MXPA05006547A - Metodo para formar recubrimientos reactivos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para formar recubrimientos en un substrato, inorganico u organico, y a los substratos recubiertos, segun el metodo. En el cual: a) Se causa actuar un plasma a baja temperatura, una descarga de corona, una radiacion de alta enorgia y/o un tratamiento de llama, sobre el substrato inorganico u organico; b) 1)al menos un iniciador activable o 2.) al menos un iniciador activable y al menos un compuesto insaturado etilenicamente, son aplicados en la forma de una masa fundida, solucion, suspension o emulsion, al substrato inorganico u organico, y es incorporado en el iniciador activable y/o el compuesto insaturado etilenicamente al menos un grupo que interactua con un recubrimiento aplicado en seguida o reacciona con esos grupos, con el efecto de promover la adhesion, y c) el substrato recubierto se calienta y/o es irradiado con ondas electromagneticas y se forma una capa del promotor de adhesion; d) el substrato, asi pretratado, es provisto con otro recubrimiento, el cual contieno grupos reactivos que reaccionan con aquellos de la capa promotora de adhesion y/o interactuan con esta capa promotora de adhesion.

Description

MÉTODO PARA FORMAR RECUBRIMIENTOS REACTIVOS Esta invención se refiere a un método para producir un recubrimiento reactivo, que tiene buena adhesión sobre substratos orgánicos o inorgánicos. Los procesos de plasma se han usado para la producción de recubrimientos reactivos sobre superficies durante, algún tiempo. La polimerización del plasma, en particular, se usa f ecuentemente en este aspecto. Para ese propósito, se suministran precursores polimerizables a un plasma de baja presión, por medio de una fase de gas y se depositan sobre la superficie en forma polimerizada. Las técnicas usadas para ese propósito y las superficies, asi obtenidas, al igual que su empleo, se describen, por ejemplo, en "Plasma Surface odification and Plasma Polymerization" por N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996, "Plasma Polymerization" por H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985 y "Plasma Polymerization Processes" por H. Biederman, Y. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992. El depósito, asistido por plasma de compuestos polimerizables resulta frecuentemente en modificaciones no pronosticables de las estructurs en el nivel molecular. Especialmete, cuando los grupos reactivos están presentes en la molécula, las reacciones de degradación y otros cambios pueden ocurrir. En el plasma, los grupos reactivos pueden ser fácilmente oxidados o separados. Además, las moléculas usadas pueden ser totalmente destruidas por la radiación de onda corte y las especies de alta enorgia, tal como los iones y radicales libres, pressentes en ell plasma, la película depositada y polimerizada puede, por lo tanto tenor propiedades mucho más pobres o propiedades completamente diferenots de aquellas de los compuestos usados originalmente. Con el fin de retenor la estructura al grado máximo, el uso es hecho, por lo tanto crecientemente de los plasmas pulsantes, en que el pulso del plasma corto paraa inicial la polimerización, es seguido por una faase más larga en la cual el plasma se desconecta, pero se mantieno el suministro de compuestos polimerizables . Esto resulta en un proceso que tieno menor eficiencia y aún mayor complejidaad, sin embargo, Tales procesos se describen, por ejemplo, por G. Kühn et al. en Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, página 494. Asimismo, las técncias de plasma mencionadas necesariaas se llevan a cabo al vacío, y por lo tanto requieren un aparaato complejo y procedimientos que consumen tiempo. Igualmente, los compuestos (precürsoress) que se va a aplicar o polimerizar, tienon que ser vaporizados y recondensados sobre el substrato, lo cual puede conducir a niveles ¦ altos de tensiones térmicas y, en muchos casos la descomposición. Además, la vaporización y los regimenos de depósto son bajos, con el resultado que la producción de apas de espesor adecuado es difícil y laboriosa. Un aceramiento modificado se describe en WO 00/24527 y WO 01/58971 en donde el tratamiento de plasma y la producción de capas están desacoplados. Esto elimina los problemas causados por la acción del plasma de baja presión en los precursores, pero los métodos ahí descritos se limitan al uso de sistemas de curación de rdical libre, iniciados por radiaación UV. Sorprendentemente, se ha encontrado un método, el cual hace posible producir capasas reactivas sn las desventajas, antes mencioandas, y que permiten el uso de otros sistemas de recubrimiento de curación de radical libre, no iniciados por radiación UV. La invención se relaaciona con un método para formar recubrimientos sobre un substrato, inorgánico u orgánico, en que a) Se hace actuar sobre el substrato, inorgánico u orgánico, un plasma de baja temperatura, una descarga de corona, una radiación de alta enorgía ..y/o un tratamiento de llama; b) 1.) al menos un iniciador activable o 2.) al menos . un iniciador actvable y al menos un compuesto - insaturaado etilénicamente, son aplicados en la forma de una masa fundida, solución, suspensión o emulsión, por el substrato inorgánico u orgánico, siendo incorporado en el iniciador activable y/o el compuesto insaturado etilénicamente al menos un grupo que interactua con un recubrimiento aplicado subsiguientemente o reacciona con los grupos ahi '¦ contenidos, con el efecto de promover la adhesión, y c) el lsubstrato recubierto se calienta y/o es irradiado con ondas electromagnéticas y se forma una capa promotora de adhesión; d) el substrato, asi pretratado es provisto con otro recubrimiento, el cual contieno grupos reactivos que reaccionan con aquéllos de la capa del promotor de adhesión y/o interactúan con la capa promotora de adhesión El iniciador activable es preferiblemente un iniciador que forma un radical libre . Las siguientes ventajas de tal método pueden ser mencioandas por medio del método descrito, las capas reactivs se forman en una graan variedad de substratos, estas capas también exhiben buena adehesión. Por el uso de compuestos moo- o poli-insaturados etilénicamente (monómeros, oligómeros o polímeros) que tienon al menos un grupo reactivo más, las propiedades de las capass producidaas puede variar dentro de amplios límites y un amplio intervalo de reacciones puede ser usado para anclar el recubrimiento al substrato. La adhesión del recubrimiento puede ser mejorda grandemente como resultado. El control del espesor es hecho similarmente más sencillo y es posible dentro de muy amplios limites. Una ventaja de este método es que puede ser llevado a cabo a una presión normal y no requiere un aparato de vacio complejo. La excesiva tensión térmica en los substratos y sobre las sustancias usadas es evitada, asi que es posible efectuar la introducción objetivo de las funcionalidades químicas, paraa obtenor los grupos reactivos. Debido a que los métodos de aplicación convencionales se pueden usar, los regimenos de depósito son muy altos y son virtualmente sin restringir. Debido a que las sustancias no necesitan ser vaporizadas, es también posible usar compuestos de baja volatilidad o un peso molecular alto. Un gran número de compuestos, por lo tanto, están disponible, y las propiedades específicas requeridas pueden ser obtenids fácilmente . Los substratos pueden estar en la forma de un polvo, una fibra, una tela tejida, un fieltro, una película o una pieza de trabajo de tres dimensiones. Substratos preferidos son polímeros sintéticos o naturales óxidos. de matal, vidrio, semiconductores, cuarzo o metales, o materiales que contengan tales substancias.

