JP2006335818A - 撥油及び撥水性材料の形成方法、それにより得られた撥油及び撥水性材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (1)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程と、(2)該基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、基材に直接結合した撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
しかしこのような表面保護を目的としたハードコート層は、使用するに際して、人の指紋(皮脂)、汗、化粧品などの汚れが付着しやすく、また、一度付着した汚れが除去しにくいため、透明性や反射性を損ない、結果として視認性が悪くなるという問題を有していた。
また、本発明の他の目的は、上記形成方法により得られ、防汚性表面材料として有用な、表面に高い撥水・撥油性を有する撥油及び撥水性材料を提供することにある。
即ち、本発明の撥油及び撥水性基材の形成方法は、(1)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程と、(2)該基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、基材に直接結合した撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とする。
この撥油及び撥水性材料の形成方法に用いられる露光によりラジカルを発生しうる基材としては、ラジカル発生剤を含有する基材、或いは、ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材が好ましいものとして挙げられる。
また、本発明の請求項4に係る撥水・撥油性材料は、前記本発明の撥水・撥油性材料の形成方法により得られるものであり、撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマー層を基材表面に備えてなるたことを特徴とする。
なお、本明細書において、「撥油及び撥水性」とは、「撥油性且つ撥水性」を意味する。
また、本発明によれば、上記本発明の形成方法により得られ、防汚性表面材料として有用な、表面に高い撥水・撥油性を有する撥油及び撥水性材料を提供することができる。
まず、(1)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程について説明する。 これらのポリマーを用いてグラフトポリマーパターンを形成するには基材表面にこれら 本発明の方法では、まず、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を用いて、該基材表面に、「撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物(以下、適宜、特定撥油性ポリマーと称する)」を接触させる工程を行う。
この「露光によりラジカルを発生しうる基材」としては、(a)ラジカル発生剤を含有する基材、(b)側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、(c)架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。
いずれの基材を用いる場合でも、基材表面に露光により発生する活性点を起点として、特定撥油性ポリマーを接触させて、ラジカル重合を開始、進行させることでグラフトポリマーを生成させるものであるため、基材は、露光により高感度でラジカルなどの開始種を発生させうるものが選択される。
露光によりラジカルを発生しうる基材について説明する。
露光によりラジカルを発生しうる基材としては、ラジカル発生能を有する材料からなる基材、ラジカル発生剤を含有する基材、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材など、基材自体にラジカル発生能を有するもの、或いは、架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、即ち、任意の支持体上にラジカル発生能を有する架橋膜を形成してなる基材などが挙げられ、なかでも、(a)ラジカル発生剤を含有する基材、(b)側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材などが代表的なものとして挙げられる。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては特開平9−77891号段落番号〔0012〕〜〔0030〕や、特開平10−45927号段落番号〔0020〕〜〔0073〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記(b)基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、0.1〜40重量%の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、1.0〜50重量%の範囲であることが好ましい。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、50〜200重量%程度の量で含有させることが好ましい。
本発明により得られる撥油及び撥水性材料が、特に耐久性を要する防汚性表面材料として使用される場合には、基材内部には前記ラジカル発生剤(光重合開始剤)以外に、分子内に不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート系の化合物とを含有することが重要である。この(メタ)アクリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
ここで、使用される多官能(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、1、4−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、1、2、4−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。
これら分子内に3個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、10μm〜10cm程度である。
以下、本発明の特徴的な成分である「撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物」について説明する。
<撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物>
本発明者は、以下に詳述する(2)工程においてグラフトポリマー層を形成する際に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を使用すると、撥油及び撥水性の官能基を有する低分子化合物を使用するよりも、得られた撥水・撥油性材料の表面撥水効果が高まることを見出し、本発明を完成した。この高分子化合物は表面に撥水・撥油性の特性を与える撥水・撥油性の官能基を分子内に有するラジカル重合性の高分子化合物である。
