KR100602905B1 - 접착성 표면 피복물의 제조방법 - Google Patents

접착성 표면 피복물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 단계로서, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 또는 전자 방사선에 적용시킨 다음, 방사선 또는 방전을 차단시키는 단계(a),
추가 단계로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공하 또는 표준압에서 무기 또는 유기 기판 위에 도포한 다음, 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시는 단계(b) 및
광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물로 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 방사선으로 경화시키는 단계(c1) 또는
금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물을 자외선의 존재하에 기체상으로부터 광개시제로 예비 피복된 기판 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 층을 제조하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제의 용도 및 이와 같은 접착성 피복물에 관한 것이다.
광개시제, 접착성 피복물, 무기 또는 유기 기판, 침착, 에틸렌계 불포화 그룹

Description

접착성 표면 피복물의 제조방법{Method for producing adhesive surface coatings}
본 발명은 무기 또는 유기 기판 위에 강력하게 접착된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제의 상기한 층의 제조시의 용도 및 강접착성 피복물 자체에 관한 것이기도 하다.
상품명 테플론(Teflon)R 막으로 알려져 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 불소 함유 폴리올레핀과 같은 무기 또는 유기 기판, 특히 비극성 기판 위에서의 피니시, 피막 또는 금속층의 접착력은 종종 불충분하여, 만족스러운 결과를 수득하기 위해서는 추가적인 피복 단계가 수행되어야 하는 결과를 초래한다. 그중 한가지 방법은 먼저 특별한 하도 도료, 소위 프라이머를 도포시킨 다음, 그 위에 목적하는 피복물을 도포하는 것이다.
또 다른 방법은, 피복할 기판을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 후에 피복시키는 것으로, 두 단계 사이에는, 예를 들면, 아크릴 단량체에 의한 그래프트 공정이 수행될 수 있다[참조: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)].
저온 플라즈마의 발생 및 플라즈마 보조된 유기 또는 무기 박층의 침착은 오래전부터 알려져 있었으며, 예를 들면, 문헌[참조: A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry" edited by J. R. Holahan 및 A. T. Bell, Wiley, New York (1974) 및 H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 플라스틱 표면을 플라즈마 처리에 노출시킬 수 있고, 이에 의해 생성되는 피니시가 플라스틱 기판에 대해 보다 양호한 접착성을 나타낸다는 것도 알려져 있다. 이는 진공하에서의 저온 플라즈마에 대한 문헌[참조: H. J. Jacobasch et al., Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)]에, 진공으로부터 표준압 이하 범위의 플라스마에 관한 문헌[참조: J. Friedrich et al., Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993)]에 기재되어 있고, 저온 플라즈마는 이 범위를 초과하는 코로나 방전으로 전환된다.
본 발명에 이르러, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제를 피복할 기판 위에 그래프트시키고, 이와 같이 그래프트된 기판에 광 경화형 피복물 층을 제공하여 당해 층을 경화시킴으로써, 광 경화형 표면 피복 조성물을 사용하여 특히 접착성이 양호한 피복물을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 수득한 피복물은 놀라울 정도로 접착성이 양호한데, 이 접착성은 수일간 저장 후 또는 일광에 노출 후에도 약간만 열화된다.
당해 방법은 간단하게 수행될 수 있고, 단위 시간당 처리량이 많은데, 이는 장시간의 건조 단계 또는 속도가 느린 가교결합 반응이 필요 없기 때문이다. 당해 방법은, 특히 여러 가지 플라스틱 및/또는 금속 또는 유리로 구성되어 있는 반제품, 따라서 전처리 없이 여러 부재에 대해 상이한 접착성을 나타내거나, 통상적인 프라이머 처리에서 프라이머에 대한 친화도가 상이한 경우에 아주 적합하다.
본 발명은,
제1 단계로서, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 또는 전자 방사선에 적용시킨 다음, 방사선 또는 방전을 차단시키는 단계(a),
추가 단계로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공하 또는 표준압에서 무기 또는 유기 기판 위에 도포한 다음, 이로부터 형성된 유리 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
삭제
광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시킨 다음, 피복물을 자외선/가시광(UV/VIS) 방사선으로 경화시키는 단계(c1) 또는
금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물을 자외선의 존재하에 기체상으로부터 광개시제로 예비 피복된 기판 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
진공하에 플라즈마를 수득하는 가능한 방법은 문헌에 다수 기재되어 있다. 이러한 방법에서 전기 에너지는 유도적 또는 용량적 수단에 의해 커플링될 수 있고, 이는 직류 또는 교류일 수 있는데, 교류의 주파수는 수 kHz 내지 MHz 범위에서 변동될 수 있다. 극초단파(GHz) 범위의 전력을 공급할 수도 있다.
플라즈마 발생 및 유지의 원리는, 예를 들면, 상기한 문헌[참조: A. T. Bell 및 H. Suhr의 개괄적 논문]에 기재되어 있다.
1차 플라즈마 기체로서는, 예를 들면, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, 스트림 또는 공기가 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 전기 에너지의 커플링 면에서 자체로 민감하지 않다.
당해 방법은 배치식으로, 예를 들면, 회전 드럼에서, 또는 필름, 섬유 또는 직물의 경우에는 연속식으로 수행될 수 있다. 이들 방법은 공지되어 있으며, 종래 기술 분야에 기재되어 있다.