Como un substrato semiconductor, se debe hacer mención especial al silicio, que puede ser, po ejemplo, en la forma de „obleas". Metales incluyen especialmente el aluminio, cromo, acero, vanadio, que se usan en la producción de espejos de alta calidad, por ejemplo, en espejos- de telescopio o espejos de faros de vehículo. El aluminio es especialmente preferido. Ejemplos de polímeros, naturales y sintéticos o plásticos se listan abajo. i. Polímeros de mono- y di-olefinas, por ejemplo, el polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, ' ;poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno o polibutadieno y también polimerizados de ciclo- olefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno; y también polietileno (el cual puede o no estar entrelazado) , por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y de alto peso molecular (HDPE-HMW) , ^polietileno de alta densidad y de peso molecular ultra-alto (HDPE-ÜHMW) , polietileno de densidad ¦ media (MDPE) , polietileno de densidad baja (LDPE) , y polietileno lineal y de densidad baja (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) ; ii. Mezclas de los polímeros antes mencionados, bajo i) , por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietilenos (por ejemplo, LDPE/HDPE) ; Copolimeros de mono- y di-olefinas, entre si o con otros monómeros de vinilo, por ejemplo copolimeros de etilen (propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE) , al igual que terpolimeros de etileno con propileno y un dieno, tal como el hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y también mezclas de tales copolimeros entre si y con los polímeros mencionados bajo i) , por ejemplo los copolimeros de polipropileno-etileno / propileno, copolimeros de LDPE-etileno / acetato de vinilo, copolimeros de LDPE-etileno /ácido acrilico, copolimeros de LLDPE-etileno /acetato de vinilo, copolimeros de LLDPE-etileno /ácido acrilico copolimeros de polialquileno y monóxido de carbono, estructurados alternativa o aleatoriamente, copolimeros de polialquileno-monóxido de carbono, y sus mezclas con otros copolimeros. Por ejemplo las poliamidas. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo, C5-C9) que incluyen sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo, resinas que forman pegajosidad) y mezcla de los polialquilenos y el almidón. Poliestireno, poli (p-metilestireno) , poli- (a-metilestireno) . Copollmeros de estireno de a-metilestireno con dienos o derivados acrilicos, por ejemplo el estireno / butadieno, estireno / acrilonitrilo, estireno / metacrilato de alquilo, estireno / butadieno / acrilato y metacrilato de alquilo, estireno/ anhídrido maléico, estireno / acrilonitrilo / acrilato de metilo. Copollmeros de injerto del estireno o el a-metilestireno, por ejemplo el estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno / estireno, o copolimeros de polibutadieno / acrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o metacrilo-nitrilo) sobre polibutadieno y sus mezclas con los copolimeros mencionados bajo vi) , tal como aquellos conocidos, por ejemplo, como polímeros ABS, MBS, ASA o AES . Polímeros que contienen halógeno, por ejemplo el policloropreno, hule clorado, copolimeros clorado y bromados de isobutileno / isopreno (hule de halobutilo) polietileno clorado o clorosulfonatado copolimeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolimeros de epiclorohidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno y sus copolimeros, tal como el cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo / acetato de vinilo o cloruro de vinilideno /acetato de vinilo. Polímeros derivados de ácidos a, ß-insaturados, y sus derivados, tal como los poliacrilatos y polimetacrilatos, o metacrilatos de polimetilo, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos resistentes al impacto, modificados con acrilato de butilo; Copolimeros de los monómeros mencionados bajo íx) , entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolimeros de acrilonitrilo /butadieno, copolimeros de acrilonitrilo /acrilato de alquilo, copolimeros de acrilonitrilo /acrilato de alcoxialquilo, copolimeros de acrilonitrilo /haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo /metacrilato de alquilo /butadieno; Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas, o sus derivados de acilo o acétales, tal como el alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearatos, benzoatos o maleatos, polivinilbutiral, ftalato de polialquilo, polialilmelamina, y sus copolimeros con las olefinas mencionadas en el Punto 1. Homo- y copolímeros de éteres cíclicos, tal como los polialquilen-glicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo; Poliacetales, tal como polioximetileno, y también esos polioxinietilenos que contienen comonómeros, por ejemplo el óxido de etileno, poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o con MBS; Óxidos de polifenileno y sulfuros y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas; Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres y polibutadienos, que tienen grupos de hidroxilo terminales, por una parte, y poliisocianatos alifáticos o aromáticos, por otra, y sus producto iniciales; Poliamidas y copoliamidas, derivadas de diaminas ácidos diarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos, o las lactamas correspondientes, tal como la poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas derivadas del m-xileno, diamina y ácido adipico, copolímeros de bloque de las poliamidas antes mencionadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros unidos o injertados químicamente o con poliéteres, por ejemplo con polietilen-glicol, polipropilen-glicol o politetrametilen-glicol . También las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o con ABS, y poliamidas condensadas durante el proceso ("sistemas de poliamida RIM") ; Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, poliéter-imidas, poliéster-imidas, polihidantoínas y polibencimidazoles . Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxilicos o sus lactonas correspondientes, tal como el tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4-dmetilolciclohexano, polihidroxibenzoatos y también los ásteres de poliéter de bloque, derivados de poliéteres con grupos terminales de hidroxilo y también poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS. Policarbonatos y carbonatos de políéster; Polisulfonas, sulfonas de poliéter y cetonas de poliéter; Polímeros entrelazados, derivados de aldehidos, por una parte, y fenoles, ureas o melamina, por otra, tal como el fenol-formaldehído, urea-formaldehido y resinas de melamina-formaldehído; Resinas alquídicas de secado y no secadoras; Resinas de poliésteres insaturados, derivados de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos, saturados y no saturados, con alcoholes poihídricos, y de compuestos de vinilo como agentes de entrelazamiento y también sus modificaciones, difícilmente combustibles, que contienen halógeno; Resinas acrílicas entrelazables, derivadas de ésteres de ácidos acrílicos sustituidos, por ejemplo de acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster; Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato, que están entrelazadas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas de epoxi; Resinas epoxi entrelazadas, derivadas de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo, los productos de éteres de diglicidilo del bisfenol A, éteres de diglicidilo de bisfenol F, los cuales están entrelazados usando los endurecedores acostumbrados, por ejemplo los anhídridos o aminas con o sin aceleradores; xxvii. Polímeros naturales, tal como la celulosa, hule natural, gelatina o sus derivados modificados químicamente de polímeros homólogos, tal como acetatos de celulosa, propionatos y butilatos, y los éteres de celulosa, tal como la metil- celulosa, y así como también las resinas de colofonio y los derivados : xxviii. Mezclas (polimezclas) de los polímeros antes mencionados, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PÜR termoplástico, PC/PÜR termoplástico, PCM/acrilato, PO /MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6, 6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS O PBT/PET/PC.