このようなラジカル重合性基含有特定撥油性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
(i)フッ素モノマーなどの撥水・撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、(ii)撥水・撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、(iii)カルボン酸などの官能基を有する撥水・撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、(iii)撥水・撥油性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
また、(ii)の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜が挙げられる。
更に、(iii)の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートなど挙げられる。
(フッ素含有モノマー)
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフッ素含有モノマーとしては、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)よりなる群から選ばれた少なくとも1種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
CH2=CR1COOR2Rf・・・(I)
〔式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は−CpH2p−、−C(CpH2p+1)H−、−CH2C(CpH2p+1)H−又は−CH2CH2O−、Rfは−CnF2n+1、−(CF2)nH、−CnF2n+1−CF3、−(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、−(CF2)pOCmH2mCiF2iH、−N(CpH2p+1)COCnF2n+1、−N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1である。但し、pは1〜10、nは1〜16、mは0〜10、iは0〜16の整数である。〕
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CHRg・・・(III)
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 ・・・(IV)
〔式中、R3、R4は水素原子又はメチル基、R5、R6は−CqH2q−、−C(CqH2q+1)H−、−CH2C(CqH2q+1)H−又は−CH2CH2O−、Rjは−CtF2tである。但し、qは1〜10、tは1〜16の整数である。〕
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2・・・(V)
(式中、R7、R8は水素原子又はメチル基、Rkは−CyF2y+1である。但し、yは1〜16の整数である。)
一般式(I)で示されるモノマーとしては、例えば、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等が挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して50重量%以下が好ましい。
本発明において特定撥油性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Si−CH3基もしくは−O−Si−CH3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式(CH3O)nSi(CH3)3-n−R3−O−CO−CR4=CH2で表されるものであり、R3は連結基であり、R4はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開2003−335984公報の段落番号〔0025〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
本発明の撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥油及び撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
このとき、塗布液/分散液中の特定撥油性ポリマーの濃度は1〜50質量%であることが好ましい。また、塗布液/分散液に用いられる溶媒/分散媒としては、アセトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられ、その他、ヘキサフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤なども使用することができる。
とくに、耐久性のある防汚性表面材料を得ようとする場合には、基材上に、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させた中間層を形成し、該中間層上に前記した特定撥油性ポリマーを被覆等の方法により接触させ、その後(2)工程、即ち、活性エネルギー線を照射し、基材表面に光グラフト重合を起こさせる工程を実施することが好ましい。
すなわち、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させてハードコート状とした中間層に紫外線露光などの活性エネルギー線照射を行うと、中間層に残存している開始剤から重合が開始し、多官能アクリレートに重合末端が生じる。その重合末端を基点として、特定撥油性ポリマーがグラフト重合により固定化されることにより、架橋構造を有する強固な中間層上に、フッ素ポリマーを含有する層が形成される。従って、得られるフッ素含有重合体被膜は、中間層表面にさらに多官能アクリレートを介して結合したフッ素含有単量体を原料とするグラフト重合鎖からなるフッ素ポリマーの層が形成された2層構造を有する。
露光光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、YAGレーザー、太陽光等が挙げられる。
露光エネルギーとしては、10mJ/m3〜10000J/m3程度が好ましい。
本発明の方法によりグラフトを形成する基材には特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよく、前記した開始能の発生機構やグラフトの使用目的に応じて適宜選択される。
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1、4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1、2−ジフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート(商品名:油化シェルエポキシ(株)製)などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