당해 방법은 또한 코로나 방전 조건하에서 수행될 수 있다. 코로나 방전은 표준압 조건하에서 발생되는 것으로, 이온화된 기체로서는 공기가 가장 흔히 사용된다. 그러나, 원칙적으로는 다른 기체도 사용 가능한데, 그 경우에는 대기 공기를 격리 유지하기 위해 폐쇄된 계에서 작업이 행해져야 한다. 다른 방법은 코로나 방전에서 이온화 기체로서 공기를 이용하여 외부에 개방된 장치 내에서 작업하고, 예를 들면, 방전 전극들 사이에서 필름을 연속적으로 통과 인출시킬 수 있도록 하는 방법이다. 이러한 공정 배치는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105(1993)]에 기재되어 있다. 코로나 방전이 개방 장치에서 사용되는 경우, 바람직하게는 산소 배제하에 조작되고, 이는 충분히 많은 불활성 기체 흐름에 의해 달성될 수 있다.
당해 방법은 또한 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 기판을 진공하에 또는 산소 배제하에서 처리하기 위해 수행할 수 있다. 적합한 고에너지 전자기 방사선으로서는 표면에서 유리 라디칼을 생성할 수 있는 것이 고려될 수 있다. 이의 예는 단파 자외선 또는 X선이다. 이와 관련하여, 이미 표면 피복 조성물 및 안료를 경화시키고 필름을 접착 결합시키는데 사용되고 있는, 특히 전자빔을 언급할 수 있다. 그러나, 또한 시판되는 자외선 램프 또는 엑시머 램프에 의해 발생되는 것과 같은 단파 자외선(특히 진공 자외선)도 사용 가능하다. 이 경우, 파장이 300nm 미만, 특히 바람직하게는 260nm 미만인 방사선이 바람직하다.
거대 면적을 조사하기 위한 통상적인 램프 외에, 상응하는 파장 범위에서 작용하는 레이저도 또한 표면의 점상 조사용 또는 표면 위의 이미지 형성 "기록"용으로 사용될 수 있다. 마스크 또는 기록용 레이저를 사용하면, 특정 영역만을 선택적으로 광개시제로 부하하도록 하고, 이로 인해 상이한 습윤도를 유도하고 후속 피복에서 상이한 접착성을 유도한다.
그래프트된 광개시제가 제공된 기판은 마스크를 통한 조사에 의해 또는 표면에서 이동하는 레이저 빔의 사용하에 이미지 방식으로 조사될 수도 있고, 따라서 조사된 범위에서만 표면이 추가로 개질될 수 있다. 이러한 절차에 따르면, 예를 들면, 상이한 소수성/친수성 및/또는 금속화 특성이 가변적인 패턴을 생성할 수 있다. 방사선 경화형 배합물의 존재하에 이미지방식 조사가 실시되면, 접착성 및/또는 점착성 및/또는 색채 및/또는 기타 배합물에 의해 결정되는 성질이 가변적인 패턴을 생성할 수 있다.
처리할 무기 또는 유기 기판은 임의의 고체 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 당해 기판은 분말, 섬유, 필름 또는 삼차원 반제품의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 무기 또는 유기 기판은 열가소성, 탄성중합체성, 구조적으로 망상화되거나 가교결합된 중합체, 금속 산화물, 유리 또는 금속이다.
열가소성, 탄성중합체성, 구조적으로 망상화되거나 가교결합된 중합체의 예는 다음에 기재되어 있다.
1. 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체; 또한 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 저밀도 선형 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
상기 단락에서 언급한 바와 같은 폴리올레핀, 즉 예를 들면, 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 여러 방법에 의해, 특히 다음 방법으로 제조될 수 있다:
a) 유리 라디칼 중합(보통 고압 및 고온에서),
b) 통상 1종 이상의 Ⅳb족, Ⅴb족, Ⅵb족 또는 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매에 의해. 이들 금속은 보통, π-배위될 수 있거나 σ-배위될 수 있는, 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴과 같은 하나 이상의 리간드를 가질 수 있다. 이들 금속 착화합물은 유리되거나 담체 위에, 예를 들면, 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 산화알루미늄 또는 산화규소 위에 지지될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로서 중합반응에 활성일 수 있거나, 당해 금속이 Ⅰa족, Ⅱa족 및/또는 Ⅲa족 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬 옥산과 같은 추가의 활성화제가 사용될 수도 있다. 활성화제는, 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상 필립스, 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 활성점 촉매(Single Site Catalyst; SSC)로 명명된다.
2. 1)에서 언급한 중합체들의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 여러 폴리에틸렌 종들의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디올레핀의 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌-공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨의 삼원공중합체; 또한 당해 공중합체의 상호간 및 이들과 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 폴리아미드와 같은 다른 중합체와의 혼합물.
4. 이의 수소화 개질물(예: 점착화 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 다른 중합체로 이루어진 고충격성 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 상의 스티렌, 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트나 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 6)에서 언급한 공중합체와의 혼합물, 예를 들면, 소위 아크릴로니트릴, 부티다엔 및 스티렌으로 이루어진 열가소성 삼원공중합체(ABS), 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌으로 이루어진 공중합체(MBS), 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴레이트로 이루어진 열가소성 공중합체(ASA) 또는 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌으로 이루어진 열가소성 사원공중합체(AES)로 알려져 있는 것들.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예로서 비닐클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화 산과 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)에서 언급한 단량체들 상호간 또는 이들과 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예로서 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜과 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예로서 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 항목 1에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예로서 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈, 및 에틸렌 옥사이드와 같은 공단량체를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 말단 위치의 한쪽에는 하이드록시 그룹을, 또 다른 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 전구체.