En el caso de polímeros naturales, ellos pueden ser mencionados como especialmente preferidos tal como fibras de carbón, celulosa, almidón, algodón, hule, colofonio, madera, lino, henequén, polipéptidos , poli (aminoácidos) y sus derivados. El polímero sintético es preferiblemente un policarbonato, poliéster, polímeros que contiene halógeno, poliacrilato, poliolefina, poliamida, poliuretano, poliestireno y/o poliéter. Los materiales sintéticos pueden estar en la forma de películas, artículos de moldeo por inyección, piezas de trabajo extruidas, fibras, fieltros o telas tejidas. Además de los compuestos para a industria de automóviles, artículos tal como espejuelos o lentes de contacto, pueden también ser provistos con una capa funcional. Posibles maneras de obtener plasmas bajo condiciones de vacío se han descrito f ecuentemente en la literatura. La energía eléctrica puede ser acoplada por medios inductivos o capacitivos. Pueden ser de corriente continua o de corriente alterna, la frecuencia de la corriente alterna puede variar de unos cuantos kHz hasta el intervalo den MHz. Un suministro de energía en el intervalo de microondas (GHz) es también posible. Los principios de la generación del plasma y el mantenimiento se describen, por ejemplo, por A. T. Bell, "Fundamentáis of Plasma Chemistry" en "Technology and Application o Plasma Chemistry", editado por J. R. Holahan y A. T. Bell, iley New York (1974 ( o por H. Sur, Plasma Chem. Plasma-Process (1) ,1, (1983) . Como gases de plasma primarios que se pueden usar, por ejemplo, son el He, argón, xenón, 2, O2, ¾, vapor de agua y aire. El método de la presente invención no es de por si sensible con respecto al acoplamiento de la energía eléctrica: Este método puede ser llevado a cabo en una operación intermitente, por ejemplo en un tambor de rotación o, en el caso de películas, fibras o telas tejidas, en una operación continua. Tales procedimientos son bien conocidos y se han descrito en la técnica anterior. El método puede también ser llevado a cabo bajo condiciones de descarga de corona. Las descargas de corona son generadas bajo condiciones de presión normales. El gas ionizado más f ecuentemente usado es el aire. Sin embargo, en principio otros gases y mezclas son también posibles, como se .describe, por ejemplo en COATING Vol. 2001. No. 12. 426 (2001)- La ventaja del aire como el gas de ionización en las descargas de corona es que el procedimiento se puede llevar a cabo en un aparato que está abierto al exterior y que, por ejemplo, una película puede ser retirada continuamente entre los electrodos de descarga. Tales arreglos de proceso se conocen y se describen, por ejemplo, en J. Adhesión Sci. Technol. Vol. 7, No. 10, 1105 (1993) . Estas piezas de trabajo tridimensionales pueden ser tratadas usando un chorro de plasma libre, los contornos siendo seguidos con la asistencia de autómatas.

El método puede ser realizado dentro de un amplio intervalo de presión, las características de descarga siendo desplazadas, conforme aumenta la presión, desde un plasma puro de baja temperatura hacia la descarga de corona y finalmente a la presión atmosférica de aproximadamente 1000 a 1100 mbares, cambiando en una descarga de corona pura. El método se lleva a cabo preferiblemente a una presión del proceso de 10"6 nimbares, hasta la presión atmosférica (1013 mbares) , especialmente a la presión atmosférica en la forma de un proceso de corona. ; El método se lleva a cabo preferiblemente usando, como gas de plasma, un gas inerte o una mezcla de un gas inerte con un gas reactivo. Cuando se usa una descarga de corona, el gas empleado es preferiblemente el aire, CO2 y/o el nitrógeno. El uso del H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, 2, O2 y H2O como los gases de plasma en forma simple o en mezcla, es especialmente preferido. Como iniciadores que se pueden activar, entran en consideración todas las composiciones o mezclas de los compuestos que generan uno o más radicales libres (también en la forma de un compuesto intermedio) , cuando se calientan y/o irradian con ondas electromagnéticas. Tales iniciadores, además de incluir compuestos o combinaciones que son^usualmente activados térmicamente, , tal como, por ejemplo, los peróxidos y los hidroperóxidos (también en combinación con aceleradores, tal como aminas y/o sales de cobalto) y éteres de amino (compuestos ÑOR) , también incluyen compuestos activables fotoquimicamente (por ejemplo las benzoinas) o combinaciones de cromóforos con coiniciadores (por ejemplo la benzofenona y las aminas terciarias) y sus mezclas. ES también posible usar sensibilizadores con coiniciadores (por ejemplo las tioxantonas con aminas terciarias) o con cromóforos (por ejemplo tioxantonas con aminocetonas ) . Los sistemas rédox, tal como, por ejemplo, combinaciones de H2O2 con sales de hierro (II), pueden similarmente ser usadas. Es también posible usar parejas de transferencia de electrones, tal como, por ejemplo, tintes y boratos y/o aminas. Se pueden usar como iniciador un compuesto o una combinación de compuestos de las siguientes clases: peróxidos, peroxidicarbonatos, persulfatos, benzopinacoles, dibencilos, disulfuros, compuestos azo, sistemas rédox, benzoinas, bencil-cetales, acetofenonas, hidroxialquil-fenonas, aminoalquilf nonas, óxidos de acilfosfina, sulfuros de acetilfosfina, aciloxiiminocetonas, acetofenonas halogenadas, fenil-glioxalatos, benzofenonas, oximas y ésteres'de oxima, tioxantonas, alcanfor-quinonas, ferrocenos, titanocenos, sales de sulfonio, sales de yodonio, sales de diazonio, sales de onio, boruro, boratos, triazinas, bisimidazoles, polisilanos y tintes de alquilo y también los coiniciadores y/o sensibilizadores correspondientes . Compuestos preferidos son el peróxido de dibenzoilo, peróxido de benzoilo, peróxido de dicumilo, hidroperóxido de cumilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peróxido de metil-etil-cetona, peroxidicarbonato de bis (4-terc. -butil-ciclohexilo) , peroxo-monosulfato de amonio, peroxodisulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato disódico, N, N— azobisis butironitrilo, 2,2'-azobis (2, 4-dimetilpentan-nitrilo) , 2, 2 ' -azobis (2-metilpropanenitrilo) , 2,2'-azobis (2-metillbutanonitrilo) , 1,1' -azobis (cianociclo-hexano) , terc-amil peroxobenzoato, 2 , 2 ' -bis ( terc-butolperoxi) utano, 1,1' -bis (terc-butilperoxi) ciclohexano, 2,5-bis (terc-butilperoxi) -2, 5-dimetillhexano, 2,5-bis (terc-butolperoxi) -2, 5-dimetil-3-hexino, 1, 1-bis (terc-butilperoxi) -3,3, 5-trimetilciclohexano, terc-butil hodroperóxido, terc-butil peracetato, terc-butil peróxido, terc-butil peroxibenzoato, terc-butil peroxiisopropol carbonato, ciclohexanona-peróxide, lauroil peróxide, 2,4-pentandiona-peróxide, 2, 5-dimetil-2, 5-di (terc-butilperoxi) hexano, di (2-terc-butilperoxiisopropil) benceno, octanoato de cobalto, ácido diciclopentadienilcromo-peracetico, benzopinacol y derivados de dibencilo, tal como - dimetil-2 , 3-difenilbutano, 3, 4-dimetil-3 , 4-difenilhexano, poli-1, 4-diisopropilbenceno, N,N-dimetilciclohexilamonio dibutilditiocarbamato, N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, benzotiazol-disulfuro y tetxabencilotiuram-disulfuro. Ejemplos típicos de sistemas fotoactivables, que se pueden usar, o en forma sencilla o en mezclas, son mencionados abajo. Por ejemplo, las benzofenonas, derivados de benzofenonas, acetofenona, derivados de acetofénona, tal como, por ejemplo, a-hidroxicicloalquil-fenil-cetonas, o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi- o a-amino-acetofenonas, tal como, por