残存ポリマー除去性の観点からは、洗浄時に超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合した撥油性グラフトポリマーのみが存在することになる。
〔特定撥油性ポリマー合成〕
(合成例1.特定撥油性ポリマーP−1の合成)
特定撥油性ポリマーP−1は、以下の2つのステップを経て合成される。
<Step1: 2−(パーフルオロオクチル)−エチルメタクリレート(FAMAC)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル(HEMA)との共重合(FAMAC/HEMA=33/67)の合成>
窒素雰囲気下、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc、和光純薬工業)30gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで65℃まで加熱した。ここにDMAc30gにメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル(HEMA、東京化成工業)5.0g(0.0382mol)と2−(パーフルオロオクチル)−エチルメタクリレート(FAMAC、ダイキンファインケミカル研究所社製)10.0g(0.0188mol)と2.2’−アゾビス(イソ酪酸)(V601、和光純薬工業)0.66g(0.0029mol)を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで0.54ml/minの速度で滴下した。滴下終了後、5時間撹拌し反応を止めた。
反応液を1500mlのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。3時間真空乾燥して白色粉末を得た。(収量6.52g、収率43%)
IR(KBr)(Excalibur FTIR−8300(SHIMAZU)を使用して測定)
3471(b)、2953(b)、1732(s)、1456(s)cm-1
Step1で得た共重合体3.0gとハイドロキノン(和光純薬工業)0.0325gを冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、DMAc40gを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工)1.53g(0.00983mol)を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(東京化成工業)を1滴加えて撹拌しながら65℃のウォーターバスで加熱した。5時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を1500mlのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、特定撥油性ポリマーP−1を得た。(収量2.5g、収率55%)
IR(KBr)(Excalibur FTIR−8300(SHIMAZU)を使用して測定)
3390(b)、2961(b)、1732(s)、1639(s)cm-1
分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)はMw30500であった。
特定撥油性ポリマーP−2は、以下の2つのステップを経て合成される。
<Step1: 2−(パーフルオロオクチル)−エチルメタクリレート(FAMAC)とブチルメタクリレート(BMA)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル(HEMA)との共重合(FAMAC/BMA/HEMA=30/30/40)の合成>
窒素雰囲気下、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc、和光純薬工業)31.88gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで65℃まで加熱した。ここにDMAc31.88gにブチルメタクリレート(BMA、東京化成工業)2.67g(0.0188mol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル(HEMA、東京化成工業)3.27g(0.0251mol)と2−(パーフルオロオクチル)−エチルメタクリレート(FAMAC、ダイキンファインケミカル研究所社製)10.0g(0.0188mol)と2.2’−アゾビス(イソ酪酸)(V601、和光純薬工業)0.714g(0.0031mol)を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで0.37ml/minの速度で滴下した。滴下終了後、5時間撹拌し反応を止めた。反応溶液は乳白色であった。
Step1で得られた反応溶液を500mlの三つ口フラスコに移し、そこにN、N−ジメチルアセトアミド(DMAc、和光純薬工業)79.7gを加えて10wt(%)に希釈した。ここにハイドロキノン(和光純薬工業)0.081gを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工)3.79g(0.024mol)を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(東京化成工業)を1滴加えて冷却管を設置し、65℃のウォーターバスで加熱した。5時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液は薄桃色であった。
反応液を水で再沈し、析出した固体を濾取した。その固体を1500mlの水で1時間リスラリーし、固体を濾別後、空気乾燥し、薄桃色の粉末として特定撥油性ポリマーP−2を得た。(収量14.99g、収率76%)
分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)はMw30500であった。
1H NMR(ppm、CDCl3、300Mz、ブルッカー社製)
δ 0.80−1.80(b、18H)、1.40(b、2H)、1.60(b、2H)、1.85(bs、2H)、1.90(b、1H)、2.42(b、2H)、3.50(mb、2H)、3.82(bs、2H.)、4.12(bs、3H)、4.30(b、6H)、5.60(bs、1H)、6.25(bs、1H)
(中間層1の作製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、及び、ウレタンアクリレートオリゴマー(UV−6300B、日本合成化学工業(株)製)125gを、439gの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)5.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中間層塗布液(1)を調製した。
上記合成例1で得られたフッ素を含む特定撥油性ポリマーP−1を0.5g、1−メトキシ−2−プロパノール(和光純薬工業(株)社製)0.5gを混合して均一溶液とした。
