-02-08 Basf Ag Neue benzophenonderivate und deren herstellung
DE3914374A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate
DE4007318A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Ethylenisch ungesaettigte verbindungen
DE4037079A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Basf Ag Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe
JP3019229B2 (ja) * 1991-10-24 2000-03-13 根上工業株式会社 記録材料
FR2697530B1 (fr) * 1992-11-04 1994-12-16 Rhone Poulenc Chimie Liant pour peinture à base de latex acrylique ou styrène/acrylate.
KR19990029077A (ko) * 1995-07-19 1999-04-15 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 불균일 광개시제, 광중합성 조성물 및 이들의 용도
DE19600147A1 (de) * 1996-01-04 1997-07-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
US5900472A (en) 1996-12-23 1999-05-04 Sartomer Technology Copolymerizable benzophenone photoinitiators
JPH10279859A (ja) * 1997-04-07 1998-10-20 Seiko Epson Corp 耐光性に優れた画像を実現するインク組成物
DK1388545T3 (da) * 1998-03-12 2007-09-24 Lucite Int Uk Ltd Polymersammensætning
US6340719B1 (en) * 1999-12-29 2002-01-22 3M-Innovative Properties Company Crosslinking process
JP2002363226A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Ipposha Oil Ind Co Ltd 繊維用高分子紫外線吸収剤及びそれを含む難燃アクリル系繊維
JP2003040937A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Ipposha Oil Ind Co Ltd 高分子光安定剤
DE10158420A1 (de) * 2001-11-29 2003-06-12 Basf Ag Glycidyl(meth)acrylat enthaltende Klebstoff
MXPA05006547A (es) * 2002-12-20 2005-08-16 Ciba Sc Holding Ag Metodo para formar recubrimientos reactivos.
JP4265775B2 (ja) * 2004-02-13 2009-05-20 一方社油脂工業株式会社 光学フィルム用添加剤、それを含む光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
DE102004037929A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen
US7745505B2 (en) * 2004-12-29 2010-06-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
JP4814551B2 (ja) * 2005-06-07 2011-11-16 株式会社リコー 感熱性粘着剤及び粘着材料
JP2007047756A (ja) * 2005-07-12 2007-02-22 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
EP2087021B1 (de) * 2006-10-27 2011-12-28 Basf Se Strahlungshärtbare mischung, enthaltend niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte verbindungen mit nicht-aromatischen ringsystemen
JP2010209183A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2411426B1 (de) 2016-08-17
TWI478947B (zh) 2015-04-01
EP2411426A1 (de) 2012-02-01
JP5901515B2 (ja) 2016-04-13
CN102361893B (zh) 2015-06-17
HK1164905A1 (en) 2012-09-28
RU2011142635A (ru) 2013-04-27
US20120010317A1 (en) 2012-01-12
DE102009001775A1 (de) 2010-09-30
RU2553661C2 (ru) 2015-06-20
TW201105685A (en) 2011-02-16
WO2010108752A1 (de) 2010-09-30
JP2012521453A (ja) 2012-09-13
CN102361893A (zh) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110139234A (ko) (메트)아크릴레이트 중합체 및 ｕｖ-경화성 수지에 대한 중합체-결합된 ｕｖ 개시제 또는 첨가제로서의 그의 용도
KR101714094B1 (ko) 바람직하게는 벤조페논을 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 그와 상이한 (메트)아크릴레이트 중합체와의 혼합물로서 수성 분산액으로서 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 용도
JP5702925B2 (ja) α−アリルオキシメチルアクリル酸系重合体及びその製造方法
US20040236053A1 (en) Polymer composition
KR20120006013A (ko) 코팅 조성물, (메트)아크릴-중합체, 및 상기 (메트)아크릴-중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물
JP5404222B2 (ja) ビニル系ポリマーの製造方法
JP5637500B2 (ja) ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー
TWI498390B (zh) 具有修飾的立體規整度之改良的黏合劑之合成方法
JP2010132723A (ja) 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法
CN101538345A (zh) 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途
WO2014121541A1 (zh) 以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法
CN103435740B (zh) 一种水溶性聚合物的制造方法
Kiehl et al. Synthesis of graft copolymers of poly (methacrylic acid)-g-poly (ɛ-caprolactone) by coupling ROP and RAFT polymerizations
CN106397656B (zh) 一种水性疏水改性聚甲基丙烯酸盐分散剂的制备和应用
JP2015214614A (ja) ブロックポリマ及びその製造方法
JP2012197334A (ja) 水溶性重合体とその製造方法
JPS62220564A (ja) 塗料用樹脂組成物
JP5063182B2 (ja) ビニル系重合体及びその製造方法
CN117751098A (zh) 制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物
JP2018053032A (ja) レジスト用樹脂化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application