ejemplo, (4-metiltiobenzoil) -1-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolino-benzoil) -l-bencilo-l-dimetiláminopropano, 4-aroil-l, 3-dioxolanos, benzoin-alquil-éteres y bencil-cetales, tal como, por ejemplo, bencil-dimetil-cetal, fenil glioxalatos y sus derivados, glioxolatos de fenilo diméricos, óxidos de monoacilfosfina, tal como, por ejemplo, el óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfine, óxidos de bisacilfosfina tal como, por ejemplo, óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 4-trimetil-pent-l-il) fosfine, óxido de bis (2, , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina o el oxide de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dipentiloxifenil) fosfina, óxidos de trisacilfosfine, compuestos de ferrocenio o titanocenos, tal como, por ejemplo, (?5-2,4-ciclopentadien-l-il) [1,2, 3,4,5, 6-?) - (1-metiletil) benceno] -hierro (+) -hexafluorofosfate (-1) o diciclopentadienil-bis (2, 6-difluoro-3-pirrolofenil) titanio; sales de sulfonio y yodonio, tal como, por ejemplo, bis [4- (difenil-sulfonio) fenil] sulfuro bishexafluorofosfate, (4-isobutilfenil) -p-tolil-yodonio- hexafluorofosfate. Como coiniciadores entran en consideración, por ejemplo, los sensibilizadores que desplazan o amplían la sensibilidad espectral y así llevan a una aceleración de la fotopolimerización. Tales sensibilizadores son especialmente compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo, los derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, también especialmente la isopropiltioxantona, derivados de antraquinona y derivados de 3-acilcumarina triazinas, cumarinas, terfenilos, estiril-cetones, y también las 3- (aroilmetilen) -tiazolinas, alcanfor-quinona, y también tintes de la eosina, rodamina y eritrosina. Como coiniciadorees, es también posible usar las aminas terciarias, tioles, boratos, fenilglicinas, fosfines y otros donadores de electrones. Se da preferencia al uso de iniciadores que contengan grupos insaturados etilénicamente, debido a la manera en que ellos se incorporan en la cadena del polímero y así en la capa durante el proceso de polimerización. Los grupos insaturados etilénicamente que entran en consideración, además de los grupos de vinilo y vinilideno, son especialmente el acrilato, metacrilato, grupos de éter de alilo o de vinilo. Los compuestos insaturados etilénicamente pueden contener uno o más enlaces dobles olefínicos. Ellos pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de alto peso molecular (oligoméricos, poliméricos) . Por la selección experimentada es posible controlar las propiedades de las capas reactivas dentro de límites amplios . Como grupos reactivos entran en consideración, por ejemplo, los alcoholes alifáticos o aromáticos, tioles, disulfuros, aldehidos, cetonas, ésteres, aminas, amidas, imidas, epoxi, ácidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, haluros, haluros de ácido, nitro, isocianatos y/o funciones ciano, es también posible usar los grupos reactivos bloqueados adecuadamente (por ejemplo, isocianatos de remate o protectores) que se desprotegen antes de la reacción. Las interacciones incluyen las interacciones iónicas y/o dipolares, al igual que los enlaces de puentes de hidrógeno, y los enlaces coordinados. Reacciones adecuadas incluyen todas las reacciones conocidas, entre dichos grupos reactivos, pero especialmente aquellas que resultan en la formación de enlaces estables. Tales reacciones incluyen, por ejemplo, la adición, sustitución, condensación, abertura de anillo, rearreglo, esterificación, trans-esterificación, acoplamiento oxidativo y/o reacciones de entrelazamiento y/o reacciones de polimerización y también combinaciones de reacciones paralelas o consecutivas. Las reacciones pueden ser aceleradas guando catalizadores adecuados y/o aumentando la temperatura en el caso de las reacciones de polimerización, es posible usar las reacciones aditivas y de condensación, de formación de anillo, abertura de anillo, iónicas, de radical libre. Ejemplos de monómeros que tienen un enlace doble son los acrilatos o metacrilatos de alquilo o de hidroxialquilo, por ejemplo, los acrilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo y metacrilato de metilo o de etilo. También de interés son los (met) acrilatos de silicona, y los acrilatos y metacrilatos fluorados . Sales o elementos de adición de clorhidrato (por ejemplo la sal del clorhidrato de acrilato de 3-sulfopropilo, de clorhidrato de metacrilato de 2-aminoetilo) de compuestos insaturados, también. se pueden usar. Otros ejemplos son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-sustituidas-(met) acrilamidas, vinil ésteres, tal como el acetato de vinilo, éteres de vinilo, tal como el isobutil-vinil-éter, estireno, alquil-estirenos y haloestirenos, ácido maléico o anhídrido maléico, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. También se pueden usar los compuestos insaturados que lleven grupos adicionales que tengan una reacción ácida, neutral o básica (por ejemplo alilamina, el metacrilato de 2-aminoetilo, 4-vinilpiridina, ácido acrilico, ácido 2-propen-l-sulfóonico. Es también posible usar, por ejemplo, los siguientes compuestos y sus homólogos: N-acriloilmorfolina, N-metacriloilmorfolina, 2-N-morfolinoetil-acrilato, morfolinoetil-metacrilato, alilamina, dialilamina, , a-dimetil-3-isopropenilbencil-isocianato, divinil-glicol, glicidil-acrilato, nitroestireno, propargil-acrilato, propargil-metacrilato, 2-sulfoetil-metacrilato, 3-sulfopropil- metacrilato, 3-sulfopropil-acrilate, tris (2-acriloxietil) isocianurato, n-vinil-caprolactama, ácido vinilbenzoico, vinilurea y/o vinilfenilacetato . Compuestos organometálicos que tengan grupos insaturados, pueden también ser usados, por ejemplo el acrilato de magnesio, acrilato de pomo, metacrilato de estaño, dimetacrilato de zinc, vinilferroceno. Ejemplos de monómeros que tienen más de un enlace doble, son el diacrilato de etilen-glicol, diacrilato de propylene-glicol, diacrilato de neopentil-glicol, diacrilato de hexametilen-glicol, y diacrilato de bisfenol A, 4, ' -bis (2-acriloiloxietoxi) dxfenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraaacrilato de pentaeritritol , acrilato de vinilo, divinilbenceno, divinil succinato, dialil-ftalato, trialil-fosfato, trialil isocianurato, triacrilato de tris (hidroxietil) -isocianurate y tris (2-acriloiletil) isocianurato. Ejemplos de compuestos poliinsaturados de mayor peso molecular (oligoméricos, poliméricos) son las resinas de epoxi acriladas, poliésteres que contienen grupos de epoxi o vinil-éter o acriladas, poliuretanos y poliéteres. Ejemplos ulteriores de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturadas, que son producidas usualmente del ácido maléico, ácido ftálico y uno o más dioles y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, es también posible usar monómeros de vinil-éter y oligómeros, y también oligómexos terminados en maleato, que tienen poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil-éter y cadenas principales de epóxido. Combinaciones especiales de oligómeros y polimeros que llevan grupos de vinil-éter, tal como se describen en WO 90/01512, son muy adecuados, pero los copolimeros de monómeros funcionalizados con ácido maléico y vinil-éter también entran en consideración. Tales oligómeros insaturados pueden también ser referidos como prepolimeros . Especialmente adecuados son, por ejemplo, los ésteres de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos insaturados etiénicamente en la cadena o en los grupos laterales,, por ejemplo los poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros . Resinas alquidicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, poliisopreno y copolímeros de isopreno, polímeros y copolímeros que tienen grupos (met) acrílicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de estos polímeros . Ejemplos de ácidos carboxilicos insaturados son el ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y los ácidos grasos insaturados, tal como el ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados, tal como el ácido linolénico, y el ácido oleico. Se prefieren el ácido acrílico y metacrilico. Los polioles adecuados son aromáticos y especialmente polioles alifáticos y cicloalifáticos . Ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil) -propano y resinas novolac y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en dichos polioles, especialmente los polioles aromáticos y la epiclorohidrina . También adecuados como polioles son los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena de polímeros o en los grupos laterales, por ejemplo el alcohol polivinílico y sus copolímeros, o los ésteres de hidroxialquilo del ácido polimetacrílico o sus copolímeros. Otros polioles adecuados son los oligoésteres que tienen grupos terminales de hidroxí. Ejemplos de polioles alifáticos y ciclo-alifáticos incluyen los alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tal como el telen-glicol, 1,2- ó 1, 3-propanodioles, 1,2-, 1,3- o 1,4-butadnodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanediol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, polietilen- glicoles que tienen pesos moleculares de preferiblemente 200 a 1500, 1, 3-ciclopentanediol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexanediol, 1, 4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris (ß-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol . Los polioles pueden ser parcial o completamente esterificados por uno o más ácidos carboxílicos insaturados diferentes, siendo posible que los grupos de hidroxilo libres en los esteres parciales, sean modificados, por ejemplo, eterificados o eterificados por otros ácidos carboxilicos . Ejemplos de ésteres son: Trimetilolpropan-triacrilato, trimetiloletan-triacrilato, trimetilolpropan-trimetacrilato, trimetiloletan-trimetacrilato, tetrametilen-glicol-dimetacrilato, trietilen- glicol-dimetacrilato, tetraetilen-glicol-diacrilato, pentaeritritol-diacrilato, pentaeritritol-triacrilato, pentaeritritol-tetraacrilato, dipentaeritritol-diacrilato, dipentaeritritol-triacrilato, dipentaeritritol-tetraacrilato, dipentaeritritol-pentaacrilato, dipentaeritritol-hexaacrilato, tripentaeritritol-octaacrilato, pentaeritritol-dimetacrilato, pentaeritritol-trimetacrilato, dipentaeritritol-dimetacrilato dipentaeritritol-tetrametacrilato, tripentaeritritol-octametacrilato, pentaeritritol-diitaconato, dipentaeritritol-trisitaconato, dipentaeritritol-pentaitaconato, dipentaeritritol-hexaitaconato, etilene-glicol-diacrilato, 1.3-butanediol-diacrilato, 1, 3-butanediol-dimetacrilato, 1. -butanediol-diitaconato, sorbitol-triacrilato, sorbito^-tetraacrilato, triacrilato modificaado con pentaeritritol, sorbitol-tetrametacrilato, sorbitol-pentaacrilato, sorbitol-hexaacrilato, oligoester-acrilatos y metacrilatos, glicerol di- y tri-acrilato, 1,4-ciclohexan-diacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilene-glicoles, que tienen un peso molecular de 200 a 1500, y sus mezclas, También adecuadas como componentes son las amidas de ácidos carboxílieos insaturados, idénticos o diferentes, y poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, que tienen, preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4, grupos de amino. Ejemplos de tales poliaminas son la etilenediamina, 1,2- o 1,3-propilenediamina, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butilenediamina, 1,5-pentilenediamina, 1, 6-hexilenediamina, octilenediamina, dodecilenediamina, 1, 4-diaminociclohexano, iso-foronediamina, fenilenediamina, bisfenilenediamina, di-ß-aminoetil-éter, dietilenetriamina, trietilenetetramina y di (ß-aminoetoxi) - y di (ß-aminopropoxi) -etano . Otras poliaminas adecuadas son los polímeros y copolimeros que pueden tener grupos amino en la cadena lateral y oligoamidas que tienen grupos terminales de amino. Ejemplos de tales amidas insaturadas son la bisacrilamida de metileno, bisacrilamida de 1, 6-hexametilene, bisacrilamida de dietilenetriamina- trismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, ß-metacrilamidoetil-metacrilato y N- [ (ß-hidroxietoxi) etil] -acrilamida .

Los poliésteres insaturados adecuados y las poliamidas se derivan, por ejemplo, del ácido maléico y dioles o diaminas. El ácido maléico puede haber sido reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxilicos, Ellos pueden ser usados junto con comonómeros insaturados etilénicamente, por ejemplo el estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden también ser derivadas de ácidos dicarboxilicos y dioles y diaminas insaturados etilénicamente, en especial de aquellos que tienen cadenas más largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son esos compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados. Se conocen el polibutadieno y el poliisopreno y sus copolímeros. Comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, las olefinas, tal como el etileno, propeno, buteno y hexano, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro,.:, de vinilo. Polímeros que tienen grupos de (met) acrilato en la cadena lateral son similarmente conocidos. Ejemplos son los productos de reacción de las resinas epoxi basadas en novolac con el ácido (met) acrílico; homo- y copolímeros del alcohol vinílico o sus derivados de hidroxialquilo, que se han eterificado con el ácido (met) crílico y homo- y copolímeros de (met) acrilatos que se han esterificado con (met) acrilatos de hidroxialquilo. Como compuestos olefinicos mono o poli-insaturados, se usan especialmente un acrilato o metacrilato o un compuesto de éter vinilico. Compuestos de acrilato poliinsaturdos, tal como aquellos ya listados anteriormente, son especialmente preferidos. En principio, es ventajoso para las soluciones, suspensiones o emulsiones, que sean aplicadas tan rápidamente como sea posible, pero para muchos propósitos, puede también ser aceptable llevar a cabo la etapa b) después de un retraso de tiempo. Sin embargo, preferiblemente, el método de la etapa b) se lleva a cabo directamente después o dentro de 24 horas después del método de la etapa (a) . La aplicación de las soluciones, suspensiones o emulsiones puede ser llevada a cabo en una variedad de maneras. La aplicación puede ser efectuada por inmersión, rociado, recubrimiento, aplicación de brocha, aplicación de cuchilla, rodillo, aplicación de rodillo, impresión, recubrimiento rotatorio y vaciado. La concentración de los iniciadores en los líquidos puede ser aplicada del 0.01 al 20%, preferiblemente del 0.1 al 5%. La concentración de los compuestos insaturados etilénicamente en esos líquidos es de 0.1 al 30%, preferiblemente del 0.1 al 10%. Los líquidos pueden comprender adicionalmente otras sustancias, por ejemplo, desespumantes, emulsionantes, agentes tensoactivos , agentes contra la suciedad, agentes humectantes y otros aditivos acostumbradamente usados en la industria de los recubrimientos y pinturas. El espesor de la capa aplicada es en el estado seco coincidente con el uso final y los intervalos de una capa mono-molecular hasta de 2 mm, especialmente de 2 nm a 100 pm. Más especialmente de 2 nm hasta 1000 nm. En principio es ventajoso que las masas fundidas, soluciones, suspensiones o emulsiones sean calentadas, secadas o irradiadas tan rápidamente como sea posible, puesto que la