16. 디아민과 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드와 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드-4, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6/6, -6/10, -6/9, -6/12, -4/6, -12/12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌-이소프탈아미드. 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔으로 이루어진 탄성중합체성 삼원공중합체(EPDM) 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리중 축합된 폴리아미드("반응 주입 성형(reaction injection moulding; RIM)-폴리아미드계").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산과 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 말단 하이드록시 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜과의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물, 및 이들의 할로겐 함유 난연성 개질물로부터 유도된 불포화 에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 촉진제의 존재 또는 부재하에 무수물 또는 아민과 같은 통상의 경화제에 의해 가교결합된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴과 같은 천연 중합체, 및 이들의 동족 중합체의 화학적으로 개질된 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 및 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로스; 및 코로포늄 수지 및 유도체.
28. 상기 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, 프로필렌(PP)/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, 폴리비닐 클로라이드(PVC)/에틸렌 및 비닐아세테이트로 이루어진 공중합체(EVA), PVC/ABS, PVC/MBS, 폴리카보네이트(PC)/ABS, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTP)/ABS, PC/ASA, PC/폴리 1-부텐(PBT), PVC/염소화 폴리에틸렌(CPE), PVC/아크릴레이트, 폴리옥시메틸렌(POM)(=폴리포름알데히드)/열가소성 폴리우레탄(PUR), PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)/고충격 폴리스티렌(HIPS), PPO/폴리아미드(PA) 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)/PC.
본 발명의 범주 내에서, 특히 구조적으로 망상화된 중합체는, 예를 들면, 테플론 (TeflonR)으로 피복될 수도 있는 판지 형태의 종이를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기판은, 예를 들면, 시판중이다.
바람직하게는, 열가소성의 가교결합되거나 구조적으로 망상화된 플라스틱으로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 아크릴/멜라민, 알키드 또는 폴리우레탄 표면 피복 조성물이다.
특히 바람직한 것은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리이미드이다.
플라스틱은 필름, 사출 성형품, 압출 반제품, 섬유, 펠트 또는 직물 형태로 존재할 수 있다.
무기 기판으로서는, 특히 유리, 금속 산화물 및 금속이 고려될 수 있다. 무기 기판은 바람직하게는 평균 입경이 10nm 내지 2000㎛인 분말로서 존재하는 실리케이트 및 반금속 산화물 및 금속 산화물 유리일 수 있다. 당해 입자는 고체이거나 다공성일 수 있다. 산화물 및 실리케이트의 예는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트이다. 바람직한 무기 기판은 금속 외에 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄, 유리 및 이들의 혼합물이다.
원칙적으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 모든 광개시제가 본 발명에 의한 방법에 사용하기에 적합하다.
금속 기판으로서는 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 또는 강 합금이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 광개시제는 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ia의 화합물이다.
(RG)-A-(IN)
(IN)-A-(RG')-A-(IN)
위의 화학식 I 및 Ia에서,
(IN)은 광개시제 기본 구조이고,
A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합을 나타내고,
(RG)는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 의미하고,
(RG')는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 2가 라디칼을 나타낸다.
(IN)이 화학식 II 또는 화학식 III의 광개시제 기본 구조인 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
Figure 112004047395387-pct00001
Figure 112004047395387-pct00002
위의 화학식 II 및 III에서,
R1은 화학식
Figure 112006012577080-pct00061
의 그룹, 화학식 -CR6R7R8의 그룹 또는 화학식 Ⅲ의 그룹을 나타내고,
R2는 수소, C1-C12-알킬, 할로겐, 그룹 (RG)-A-를 나타내거나, R1이 화학식
Figure 112006012577080-pct00062
의 그룹을 나타내는 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 2개의 R2 라디칼은 함께 -S- 또는
Figure 112006012577080-pct00004
을 나타낼 수도 있고,
삭제
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 여기서, 페닐 또는 벤조일은 각각 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되고,
R5는 수소, 할로겐, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시, 또는 그룹 (RG)-A-를 나타내고,
R6은 OR9 또는 N(R9)2이거나,
Figure 112004047395387-pct00005
,
Figure 112004047395387-pct00006
,
Figure 112004047395387-pct00007
,
Figure 112004047395387-pct00008
또는 SO2R9를 나타내고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C12-알킬, C2-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하고,
R9는 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
R10은 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이고,
X1은 산소 또는 황이다.
바람직하게는, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물에서 (IN)은 다음 그룹을 의미한다:
Figure 112001009807740-pct00009
,
Figure 112001009807740-pct00010
,
Figure 112001009807740-pct00011
,
Figure 112001009807740-pct00012
,
Figure 112001009807740-pct00013
또는
Figure 112001009807740-pct00014
.
A가 스페이서 그룹 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d를 나타내고,
X, Y 및 Z가 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-를 나타내고,
A1 및 A2가 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬렌, C3-C12-사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4-알킬렌 또는 C1-C4-알킬렌페닐렌-C1-C4-알킬렌을 나타내고,
a, b, c 및 d가 각각 서로 독립적으로 0 내지 4를 나타내고,
R10이 위에서 정의한 바와 같은, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물들이 바람직하다.
A가 스페이서 그룹 -Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d이고, X, Y, Z, a, b, c 및 d가 위에서 정의한 바와 같은, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물들이 특히 바람직하다.
(RG)가 RcRbC=CRa-을 나타내고, (RG')가
Figure 112001009807740-pct00015
를 나타내고, Ra, Rb, Rc가 각각 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H 또는 CH3를 나타내는, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 광개시제 화합물의 제조방법은 당분야의 전문가에게는 익히 공지되어 있으며, 이미 많은 간행물에 기재되어 있다.
예를 들면, 불포화 그룹을 함유하는 화합물들은 4-[2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄[이르가큐어(Irgacure)R 2959, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)]을 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트 또는 기타 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(참조: 미국 특허 제4,922,004호).