前記のようにして得られた硬化した中間層を有する基材(TAC)を4cm×5cmにカットし、スピナーを用い、300回転で塗布し、100℃で1分間乾燥して、中間層を有する基材表面に特定撥油性ポリマーP−1を含む被膜を形成することにより、両者を接触させた。
(基材への露光によるグラフトポリマーの生成)
前記表面に特定撥油性ポリマーP−1を含む被膜を形成した基材を、UV露光装置(UVX−02516S1LP01、高圧水銀灯、USHIO社製)で5分間露光した。露光後に石英版をはずし、得られたフッ素系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応の特定撥油性ポリマーP−1などの不純物を除去して実施例1の撥水・撥油性材料を得た。
得られた撥水・撥油性材料表面の水滴の接触角を測定したところ120度であり、優れた撥水性を有することがわかる。
実施例1で用いた特定撥油性ポリマーP−1に代えて合成例2で得られた特定撥油性ポリマーP−2を使用した以外は実施例1と同様にして実施例2の撥水・撥油性材料を得た。
(中間層2の作製)
(中間層塗布液(2)の調製)
メチルエチルケトン(MEK)中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤(V−65(和光純薬工業(株)製)を滴下しながら80℃で2時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート(ポリスチレン換算分子量は12、000)をメチルエチルケトンに50質量%濃度になるように溶解した溶液100質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295;大阪有機化学工業(株)製)150質量部と光ラジカル重合開始剤(イルガキュア184、チバガイギー社製)6質量部と光カチオン重合開始剤(ロードシル2074、ローディア社製)6質量部を30質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、中間層塗布液(2)を調製した。
厚さ175μmのPET(2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)の両面をコロナ処理し、中間層を設置する面に屈折率1.55、ガラス転移温度37℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス(LX407C5、日本ゼオン(株)製)と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物(FS−10D、石原産業(株)製)を質量で5:5の割合で混合し、乾燥後の膜厚が200nmとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記中間層用塗布液(2)をエクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射(700mJ/cm2)して乾燥後の中間層2の厚みが20μmであるハードコートフィルムを作製した。
(特定撥油性ポリマーP−1被膜の形成)
上記で合成した特定撥油性ポリマーP−1を0.5g、1−メトキシ−2−プロパノール(和光純薬工業(株)社製)0.5gを混合して均一溶液とした。実施例1と同様にしてフッ素含有重合体被膜を形成し、その後、同様にして露光、精製を行い、実施例3の撥水・撥油性材料を得た。
実施例1で得たのと同様の硬化された中間層を有する基材を用い、中間層表面に、比較フッ素ポリマーであるポリ(2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート)(分子量13万)のヘキサフルオロイソプロパノール溶液(10wt%)を乾燥膜厚が1ミクロンになるように塗布した以外は実施例1と同様にして、比較例1の撥水・撥油性材料を得た。
〔比較例2〕
実施例1で得たのと同様の硬化された中間層を有する基材表面に、特定撥油性ポリマーP−1被膜を設けずにそのまま評価試験に用いた。
それぞれの評価方法は、以下の方法で行い、本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料の性能を評価した。結果を下記表1に示す。
1.接触角
撥水・撥油性材料を2×2cm2に切り取り、Contact−Angle meter(協和界面化学(株)製10927)を用いて空中で水滴の接触角を測定した。(単位は度。)数値が大きいほど撥水性に優れると評価する。
2.初期防汚性
撥水・撥油性材料表面に、速乾性油性インキ(ゼブラ製、「マッキー」(登録商標))を用いて字を書いた。次にその字を旭化成社製「ベムコットン」(登録商標)を用いてきれいに拭き取れるまでの回数を測定した。その回数が少ないほど油性インキに対する親和性が低く、撥油性(油性汚れに対する防汚性)に優れると評価する。
旭化成社製「ベムコットン」(登録商標)を用いて防汚性ハードコートフィルムの表面を100回強くこすった後、前記2.初期防汚性評価と同様に、フィルム表面に速乾性油性インキ(ゼブラ製、「マッキー」(登録商標))で字を書き、それが拭き取れるまでの回数を測定した。回数が少ないほど機械的摩耗後の表面撥油性が高く、撥油性の耐久性に優れると評価する。
4.鉛筆硬度試験
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製した防汚性表面材料を温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K−5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、9.8Nの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度を求めた。この数値が高いほど、表面に設けられた撥水・撥油性表面が高硬度で、耐キズ性が高いと評価する。
Claims (4)
- (1)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程と、(2)該基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、基材に直接結合した撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とする撥油及び撥水性材料の形成方法。
- 前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生剤を含有する基材である請求項1に記載の撥油及び撥水性材料の形成方法。
- 前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材である請求項1に記載の撥油及び撥水性材料の形成方法。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の形成方法により得られた、撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマー層を基材表面に備えた撥油及び撥水性材料。
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