capa está fija y estabilizada por medios de esa etapa, pero también puede ser aceptable para muchos propósitos para la etapa c) ser llevada a cabo después de un retraso de tiempo. Preferiblemente, sin embargo,, el método de la etapa c) se lleva a cabo directamente después o dentro de 24 horas después del método . de la etapa b) . Muchos posibles métodos de calentamiento / secado de recubrimientos son conocidos y ellos pueden todos ser usados en el método reclamado. Así, por ejemplo, es posible usar gases calientes, radiadores IR, hornos, rodillos calentados y microondas . las temperaturas usada para ese propósito pueden ser gobernadas por la estabilidad térmica de los materiales usados y varia generalmente de 0 a 300°C, preferiblemente de 0 a 200°C. En el caso de materiales particularmente sensibles a la temperatura, la irradiación con ondas electromagnéticas pede ser ventajosa. Se debe tener cuidado que el iniciador usado sea uno el cual absorba también los intervalos de longitud de onda en los cuales el absorbedor de UV no exhiba o solamente tenga poca absorción, La irradiación del recubrimiento puede ser llevada a cabo usando cualquier fuente que emita ondas electromagnéticas de longitudes de onda que puedan ser absorbidas por los fotoiniciadores empleados. Tales fuentes son generalmente aquellas que emitan la radiación electromagnética de longitudes de onda en el intervalo de 200 nm . a 2000 nm. Además de los radiadores y lámparas acostumbrados, es también posible usar láser y Diodos Emisores de Luz ("LED") . Toda el área o sus pares pueden ser irradiadas. La irradiación parcial es de ventaja cuando sólo ciertas regiones se van a hacer adherentes. La irradiación puede también ser llevada a cabo usando haces de electrones. Toda el área y/o sus partes, pueden ser irradiadas, por ejemplo, por medio de irradiación a través de una máscara o usando haces de láser. Por este medio es posible lograr la fijación y estabilización del recubrimiento en ciertas regiones solamente. En regiones no expuestas, la capa puede ser separada por lavado de nuevo y de esa manera lograr la estructuración. El calentamiento / secado y/o irradiación se pueden llevar a cabo en el aire o bajo un gas inerte. El nitrógeno entra en consideración, como el gas inerte, pero otros gases inertes, tal como el CO2 y argón, helio, etc. O sus; mezclas, pueden también ser usados. Equipo y aparatos adecuados son conocidos por las personas expertas en la materia y están disponibles comercialmente . El recubrimiento del substrato tratado previamente puede ser efectuado por cualquier método de recubrimiento conocido, por ejemplo, por el depósito electrqforético, depósito de vapor, inmersión, rociado, recubrimiento, aplicación por brocha, aplicación de cuchilla, rodillo, aplicación de rodillo, impresión, recubrimiento rotatorio, y vaciado. La aplicación del recubrimiento a los substratos pretratados puede ser efectuado inmediatamente después de la etapa c) , pero intervalos mucho más largos de dias, meses o años son también posibles. Los recubrimientos que se van a aplicar pueden ser materiales orgánicos y/o inorgánicos. Las capas orgánicas pueden ser, por ejemplo, materiales protectores, capas protectoras, pinturas, colorantes, capas de liberación, tintas de impresión y/o adhesivos, que son aplicados en forma líquida, (incluyendo la forma fundida) y convertidos en la forma sólida por el secado adecuado y/o condiciones de endurecimiento. Es ventajoso que las reacciones tienen lugar durante el secado y/o endurecimiento también para incluir los grupos de reacción presentes en la superficie. Cuando, por ejemplo, los grupos de epoxi (por ejemplo, que resultan del uso del metacrilato de glicidilo) se anclan a la superficie del substrato. Es posible reaccionar en recubrimientos que permitan una reacción de abertura de anillo, catalizada con un ácido o base. Mención especial puede ser hecha de formulaciones polimerizables catiónicamente de epóxidos y/o éteres de vinilo, que se inician por generadores de ácido, activables fotoquimicamente y/o térmicamente. En esos casos, la adhesión mejorada del recubrimiento a las superficies puede ser obtenida también cuando esas superficies se han provisto de antemano con grupos OH, que pueden ser logrados por el uso de iniciadores funcionalizados de OH y/o compuestos insaturados, en la etapa b) . Los grupos de epoxi anclados pueden, sin embargo, también ser reaccionados con aminas y/o alcoholes y/o fenoles, para formar enlaces estables.

Grupos anclados a la superficie del substrato, especialmente aquellos que tienen un átomo de hidrógeno reactivo (por ejemplo, OH, NH, SH, etc.) pueden reaccionar con una serie de otros grupos reactivos, tal como los usados en muchos adhesivos, pinturas y recubrimientos. Además de los grupos de epoxi, tales grupos reactivos incluyen ácidos, cloruros de ácido, ácidos carboxílicos, anhidridos de ácidos, isocianatos, organosiloxanos, que tienen grupos de SiOR y/o SiOX (X = halógeno), Los grupos de OH pueden también dar lugar a una adhesión aumentada, sin embargo, en el caso de los sistemas secadores físicamente, por ejemplo, los adhesivos de los acetatos de polivinilo, adhesivos de poliéster, adhesivos de esteres del ácido poliacrílico. Sistemas de recubrimiento de entrelazamiento oxidativamente pueden hacerse adherentes usando como compuestos insaturados etilénicamente, aquellos compuestos que tienen otros enlaces dobles o triples, por ejemplo, el acrilato de propargilo, metacrilato de propargilo, acrilato de diciclopenteniloxietilo o metacrilato de diciclopentenilo . Reacciones de tilo / eno pueden similarmente ser utilizadas, anclando los grupos de tiol (por ejemplo con la ayuda del metacrilato de etiltioetilo, diacrilato de tilo-dietilen-glicol, metacrilato de 2- (metilito) etilo y metil-2-metil-tioacrilato) a la superficie y permitir reaccionar con los enlaces insaturados en el recubrimiento. La ruta inversa por medio de enlaces dobles insaturados sin reaccionar, anclados, con tioles en el recubrimiento, es similarmente posible, Los grupos tio anclados pueden también ser utilizados para mejorar la adhesión de metales, especialmente el oro. Es también posible para materiales sólidos y/o en forma de banda, ser llevados en contacto mutuo y para una interacción y/o reacción de los grupos reactivos presentes en las interfaces, tomar lugar. Por ejemplo, hojas, películas y/o telas tejidas pueden ser aplicados entre .si por laminación, los grupos reactivos (por ejemplo, -COOH en el lado pretratado y OH en el otro lado) por ejemplo crean un enlace fuertemente adherente como resultado de la esterificación. Los recubrimientos en polvo puede también ser aplicados y anclados. Las capas inorgánicas pueden ser, por ejemplo, materiales de cerámica o metálicas, que se aplican por depósito de vapor o depósito electrónico o por laminación de película /hoja y reaccionar y/o interactuar con los grupos reactivos en la superficie pretratada. Por ejemplo, por el uso de compuestos amino acrilados y/o morfolinas en la etapa b) es posible generar funciones de amino que forman complejos con el cobre depositado por vapor y resultan en la adhesión aumentada del cobre. Sólidos funcionales del H (por ejemplo capas de SiOx) , pueden reaccionar análogamente con grupos de halógeno que se han anclado'1 a la superficie del substrato por medio de compuestos adecuados etilénicamente insaturados, halogenados (por ejemplo el acrilato de 2-bromoetilo) . La Tabla 1 siguiente muestra otros ejemplos de interacciones y reacciones que resultan en un enlace entre el recubrimiento aplicado y la capa promotora de la adhesión..