하기 간행물에서는 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하는 적당한 광개시제 화합물에 대한 구체적인 예 및 이의 제조방법을 볼 수 있다:
불포화 아세토페논 유도체 및 벤조페논 유도체는, 예를 들면, 미국 특허 제3,214,492호, 미국 특허 제3,429,852호, 미국 특허 제3,622,848호 및 미국 특허 제4,304,895호에 기재되어 있고(예:
Figure 112004047395387-pct00016
),
공중합가능한 에틸렌계 불포화 아세토페논 화합물들은, 예를 들면, 미국 특허 제4,922,004호로부터 발견될 수 있다(예:
Figure 112004047395387-pct00017
또는
Figure 112004047395387-pct00018
).
2-아크릴로일-티오크산톤은 문헌[참조: Eur. Polym. J. 23, 985 (1987)]에 기재되어 있다.
화학식
Figure 112001009807740-pct00019
의 화합물과 같은 예는 DE 제2 818 763호에 기재되어 있다.
추가의 불포화 카보네이트 그룹 함유 광개시제 화합물들은 EP 제377 191호에서 찾을 수 있다.
유씨비(UCB)사의 화학식
Figure 112004047395387-pct00063
의 우베크릴(Uvecryl)R 36은 에틸렌 옥사이드 단위를 통해 아크릴 작용기에 결합된 벤조페논이다[참조: Technical Bulletin 2480/885 (1985), UCB, 또는 New Polym. Mat. 1, 63(1987)].
문헌[참조: Chem. Abstr. 128: 283649r]에는 화학식
Figure 112004047395387-pct00021
의 화합물이 공개되어 있다.
DE 제19 501 025호에는 추가의 적합한 에틸렌계 불포화 광개시제 화합물들이 기재되어 있다. 예를 들면, 4-비닐옥시카보닐옥시벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노벤조페논, 비닐옥시카보닐옥시-4'-플루오르벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-5-플루오르-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, 2-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노아세토페논, 4-비닐옥시카보닐옥시벤질, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤질, 비닐옥시카보닐벤조인 에테르, 4-메톡시벤조인비닐옥시카보닐 에테르, 페닐-(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, (4-이소프로필페닐)-(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, 페닐-(1-비닐옥시카보닐옥시)-사이클로헥실케톤, 2-비닐옥시카보닐옥시-9-플루오레논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-9-아미노플루오레논, 2-비닐카보닐옥시메틸안트라퀴논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-아미노안트라퀴논, 2-비닐옥시카보닐옥시티오크산톤, 3-비닐카보닐옥시티오크산톤 또는
Figure 112006012577080-pct00022
이다.
미국 특허 제4,672,079호에는, 특히 2-하이드록시-2-메틸(4-비닐프로피오페논), 2-하이드록시-2-메틸-p-(1-메틸비닐)프로피오페논, p-비닐벤조일사이클로헥산올 및 p-(1-메틸비닐)벤조일 사이클로헥산올의 제조방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)2-292307호에 기재되어 있는, 4-[(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄(이르가큐어R 2959, 시바 스페셜티 케미칼스)과 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트로부터의 반응 생성물도 적합한데, 예로서는
Figure 112004047395387-pct00023
또는
Figure 112004047395387-pct00024
(여기서, R은 H 또는 CH3이다)이다.
적당한 광개시제의 추가의 예는
Figure 112001009807740-pct00025
또는
Figure 112001009807740-pct00026
이다.
다음 예들은 보이머 더블유(W. Baumer) 등의 문헌[참조: Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 내지 4-54]에 기재되어 있다:
Figure 112001009807740-pct00027
,
Figure 112001009807740-pct00028
,
Figure 112001009807740-pct00029
,
Figure 112001009807740-pct00030
또는
Figure 112001009807740-pct00031
.
베너 지(G. Wehner) 등은 문헌[참조: Radtech '90 North America]에서 다음에 관해 보고하였다;
Figure 112001009807740-pct00032
.
여러 라디칼에서 치환기의 의미를 이하에 설명한다.
C1-C12-알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다.
이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 예를 들면, 특히 메틸 또는 부틸이다.
C1-C6-알킬 및 C1-C4-알킬도 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 상응하는 탄소수까지의 상기한 의미를 갖는다. 벤조일 또는 페닐에 대한 C1-C6-알킬 치환기는, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
R1이 화학식 의 그룹을 나타내고, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 있는 2개의 R2 라디칼이 함께 -S- 또는
Figure 112006012577080-pct00033
를 나타내는 경우, 예를 들면, 다음의 티오크산톤 기본 구조 또는 안트라퀴논 기본 구조를 갖는 구조물이 수득된다:
Figure 112001009807740-pct00034
,
Figure 112001009807740-pct00035
.
C1-C6-알카노일은 직쇄 또는 측쇄로, 예를 들면, C1-C4-알카노일이다. 이의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일 또는 헥사노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C1-C4-알카노일은 상응하는 탄소수까지의 상기한 의미를 갖는다.
C1-C12-알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼을 나타내고, 예를 들면, C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 또는 C1-C4-알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 및 C1-C4-알콕시는 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 상응하는 탄소수까지의 상기한 의미를 갖는다.
C1-C6-알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C4-알킬티오이다. 이의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오, 3급-부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오, 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
C1-C4-알킬티오도 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 상응하는 탄소수까지의 상기한 의미를 갖는다.
할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일 라디칼은 페닐 환에서, 예를 들면, 일 내지 오치환, 예를 들면, 일-, 이- 또는 삼치환된, 특히 이 또는 삼치환된다. 바람직한 것은, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디클로로벤조일, 2,6-디메틸벤조일 또는 2,6-디메톡시벤조일이다.
C1-C4-알킬렌 및 C2-C6-알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 예를 들면, C2-C4-알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이다. 바람직한 것은 C1-C4-알킬렌, 예를 들면, 에틸렌 또는 부틸렌,
Figure 112004047395387-pct00036
,
Figure 112004047395387-pct00037
,
Figure 112004047395387-pct00038
또는 -C(CH3)2-CH2-, 및 메틸렌 및 에틸렌이다.
페닐렌-C1-C4-알킬렌은 방향족 환의 1개의 위치에서 C1-C4-알킬렌에 의해 치환된 페닐렌을 나타내고, 한편 C1-C4-알킬렌페닐렌-C1-C4-알킬렌은 페닐렌 환의 2개의 위치에서 C1-C4-알킬렌으로 치환된 페닐렌을 나타낸다. 알킬렌 라디칼은 각각 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 상응하는 탄소수에 이르기까지의 상기와 같은 의미를 갖는다. 이의 예는
Figure 112006012577080-pct00039
,
Figure 112006012577080-pct00040
,
Figure 112006012577080-pct00041
,
Figure 112006012577080-pct00042
등이다.
그러나, 알킬렌 그룹은 페닐렌 환의 다른 위치에, 예를 들면, 1,3-위치에 위치될 수도 있다.
사이클로알킬렌은, 예를 들면, C3-C12- 또는 C3-C8-사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로도데실렌, 특히 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌, 바람직하게는 사이클로헥실렌이다. 그러나, C3-C12-사이클로알킬렌은 (여기서, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 내지 6이고, x+y는 6 이하이다) 또는
Figure 112004047395387-pct00044
(여기서, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 내지 7이고, x+y는 7 이하이다)와 같은 구조 단위를 나타낸다.
페닐렌은 1,4-페닐렌, 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌, 특히 1,4-페닐렌을 의미한다.
C2-C12-알케닐 라디칼은 단일 또는 다중 불포화되고, 또한 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면, C2-C8-알케닐, C2-C6-알케닐 또는 C2-C4-알케닐이다. 예는 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다.
R7과 R8이 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하면, 이들은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C7-사이클로알킬 환을 형성한다. C3-C7-사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
RcRbC=CRa-는, 예를 들면, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH 2, 바람직하게는 -CH=CH2이다.
유리 라디칼 형성 방전 또는 조사(공정 단계(a))의 차단 후, 광개시제는 진공하에, 예를 들면, 가열가능한 장치에서 증발되어 유리 라디칼 부위와 반응하는 처리된 반제품 위에 침착될 수 있다. 기화는 고체 또는 용융물로부터 또는 적당한 용매를 사용하여 수행될 수 있고, 용매의 증기압은 바람직하게는 광개시제의 증기압에 근접한다.
대기 조건하에서의 코로나 방전의 경우에는, 광개시제는 용액으로부터 분무시킴으로써 도포시킬 수도 있다. 바람직하게는, 당해 공정은 가급적 코로나 방전시킨 다음, 예를 들면, 방전 구역의 노즐 다운스트림에 의해 연속 공정으로 수행한다.
광개시제의 도포에 이어서 반제품은 저장하거나 바로 추가 처리할 수도 있으며, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 방사선 경화성 표면 피복층을 공지된 기법으로 도포시킬 수 있다. 이 단계는 주입, 침지, 분무, 살포, 나이프 도포, 롤러 도포 또는 스핀 피복에 의해 수행될 수 있다.
방사선 경화성 표면-피복 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 당해 화합물은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 흥미 있는 것은 또한 실리콘 아크릴레이트이다. 추가의 예는 아크릴니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬-스티렌, 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
다수의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐에테르 그룹 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 대체로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 그 외에, 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화 올리고머도 사용될 수 있다. 국제 공개공보 WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐에테르 그룹을 갖는 올리고머 및 중합체들의 조합물이 아주 적합하지만, 비닐 에테르 및 말레산으로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려될 수 있다. 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체로도 명명될 수 있다.
특히 적당한 것은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭시드로부터의 에스테르, 및 쇄 중에 또는 측쇄 기 중에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 중에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체와 공중합체, 및 당해 중합체 하나 이상의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산, 예로서 리놀렌산 또는 올레산이다. 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
폴리올로는, 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노보락 및 레졸(resol)이다. 폴리에폭시드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로하이드린을 기본으로 한다. 또한, 중합체 쇄 중에 또는 측면 그룹 중에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 폴리올로서 적당하다. 추가로 적합한 폴리올은 말단 하이드록시 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 부분적으로 또는 전체적으로 하나 이상의 불포화 카복실산에 의해 에스테르화될 수 있는데, 이 경우 부분 에스테르에서 유리 하이드록시 그룹은 개질될 수 있고, 예를 들면, 에테르화되거나 다른 카복실산과 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 글리세롤 디-아크릴레이트, 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물.
동일하거나 상이한 불포화 카복실산 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 또한 구성 성분으로서 적당하다. 당해 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)에탄 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 추가의 적당한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체와 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 당해 불포화 아미드의 예는, 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적당한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 말레산은 부분적으로 다른 디카복실산에 의해 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 형성되는 종류의 것이다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체도 알려져 있다. 적당한 공단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드와 같은 올레핀이다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 또한 알려져 있다. 이의 예는, 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)-아크릴산의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이들의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특히 바람직하게는 에틸렌계 단일 또는 다중 불포화 화합물로서 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이 사용된다.
더욱 특히 바람직한 것은 이미 상기한 것과 같은 다중 불포화 아크릴레이트 화합물이다.
방사선 경화성 조성물의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 중의 적어도 하나가 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 당해 조성물은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 외에 UV/VIS 방사선에 의해 경화시키기 위한 하나 이상의 추가의 광개시제 또는 공개시제를 포함한다.
본 발명의 범주 내에서 UV/VIS 방사선은 파장 250 내지 450nm의 전자기 방사선으로 이해된다. 305 내지 450nm의 범위가 바람직하다. 적당한 램프는 당 분야의 전문가에게 알려져 있고, 시판중이다.
방사선 경화성 표면 피복 조성물 중의 광개시제로서는 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 종래 기술로부터 알려져 있는 모든 기타 개시제가 사용될 수 있다.
전형적 예를 이하에 언급하는데, 이들은 단독으로 또는 상호 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예로서 α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예로서 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예로서 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예로서 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예로서 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예로서 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로페닐)티탄. 추가 종류의 적합한 광개시제는 옥심에스테르이다. 이하의 화합물들이 예시될 수 있다: 1-(4-페닐설파닐페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐설파닐페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트 또는 1-(4-페닐설파닐페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트.
공개시제로서는, 예를 들면, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시킴으로써 광중합을 가속화시키는 증감제가 고려될 수 있다. 이러한 증감제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 특히 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논 유도체, 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 또한 에오신 안료, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
본 발명에 따라 그래프트된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 구성되는 경우, 예를 들면, 아민을 증감제로서 고려할 수 있다.
증감제의 추가의 예는 다음과 같다.
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스아미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스아미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄 클로라이드;

2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)-쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)-쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예로서 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드;
표면 피복 조성물을 경화시키는데 중요한 이들 첨가제 외에도, 추가의 첨가제, 특히 광 안정화제가 방사선 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
적당한 광개시제를 선택하여 표면 피복 조성물을 또한 착색시킬 수 있고, 이를 위해 유채색 안료 및 백색 안료가 사용될 수 있다.
표면 피복 조성물은 약 1 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 40㎛의 층 두께로 도포될 수 있다. 층 두께가 5㎛ 미만인 범위에서는, 착색된 표면 피복 조성물은 또한 인쇄 잉크로 칭명된다.
광 안정화제로서는, 자외선 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤즈트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형의 흡수제를 첨가할 수 있다. 상기 화합물들은 입체 장애 아민(HALS)을 사용하거나 사용하지 않고 단독으로 또는 혼합물 형태로서 사용될 수 있다.
이러한 자외선 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸
예로서, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페놀이다).
2. 2-하이드록시벤조페논
예로서, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2,4'-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르
예로서, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스-(4-3급-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산-2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 에스테르.

4. 아크릴레이트
예로서, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르, N-(β-메톡시카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민
예로서, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N',N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N',N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드
예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시 옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐리드와의 혼합물, o-메톡시-, p-메톡시-, o-에톡시 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진
예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
상기한 광 안정화제 외에, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 추가의 안정화제도 적당하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트
예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오르-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
당해 분야에 통상적인 첨가제, 예를 들면, 정전기 방지제, 유동 향상제 및 접착력 개선제가 또한 사용될 수 있다.
도포된 강접착층이 금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물 층인 경우, 관련 금속은 바람직하게는 다음과 같다: 금, 은, 크롬, 몰리브덴, 알루미늄 및 구리, 특히 알루미늄 및 구리. 다음의 반금속 산화물 및 금속 산화물이 또한 바람직하다: 산화알루미늄, 산화크롬, 산화철, 산화구리 및 산화규소.
금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물을 진공 조건하에 기화시키고, 광개시제로 예비 피복된 기판 위에 자외선의 존재하에 침착시킨다. 기화 공정용 도가니 온도는 사용된 금속에 따라 다르고, 바람직하게는 300 내지 2000℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1800℃이다.
침착하는 동안 자외선은, 예를 들면, 양극 아크에 의해 생성될 수 있다.
금속 피복된 기판은 확산 저지층, 전자가 스크린용으로 적합하거나, 이들은 장식용 소재를 형성한다.
바람직하게는, 공정 단계(a)는 저온 플라즈마 방전에 의해 수행된다.
공정은 넓은 압력 범위에서 수행될 수 있고, 이러한 경우, 압력 증가에 따라 방전 특성은 순수한 저온 플라즈마로부터 코로나 방전 방향으로 이동하고, 결국 약 1000 내지 1100mbar의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 전환된다.
바람직하게는, 당해 공정은 10-6mbar 내지 대기압(1013mbar)의 공정 압력에서 행해지고, 플라즈마 공정은 10-4 내지 10-2mbar의 범위에서 특히 바람직하고, 코로나 공정은 대기압에서 특히 바람직하다.
바람직하게는, 당해 공정은 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물을 사용하여 행해진다.
특히 바람직하게는, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물로서 플라즈마 기체로 사용된다.
광개시제가 진공에서 증발하는 온도는 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 40 내지 150℃이다.
바람직하게는, 침착된 광개시제 층은 단분자 층의 두께 내지 100nm, 특히 10 내지 60nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 무기 또는 유기 기판의 플라즈마 처리 단계 a)는 1 내지 300초, 특히 바람직하게는 10 내지 200초 동안 수행된다.
공정 단계(b)에서 광개시제의 침착은 진공하에서 바람직하게는 1초 내지 10분 동안 수행한다.
코로나 방전을 수행하는 경우, 바람직하게는 광개시제의 용액 또는 용융물을 방전 구역에 계속하여 직접 분무하여 도포한다. 코로나 방전은 또한 보호 기체 대기하에서 수행될 수도 있다.
기판을 플라즈마 방전, 코로나 방전으로 또는 고에너지 방사선에 의한 조사로 예비처리하는 경우, 추가 처리 시간은 표면에 형성된 유리 라디칼의 수명에 좌우된다. 원칙적으로, 가급적 신속하게 광개시제를 도포하는 것이 유리한데, 그 이유는 초기에 그래프트 반응하기 위한 다수의 반응성 유리 라디칼이 표면에 존재하기 때문이다. 그러나, 많은 목적을 위해서는 시간적으로 지연하여 반응 단계(b)를 행하는 것도 무방하지만, 반응 단계(b)는 반응 단계(a) 직후 또는 10시간 이내에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한,
제1 단계로서, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 또는 전자 방사선에 적용시킨 다음, 방사선 또는 방전을 차단시키는 단계(a),
추가 단계로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공하 또는 표준압에서 무기 또는 유기 기판 위에 도포한 다음, 이로부터 발생하는 유리 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
광개시제로 예비 피복된 기판을 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 방사선으로 경화시키는 단계(c1) 또는
금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물을 자외선의 존재하에 기체상으로부터 광개시제로 예비 피복된 기판 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강접착성 피복물을 제조하는 방법에서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 광개시제의 용도에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득가능한 강접착성 피복물에 관한 것이기도 하다.
이와 같은 강접착성 피복물은 보호층 또는 피복물로서 중요하며(이러한 피복물은 다시 착색될 수 있으며), 또한, 예를 들면, 내식막 기법에 있어서의 이미지 형성 피복물로서도 중요하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
시판되는 평행판 반응기에서 40kHz에서 플라즈마를 처리한다.
사용되는 기판은 PP/EPDM으로 이루어진 3mm 두께의 양산 플라스틱 부재이고, 이 부재의 절반은 경질이고 나머지 절반은 연질이도록 개질되었다.
이러한 기판을 3 ×10-2mbar에서 20초 동안 아르곤 플라즈마에 노출시키고, 또한 추가의 기판을 아르곤/O2 플라즈마(75/25)에 노출시키는데, 이때 기판들은 각각 한 면만이 플라즈마에 노출되도록 홀더 위에 배치한다. 플라즈마를 차단하고, 압력을 2 ×10-4mbar로 강하시켰다. 플라즈마 챔버에서, 화학식
Figure 112006012577080-pct00045
의 광개시제를 가열형 도가니 내에서 50 내지 52℃에서 180초 동안 기화시켜, 층 두께가 약 30nm가 되도록 한다. 두께 측정은 시판되는 석영 발진기에 의해 행한다.
이와 같이 예비 처리된 기판을 89% 에베크릴(Ebecryl)R 604(UCB), 10% SRR 344[사르토머(Sartomer)], 1% 에베크릴R 350(UCB) 및 2% 다로큐어(Darocur)R 1173(시바 스페셜티 케미칼스)로 이루어진 방사선 경화형 에폭시 아크릴레이트 조성물 내에 침지시킨다.
침지된 시험편을, 2개의 80W/cm2 중압 수은 램프를 갖는 애텍(AETEK)사의 처리기 내에서 3m/min의 벨트 속도에서 한쪽면을, 이후에 나머지 면을 경화시킨다.
접착 강도는 교차 절단 및 접착 테이프의 박리에 의해 측정한다.
양 시험편에서 광개시제 층을 갖지 않은 피복물은 하부면으로부터 완전히 박리되었다.
광개시제로 사전 처리된 면에서는 십자절단부에서 최소한의 단편만이 제거되었고, 시험편의 연질 및 경질 분획에 대한 접착력은 동일하게 양호했다. 아르곤/O2 플라즈마에 노출된 시험편은 약간 더 양호한 접착력을 나타냈다.
일광에 10일 노출시킨 후에도 접착력 값은 탁월하게 유지되었다.
실시예 2
기판으로서 1mm 두께의 테플론R 시트를 사용한다. 플라즈마 조건 및 광개시제는 실시예 1에 상당한다. 실시예 1에서의 표면 피복 조성물을 30㎛의 두께로 나이프 도포로 도포한다.
양 시험편에서, 광개시제 층을 갖지 않은 피복물은 하부면으로부터 완전히 박리되었다.
광개시제로 예비 처리된 면에서는 십자 절단부에서 최소한의 단편만이 분리되고, 접착력은 탁월하다. 아르곤/O2 플라즈마에 노출된 시험편은 약간 더 양호한 접착력을 나타냈다.
실시예 3. PTFE 위의 구리 피복물
기판으로서 5mm 두께의 테플론R 시트를 사용한다. 플라즈마 조건 및 광개시제는 실시예 1에 상당한다.
광개시제 층을 도포한 후, 동일한 반응기에서 양극 아크법(VALICO 법)으로 2 ×10-4mbar의 압력에서 구리층을 침착시킨다. 도가니 온도는 1500 내지 1600℃이다. 이때, 1분내에 1㎛ 두께의 층이 침착된다.
당해 구리층은 접착 테이프 박리 시험에 의해 기판으로부터 분리할 수 없었다.
실시예 4. 진공 자외선에 의한 사전 처리
진공 챔버에서, 각종 중합체 시트를 파장 172nm의 단파장 자외선 광으로 2분 동안 조사한다. 조사에는 엑시머 램프[클라이노스테임 소재의 헤라에우스 노벨라이트사의 엑시백크(Excivac)R]를 사용하고, 챔버 압력은 3 ×10-2mbar이다. 엑시머 선으로 조사하는 동안 시트의 절반은 알루미늄 호일로 양면을 피복하고, 이로 인해 이 영역에서는 유리 라디칼이 발생하지 않는다. 조사를 종료한 후, 압력을 8 ×10-4mbar로 강하시키고, 가열형 도가니에서 실시예 1에 기재된 광개시제를 120℃ 이하의 온도에서 2분 동안 기화시킨다. 피복된 기판을 실시예 1에 기재된 방사선 경화형 배합물로 브러쉬 도포에 의해 피복한다. 이들 시험편을 2개의 80W/cm2 중압 수은 램프를 갖는 애텍사의 처리기 내에서 10m/min의 벨트 속도에서 경화시킨다. 접착 강도를 교차 절단으로 측정한다.
기판으로서 폴리프로필렌 시트를 사용하는 경우에는, 조사되고 증착된 영역에서 표면 피막의 접착력이 약간 상승되었지만, 조사되지 않고 증착되지 않은 면에서는 어떤 접착력도 없었다. 유사하게, 단지 조사만 된 시트 위에서도 접착력이 전혀 없었다.
기판으로서 폴리에스테르 시트[밀러(Mylar)R, 듀퐁, 100㎛]를 사용하는 경우, 조사되고 증착된 영역에서 표면 피막의 접착력은 매우 양호하지만(당해 층은 더 이상 분리되지 않음), 처리되지 않은 영역에서는 표면 피복물을 쉽게 박리시킬 수 있다. 단지 조사만된 필름 위에서는 미미하게 접착력이 증가된다.

Claims (21)

  1. 제1 단계로서, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 또는 전자 방사선에 적용시킨 다음, 방사선 또는 방전을 차단시키는 단계(a),
    추가 단계로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공하 또는 표준압에서 무기 또는 유기 기판 위에 도포하고 이로부터 발생하는 유리 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
    광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시킨 다음, 피복물을 자외선/가시광(UV/VIS) 방사선으로 경화시키는 단계(c1) 또는
    금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물을 자외선의 존재하에 기체상으로부터 광개시제로 예비 피복된 기판 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판 위에 강접착성 피복물을 제조하는 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기판이 분말, 섬유, 필름 또는 삼차원 반제품 형태인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기판이 구조적으로 망상화된 열가소성 중합체, 가교결합된 열가소성 중합체, 구조적으로 망상화된 탄성중합체성 중합체, 가교결합된 탄성중합체성 중합체, 금속 산화물, 유리 또는 금속인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물인 방법.
    화학식 I
    (RG)-A-(IN)
    화학식 Ia
    (IN)-A-(RG')-A-(IN)
    위의 화학식 I 및 Ia에서,
    (IN)은 광개시제 기본 구조이고,
    A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합을 나타내고,
    (RG)는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 의미하고,
    (RG')는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 2가 라디칼을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    (IN)이 화학식 II 또는 화학식 Ⅲ의 광개시제 기본 구조인 방법.
    화학식 II
    Figure 112006012577080-pct00065
    화학식 III
    Figure 112006012577080-pct00066
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R1은 화학식
    Figure 112006012577080-pct00067
    의 그룹, 화학식 -CR6R7R8의 그룹 또는 화학식 Ⅲ의 그룹을 나타내고,
    R2는 수소, C1-C12-알킬, 할로겐 또는 그룹 (RG)-A-이고, 단 R1이 화학식
    Figure 112006012577080-pct00068
    의 그룹을 나타내는 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 2개의 R2 라디칼은 함께 -S- 또는
    Figure 112006012577080-pct00049
    이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일(여기서, 페닐 또는 벤조일 라디칼은 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있다)이고,
    R5는 수소, 할로겐, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시, 또는 그룹 (RG)-A-를 나타내고,
    R6은 OR9 또는 N(R9)2이거나,
    Figure 112006012577080-pct00050
    ,
    Figure 112006012577080-pct00051
    ,
    Figure 112006012577080-pct00052
    ,
    Figure 112006012577080-pct00053
    또는 SO2R9를 나타내고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 각각 H, C1-C12-알킬, C2-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, R7과 R8은 함께 C2-C6-알킬렌이고,
    R9는 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
    R10은 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이고,
    X1는 산소 또는 황이다.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물에서,
    (IN)이 그룹
    Figure 112004047395387-pct00054
    ,
    Figure 112004047395387-pct00055
    ,
    Figure 112004047395387-pct00056
    ,
    Figure 112004047395387-pct00057
    ,
    Figure 112004047395387-pct00058
    또는
    Figure 112004047395387-pct00059
    인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    A가 스페이서 그룹 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d를 나타내고,
    X, Y 및 Z가 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-를 나타내고,
    A1 및 A2가 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬렌, C3-C12-사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4-알킬렌 또는 C1-C4-알킬렌페닐렌-C1-C4-알킬렌을 나타내고,
    a, b, c 및 d가 각각 서로 독립적으로 0 내지 4를 나타내고,
    R10이 제5항에서 정의한 바와 같은 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    (RG)가 RcRbC=CRa-을 나타내고,
    (RG')가
    Figure 112004047395387-pct00060
    를 나타내며,
    Ra, Rb 및 Rc가 각각 H 또는 C1-C6-알킬을 나타내는 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물이, UV/VIS 방사선에 의한 경화를 위해, 하나 이상의 광개시제 또는 공개시제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계(a)가 10-6mbar 내지 대기압의 공정 압력에서 수행되는 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 단계(a)가, 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물을 플라즈마 기체로서 사용하여 수행되는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 침착된 광개시제 층 또는 금속 층의 두께가 10nm 내지 100nm인 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 공정 단계(b)가 공정 단계(a) 직후에 또는 10시간내에 수행되는 방법.
  20. 삭제
  21. 제1항의 방법에 따라 수득한 강접착성 피복물.
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