Tabla 1 - Ejemplos de Interacciones y reacciones que resultan en un enlace entre el recubrimiento aplicado y la capa promotora de adhesión (no completa) Funcionalidad 1 Funcionalidad 2 Interacción Dipolos (-OH, C=0) Dipolos (-OH, C=0) Interacción dipolar -OH, >NH - -SH, >C=0, NR3, Puentes de Hidrógeno Grupos Iónicos (COO", - Grupos Iónicos (COO', - Interacciones Iónicas NR3+, -S03", -O-PO32") NR3+, -SO3-, -O-PO32") -NH2, COOH, -SH, Metales, Cu, Fe, Au, Enlaces coordinados amidas, ésteres del ácido fosfórico morfolinas, uelatos, compuestos de amino aromáticos, imidazoles Funcionalidad 1 Funcionalidad 2 Reacción Ácido carboxilico, haluro Acido carboxilico, haluro (Poli)condensación de ácido, alcoholes, de ácido, alcoholes, aminas, diésteres, aminas, ésteres y anhídridos de ácido, anhídridos, aldehidos aldehidos Isocianatós, aminas, Isocianatós, aminas, (Poli)adición epóxidos, alcoholes epóxidos, alcoholes Epóxidos, éteres de Epóxidos, éteres de Polimerización catiónica vinilo, oxiranos vinilo, oxiranos Enlaces insaturados Enlaces insaturados Polimerización de radical etilénicamente (acrilato, etilénicamente (acrilatos, libre éter de vinilo) éter de evinilo) Lactonas.'lactamas Lactonas, lactamas Polimerización de abertura de anillo Tioles Etilénicamente Reacción de tilo / eno insaturado Enlaces etilénicamente Enlaces etilénicamente Acoplamiento oxidatvo insaturados insaturados Las funcionalidades 1 y 2, en cada caso, se ubican en la capa promotora de adhesión y/o el recubrimiento.

También se reclaman los recubrimientos producidos de acuerdo con uno de los métodos descritos anteriormente . Igualmente se reclaman los productos que se han provisto con un recubrimiento, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes. Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

Example 1: Una hoja blanca de cloruro de polivinilo (2 mm) se trató por corona en el aire, cuatro veces, usando un electrodo manual (tipo manual de estación de corona, CEE 42.0-1 D, ancho de 330 mm SOFTAL) a una distancia de aproximadamente 1-2 mm, y una salida de 400 W, y un régimen de tratamiento de 10 cm/s. Una solución etanólica, que contiene el 0.3% de iniciador de la siguiente fórmula estructural : y 0.7% de metacrilato de 2-hidroxietilo (Fluka) se aplicó al costado tratado de la película, usando una cuchilla de 4 µ?t? (Erichsen) . Los especímenes se almacenaron brevemente hasta que el alcohol se evaporó y los especímenes luego se irradiaron usando un procesador de ÜV (Fusión Systems) que tiene una lámpara de mercurio excitada por microondas y una salida de 120 W/cm a una velocidad de la banda de 30 m/min. Un adhesivo acuoso, basado en el acetato de polivinilo, alcohol polivinilico y almidón (Ponal express, Henkel) luego se aplicó en un espesor de capa de aproximadamente 0.5 mm y una pieza de seda (2x8 cm) se aplicó .moderadamente a la masa de adhesivo, por rodillo. Los especímenes resultantes fueron luego secados durante la noche. La fuerza del adhesivo es probada desgarrando la seda. En la hja de PVC sin tratar, el adhesivo no se adhirió. En la hoja de PVC tratada, una fractura cohesiva del adhesivo ocurrió y una capa rota del material de adhesivo permaneció sobre la hoja de PVC.

Example 2: Una película de polipropileno, orientada biaxialmente, con espesor de 50 um, se trató por corona en aire, cuatro veces, usando un electrodo de cerámica (tipo manual i--de estación de corona .CE 42-0-1 MD, ancho de 330 mm, SO TAL) a una distancia de aproximadamente 1-2 mm y en una salida de 400 W, y un régimen de tratamiento de 10 cm/s . -.Una solución etanólica, que contiene 1% de iniciador, de la siguiente fórmula estructural: se aplicó al costado tratado de la película, usando una cuchilla de 4 µp? (Erichsen) . Los especímenes se almacenaron brevemente hasta que el alcohol se evaporó y estos especímenes se secaron. En seguida se irradiaron usando un procesador de UV (Fusión Systems) , que tiene una lámpara de mercurio, excitada con microondas, y una salida de 120 -W/cm a una velocidad de banda de 15 m/min. Un adhesivo acuoso basado en el acetato de polivinilo, alcohol, polivinílico y almidón (Ponal express, Henkel) luego de aplicó en un espesor de capa de aproximadamente 60 µ??, y una tira de ancho de 15 mm de seda se prensó uniformemente en la masa adhesiva, usando un rodillo de presión. Los especímenes resultantes luego se secaron durante la noche. La fuerza adhesiva se probó en un probador de tensión. No se obtuvo adhesión en la película tratada, pero esta película tratada la fuerza adhesiva de 8.9 N por 15 mm se obtuvo.

Example 3: Una banda de película de HDPE, con espesor de 40 pm, se trató por medio de una estación de corona (Vetaphone Corona Plus) , en una salida de 400 W, y usando un dispositivo de aplicación, se recubrió con una solución acuosa al 1% del iniciador de la siguiente fórmula estructural : La velocidad de la banda es de 30 m/min. El secado se efectuó usando aire a una temperatura de 60°Cr el cual se sopló sobre la película móvil en una longitud de 1 m. La irradiación luego se llevo a cabo usando una lámpara de UV (IST Metz M200 ül, 60 W/cm) . A la película, así pretratada, luego se aplico a una velocidad de banda de 10 m/min, usando un dispositivo de aplicación de tres rodillos, una formulación que consiste de 98 partes del copolxmero de polidimetilsiloxano funcionalizado con epoxx (UV 9300, GE Bayer Silicones) y 2 partes del iniciador de sal de yodonio, de la siguiente fórmula estructural: 45% en éter de glicidilo (UV9380 C, GE Bayer Silicones) en una cantidad de aproximadamente 1 g/m2 y la irradiación se llevó a cabo usando una lámpara UV (IST Metz M200 ül, 60 W/cm) . La adhesión de la capa aplicada se determinó por frotación. En el caso de las películas sin tratar, la capa de silicona se puede frotar fácilmente y separar, pero en el caso de películas recubiertas con el iniciador, la capa de silicona no puede ser removida del todo, la adhesión no cambió aún después del almacenamiento a la temperatura ambiente durante un período de dos semanas.

Example 4 : Una banda de película de PETP, se trató por medio de una estación de corona (Vetaphone Corona Plus) , en una salida de 200 W, y usando un dispositivo de aplicación de tres rodillos, se recubrió con una solución acuosa al 1% del iniciador de la siguiente fórmula estructural : La velocidad de la banda es de 30 m/min. El secado se efectuó usando aire a una temperatura de 60 °C, el cual se sopló sobre la película móvil en una longitud de 1 m. La irradiación luego se llevo a cabo usando una lámpara de UV (IST Metz M200 Ul, 60 W/cm) . A la película, asi pretratada, luego se aplico a una velocidad de banda de 10 m/min, usando un dispositivo de aplicación de tres rodillos, una formulación que consiste de 98 partes del copolímero de polidimetilsiloxano funcionalizado con epoxi (UV 9300, GE Bayer Silicones) y 2 partes del iniciador de sal de yodonio, de la siguiente fórmula estructural: 45% en éter de glicidilo (UV9380 C, GE Bayer Silicones) en una cantidad de aproximadamente 1 g/m2 y la irradiación se llevó a cabo usando una lámpara UV (IST Metz M200 Ul, 60 W/cm) . La adhesión de la capa aplicada se determinó por frotación. En el caso de las películas sin tratar, la capa de silicona se puede frotar fácilmente y remover, pero en el caso de películas recubiertas con el iniciador, la capa de silicona no puede ser removida del todo. La adhesión no cambió aún después del almacenamiento a la temperatura ambiente durante un período de dos semanas.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES . Un método para formar un recubrimiento sobre un substrato inorgánico u orgánico, en que a) Un plasma de baja temperatura, una descarga de corona, una radiación de alta enorgia y/o un tratamiento de llama, es causado actuar sobre el substrato inorgánico u orgánico; b) 1) al menos un iniciador activable o 2.) al menos un iniciador actvable y al menos un compuesto insaturaado etilénicamente, son aplicados en la forma de una masa fundida, solución, suspensión o emulsión, al substrato inorgánico u orgánico, siendo incorporado en el iniciador activable y/o el compuesto insaturadoetilénicamente al menos un grupo que interactúa con un recubrimiento aplicado subsiguientemente o reacciona con los grupos ahí contenidos, con el efecto de promover la adhesión, y c) el substrato recubierto se calienta y/o es irradiado con ondas electromagnéticas y se forma una capa promotora de la adhesión; d) el substrato, asi pretratado es provisto con otro recubrimiento, el cual contieno grupos reactivos que reaccionan con aquéllos de la capa del promotor de adhesión y/o interactúan con la capa promotora de la adhesión
2. 2. Un método, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el substrato, inorgánico u orgánico, está en la forma de polvo, una fibra, una tela tejida, un fieltro, una película o una pieza de trabajo de tres dimensiones .
3. 3. Un método, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en que el substraato orgánico es o comprende un polímero, sintético o natural, un óxido de metal, un vidrio, un semiconductor, cuarzo o un metal.
4. 4. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que el substrato orgánico es o comprende un homopolímero, un polímero de bloque, un polímero de in erto y/o un copolímero, ouna mezcla de los mismos.
5. 5. Un método, de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en que el substrato orgánico es o comprende un pliéster de policarbonato, polímero que contiene halógeno, poliacrilato, poliolefina, poliamida, poliuretano, póiiestireno, poliaramida y/o poliéter.
6. 6. Un método, de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en que el iniciador es un compuesto o una combinación de compuestos, de las clases de los peróxidos, peroxodiarbonatos , persulfatos, benopinacoles , dibencilos, disulf ros, compuestos azo sistemas rédox, benzoinas, bencil-cetales, acetofenonas, hidroxialquilfenonas, aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfenona, aciloxiiminocetonas , compuestos de peroxi, acetaofenonas halogenaas, glioxilatos de fenilo, benzofenonas , sales de oximas, sales de diazonio, sales de onio, boratos, triazinasa, bisimidazoles, polisilanos y tintes, y también los coiniciadores y/o sensibilizaxdores correspondientes .
7. Un método, de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en que el iniciador tiene al menos un grupo insaturado etilénicamente, en especial un grupo de vinilo, vinilideno, acrilato, metacrilato, alilo o vinil-éter .
8. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que un compuesto insaturado etilénicamente se usa en la forma de un monómero, oligómero y/o polímero.
9. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el compuesto insaturado etilénicamente, es un acrilato, metacrilato o viniléter, mono-, di-, tri-, tetra- o poli-funcionalidzado .
10. 10. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en que el gas de plasma ahi usado es el aire, agua, un gas reactivo, un gas inerte, o sus mezclas.
11. 11. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el método en la etapa b) se lleva a cabao por inmersión, rociado, recubriminto, aplicación de brocha, aplicación de cuchilla, rodillo, aplicación de rodillo, recubrimiento rotatorio, impresión o vaciado.
12. 12. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el liquido usado en el método, etapa b) contiene los iniciadores en una concentraación de 0.01 al 20%, preferiblemente del 0.1 al 5%.
13. 13. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en que el liquio usado en el método, etapa b) contiene compuestos insaturados, en una concentración del 0.1 al 30%, preferiblemente delO.l al 10%.
14. 14. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que os líquidos usados en el método, etapa b) , pueden comprender adicionalmente otras sustanicas, por ejemplo despumantes. Emulsionantes, agentes tensoactvos, agentes contra la suciedad, agentes humectntes y otros aditivos usados acostumbradamente en la industria de recubrimienntos .
15. 15. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el espesor de la capa aplicada en el estado seco, varia de una capa monomolecular hasta 2 mm, preferiblemente de 5 nm hasta 1000 µp?, especialmente de 2 nm hasta 1000 nm.
16. 16. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que, en el método, etapa c) , la irradiación se lleva a cabo usando fuentes que emitan ondas electromagnéticas de longitudes de ona en el intervalo de 200 nm hasta 20,000 nm, o por medio de haces de electrnes, opcionalmente precedidos por una etapa secadora.
17. 17. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que, en el método, etapa c) , la irradiación se efectúa sobre toda el área o en partes de la misma.
18. 18. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que, en elñ método, etapa c)la irradiación parcial se efectúa y el material no expuesto es luego removido.
19. 19. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el método, etapa d) se lleva a cabo por inmersión, rociado, recubrimiento, aplicación de brocha, aplicación de cuchilla, rodillo, aplicación de rodillo, recubrimiento rotatorio, impresión, vaciado, laminación, depósito de vapor, depósito electrónico o llevándolps en íntimo contacto.
20. 20. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que los recubrimienntos aplicados en el método, etapa d) , son materiales orgánicos y/o inorgánicos.
21. 21. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que los recubrimientios aplicados en el método, etapa d) , son materiales sólidos o líquidos.
22. 22. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que los recubrimientos aplicados en el método, etapa d) , son materiales protectores, pinturs, colorantes, capas de1 liberación, capas protectoraas, tintas de impresión, adhesivos y/o películas, telas tejidas, fibras, capas metálicas.
23. 23. Un substrato que tiene una capa reactiva, la cual se puede obtener por un método, de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes.