TWI448503B - 活性能量線硬化性樹脂組成物，硬化膜，積層體，光記錄媒體及硬化膜之製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物，硬化膜，積層體，光記錄媒體及硬化膜之製造方法 Download PDF

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Description

活性能量線硬化性樹脂組成物，硬化膜，積層體，光記錄媒體及硬化膜之製造方法
本發明係關於一種實質上不含溶劑之活性能量線硬化性樹脂組成物、使該組成物硬化而成之硬化膜、積層體、光記錄媒體及硬化膜之製造方法。
塑膠製品例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，Acrylonitrile Butadiene Styrene)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂，Methyl Methacrylate-Styrene fesin)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂，Acrylonitrile Styrene resin)等苯乙烯系樹脂，氯乙烯系樹脂，三乙醯纖維素等乙酸纖維素等之樹脂材料，因其輕量性、易加工性、耐衝擊性等尤其優異，故可用於下列各種用途：容器，汽車之儀錶板或外板或天窗，窗材料，屋頂材料，太陽電池板，包裝材料，各種外殼材料，光碟基板，塑膠透鏡，液晶顯示器或電漿顯示器、有機電激發光(EL，electroluminescence)顯示器、投影電視等顯示設備之基材等。
然而，該等塑膠製品因表面硬度較低故易劃傷，於如聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯之透明樹脂中，存在顯著損害該樹脂原來所具有的透明性或外觀之缺點，而在需要耐磨性之領域中難以使用塑膠製品。
因此，業者正在尋求賦予該等塑膠製品的表面以耐磨性之活性能量線硬化性硬塗材料(被覆材料)。
例如，1分子內具有3個以上丙烯醯基之多官能基丙烯酸酯類、其衍生物(胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等)被廣泛用作適於上述要求者。然而，僅使用此種化合物作為硬化成分之活性能量線硬化性硬塗材料之硬化膜，因收縮較大、產生翹曲、產生剝離或者龜裂，故難以較厚地塗佈，因而在可達成之硬度及耐劃傷性中存在著限度。
又，除一部分化合物外，通常多官能丙烯酸酯類於室溫下之黏度非常高(5000~1000000 mPa．s)，因而對塗佈方法產生限制，或者難以進行如均勻膜厚之塗佈、形成平滑表面之塗佈，必須以溶劑進行稀釋或者使其形成水系乳液等藉此降低塗佈時之黏度。
另一方面，近年來，就降低環境負荷、提高生產性、溶液再利用之容易性等各種觀點而言，儘量不使用溶劑而可於高濃度或無溶劑下使用活性能量線硬化性塗佈劑之必要性在增加。
如上述之問題中，關於降低硬化收縮之方法，提出並實施有各種方法。例如可舉出：使用1~2官能之具有丙烯基之化合物作為反應性稀釋劑之方法。
然而，該方法中，通常交聯密度會下降，因此存在原來的硬度、耐劃傷性下降之問題，從而在作為硬塗材料之使用中存在著限度。
又，作為無溶劑之活性能量線硬化性樹脂組成物，限定於特定用途而提出其改良品，例如專利文獻1中記載有聚酯薄膜之線上硬塗用活性能量線硬化性樹脂組成物，專利文獻2中記載有用以貼合光碟之接著劑用活性能量線硬化性樹脂組成物。
另一方面，對最近開發之以藍色雷射進行寫入/刪除之次世代型光碟而言，不僅要求賦予表面硬度及耐久性，而且亦要求賦予高水準之耐污染性。
於次世代型光資訊媒體或觸控面板等光學物品中，近年來指紋污漬不僅對外觀而且對性能及安全造成影響已成為問題，尤其於光資訊媒體方面，在次世代型光資訊媒體中，記錄/再生的誤差增大等作為對性能造成直接影響之問題逐漸被視為嚴重之問題。不僅指紋污漬，視使用環境，塵、埃等其他污染物質亦會引起污染，該等亦成為記錄不良、再生不良等誤差之主要原因。
其中，作為高密度之光資訊媒體，亦提出有藉由增大物鏡的開口度(N/A)、及/或使記錄/再生波長短波長化至400 nm，而減少光束聚光點徑，將每單位密度之記錄密度高密度化為先前(數位多功能光碟(DVD，Digital Versatile Disc))的數倍以上之媒體，例如已出現Blu-Ray Disc(藍光光碟)或HD-DVD(高解析DVD)等新的光資訊媒體。
若以上述方式提高記錄密度，則在媒體之記錄/再生光束入射側表面上之記錄/再生光束之聚光點徑會變小，因此特別是指紋或塵、埃等污染之影響會變大。特別是如指紋之含有有機物之污漬，在污漬附著於媒體之雷射光入射側之表面的情況下，可產生記錄/再生誤差等嚴重的影響，而且亦難以將其去除，因此需要採取其對策。
專利文獻3及4中，記載有由含有具有活性能量線硬化性基之矽氧系化合物、氟系化合物之特定硬塗劑組成物，在次世代光碟(高密度光記錄資訊媒體)的表面上形成硬塗被膜，且記載有該等硬塗被膜顯示優異的耐指紋性。
於專利文獻5、專利文獻6中揭示有含有特定的聚矽氧烷基及環氧基之特定共聚物、或其(甲基)丙烯酸反應物作為耐污染性賦予劑極為有效，本發明者們發現，含有此種耐污染性賦予劑之活性能量線硬化性樹脂組成物作為次世代型光碟用硬塗劑係極為優異者。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2001-301095號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-196888號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-152418號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-112900號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-160802號公報
專利文獻6：國際公開第2006/059702號小冊子
然而，專利文獻1中記載之活性能量線硬化性樹脂組成物係線上(in-line)硬塗用者，因此雖然在高於室溫的溫度下適於塗佈製程，但此種組成物在室溫下的黏度較高，因此未必適於通常之離線(off-line)之塗佈製程。
於專利文獻2中記載之活性能量線硬化性樹脂組成物中，提出有在黏度、硬化性方面適於其塗佈製程者，但因係接著劑用，故在作為硬塗材料使用時硬度不足，並不實用。
專利文獻3及4中記載之使用硬塗劑組成物而形成之被膜，顯示如減小指紋附著徑之優異的拔水/拔油性，但指紋之拭去性或其耐久性並非充分。其原因在於雖然硬塗層較薄約為2 μm，但活性能量線硬化性基並非具有充分的薄膜硬化性之基，或者耐污染性賦予劑之骨架本身仍然成為硬度相對較低之結構。
如專利文獻5及6中記載之活性能量線硬化性樹脂組成物之習知硬塗劑，含有有機溶劑，在考慮到降低對環境負荷的影響/未反應液的再利用等之情況下，需要進行徹底的改良。
本發明之目的在於解決上述問題，其目的在於提供一種如下之活性能量線硬化性樹脂組成物：雖然實質上不含溶劑但可進行對應於塗佈方法之寬廣範圍之黏度設定，並且因硬化性優異故光聚合起始劑的用量較少，能夠於溫和條件下利用活性能量線進行硬化，進而所得硬化膜之硬度及耐劃傷性(耐磨性)良好。
此外，本發明之目的在於亦提供一種使此種組成物硬化而成之硬化膜及/或表面上具有由該硬化膜所形成之硬塗層之積層體，進而本發明亦提供一種如表面上具有高硬度、耐磨性、優異的耐污染性及耐污染性之耐久性之硬化膜及/或表面上具有由該硬化膜所形成之硬塗層之積層體以及光記錄媒體。
本發明者為達成上述目的而進行努力研究，結果發現：藉由使用具有耐污染性之特定結構之活性能量線硬化性化合物，並且選定特定之1或2官能之(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯醯胺、特定之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物、及以相對較少的添加量即可硬化之光聚合起始劑的特定組合，而使得調配有該等之活性能量線硬化性樹脂組成物能夠設定成可應對各種塗佈方法之黏度且塗佈性亦優異，進而由該組成物所獲得之硬化膜具有高於習知者的耐污染性外而且具有高硬化性、高硬度、耐劃傷性，並最終完成本發明。
即，本發明係有關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)、(C)及(D-1)，且於25℃之黏度為10~500 mPa．s者，其特徵在於：在厚度為1 mm之聚碳酸酯薄膜上形成厚度為3 μm之由該活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，利用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000 mJ/cm2 之方式照射紫外線時，硬化膜表面之鉛筆硬度為B以上，並且不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑；(A)1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基，且25℃之黏度為1~500 mPa．s之1~4官能之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或者上述兩者之混合物：10~70重量份；(B)1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體以及碳酸酯改質體中選擇的一種以上所構成之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物：30~90重量份；(C)光聚合起始劑：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為2~6.5重量份；(D-1)含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇的一種以上基之活性能量線硬化性化合物：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為0.1~15重量份。
又，本發明亦關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)及(D-3)者，其特徵在於：於25℃下之黏度為10~500 mPa．s，不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑；(A)1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基，且於25℃下之黏度為1~500 mPa．s之1~4官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺：10~70重量份；(B)1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外的多官能基(甲基)丙烯酸酯及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體、及碳酸酯改質體中選擇之一種以上所構成之多官能基(甲基)丙烯酸酯衍生物：30~90重量份；(D-3)具有相當於如下結構的結構之活性能量線硬化性聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與如下單體混合物的自由基聚合物的至少一部分環氧基反應而形成，該單體混合物係含有具有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇的一種以上基之單體與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為0.1~15重量份。
進而，本發明係有關於一種硬化膜，其係向上述活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線而成。
又，本發明係有關於一種積層體，其係在表面上具有由上述硬化膜所構成之硬塗層。
又，本發明係有關於一種光記錄媒體，其係由上述積層體所構成，且硬塗層存在於光入射側之最表面上。
進而，本發明係有關於一種硬化膜之製造方法，其係藉由旋塗法塗佈上述活性能量線硬化性樹脂組成物而形成塗膜，在不經過使該塗膜乾燥之步驟的情況下照射活性能量線而形成硬化膜。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物雖然實質上不含溶劑，但可根據塗佈方法進行寬廣範圍之黏度設定，並且因硬化性優異故光聚合起始劑的用量較少，能夠於溫和條件下利用活性能量線進行硬化，進而所得硬化膜之硬度及耐劃傷性(耐磨性)良好。其結果，藉由將該活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於光記錄媒體用之基板表面並使其硬化，而使該光記錄媒體可具有優異的硬化性、耐劃傷性、透明性，進而亦可提高該等性能之耐久性。特別是，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物因硬化性良好，故可提供表面硬度較高之硬塗層。
又，因實質上不含溶劑，故對未硬化之溶液之再利用亦容易，而且因實質上不含易揮發的有機溶劑故環境負荷較小。
又，耐污染性(尤其是指紋污漬難以附著，即使萬一附著亦可容易地拭去，其耐久性亦優異)非常優異，可提高製品性能之耐久性。
因此，本發明可適用於光學物品(尤其是再生專用光碟、光記錄光碟、磁光記錄光碟等光資訊媒體，或者如觸控面板或液晶電視之光學顯示器用透明物品)、汽車相關零件(燈相關、窗相關等物品(後窗、側窗、天窗等))、生活相關物品(各種電氣設備之殼體、裝飾板、傢具等)等廣泛物品之表面保護，可作為各種物品之硬塗材料使用。
以下，針對本發明之實施形態加以詳細說明，但以下記載之構成要件之說明係本發明實施態樣之代表例，本發明並不限定於該等內容。
再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基，係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯亦相同。
又，於本說明書中，所謂「~」係以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值之意義而使用。
[1]活性能量線硬化性樹脂組成物
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係包含：(A)1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基且25℃之黏度為1~500 mPa．s之1~4官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺、(B)特定之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物、(C)光聚合起始劑、以及(D)具有特定結構之活性能量線硬化性化合物；且25℃之黏度為10~500 mPa．s，不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑。
首先，就(A)~(D)之各成分加以說明。
(A)1~4個官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺
作為本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所含之成分(A)即1~4個官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺，係1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基，且25℃之黏度為1~500 mPa．s之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺。
關於成分(A)之黏度，為了將所得活性能量線硬化性樹脂組成物的黏度調整為塗佈性優異之一定範圍，25℃之黏度為1 mPa．s以上，較佳為1.5 mPa．s以上，且為500 mPa．s以下，較佳為200 mPa．s以下。若為1 mPa．s以上，則不會使活性能量線硬化性樹脂組成物的揮發性過高而浸入基材，因而較佳，若為500 mPa．s以下，則可發揮如降低所得組成物的黏度之效果，因而較佳。
作為成分(A)，只要為1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基且25℃之黏度為1~500 mPa．s之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺，則並無特別限定，但就硬化性良好而言，更佳為丙烯酸酯。
具體而言，可例示如以下者。
(1)單官能之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，可舉出於25℃下為液體且黏度為1~500 mPa．s之1分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。具體而言，例如可舉出：(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、其環氧乙烷改質體等於25℃下為液體之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等之於25℃下為液體之(甲基)丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、其環氧乙烷改質體等之於25℃下為液體之具有脂環結構之丙烯酸酯；丙烯酸四氫糠酯、其氧化乙烯改質體等之於25℃下為液體之具有含雜原子的環結構之丙烯酸酯；N-丙烯醯基味啉等之於25℃下為液體之丙烯醯胺衍生物；苯基環氧丙基醚之丙烯酸加成物、環氧環己烷之丙烯酸加成物等之環氧丙烯酸酯；末端為OH之聚乙二醇單丙烯酸酯、末端為甲氧基之聚乙二醇單丙烯酸酯、末端為苯氧基之聚乙二醇單丙烯酸酯、末端為苯氧基之聚丙二醇單丙烯酸酯等之聚烷二醇單丙烯酸酯；聚己內酯單丙烯酸酯等之聚酯丙烯酸酯等。
其中，就獲得之容易性、所形成硬化膜之表面硬度及透明性、環境特性等作為活性能量線硬化性樹脂組成物尤其重要之特性為良好方面而言，較佳為聚烷二醇單丙烯酸酯、具有脂環結構之單丙烯酸酯、具有含雜原子之環結構之丙烯酸酯、聚己內酯單丙烯酸酯等；具體而言，較佳為丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸四氫糠酯、末端為苯氧基之聚乙二醇單丙烯酸酯、聚己內酯單丙烯酸酯。
(2)2官能之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺
作為2官能之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，可舉出於25℃下為液體且黏度為1~500 mPa．s之1分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。具體而言，例如可舉出：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及該等之環氧烷改質物等之於25℃下為液體之烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等之於25℃下為液體之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之於25℃下為液體之具有脂環結構之二(甲基)丙烯酸酯；二烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥公司製造之KAYARAD R-604)等於25℃下為液體之具有含雜原子之環結構之二(甲基)丙烯酸酯；二乙氧基化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯等之於25℃下為液體之含有芳香族之二(甲基)丙烯酸酯；經單末端胺基改質之聚乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯單(甲基)丙烯醯胺、經末端胺基改質之聚乙二醇之雙(甲基)丙烯醯胺、經末端胺基改質之聚丙二醇之雙(甲基)丙烯醯胺等。
其中，就獲得之容易度、所形成硬化膜之表面硬度及透明性、環境特性等作為活性能量線硬化性樹脂組成物尤其重要之特性為良好方面而言，較佳為聚烷二醇二丙烯酸酯、具有脂環結構之二丙烯酸酯等，具體而言，較佳為丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及該等之環氧乙烷改質物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二烷乙二醇二丙烯酸酯。
(3)3官能或4官能之(甲基)丙烯酸酯、或者3官能或4官能之(甲基)丙烯醯胺
作為3官能或4官能之(甲基)丙烯酸酯、或者3官能或4官能之(甲基)丙烯醯胺，可舉出於25℃下為液體且黏度為1~500 mPa．s之1分子內具有3個或4個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。具體而言，例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇等之環氧烷加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯；二(三羥甲基丙烷)之環氧烷加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯；3-胺基-1,2-丙二醇之環氧乙烷加成物之單(甲基)丙烯醯胺二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就獲得之容易度、所形成硬化膜之表面硬度及透明性、環境特性等作為活性能量線硬化性樹脂組成物尤其重要之特性為良好方面而言，較佳為聚烷二醇三丙烯酸酯或聚烷二醇四丙烯酸酯，具體而言，較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、其環氧乙烷加成物、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯之環氧乙烷加成物、於25℃之黏度為1~500 mPa．s之二季戊四醇四丙烯酸酯之環氧乙烷加成物。
如上所述，作為可用於本發明活性能量線硬化性樹脂組成物之尤佳之成分(A)，可舉出聚烷二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。該等係所得組成物之親水/親油平衡控制方面為優異，從而在用於光記錄媒體之硬塗層的情況下，有助於提升由於水所造成的光記錄媒體之記錄膜的劣化及硬化膜表面的耐污染性下降等光記錄媒體之環境耐受性，因而較佳。又，該等成分(A)容易獲得，從而可廉價地獲得活性能量線硬化性樹脂組成物，因而較佳。
另一方面，在所得活性能量線硬化性樹脂組成物需要尤其高之硬化性的情況下，於上述(1)及(2)之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺中，較佳為使用具有易受到奪氫之含有活性氫原子等的結構、或者含有氮原子的結構之特定化學結構之1或2官能之(甲基)丙烯酸酯或者1或2官能之(甲基)丙烯醯胺。作為此種(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯醯胺，具體可舉出下述(i)~(iii)。
(i)一種(甲基)丙烯酸酯，其係1分子內具有1個(甲基)丙烯醯基者，且與該(甲基)丙烯醯基鍵結之氧原子上，直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結有自(聚)環烷基、(聚)環烯基、羥烷基、環狀醚基、及(聚)環氧烷基中選擇之1個；(i)係1分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，其具有如下結構：與該(甲基)丙烯醯基鍵結之氧原子上，直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結有自(聚)環烷基、(聚)環烯基、羥烷基、環狀醚基、及(聚)環氧烷基中選擇之1個。具有該等結構之(甲基)丙烯酸酯的硬化性良好，因而較佳，更佳為丙烯酸酯。
關於(聚)環烷基、(聚)環烯基、羥烷基、環狀醚基、(聚)環氧烷基，只要直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結於(i)所具有之1個(甲基)丙烯醯基上所鍵結之氧原子上即可。此處，當存在1個或2個以上之與鍵結於(甲基)丙烯醯基的氧相鍵結之碳原子時，將鍵結於氧原子旁邊之第1個碳原子稱為α-位碳，將第2個碳原子稱為β-位碳，將各官能基鍵結於該等碳原子上稱為經由α-位碳或β-位碳而鍵結。
(聚)環烷基或(聚)環烯基只要為環狀之烷基或烯基則並無特別限定，碳數只要為3以上即可，但就與其他成分的相容性良好方面而言，碳數較佳為3~20。又，與以自由基開環或者環的變形過大之結構相比較，尤佳為適度地對環施加變形之環戊烷環、環己烷環等5~6員環、以及三環癸烷環、金剛烷環等5~6員環進行縮環而成之結構。
在(i)具有(聚)環烷基或(聚)環烯基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上之結構。
羥烷基只要為具有1個以上羥基之碳數為1以上之烷基，則並無特別限定，但就(甲基)丙烯酸酯單獨情況下的穩定性及硬化性均良好方面而言，較佳為在氧原子與羥烷基之間存在1個或2個碳原子，更佳為1個。
作為羥基烷基，烷基之碳數較佳為1或2。即，較佳為羥甲基或羥乙基。
又，在(i)具有羥烷基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上。
最佳為碳數為2之羥烷基直接鍵結於氧原子上。
作為環狀醚基，只要為環狀且其環內含有醚基之結構則並無特別限定，較佳為碳數為2以上，且較佳為10以下，更佳為5以下。具體而言，例如可舉出：碳數為2之環氧基、碳數為3之三烷基、碳數為4之四氫呋喃基、二烷基、碳數為5之四氫哌喃基。其中，亦較佳為三烷基、四氫呋喃基、二烷基、四氫哌喃基。
又，在(i)具有環狀醚基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上。
作為(聚)環氧烷基，只要為具有氧原子之烷基則並無特別限定，但就(甲基)丙烯酸酯單獨情況下的穩定性及硬化性均良好方面而言，較佳為在氧原子與(聚)環氧烷基中的氧原子之間存在1~3個碳原子。再者，於本發明中，通常使用環氧烷基的碳原子端鍵結於與(甲基)丙烯醯基鍵結的氧原子、或者α-位碳、β-位碳上之化合物。
(聚)環氧烷基之烷基較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為2或3。即，較佳為(聚)環氧乙烷基、(聚)環氧丙烷基。
又，在(i)具有(聚)環氧烷基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上。
最佳為碳數為2之(聚)環氧烷基直接鍵結於氧原子上。
上述(聚)環烷基、(聚)環烯基、羥烷基、環狀醚基及(聚)環氧烷基均可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，但較佳為分子量為15~350。又，取代基可為鏈狀亦可為環狀，亦可含有氧原子、氮原子等。作為取代基之具體例，可舉出：甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己基、三環癸基、苯基、苄基、二甲胺基乙基、二甲胺基丙基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。尤佳為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙基。
作為(i)，只要具有如上述之結構則並無特別限定，具體而言，例如可舉出：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、三環癸烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、環氧環己烷之(甲基)丙烯酸加成物、三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、三環癸烷乙醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸環氧環己烷基甲酯等之具有(聚)環烷基之(甲基)丙烯酸酯；三環癸烯單(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯甲醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯乙醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有(聚)環烯基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-2-羥丙酯等之具有羥烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、甘油醇縮丙酮(solketal)單(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫哌喃等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、以及該等之末端-甲氧化物、末端-苯氧化物、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧化三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量為150~500之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、以及其ω-末端之烷基、苯基取代物等之具有(聚)環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就硬化性及獲得之容易性方面而言，較佳為丙烯酸環己酯、三環癸烯單丙烯酸酯、三環癸烷單丙烯酸酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、以及該等之末端-甲氧化物、末端-苯氧化物、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫呋喃酯，尤佳為三環癸烷單丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、以及該等之末端-甲氧化物、末端-苯氧化物、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯。
(ii)一種(甲基)丙烯酸酯，其係1分子內具有2個(甲基)丙烯醯基者，且在鍵結於至少任意一個(甲基)丙烯醯基上之氧原子上，直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結有自(聚)伸環烷基、(聚)伸環烯基、羥基伸烷基、環狀醚基、(聚)環氧烷基中選擇之1個；(ii)係1分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，且具有如下結構：在鍵結於至少任意一個(甲基)丙烯醯基上之氧原子上，直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結有自(聚)伸環烷基、(聚)伸環烯基、羥基伸烷基、環狀醚基及(聚)環氧烷基中選擇之1個。若為具有該等結構之(甲基)丙烯酸酯，則硬化性良好因而較佳，更佳為丙烯酸酯。
關於(聚)伸環烷基、(聚)伸環烯基、羥基伸烷基、環狀醚基、(聚)環氧烷基，只要直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結於與(ii)所具有的2個(甲基)丙烯醯基中的至少任意一個鍵結之氧原子上即可，亦可直接鍵結或者經由α-位碳或β-位碳而鍵結於與2個(甲基)丙烯醯基鍵結之兩個氧原子上。
作為(聚)伸環烷基或(聚)伸環烯基，只要為環狀之伸烷基或伸烯基則並無特別限定，碳數只要為3以上即可，較佳為5以上，更佳為6以上，且較佳為20以下，更佳為15以下。具體而言，例如可舉出：伸環己基、三伸環癸基、五伸環十五基等。
在(ii)具有(聚)環烷基或(聚)伸環烯基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上之結構。
羥基伸烷基只要為具有1個以上羥基之碳數為1以上之伸烷基則並無特別限定，但就(甲基)丙烯酸酯單獨情況下的穩定性及硬化性均良好方面而言，較佳為在氧原子與羥基伸烷基之間存在1個或2個碳原子，更佳為1個。
作為羥基伸烷基，較佳為伸烷基之碳數為1或2。又，在(ii)具有羥基伸烷基的情況下，較佳為直接鍵結或者經由α-位碳而鍵結於氧原子上。最佳為碳數為2之羥基伸烷基直接鍵結於氧原子上。
關於環狀醚基、(聚)環氧烷基，與上述(i)之情形相同。
(聚)伸環烷基、(聚)伸環烯基、羥基伸烷基、環狀醚基及(聚)環氧烷基均可具有取代基。作為取代基，較佳情形與(i)相同。
作為(ii)，只要具有如上述之結構則並無特別限定，具體而言，例如可舉出：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有(聚)伸環烷基之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸伸環己烯基酯、二(甲基)丙烯酸三伸環癸烯基酯、三環癸烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有(聚)伸環烯基之(甲基)丙烯酸酯；1,5-二環氧己二烯之(甲基)丙烯酸加成物等之具有羥基伸烷基之(甲基)丙烯酸酯；異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、2,6-二(甲基)丙烯醯氧基甲基四氫哌喃、3,5-二(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫哌喃等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲氧基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量為150~500之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有(聚)環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就硬化性及獲得之容易性等方面而言，較佳為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化己二醇二丙烯酸酯，尤佳為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化己二醇二丙烯酸酯。
(iii)係1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺，且鍵結於(甲基)丙烯醯基上之胺基被2個烷基取代(其中，2個烷基可直接鍵結或者經由雜原子而鍵結)。
(iii)為1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺，且具有鍵結於(甲基)丙烯醯基上的胺基被2個烷基取代之結構。其中，2個烷基可直接鍵結或者經由雜原子而鍵結。若為具有該等結構之(甲基)丙烯醯胺，則硬化性良好因而較佳，更佳為丙烯醯胺。
被2個烷基取代之胺基中之烷基並無特別限定，在2個烷基不相互鍵結的情況下，就硬化性優異方面而言，較佳為分別為碳數2以下之烷基。更佳為2個均為甲基。
又，在2個烷基相互鍵結的情況下，2個烷基之碳數總和較佳為2以上，且較佳為10以下，更佳為6以下。進而，作為經由雜原子而鍵結的情況下之雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子；其中較佳為氧原子。
作為(iii)，只要具有如上述之結構則並無特別限定，具體而言，例如可舉出：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺之N,N'-二甲基體、N-(甲基)丙烯醯基啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基哌啶等。其中，就硬化性及獲得之容易性等方面而言，較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丙烯醯基啉。
在使用上述(i)~(iii)之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺作為成分(A)的情況下，硬化性尤其優異，進而所得硬化膜之硬度及耐劃傷性(耐磨性)為良好。其結果，由所得活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之硬塗層可具有優異的硬化性、耐劃傷性、透明性，進而亦可提高該等性能之耐久性。
(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯衍生物
本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所含之成分(B)即多官能基(甲基)丙烯酸酯衍生物，係1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體及碳酸酯改質體中選擇之一種以上所構成。
關於成分(B)，就易於將所得活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度調整為塗佈性優異之一定範圍而言，較佳為25℃之黏度為50 mPa．s以上、更佳為60 mPa．s以上，且較佳為10000 mPa．s以下、更佳為8000 mPa．s以下。若25℃之黏度為50 mPa．s以上，則不會因揮發性過高而浸入基材，因而較佳，若25℃之黏度為10000 mPa．s以下，則所得組成物之黏度易於調整為塗佈性良好之適當範圍因而較佳。
作為成分(B)，只要為1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體、及碳酸酯改質體中選擇之一種以上所構成，則並無特別限定，但就硬化性良好方面而言，更佳為丙烯酸酯。
具體而言，可例示如以下者，但只要可獲得本申請案發明之樹脂組成物則並不限定於該等。
例如有：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丁二酸酐之季戊四醇三丙烯酸酯加成物、丁二酸酐之二季戊四醇五丙烯酸酯加成物等之多官能丙烯酸酯類；在側鏈或側鏈及末端上具有(甲基)丙烯醯基之聚酯低聚物(具體而言，為東亞合成公司製造之M8030、M7100等)等之聚酯(甲基)丙烯酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，lsophorone Diisocyanate)之異三聚氰酸酯體與聚丁二醇(PTMG，Polytetramethylene Glycol)及丙烯酸羥乙酯(HEA，Hydroxyethyl Acrylate)之反應物、六亞甲基二異氰酸酯(HDI，Hexamethylene Diisocyanate)的異氰酸酯體與PTMG的反應物與季戊四醇三丙烯酸酯之反應物等之多官能基胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類；使用聚碳酸酯二醇之低聚酯與季戊四醇三丙烯酸酯的反應物等之具有碳酸酯鍵之聚酯(甲基)丙烯酸酯類；IPDI與聚碳酸酯二醇的反應物與HEA的反應物等之具有碳酸酯鍵之聚胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A之丙烯酸加成物(具體而言，為新中村化學公司製造之EA-1025)等之聚環氧(甲基)丙烯酸酯類；三乙氧基異三聚氰酸二丙烯酸酯、三乙氧基異三聚氰酸三丙烯酸酯(具體而言，為東亞合成公司製造之ARONIX M315、M313)等之具有異三聚氰酸酯環之三乙氧基(甲基)丙烯酸酯類；以及該等之環氧烷改質物；聚己內酯改質物等。其中，上述例示係指除成分(A)以外者，主要係指25℃之黏度超過500 mPa．s者。又，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，就活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度及硬化性、所得硬化膜表面之硬度等方面而言，尤佳為季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，以及二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯之環氧烷改質體、己內酯改質體等。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，將成分(A)與(B)之合計量設為100重量份時，其中(A)1~4個官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺為10~70重量份。若(A)為10重量份以上，則活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度不會過高，因而塗佈性及生產性優異，若(A)為70重量份以下，則可獲得硬化性良好且硬度及耐劃傷性較高之硬化膜。較佳為(A)為15重量份以上且50重量份以下。
在僅使用聚烷二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯作為成分(A)的情況下，若成分(A)相對於成分(A)與(B)之合計量100重量份為50重量份以下，則硬度及耐磨性良好因而較佳。更佳為15重量份以上且45重量份以下。
另一方面，於欲獲得尤其是硬化性優異之活性能量線硬化性樹脂組成物的情況下，較佳為成分(A)之總重量的1/3以上為上述(i)~(iii)之化合物。進而較佳為35/100以上，更佳為40/100以上，最佳為全部量為(i)~(iii)之化合物。
又，將成分(A)與(B)之合計量設為100重量份時，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物為30~90重量份。若(B)為30重量份以上，則可獲得硬化性良好且硬度及耐劃傷性較高之硬化膜；若(B)為90重量份以下，則所得活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度會變低，因而塗佈性優異。較佳為40重量份以上且80重量份以下。
(C)光聚合起始劑
作為本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所含之成分(C)即光聚合起始劑，可廣泛採用公知者，較佳為α-羥基苯乙酮(α-羥基苯基酮)系、α-胺基苯乙酮系、苄基縮酮系等之苯烷基酮型化合物；醯基膦氧化物型化合物；肟酯化合物；乙酸氧基苯酯類；安息香醚類；芳香族酮類(二苯甲酮類)：酮/胺化合物；苯甲醯基甲酸及其酯衍生物等。
具體而言，例如較佳為安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香丁醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、米其勒酮(Michler's Ketone)、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、苯甲醯基甲酸、苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸乙酯。該等光聚合起始劑亦可適當併用2種以上。
其中，就可將硬化性的下降抑制至最小限度、容易獲得、難以引起著色等方面而言，較佳為使用2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等α-羥基苯基酮類作為成分(C)的至少一部分。
又，尤其是為了獲得硬化性良好之活性能量線硬化性樹脂組成物，較佳為2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等之α-胺基苯基酮類；二苯甲酮、米其勒酮、2-氯-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等之二苯甲酮類；苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸、苯甲醯甲酸乙酯等之苯甲醯甲酸(酯)類；CGI242(Ciba製造)、OXE01(Ciba製造)等之肟酯類。進而，更佳為使用2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-味啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、二苯甲酮、苯甲醯基甲酸甲酯等，尤佳為2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯。
在使用該等作為成分(C)的情況下，若含有上述(i)~(iii)作為成分(A)的至少一部分，則可更顯著地看見硬化性之提升，因而更佳。
將活性能量線硬化性樹脂組成物中之成分(A)與(B)之合計量(總重量)設為100重量份時，(C)光聚合起始劑為2~6.5重量份，更佳為2.5重量份以上、5.5重量份以下。若(C)未滿2重量份則所得活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化性差，若(C)為6.5重量份以上則硬化膜之物性下降，因而欠佳。
又，就硬化性方面而言，較佳為成分(C)之總重量的1/3以上為自α-羥基苯基酮類、α-胺基苯基酮類、二苯甲酮類、苯甲醯基甲酸(酯)類、及肟酯類中選擇之任意種、或者該等之組合。進而較佳為1/2以上，更佳為3/5以上。
再者，向本發明活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線而獲得硬化膜之時，在使用紫外線或軟X射線等作為活性能量線的情況下，較佳為本發明之組成物中含有如上述之成分(C)，但在使用能量相對較高之電子束或硬X射線等的情況下，亦可不含成分(C)。
(D)活性能量線硬化性化合物
作為本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所含之成分(D)即活性能量線硬化性化合物，為(D-1)含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之活性能量線硬化性化合物。
於成分(D-1)中，就所得組成物之硬化性優異方面而言，較佳為(D-3)具有相當於如下結構之結構之活性能量線硬化性聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與如下單體混合物的自由基聚合物之環氧基的至少一部進行反應而形成，該單體混合物含有具有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基以及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之單體與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。進而，若為(D-2)含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基以及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之活性能量線硬化性化合物，其具有相當於如下結構之結構，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與含有二巰基聚矽氧烷和具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯的單體混合物之自由基聚合物之環氧基的至少一部分進行反應而形成，則耐污染性尤其高且硬化膜之透明性及耐污染性等性能之耐久性優異，因而較佳。
成分(D-1)之活性能量線硬化性化合物只要含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇之一種以上基，則並無特別限定，通常在側鏈或末端上含有至少1個(甲基)丙烯醯基、或者環氧基等活性能量線硬化性基。
就所得組成物之硬化性優異方面而言，較佳為成分(D-1)具有(甲基)丙烯醯基作為硬化性基。就所得組成物之硬化性尤其優異方面而言，成分(D-1)中之(甲基)丙烯醯基之含量較佳為6重量%以上，進而較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上。
成分(D-1)之數量平均分子量較佳為1000以上、進而較佳為10000以上，且較佳為100000以下、更佳為50000以下。若成分(D-1)之數量平均分子量為1000以上則所得硬化膜之耐污染性較高，若為100000以下則存在組成物之黏度成為適當範圍、而且與組成物中的其他成分之相容性變良好之傾向，因而較佳。
進而，在欲提高所得組成物之硬化性的情況下，成分(D-1)較佳為在其單個或兩個之末端具有(甲基)丙烯醯基。若在聚合主鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基，則成分(D-1)之反應性變佳，因此硬化性變得良好因而較佳。更佳為在兩個之末端具有(甲基)丙烯醯基。
再者，關於成分(D-1)中較佳之(甲基)丙烯醯基之含量、數量平均分子量、或者(甲基)丙烯醯基之位置，於後述之(D-2)、(D-3)中亦同樣地為較佳。
又，就耐污染性方面而言，較佳為含有數量平均分子量為1000以上且10000以下之聚(二)甲基矽氧基、碳數為4以上之全氟烷基、碳數為2以上且碳數為12以下之全氟伸烷基中之至少一個耐污染性基。
若聚二甲基矽氧烷基之數量平均分子量為1000以上，則可充分發揮耐污染性能，若為10000以下，則硬化膜之透明性會變良好，因而較佳。又，若全氟烷基之碳數為4以上，則可充分發揮耐污染性，若為12以下則溶解性良好且硬化膜之透明性及外觀會變良好，因而較佳。
例如，聚二甲基矽氧烷基，只要為可獲得本申請案之效果者則並無特別限定，作為含有數量平均分子量為1000以上之聚二甲基矽氧烷基者，可舉出：在兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(例如信越化學製造之X-22-164A)、在兩末端具有環氧基之聚二甲基矽氧烷、在兩末端及側鏈上具有環氧基之聚二甲基矽氧烷、日本專利特開平5-117332號公報中記載之聚二甲基矽氧烷；在側鏈上具有丙烯基之聚二甲基矽氧烷衍生物(例如EVONIK公司(原Degussa公司)製造之Tego-Rad)、在側鏈上具有丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷衍生物(例如Gelest公司製造之UMS182)、在兩末端具有丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(例如Gelest公司製造之DMS-U22)、丙烯醯氧基丙基甲基矽氧烷均聚物(例如Gelest公司製造之UMS992)、在主鏈或側鏈上具有聚二甲基矽氧烷且在側鏈及/或末端上具有丙烯醯基及/或環氧基之共聚物等。
又，作為含有全氟烷基中較佳使用之碳數為4以上之全氟烷基者，可例示：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、或者使該等共聚合且在側鏈及/或末端上具有丙烯醯基及/或環氧基之共聚物等。
又，作為含有全氟伸烷基中較佳使用之碳數為2以上之全氟伸烷基者，可例示：在末端具有(甲基)丙烯醯基之全氟伸烷基聚醚、全氟丁二醇二丙烯酸酯、全氟己二醇二丙烯酸酯、或者使該等共聚合且在側鏈及/或末端上具有丙烯醯基及/或環氧基之共聚物等。
再者，上述聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、及全氟伸烷基等耐污染性基，亦可含有2種以上，例如可例示具有聚二甲基矽氧烷基及全氟辛基且在側鏈及/或末端上具有(甲基)丙烯醯基及/或環氧基之共聚物等。
在成分(D-1)含有全氟烷基的情況下，就所得組成物之起泡性難以變高方面而言，較佳為減少碳數為8以上之直鏈全氟烷基的含量。
較佳為將成分(D-1)中所含之全氟烷基中的碳數為8以上之直鏈全氟烷基的比例設為50重量%以下，更佳為設為45重量%以下。作為碳數為8以上之直鏈全氟烷基，例如可舉出：全氟辛基乙基、全氟癸基乙基、源自全氟辛基環氧丙基醚之基等中之1種或2種以上。
相對於此，作為以超過50重量%之範圍而較佳使用之全氟烷基，可舉出以下者作為較佳例。
．碳數為4~7之直鏈全氟烷基，例如全氟己基乙基、源自全氟己基環氧丙基醚之基、源自全氟庚基環氧丙基醚之基等；．碳數為6以上且末端為二氟甲基之全氟烷基，例如1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基等；．碳數為8以上且具有支鏈之全氟烷基，例如2-(全氟-7-甲基辛基)乙基等；．碳數為8以上且具有內部烯烴結構之全氟烷基，例如十七氟壬烯基等。
該等之中，尤佳為碳數為6之直鏈/飽和全氟烷基，例如全氟己基乙基、源自全氟己基環氧丙基醚之基。
該等全氟烷基，可單獨含有1種，亦可混合含有2種以上。
又，在成分(D-1)含有全氟伸烷基的情況下，亦存在與含有全氟烷基之情況相同之傾向，較佳樣態亦與上述相同。
將活性能量線硬化性樹脂組成物中之成分(A)與(B)之總重量設為100重量份時，(D-1)活性能量線硬化性化合物為0.1~15重量份，較佳為0.2重量份以上、12重量份以下。若未滿0.1重量份，則難以賦予充分的耐污染性，另一方面，若超過15重量份，則有時表面硬度會下降、或者硬化性會下降、或者透明性會下降，因而欠佳。
成分(D-3)為具有相當於如下結構的結構之活性能量線硬化性聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與如下單體混合物的自由基聚合物之環氧基的至少一部分進行反應而形成，該單體混合物含有具有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之單體與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。
作為含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之單體，只要含有如上述之聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、及全氟伸烷基則並無特別限定，例如作為含有聚二甲基矽氧烷基之單體的具體例，可舉出：在末端或側鏈上具有1個(甲基)丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、在單末端或兩末端上具有巰基之聚二甲基矽氧烷、在末端或側鏈上具有1個以上環氧基且具有使該環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成的結構之聚二甲基矽氧烷等；又，作為含有自全氟烷基及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之單體的具體例，可舉出：在單末端或側鏈上具有1個(甲基)丙烯醯基之全氟烷基化合物、在單末端或兩末端上具有巰基之全氟烷基化合物或全氟伸烷基化合物、在末端或側鏈上具有1個以上環氧基且具有使該環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成的結構之全氟烷基化合物或全氟伸烷基化合物等。
在使用含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯作為成分(D-3)中之含有全氟烷基之單體的情況下，就所得組成物之起泡性難以變高方面而言，較佳為減少含有碳數為8以上的直鏈全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯的使用量。
較佳為將成分(D-3)中之含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯中，含有碳數為8以上之直鏈全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯的比例設為50重量%以下，更佳為設為45重量%以下。作為含有碳數為8以上之直鏈全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基乙酯、全氟辛基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物等中之1種或2種以上。
相對於此，作為以超過50重量%之範圍而較佳使用之含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，可舉出以下者作為較佳例。
．含有碳數為4~7之直鏈全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、全氟己基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物等；．含有碳數為6以上且末端為二氟甲基的全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯等；．含有碳數為8以上且具有支鏈的全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯等；．含有碳數為8以上且具有內部烯烴結構的全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十七氟壬烯基酯等。
該等之中，尤佳為含有碳數為6的直鏈/飽和全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、全氟己基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物。
該等含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
成分(D-2)之活性能量線硬化性化合物為含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇的一種以上基之活性能量線硬化性化合物，其係具有相當於如下結構的結構之聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與含有二巰基聚矽氧烷及具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單體混合物之自由基聚合物之環氧基的至少一部分進行反應而形成。
成分(D-2)之較佳數量平均分子量之範圍，在成分(D-2)中含有20重量%以上之矽原子的情況下為1000~3000，在成分(D-2)中之矽原子含量未滿20重量%的情況下為3000~30000。
成分(D-3)及成分(D-2)均具有使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與環氧基上反應而成之結構，因此含有其之組成物之硬化性變得良好，因而較佳。其可認為係在使羧酸與環氧基進行反應而成之結構中，於源自羧基而形成之酯鍵之氧原子上所連結的β位碳具有源自環氧基而形成的羥基，該β位碳之C-H鍵易被切斷，因而容易產生自由基，並且該自由基相對容易地移動至(甲基)丙烯醯基，因此易發生聚合/硬化。因此，含有具有如下結構之成分(D-3)及成分(D-2)之組成物的硬化性變得良好，因而較佳，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與環氧基上進行反應而形成。
以下記載成分(D-2)之較佳製造方法之例。此處，記載成分(D-2)之製造方法作為代表例，在將下述(a1)二巰基聚矽氧烷替換成含有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、及全氟伸烷基中選擇的一種以上基之單體的情況下，成分(D-3)亦可以同樣之方式製造。
再者，以下有時將作為成分(D-2)的製造原料之單體混合物100重量份中之各成分之量(重量份)稱為「使用量」。
又，成分(D-2)只要具有與以下述方法獲得之聚合物相當的結構即可，並不限定於以下述製造法而獲得者。
<(a1)二巰基聚矽氧烷>
本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所使用之(a1)二巰基聚矽氧烷，係具有將2個以上下述式(1)的重複結構單位加以連結之聚矽氧烷結構。
-(SiR1 R2 -O)- (1)
式(1)中，R1 及R2 分別獨立表示亦可具有取代基之烷基或者亦可具有取代基之苯基，較佳為亦可被羥基或烷氧基取代之烷基(更佳為烷氧基及烷基之碳數為1~3)，更佳為不具有取代基之碳數為1~3之烷基，最佳為甲基。
作為此種化合物，例如可舉出：α,ω-二巰基聚二甲基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二乙基矽氧烷、α,ω-二巰基聚甲基乙基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二羥甲基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二甲氧基甲基矽氧烷等，其中，較佳為在α,ω-二巰基聚二甲基矽氧烷中，該巰基可直接與聚矽氧基連結，亦可經由伸烷基與聚矽氧基連結。更佳為巰基經由伸丙基與聚矽氧基連結之聚矽氧烷(α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷)。其中，只要係獲得本申請案發明之效果者，則並不限定於該等。
為了平衡性良好地達成耐污染性與硬度，(a1)二巰基聚矽氧烷之數量平均分子量較佳為1000~5000左右。
此種(a1)二巰基聚矽氧烷，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
製造成分(D-2)時之(a1)二巰基聚矽氧烷之使用量，較佳為0.01重量份以上、15重量份以下。若(a1)二巰基聚矽氧烷之使用量為0.01重量份以上，則可充分發揮耐污染性賦予性能，若為15重量份以下，則所得成分(D-2)與其他成分之相容性(聚合反應時系統之均勻相容性、以及製成組成物時成分(D-2)與其他成分之相容性)良好，所得硬化膜之硬度變高，因而較佳。
(a1)二巰基聚矽氧烷之使用量更佳為1重量份以上。又，(a1)二巰基聚矽氧烷之使用量更佳為12重量份以下。
<(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯>
若揭示(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之若干代表性的具體例，可舉出：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之環氧基與脂環結構直接鍵結之(甲基)丙烯酸酯，但只要係獲得本申請案發明之效果者則並不限定於該等。
該等之中，就獲得之容易性、利用(甲基)丙烯酸進行改質之容易性方面而言，尤佳為甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
此種(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
製造成分(D-2)時之(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之使用量，較佳為5重量份以上、60重量份以下。若(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之使用量為5重量份以上，則可充分發揮由於藉由具有(甲基)丙烯醯基的羧酸改質而導入的(甲基)丙烯醯基之光自由基聚合所導致之高硬化性或高硬度化效果、表面硬化性之提升效果，若為60重量份以下，則含有成分(D-2)之聚合物溶液之黏度及溶液穩定性變良好，而且看見由於光自由基聚合所產生的更高的硬化性或硬度化，因而較佳。
(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之使用量更佳為15重量份以上。又，(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之使用量更佳為55重量份以下。
<(a3)分子量為100~300之單官能基硫醇>
作為製造成分(D-2)時之原料，以藉由分子量控制而表現出較優異的與其他成分之親和性更優異的消泡性為目的，亦可含有(a3)分子量為100~300之單官能基硫醇。又，於如成分(D-2)般具有巰基並且具有易與其反應的官能基(例如環氧基、異氰酸酯基、烷氧基矽烷基等)之自由基聚合性單體中，在聚合時有時會產生以下問題：巰基與環氧基等如上述的反應基發生副反應，且發生交聯/不溶化/凝膠化；但藉由使用(a3)分子量為100~300之單官能硫醇，如下所述，可控制副反應且抑制交聯/不溶化/凝膠化，從而可製造良好的成分(D-2)。
作為(a3)分子量為100~300之單官能硫醇，例如可例示：己基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇等之烷基硫醇；環己基硫醇等之環烷基硫醇；苯硫酚、氯苯硫酚、巰基萘等之芳香族硫醇等，但只要係可獲得本申請案發明之效果者則並不限定於該等。其中，若考慮到反應性、反應選擇性、臭氣等，則最佳為癸基硫醇、十二烷基硫醇等碳數為9~15之烷基硫醇。
若本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中所使用之單官能硫醇的分子量為100以上，則揮發性低，因此在進行聚合反應時不會自反應系統中逃逸，從而易於表現效果。又，若單官能硫醇之分子量為300以下，則與其他單體之相容性提升，難以發生相分離，因而較佳。單官能硫醇之更佳分子量為150以上、且250以下。
此種(a3)單官能基硫醇，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
在製造成分(D-2)時使用(a3)分子量為100~300之單官能硫醇的情況下，其使用量為0.01重量份以上、尤佳為0.1重量份以上，為5重量份以下、尤佳為4重量份以下。若(a3)單官能硫醇之使用量為0.01重量份以上，則(a3)單官能基硫醇之濃度變為適當，反應性充分，且可控制反應而不引起(a1)二巰基聚矽氧烷與(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯間的副反應。另一方面，若(a3)單官能硫醇之使用量為5重量份以下，則未反應之單體難以殘留，所得成分(D-2)之分子量變為適當，因而較佳。
又，在使用(a3)分子量為100~300之單官能硫醇的情況下，較佳為以(a1)二巰基聚矽氧烷之巰基(以下記作「M(a1)」)與(a3)分子量為100~300之單官能硫醇之巰基(以下記作「M(a3)」)的莫耳比M(a1)/M(a3)通常為0.01以上、較佳為0.05以上、更佳為0.1以上，且為20以下、較佳為15以下、更佳為10以下之量加以使用。若M(a1)/M(a3)為0.01以上，則可控制反應而實質上不引起由於(a1)二巰基聚矽氧烷之巰基與(a2)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之環氧基的反應所導致之交聯、分散液之黏度上升、溶解性下降等；若為20以下，則未反應之單體難以殘留，所獲得成分(D-2)之分子量變為較佳，因而較佳。
<(a4)其他含有乙烯基之單體>
除上述(a1)~(a3)以外，可含有(a4)其他含有乙烯基之單體作為製造成分(D-2)時之原料。作為(a4)其他含有乙烯基之單體，只要為可獲得本申請案發明之效果者則並無特別限定，較佳為使用與環氧基的反應性較低且不會使生成之聚合物的穩定性降低者、或者骨架為剛性且不降低硬度者、可進一步提高耐污染性者等。
若舉出此種(a4)其他含有乙烯基之單體的若干具體例，則可例示：苯乙烯、或其低級(碳數為1~4之)烷基、烯基取代衍生物、碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯醯胺、具有碳數為5~20之(聚)環烷基側鏈之(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯醯胺類等之自由基聚合性單體等。
作為該等(a4)其他含有乙烯基之單體，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
製造成分(D-2)時(a4)其他含有乙烯基之單體之使用量，較佳為1重量份以上、50重量份以下。若(a4)其他含有乙烯基之單體的使用量為1重量份以上，則溶解性及透明性優異，另一方面，若為50重量份以下，則所得硬化膜之表面的耐劃傷性及鉛筆硬度變得良好，因而較佳。(a4)其他含有乙烯基之單體的使用量更佳為5重量份以上。又，(a4)其他含有乙烯基之單體的使用量更佳為40重量份以下。
<溶劑>
在進行含有上述(a1)~(a4)成分之單體混合物的自由基聚合時，為了提高均勻性，亦可加入溶劑。
作為此種溶劑之較佳例，可舉出：丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑；乙醇、甲醇、異丙醇(IPA)、異丁醇等之醇系溶劑：乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等之醚系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯等之酯系溶劑；甲苯等之芳香族烴系溶劑；以及水。
該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。在使用2種以上的情況下，較佳為不成為2層而形成均勻層之溶劑。
<自由基聚合起始劑>
含有上述(a1)~(a4)成分之單體混合物之自由基聚合中，較佳為使用自由基聚合起始劑。
作為該自由基聚合起始劑並無特別限定，通常可使用一般用於自由基聚合之公知之起始劑；作為較佳例，可舉出：過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基等之有機過氧化物；2,2'-偶氮雙丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物。
該等自由基聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
<自由基聚合方法及條件>
對於進而視需要在含有上述(a1)~(a2)成分之單體混合物中使用(a3)成分、(a4)成分、溶劑以及自由基聚合起始劑進行自由基聚合時之、單體成分與溶劑之混合/溶解方法等，並無特別限制，例如較佳為將單體成分與溶劑混合後，於一定時間以內較佳為3小時以內添加自由基聚合起始劑，而開始聚合。
供於自由基聚合之反應液中的單體成分之總濃度，較佳為10重量%以上、60重量%以下；自由基聚合起始劑之使用量，較佳為相對於單體成分之總計較佳為0.1重量%以上、更佳為0.2重量%以上且較佳為10重量%以下、更佳為2重量%以下。
又，較佳之聚合條件則視所使用之自由基聚合起始劑而不同，但聚合溫度通常為20~150℃，聚合時間通常為1~72小時。
<具有(甲基)丙烯醯基之羧酸>
於成分(D-2)之製造中，通常使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸、較佳為1分子內具有1~5個(甲基)丙烯醯基之羧酸加成至以上述方式獲得之自由基聚合物之環氧基的至少一部分上。
作為此處所使用之具有(甲基)丙烯醯基之羧酸，例如可舉出：(甲基)丙烯酸；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸；末端為羧酸之聚己內酯丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐之加成物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐之加成物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
<加成反應之方法及條件>
於上述加成反應之例中，自由基聚合物所具有的環氧基與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸的羧基發生反應。
自由基聚合物與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸，較佳為以自由基聚合物的環氧基與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸的羧基之個數比(以下有時僅稱為「環氧基/羧基」)為1以上之比例加以使用。又，環氧基/羧基之比，較佳為10以下，進而較佳為5以下，更佳為2以下。
若環氧基/羧基之比係在上述下限值以上，則可防止由於未反應而殘留之具有(甲基)丙烯醯基之羧酸所導致的穩定性下降，若為上述上限值，則可防止由於殘留之環氧基所導致的穩定性下降，因而較佳。
又，較佳為自由基聚合物所具有的環氧基中有50~99%與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸的羧基發生反應。
該加成反應，較佳為於50~110℃下進行3~50小時。
又，於本反應中，為了促進反應，例如可使用三乙胺、三丁胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄胺、氯化苄基三甲基銨、及三苯基膦等中之1種或2種以上作為觸媒。其使用量，相對於反應混合物(即，自由基聚合物與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之總計)較佳為0.01重量%以上，進而較佳為0.05重量%以上。又，較佳為2重量%以下，進而較佳為1重量%以下。
又，於本反應中，為了防止由於具有(甲基)丙烯醯基之羧酸的(甲基)丙烯醯基所導致之自由基聚合，例如較佳為使用對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、對第三丁基鄰苯二酚、吩噻（phenothiazine)等聚合抑制劑中之1種或2種以上。聚合抑制劑之使用量，相對於反應混合物較佳為0.01重量%以上，進而較佳為0.05重量%以上。又，較佳為1重量%以下，進而較佳為5重量%以下。
依照如上述之例，可獲得用於本發明之成分(D-2)。
在本發明活性能量線硬化性樹脂組成物含有具有環氧基之化合物作為成分(D-1)的情況下，若進一步含有(E)光陽離子硬化起始劑，則表面硬化性會進一步提升，因而較佳。作為成分(E)，只要為陽離子聚合性之光起始劑則並無特別限定，通常較佳地使用公知之光酸產生劑，進而較佳為二芳基錪鹽型或者三芳基鋶鹽型；作為對離子，可例示PF6 、SbF5 、AsF6 、BPh4 、CF3 OSO2 等。再者，若僅使用該成分，在硬化性較低地情況下，有時較佳為併用胺類(三乙醇胺等)、膦類(三丁基膦等)、9-氧硫進行增感。該等為可用作(E)光陽離子硬化起始劑之代表例，而並不限於以上所揭示者。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，以賦予各種功能性為目的，較佳為調配入抗靜電劑、潤滑性賦予劑、防霧賦予劑、剝離性賦予劑中之至少1種。
該等分別只要不損及本發明之效果則並無特別限定，例如若為抗靜電劑，尤佳為如日本專利特開2003-201444號公報中記載之抗靜電劑(含有四級銨鹼之聚合物、或者含有四級銨鹼之矽烷偶合劑等)。
又，作為潤滑性賦予劑，可例示如具有聚二甲基矽氧烷基之聚合物。
另一方面，作為防霧賦予劑，可例示：親水基改質膠體二氧化矽、矽酸鹽改質膠體二氧化矽、在側鏈上具有聚烷二醇基等親水基之聚合物或低聚物類。
進而，作為剝離性賦予劑，可例示：公知之矽酮系、氟系、長鏈丙烯酸系之自低聚物至聚合物型、該等中含有硬化性基者等。
若以賦予除上述外之各種功能性為目的而於本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中調配入紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑，則有時耐候性會進一步顯著提升，因而較佳。
作為紫外線吸收劑，只要不損及本發明之效果則並無特別限定，作為較佳例，可舉出：苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸系、氰基丙烯酸酯系、三系紫外線吸收劑等。
作為受阻胺系光穩定劑，並無特別限定，作為較佳化合物，例如可舉出Ciba Specialty Chemicals公司製造之TINUVIN 765等之N-甲基體，亦可使用Ciba Specialty Chemicals公司製造之TINUVIN 770等通常之N-H體。
以改良硬化膜物性為目的，亦可於本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中調配入抗氧化劑(例如，受阻酚系、硫系、磷系抗氧化劑等)、抗結塊劑、助滑劑、調平劑等通常於此種耐污染性賦予劑中所調配之各種添加劑。作為此情況下之調配量，較佳為調配入組成物整體之0.01~2重量%。
本發明活性能量線硬化性樹脂組成物之25℃下之黏度為10~500 mPa．s。若為10 mPa．s以上，則可避免塗佈時的揮發或者引起溶液的不利的流動而不變為均勻膜厚之現象，因而較佳，若為500 mPa．s以下，則濕潤性佳且塗佈時溶液均勻擴散，從而可確保均勻的膜厚，因而較佳。較佳為15 mPa．s以上、進而較佳為20 mPa．s以上，且較佳為450 mPa．s以下、進而較佳為400 mPa．s以下。
又，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑，因而可作為實質上不含有機溶劑者進行操作。藉此，可避免伴隨有機溶劑揮發之環境污染，從而可降低環境負荷。又，不會產生伴隨有機溶劑揮發之溶液濃度的變動，從而濃度為固定，因而溶液之再利用變得容易。作為結果，導致環境負荷降低、生產性提高，因而較佳。
具體而言，若有機溶劑之量為該組成物中的5重量%以下，較佳為沸點為100℃以下之有機溶劑(例如，乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮等)為2重量%以下，則可充分發揮如上述之效果。為了使環境負荷成為零，更佳為該組成物中完全不含有機溶劑。
關於除有機溶劑以外之溶劑中之水，較佳為不含超過該組成物中的1重量%之水。對於水，控制為完全不含水係非常困難，若將水設為1重量%以下，則不會引起由於溶液的分離所導致之混濁，硬化性變得良好，因而較佳。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，可提供硬度高且耐劃傷性及耐污染性優異之硬化膜，因此尤其適宜用作光記錄媒體硬塗用。
[Ⅱ]硬化膜、及具有由該硬化膜所構成的硬塗層之積層體、以及光記錄媒體
向本發明活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線以使其聚合而成之硬化膜、及具有由該硬化膜所形成的硬塗層之積層體、以及光記錄媒體，係硬度、耐劃傷性等特性為優異者。
本發明之硬化膜係硬度、耐劃傷性等特性為優異者，因此適合在物品表面上用作硬塗層。作為形成該硬塗層之方法，可將組成物塗佈於物品表面，然後照射活性能量線而使其聚合；亦可先另外製作照射活性能量線使其聚合之膜，然後再積層於物品上。
本發明之硬化膜可適用於各種物品，可適用於光學物品(尤其是再生專用光碟、光記錄光碟、磁光記錄光碟等光資訊媒體、或者如觸控面板或液晶電視之光學顯示器用透明物品)、汽車相關零件(燈相關、窗相關等物品(後窗、側窗、天窗等))、生活相關物品(各種電氣設備之殼體、裝飾板、傢具等)等廣泛物品之表面保護，且可用作各種物品之硬塗材料。作為可應用之物品，具體而言，例如可舉出：光學透鏡、光學稜鏡、稜鏡片、汽車之窗材料、眼鏡透鏡、太陽電池之表面保護薄膜、農業用塑膠溫室之透明薄膜、反光標識表面保護用透明薄膜等。
本發明之積層體，係指在各種基材的表面上具有硬塗層之積層體，該硬塗層係由自本發明活性能量線硬化性樹脂組成物所獲得之硬化膜所構成。基材之種類並無特別限定，就接著性之高低等方面而言，較佳為由樹脂所構成之基材。樹脂基材可為板狀、片狀、薄膜狀之中任意者，亦可為任意形狀之成形品。又，基材可為積層體的一部分，亦可再基材與硬化膜之間介隔其他層。
樹脂基材可為熱塑性樹脂，亦可為藉由熱或活性能量線而硬化之硬化樹脂。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(MS樹脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、改質聚烯烴樹脂、氫化聚苯乙烯樹脂、環烯烴系樹脂(例如JSR製造之ARTON，日本ZEON製造之ZEONEX、ZEONOR，三井化學製造之APEL)等。
作為硬化樹脂，例如可舉出：環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、熱硬化性或光硬化性之丙烯酸系樹脂之硬化物、熱硬化性或光硬化性之有機無機混成樹脂等之硬化物等。
該等基材，例如可為其本身塗佈而形成之膜，亦可為利用各種成形法之成形品。
本發明之硬化膜係透明性優異且硬度、耐劃傷性優異者，因此可應用於要求高透明性之光學物品。此時，在基材亦必須透明的情況下，較理想的是基材係以塗佈法、熔融擠出成形法、溶劑澆鑄法中之任意方法而形者。又，在基材含有可利用活性能量線或熱而發生硬化之官能基的情況下，更佳為利用活性能量線照射或加熱使其硬化。又，該等基材可為成形品(物品)之形狀者，亦可為在基材與本發明組成物的塗佈面之間介隔其他層。再者，所謂透明，一般係指目標波長之光的穿透率為80%以上。
由本發明活性能量線硬化性樹脂組成物所獲得之硬化膜，尤其可適宜用作光記錄媒體之耐污染性硬塗層。因此，在表面上具有該硬塗層之積層體，較佳為用作光記錄媒體，尤佳為將該硬塗層製成存在於光入射側的最表面之光記錄媒體。於此種光記錄媒體中，在硬塗層與記錄膜面之間可具有至少一層透光層。
作為光記錄媒體具代表性者為光碟，種類可為相變型、色素型、磁光型、再生專用型等中之任意者。其中，較佳為DVD或HD DVD、Blu-Ray Disc等高密度記錄用光碟。為了提高記錄密度，記錄標記與記錄/再生用雷射光的光束徑均變小，因此對污漬及刮傷敏感且抖動易變高或者記錄/再生誤差易增加，從而需要耐污染性及硬度優異之硬塗層。
較佳構成係在基板上具有至少含有記錄層或反射層的多層膜之光記錄媒體，係至少在該光記錄媒體之光入射側的最表面具有本發明之硬化膜之構成。若光入射側的最表面存在污漬及刮傷，則會遮擋記錄/再生光束而產生誤差，因此較佳為在光入射側的最表面設置本發明之硬化膜作為耐污染性硬塗層。例如存在：(1)如Blu-Ray Disc等般相對於記錄層或反射層在基板側相反側為光入射面者；(2)如DVD等般相對於記錄層或反射層在基板側為光入射面者。在此情況下，硬塗層必須具有透光性。所謂透光性，通常係指對於記錄/再生光的波長之光而言穿透度為80%以上之狀態。亦可在與光入射側相反側的最表面上設置本發明之硬化膜。
以下，就光記錄媒體之較佳層構成加以說明。
(1)將多層膜側表面作為記錄/再生光束入射側表面之光記錄媒體
此種光記錄媒體之較佳層構成係在基板上依序具有(反射層、)記錄層、硬塗層(硬化膜)者。進而較佳為在記錄層等與硬塗層之間具有透光層。藉由設置透光層，而使得光記錄媒體的光入射側最表面與記錄層(反射層)之間隔增加，從而記錄/再生光束難以受到媒體表面之污漬或刮傷的影響，因而較佳。透光層之膜厚較佳為30 μm以上，更佳為70 μm以上。又，透光層之厚度較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下。
根據目的亦可在各層間設置任意之層。例如，亦可在記錄層的上下設置由介電體等所構成之無機保護層。或者，為了提高記錄容量，亦可以透光間隔層為介隔而設置複數層記錄層或反射層。設置透光間隔層係用以防止在複數層記錄層間信號混雜，膜厚較佳為與透光層同等程度。
作為尤佳之層構成之例，可較佳地舉出：基板/反射層/無機保護層/記錄層/無機保護層/透光層/硬塗層、基板/反射層/透光層/硬塗層之構成，或基板/反射層/無機保護層/記錄層/無機保護層/透光間隔層/反射層/無機保護層/記錄層/無機保護層/透光層/硬塗層、基板/無機保護層/記錄層/無機保護層/透光層/硬塗層等之構成，但並不限定於該等。
基板、記錄層、反射層、無機保護層之材質並無特別限定，亦可使用光記錄媒體中所使用之公知之任意者。
作為基板，可使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴等樹脂，或者玻璃等。在自基板側入射記錄再生光的情況下，基板必須對於記錄/再生光為透明。基板之厚度通常為0.3~1.2 μm。大多在基板上形成有槽(溝)或凹坑。
記錄層有相變型、色素型、磁光型等。在再生專用型的情況下，有時亦不具有記錄層。相變型記錄層中常使用氧族元素系合金，例如可舉出：GesbTe系合金、InsbTe系合金、GesnTe系合金、AgInsbTe系合金。相變型記錄層之厚度通常為3 nm~50 nm。色素型記錄層中可使用偶氮系色素、花青(cyanine)系色素、酞菁(phthalocyanine)系色素、紫質(porphyrin)系色素等，但並不限定於該等。色素型記錄層之厚度通常為50 nm~10 μm。
無機保護層之材料係考慮折射率、熱導率、化學穩定性、機械強度、密著性等而決定，通常使用介電體。無機保護層之材料，一般而言係使用透明性較高且為高熔點之金屬或半導體的氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物，或Ca、Mg、Li等的氟化物。無機保護層之厚度通常為5~200 nm左右。
反射層較佳為由反射率及熱導度較大之材料所構成。作為反射率及熱導度較大之反射層材料，可舉出以Ag、Au、Al、Cu等作為主成分之金屬。其中，Ag與Au、Al、Cu相比，反射率、熱導度較大。該等中亦可含有最多為5原子%左右之Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti﹑O、N等元素。反射層之厚度通常為30~200 nm。又，反射層亦可為所謂半反射層。
透光層及透光間隔層只要具有透光性且具有規定厚度即可，對材質及形成方法並無特別限定，通常使用樹脂組成物，代表性的是利用以下2種方法來形成。第一種方法，係以旋塗法等將硬化性樹脂組成物塗佈後，利用光或熱使其硬化而形成膜之方法。此時，若含有胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，則可抑制由於硬化收縮所造成的翹曲並且可提高表面的硬度及耐劃傷性，因而較佳。又，在不損害透光性之範圍內含有膠體二氧化矽等無機氧化物微粒，亦可提高表面之硬度及耐劃傷性，因而較佳。第二種方法，係將以溶劑澆鑄法或熔融擠出成形法等而製作之薄膜直接進行貼附或者經由黏著劑而進行貼附之方法。此時，為了進一步提高表面的硬度及耐劃傷性，較佳為在不損害透光性之範圍內含有膠體二氧化矽等無機氧化物微粒。有時亦在透光間隔層上形成有槽(溝)或凹坑。
以下，就由自本發明之組成物所獲得的硬化膜所構成之硬塗層的形成方法加以說明。通常為如下方法：以旋塗法等在如上述之層上將本發明之組成物進行塗佈後，利用活性能量線照射使其聚合而形成硬化膜。或者，亦較佳為如下方法：在剝離性薄膜上將本發明之組成物進行塗佈並利用活性能量線照射使其聚合硬化而形成膜後，將膜側直接或者經由黏著劑貼附於光記錄媒體上，剝離薄膜，而形成硬塗層。進而，亦較佳為如下方法：在以溶劑澆鑄法或熔融擠出成形法等所製作之薄膜上將本發明之組成物進行塗佈後，利用活性能量線照射使其聚合而成為硬化膜，將形成有硬化膜之薄膜直接或者經由黏著劑貼附於光記錄媒體上，藉此同時形成透光層與硬塗層。
作為具有此種層構成之光記錄媒體，則有Blu-Ray Disc等。
於用以形成硬塗層之方法之任意方法中，為了進一步提高表面的硬度/耐劃傷性，均可在不損害透明性等其他性能之範圍內調配入無機氧化物微粒。
又，尤其是在以旋塗法形成後使其硬化、膜化的情況下，若使用如提高膜硬度之組成物，則通常產生由於硬化收縮所導致之翹曲。為了避免此情形，尤佳為調配入無機氧化物微粒及/或含有胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
(2)將基板側表面作為記錄/再生光束入射側表面之光記錄媒體
此種光記錄媒體之較佳層構成，係在基板上依序具有記錄層(、反射層)，且在基板的另一面上具有硬塗層者。記錄/再生光通過硬塗層、基板而入射至記錄層或反射層。亦可在基板與硬塗層之間設置透光層。
亦可根據目的，在各層間設置任意之層。例如，亦可在記錄層的上下設置由介電體等所構成之無機保護層。又，為了提高記錄容量，亦可以透光間隔層為介隔而設置複數層記錄層或反射層。
作為尤佳之層構成之例，可較佳地舉出：硬塗層/基板/無機保護層/記錄層/無機保護層/反射層、硬塗層/基板/反射層之構成，或硬塗層/基板/無機保護層/記錄層/無機保護層/反射層/透光間隔層/無機保護層/記錄層/無機保護層/反射層、硬塗層/透光層/基板/無機保護層/記錄層/無機保護層/反射層等之構成，但並不限定於該等。
各層之材質及厚度較佳為與(1)相同。
作為具有此種層構成之光記錄媒體，則有DVD±R、DVD±RW、DVD-ROM等各種DVD(亦包括具有複數層記錄層之DVD)或HD DVD。
本構成中之硬塗層之形成方法通常為以下方法：以旋塗法等將本發明之組成物塗佈於基板等上，然後利用活性能量線照射使其聚合硬化而成為膜。
作為用以形成由本發明之硬化膜所構成之硬塗層之通常的塗佈方法，作為例子，可舉出：旋塗法、浸塗法、流塗法、噴塗法、棒塗法、凹印塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等，尤佳為旋塗法。在將本發明活性能量線硬化性樹脂組成物進行旋塗而形成塗膜的情況下，若為一面使被塗佈物高速旋轉一面塗佈塗佈液之方法，則能夠於短時間內均勻地塗佈，而且即使殘留少量的揮發性有機溶劑或水，但在塗佈時其大部分揮發，因而亦可省略乾燥步驟。因此，就生產效率/品質穩定/生產設備成本之降低等各方面而言，作為光記錄媒體用途中之塗佈方法，以旋塗法最為合適。
以上述塗佈方法形成塗膜後，藉由照射活性能量線而獲得硬化膜。對於所獲得硬化膜之厚度並無特別限定，例如可為5 μm以上，亦可為2 μm以下。各自的較佳之膜厚之範圍，可根據光記錄媒體的種類及層構成而任意地決定。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物在可進行薄膜化/厚膜化之兩方面極有意義。經塗佈而成之塗膜之厚度，較佳為0.01~20 μm，在重視硬度的情況下，尤佳為2~10 μm，在重視抑制光記錄媒體之翹曲且相對不重視硬度的情況下，尤佳為0.01~2 μm。
作為活性能量線之照射法，例如可舉出：照射自氙氣燈、氙氣閃光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢燈等光源發出之紫外線，或者自通常為20~2000 kV之粒子加速器中取出之電子束、α線、β線、γ線或者軟X射線或硬X射線等X射線等活性能量線之方法。
利用此種活性能量線使其硬化之硬化膜係生產性/物性之平衡為優異者，因而尤佳。
使本發明組成物硬化而成之硬化膜、以及由該硬化膜所構成之硬塗層，較佳為滿足下述物性。
1)鉛筆硬度
在厚度1 mm之聚碳酸酯薄膜上，形成厚度為3 μm之由本發明組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以成為1000 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線而獲得硬化膜，該硬化膜表面之鉛筆硬度較佳為B以上。進而較佳為HB以上。再者，此時之放射照度，係依據JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業標準)(JIS-C 1609-1 2006)，使用具有波長254 nm用感測器之照度計進行測定。
此處，鉛筆硬度自柔軟者起依序為6B、5B、…、B、HB、F、H、2H、3H、…9H。
2)接觸角
在厚度為1 mm之聚碳酸酯薄膜上，形成厚度為3 μm之由本發明組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以達到1000 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線而獲得硬化膜，該硬化膜表面之水的接觸角為80度以上，較佳為針對十六烷的接觸角為25度以上。
3)ESCA(XPS)
在厚度為100 μm之易接著之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，形成厚度為3 μm之由本發明組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以達到500 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線時，自硬化膜的膜表面起厚度為3 nm之位置之耐污染性賦予基的含量，較佳為該硬化膜整體之耐污染性賦予基的平均含量之3倍以上，尤佳為3.2~100倍。即，根據本發明之組成物，較佳為耐污染性賦予基特異性且高濃度地存在於硬化膜的表面。可使硬化膜成為此種構成係本發明組成物之特徵之一，其結果組成物中之耐污染性賦予基的含量即使較低例如為組成物整體之1重量%，塗膜表面之耐污染性賦予基的量亦會變多，結果硬化膜之耐污染性變得優異。
於本說明書中，所謂耐污染性賦予基，係指聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基、全氟伸烷基等可賦予耐污染性之基。
該耐污染性賦予基之含量，例如可藉由使用X射線光電子光譜分析裝置(以下稱為ESCA或XPS)之測定而求得。即，利用ESCA(XPS)求出自表面起3 nm之範圍的原子數比，與該組成物的平均組成比進行比較，藉此可求出。此處，例如在使用氟系耐污染性賦予基的情況下，求出F/C比，在使用矽氧系耐污染性賦予基的情況下，求出Si/C比，藉此可進行比較。
4)耐磨性
在厚度為100 μm之易接著之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，形成厚度為3 μm之由本發明組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以達到500 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線時，所得硬化膜之耐磨性較佳為25.0以下。再者，該耐磨性之測定方法記載於下述之實施例項中。此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-12006)，使用具有波長254 nm用感測器之照度計進行測定。
5)耐指紋性
可獲得如下之耐指紋去除性極佳之表面物性：在使指紋或人工指紋液附著於藉由使用本發明活性能量線硬化性樹脂組成物所獲得之硬化膜或硬塗層的表面上，然後於200 g負重下以衛生紙拭去的情況下，以3個往返以內之拭去操作、進而較佳為2個往返以內之操作可完全除去指紋。再者，人工指紋液，為以甘油三油酸酯/JIS試驗用粉體1-11種(關東土壤，日本粉體工業技術協會製造)/甲氧基丙醇=1/0.4/10(重量比)之混合物，且為次世代光碟之耐指紋性評價中所採用之溶液。
作為DVD或次世代光碟用之耐指紋性賦予劑或光學顯示器用途之耐指紋性賦予劑而開發出之許多耐污染性賦予劑，例如大多係即使附著量或附著徑較小，但在拭去時潤滑性(光滑性)過高或者硬度不足，因此易於在面上擴散，即使拭去亦需要3個往返以上者；但本發明之硬化膜及硬塗層具有如下特徵：因硬化後的硬度較高並且無過度的潤滑性，故能夠以較少的拭去次數拭去。
又，具有如下之更大特徵：即使附著指紋或人工指紋液，於200 g負重下以衛生紙進行3個往返的擦拭，重複20次拭去操作，但指紋去除性仍不會下降。
即使使用以較少的拭去次數可拭去之耐污染性賦予劑，但因習知者係硬度不足或者耐污染性賦予劑自身並不會固定於硬化膜表面上，故若反覆進行附著、拭去操作，則以數次~十數次操作會對表面造成細小的損傷，而指紋(或人工指紋液)會進入其間隙中，或者耐污染性賦予劑自身自表面流失，因而指紋去除性之耐久性差，但本發明之硬化膜及硬塗層具有如下特徵，具有如下極高的性能耐久性：因硬化後之硬度較高並且將具有耐污染性賦予基之化合物固定於膜表面上，故即使重複進行20次以上、較佳為40次以上操作，指紋(或人工指紋液)之去除性仍不會下降。
6)硬化性
較佳為獲得如下之硬化膜：於厚度為1 mm的聚碳酸酯薄膜上形成厚度為3 μm之由本發明活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以達到500 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線時，硬化進行至完全不黏著為止之硬化膜。再者，此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-1 2006)，使用具有波長254 nm用感測器之照度計進行測定。
[實施例]
以下，舉出實施例更具體地說明本發明。以下實施例中所揭示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之主旨則可加以適當變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所揭示之具體例。
再者，實施例中之「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
於實施例等中所獲得之活性能量線硬化性樹脂組成物以及由該組成物所構成之硬化膜的物性，係藉由下述方法進行評價。
(1)黏度
對於組成物使用Brookfield型黏度計(Brookfield公司之DV-1型)，以25℃、30~60 rpm之條件進行測定(單位：mPa．s)。
(2)外觀
以目測對組成物之外觀進行如下評價。
○：以目測無法確認異物，均勻。
×：以目測可確認異物，不均勻。
(3)硬化性
在厚度為1 mm之聚碳酸酯薄膜上，利用旋塗法形成厚度為3 μm之由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈照射紫外線，以如下方式來評價此時之硬化性。再者，此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-1 2006)，使用具有波長254 nm用感測器之照度計EYE UV TESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎電氣公司製造)進行測定。
○：累計光量≦500 mJ/cm2 下硬化膜表面變得不黏著。
△：500 mJ/cm2 <累計光量≦1000 mJ/cm2 下硬化膜表面變得不黏著。
×：累計光量=1000 mJ/cm2 下硬化膜表面並不變得不黏著。
(4)-1透明性(霧值)
對於硬化膜基於JIS K-7105之條件測定並評價霧值。(4)-2透明性(目測)
對於硬化膜以目測進行如下評價。
○：塗佈膜上完全未見模糊、混濁、白化。
△：塗佈膜均勻地稍微地模糊。
×：塗佈膜不均勻地模糊、或者部分或整體混濁、或者看見白化。
(5)鉛筆硬度
對於硬化膜使用JIS標準鉛筆硬度計(太佑機材公司製造)，基於JIS K-5400之條件來進行測定，以不帶損傷之最硬的鉛筆之支進行評價。
(6)耐劃傷性
對於硬化膜使用鋼絲絨#0000，於200 g負重下進行摩擦，進行如下評價。
◎：進行10個往返，以目測完全無法確認損傷。
○：進行5個往返，以目測無法確認損傷，進行10個往返，以目測可確認損傷。
×：進行5個往返，以目測可確認顯著的損傷。
(7)水之接觸角
將0.002 ml純水滴加至硬化膜上，測定1分鐘後之接觸角。再者，接觸角之測定中係使用接觸角計(協和界面科學公司製造之DropMaster 500)(單位：度)。
(8)十六烷之接觸角
將0.002 ml十六烷滴加至硬化膜上，測定1分鐘後之接觸角。再者，接觸角之測定中係使用接觸角計(協和界面科學公司製造之DropMaster 500)(單位：度)。
(9)指紋附著性
在射出成形為光碟形狀之厚度為1.1 mm之聚碳酸酯基板上，以3000 rpm旋塗人工指紋液，於60℃下乾燥3分鐘，而製成人工指紋液母盤。再者，人工指紋液為甘油三油酸酯/JIS試驗用粉體1-11種(關東土壤，日本粉體工業技術協會製造)/甲氧基丙醇=1/0.4/10(重量比)之混合物，且為次世代光碟之耐指紋性評價中所採用之溶液。
準備以#240砂紙將No.1之矽酮橡膠之較小一方的端面粗化成一樣之轉印材料，以4.9 N之固定負重將粗化的端面擠壓於該母盤上10秒種，繼而以4.9 N之固定負重將上述端面擠壓於進行評價之硬化膜表面上(操作L1)。
進而，連續重複進行n次以4.9 N之固定負重將粗化的端面擠壓於母盤上10秒之操作，增加人工指紋液之附著量後，繼而以4.9 N之固定負重將上述端面擠壓於進行評價之硬化膜表面上(操作Ln)。
以倍率為100倍之附有標度之顯微鏡目視觀察由於該操作所附上之人工指紋液之附著徑，在將最大附著徑保持於20 μm以下之範圍內，將n成為最大之操作Ln作為人工指紋液附著性。
n成為最大之Ln較佳為L3或L4，進而較佳為L4。
(10)指紋拭去性
以鼻脂來代替皮脂，將鼻脂附著於拇指上，將該拇指擠壓於硬化膜上3秒鐘，將指紋附著於硬化膜上。將以衛生紙(Crecia公司製造)輕拭表面，於間隔15 cm之狀態下，以目測無法看見該指紋為止之往返次數作為指紋拭去性進行評價。
(11)指紋拭去耐久性
以鼻脂來代替皮脂，將鼻脂附著於拇指上，將該拇指擠壓於硬化膜上3秒鐘，將指紋附著於硬化膜上。進行3個往返以捲繞在200 g砝碼上之衛生紙(Crecia公司製造)擦拭該指紋之操作。進行該操作直至重複次數為第20次為止。在該第20次操作後，於間隔15 cm之狀態下，若以目測無法看見指紋則評價為○，若以目測看見指紋則評價為×。
(12)耐麥克筆油墨附著性
以油性麥克筆(Zebra公司製造之Mackee CaTe極細(黑)之細)描繪線，若在30秒後排斥線則評價為○，若不排斥線則評價為×。
(13)耐麥克筆油墨拭去性
以油性麥克筆(Zebra公司製造之Mackee CaTe極細(黑)之細)描繪線，30秒後以衛生紙(Crecia公司製造)擦拭表面，於3個往返以內，若拭去則評價為○，若未拭去則評價為×。
<製造例1>活性能量線硬化性化合物(d-1)之合成
於1000 ml之可分離式圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸全氟辛基乙酯50 g、甲基丙烯酸月桂酯10 g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(數量平均分子量為1600)10 g、甲基丙烯酸環氧丙酯30 g、十二烷基硫醇2 g(十二烷基硫醇之SH基數/α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷之SH基數=1.78，SH基/環氧基=0.106)、1-甲氧基-1-丙醇(PGM)200 g，於氮氣流下使內溫升溫至約60℃。之後，分2次添加總計1.5 g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下繼續攪拌6小時。之後，將內溫提高至80℃，使V65完全失活後，恢復至室溫。數量平均分子量為15000，固形份濃度約為34%。
再者，數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)法，以THF作為溶劑進行測定。分子量為聚苯乙烯換算分子量。
接著，於空氣環境下加熱至90℃後，加入對甲氧基苯酚0.1 g、三苯基膦0.5 g。5分鐘後，將丙烯酸15.3 g溶解於PGM 50 g中，用30分鐘滴加至圓底燒瓶中。其間，將液溫保持於90~105℃。之後，使液溫上升至110℃，於此溫度下維持8小時後，恢復至室溫。固形份濃度為33%(d-1)。
此處，固形份濃度，係量取反應液1 g置於鋁杯中，於80℃下真空乾燥3小時後，測定殘留固形物量(3點之平均值)作為固形份濃度。
<製造例2>活性能量線硬化性化合物(d-2)之合成
於1000 ml之可分離式圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯35 g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(數量平均分子量為1600)15 g、甲基丙烯酸環氧丙酯50 g、十二烷基硫醇2 g(十二烷基硫醇之SH基數/α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷之SH基數=0.52，SH基/環氧基=0.081)、PGM 200 g，於氮氣流下使內溫升溫至約60℃。之後，分2次添加總計1.5 g之V65，於65℃下連續攪拌6小時。之後，使內溫上升至80℃，使V65完全失活，然後恢復至室溫。數量平均分子量為16000，固形份濃度約為34%。
接著，於空氣環境下加熱至90℃後，加入對甲氧基苯酚0.1 g、三苯基膦0.5 g。5分鐘後，將丙烯酸25.5 g溶解於PGM 50 g中，用30分鐘滴加至圓底燒瓶中。其間，將液溫保持於90~105℃。之後，使液溫上升至110℃，於此溫度下維持8小時後，恢復至室溫。固形份濃度為35%(d-2)。
<製造例3>活性能量線硬化性化合物(d-3)之合成
於1000 ml之可分離式圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯75 g、甲基丙烯酸羥基乙酯5 g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(X-22-167B(信越化學公司製作)；數量平均分子量為1600)20 g、甲基乙基酮200 g，於氮氣流下使內溫升溫至約60℃。接著，分2次添加總計1.5 g之V65，於65℃下連續攪拌6小時。之後，使內溫上升至80℃，使V65完全失活後，恢復至室溫。數量平均分子量為15000，固形份濃度約為34%。之後，加入丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(Karenz AOI(昭和電工公司製造))5.4 g、二月桂酸二辛基錫0.05 g、對甲氧基苯酚0.05 g，於空氣環境下於70℃下反應4小時，從而將丙烯基導入側鏈，然後恢復至室溫。數量平均分子量為16000，固形份濃度為35%(d-3)。
<製造例4>活性能量線硬化性化合物(d-4)之合成
於1000 ml之可分離式圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯50 g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(數量平均分子量為1600)15 g、甲基丙烯酸環氧丙酯30 g、十二烷基硫醇2 g(十二烷基硫醇之SH基數/α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷之SH基數=0.52，SH基/環氧基=0.136)、PGM 200 g，於氮氣流下使內溫升溫至約60℃。之後，分2次添加總計1.5 g之V65，於65℃下連續攪拌6小時。之後，使內溫上升至80℃，使V65完全失活，然後恢復至室溫。數量平均分子量為15000，固形份濃度約為34%。
接著，於空氣環境下加熱至90℃後，加入對甲氧基苯酚0.1 g、三苯基膦0.5 g。5分鐘後，將丙烯酸25.5 g溶解於PGM 50 g中，用30分鐘滴加至圓底燒瓶中。其間，將液溫保持於90~105℃。之後，使液溫上升至110℃，於此溫度下維持8小時後，恢復至室溫。固形份濃度為35%(d-4)。
<實施例1~17>
以表1所示之組成調配成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表1所示，硬化性之評價結果如表2所示。再者，在使用(d-1)、(d-2)、(d-4)作為(D-1)成分的情況下，於調配後，一面吹入氧氣一面將殘留溶劑減壓除去直至未滿組成物中之5重量%。又，於實施例4~6、10及17中，作為成分(B)，係分別使用20重量份及50重量份、10重量份及45重量份、15重量份及30重量份、20重量份及50重量、20重量份及50重量份之KAYARAD DPHA(DPHA)及季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(PETA)。進而，於實施例14中，作為成分(C)，係使用2重量份之IRGACURE 907與2重量份之IRGACURE 184。上述實施例中，活性能量線硬化性樹脂組成物於25℃下之黏度皆在較佳範圍內，塗佈性優異。
接著，在厚度為1 mm之聚碳酸酯薄膜上，藉由旋塗法形成厚度為3 μm之由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以達到1000 mJ/cm2 的累計光量之方式照射紫外線而獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表2。再者，此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-1 2006)，利用具有波長254 nm用感測器之照度計EYE UV TESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎電氣公司製造)進行測定。上述實施例中，活性能量線硬化性樹脂組成物之鉛筆硬度皆為B以上，並且透明性、耐劃傷性等其他物性亦優異。
又，將進行硬化膜之水及十六烷之接觸角、各種耐污染性之評價的結果示於表3。上述實施例中，表面之水之接觸角為80度以上，十六烷之接觸角為25度以上，並且耐污染性優異。
THFA：丙烯酸四氫糠酯(黏度：4~7 mPa．s)
CHA：丙烯酸環己酯(黏度：5~8 mPa．s)
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯(黏度：8~12 mPa．s)
A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(黏度：100~130 mPa．s)
ACMO：N-丙烯醯基啉(黏度：6~10 mPa．s)
A200：聚乙二醇#200之二丙烯酸酯(黏度：20 mPa．s)
HDDA-2E：己二醇之2莫耳環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(黏度：20 mPa．s)
702A：苯基環氧丙基醚之丙烯酸加成物(黏度：160 mPa．s)
DPHA：KAYARAD DPHA(黏度：5000~7000 mPa．s)
(日本化藥；二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物)
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(黏度：700~1000 mPa．s)
AD-TMP：二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(黏度：500~700 mPa．s)
1907：IRGACURE 907(2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮)
BP：二苯甲酮
I184：IRGACURE 184(環己基苯基酮)
MBF：DAROCUR MBF(苯甲醯基甲酸甲酯)
UMS992：丙烯醯氧基丙基甲基矽氧烷均聚物(Gelest公司製造)
X-22-164A：兩末端甲基丙烯基之聚二甲基矽氧烷(信越化學公司製造)
*各成分於25℃之黏度為目錄參照值
PC：聚碳酸酯薄膜(三菱工程塑膠公司製造之Iupilon Sheet(厚度為1 mm，霧值為0.1%))
<比較例1~5>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。比較例1~5中，成分(A)、(B)、(C)、(D-1)以及其組成比係在本申請案發明之範圍內，於25℃下之黏度皆超過500 mPa．s，因此塗佈性差，難以進行無塗佈缺陷之塗佈或獲得均勻膜厚之塗佈。
<比較例6~10>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配各成分作為成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。再者，比較例10中，作為成分(B)，係使用9重量份之KAYARAD DPHA、及18重量份之季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物。上述比較例中，於25℃下之黏度皆係在較佳範圍內，塗佈性優異。
接著，使用表4所示之組成之活性能量線硬化性樹脂組成物，以與實施例1~17同樣之方式獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表5。上述比較例中，(A)成分之比例皆較多，因此鉛筆硬度為2B以下、或者於溫和的活性能量線之照射條件下殘留有黏性等，硬化性不足。又，耐劃傷性等物性亦差，因而欠佳。
<比較例11、12>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配各成分作為成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。上述比較例中，於25℃下之黏度皆係在較佳範圍內，塗佈性優異。
接著，使用表4所示之組成之活性能量線硬化性樹脂組成物，以與實施例1~17同樣之方式獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表5。上述比較例中，(C)成分之量皆較少，因此鉛筆硬度為2B以下、或者於溫和的活性能量線之照射條件下殘留有黏性等，硬化性不足。又，耐劃傷性等物性亦較差，因而欠佳。
<比較例13>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配各成分作為成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。作為成分(A)，係使用32重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及30重量份之新戊二醇二丙烯酸酯。於25℃下之黏度係在較佳範圍內，塗佈性優異。
接著，使用表4所示之組成之活性能量線硬化性樹脂組成物，以與實施例1~17同樣之方式獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表5。鉛筆硬度為3B，於溫和的活性能量線之照射條件下殘留有黏性，硬化性不足。又，耐劃傷性等之物性亦較差，因而欠佳。
<比較例14>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。再者，對於(d-3)，於調配後，一面吹入氧氣一面將殘留溶劑減壓除去直至未滿組成物中之5重量%。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。於25℃下之黏度係在較佳範圍內，塗佈性優異。
然後，使用表4所示之組成之活性能量線硬化性樹脂組成物，與實施例1~17同樣地獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表5。鉛筆硬度為3B，於溫和之活性能量線之照射條件下殘留黏性，從而硬化性不足。又，耐劃傷性等物性亦差而欠佳。
<比較例15~17>
以表4所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式調配成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，而獲得作為透明液體之活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表4所示，硬化性之評價結果如表5所示。又，比較例15中，作為成分(A)，係使用16.7重量份之丙烯酸環己酯及8.3重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；作為成分(C)，係使用8.3重量份之IRGACURE 184及8.3重量份之DAROCUR 1173。比較例16中，作為成分(A)，係使用32重量份之二丙二醇二丙烯酸酯及49重量份之丙三醇之3莫耳環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯。於25℃下之黏度係在較佳範圍內，塗佈性優異。
接著，使用表4所示之組成之活性能量線硬化性樹脂組成物，以與實施例1~17同樣之方式獲得硬化膜，將該硬化膜之物性示於表5。
比較例15中，成分(D-1)之比例較多，鉛筆硬度為3B，耐劃傷性等物性亦較差，接觸角較低，耐污染性亦差，因而欠佳。
比較例16~17中，成分(A)之比例較多，鉛筆硬度為3B，或者硬化性不足，因而欠佳。
A400：聚乙二醇#400之二丙烯酸酯(黏度：60 mPa．s)
TMPTA3EO：三羥甲基丙烷之3莫耳環氧乙烷加成物之三丙烯酸酯(黏度：60~90 mPa．s)
A-BPE-4：雙酚A之4莫耳環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(黏度：500 mPa．s)
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(黏度：60~100 mPa．s)
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(黏度：12 mPa．s)
A-GLY-3E：丙三醇之3莫耳環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(黏度：20 mPa．s)
U6HA：具有6個丙烯基之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學)(黏度：未滿10000 mPa．s)
BPADGE-EA：雙酚A之二環氧丙基醚之丙烯酸加成物(黏度：85000 mPa．s)
D1173：DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals公司製造)
2200N：側鏈上具有丙烯基之聚二甲基矽氧烷衍生物(EVONIK公司(原Degussa公司)製造)
BISCOAT 8F：含有8個氟原子之丙烯酸酯單體(大阪有機化學工業公司製造)
PC：聚碳酸酯薄膜(三菱工程塑膠公司製造之Iupilon Sheet(厚度為1 mm，霧值為0.1%))
-：因硬化性不良故無法進行測定
<製造例5>
準備在製成有用於資訊記錄的溝之光碟狀支撐基體(聚碳酸酯製，厚度為1.1 mm，直徑為120 mm)之形成有槽的面上，形成有反射層、第2介電體層、記錄層、第1介電體層之藍光光碟用光記錄媒體(中間品)。
在該第1介電質層表面上，藉由旋塗法塗佈下述組成之具有自由基聚合性之活性能量線硬化性材料後，利用輸出密度為60 W/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000 mJ/cm2 之方式照射紫外線進行硬化後，形成厚度為97 μm之透光保護層。其表面之鉛筆硬度為4B。
<實施例18~20>
以表6所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。再者，實施例20中，作為成分(B)，係使用20重量份之KAYARAD DPHA、及50重量份之季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物。
藉由旋塗法，將該組成物塗佈於製造例5中所形成之透明性保護層上，而成為塗膜。於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254nm下的放射照度為400mW/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000mJ/cm2 之方式向該塗膜照射紫外線進行硬化，製成厚度為3μm之硬塗層。再者，此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-1 2006)，使用具有波長254nm用感測器之照度計EYE UV TESTER UV-PFA1受 光部PD-254(岩崎電氣公司製造)進行測定。
關於該硬塗層之表面物性，對透明性(以目測進行評價)、鉛筆硬度、接觸角(水、十六烷)、耐污染性(人工指紋液附著性、人工指紋液拭去性、人工指紋液拭去耐久性)進行評價。將耐污染性、光滑性之結果示於表8，將其他物性之結果示於表7。
由本發明活性能量線硬化性樹脂組成物(實施例18~20)所製成之硬塗層，係接觸角較高，耐污染性中之附著性尤其優異，結果拭去性及拭去耐久性亦優異，可獲得作為Blu-ray Disc為較佳者。
再者，在PC基材上以透光保護層為介隔形成有膜厚為3μm之硬化膜之實施例18~20，係應對Blu-ray Disc用途者。
為了進行參考，對表面上具有將市售的耐污染性硬塗劑進行塗佈/硬化之硬塗膜之光記錄媒體(次世代型光碟(Blu-ray Disc))的接觸角、耐污染性進行評價。
將其結果示於表9。
市售品A、B、C中，雖然人工指紋液之附著性優異，但拭除性超過3個往返，並且拭去耐久性亦較低，與將本發明活性能量線硬化性樹脂組成物進行塗佈/硬化之硬化膜相比明顯地差。
<實施例21、22>
以表10所示之組成，以與實施例1~17同樣之方式獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。該組成物之物性如表10所示。再者，實施例21及22中，作為成分(B)，係使用20重量份之KAYARAD DPHA、及50重量份之季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物。
藉由旋塗法將該組成物塗佈於厚度為1mm之聚碳酸酯薄 膜上，而形成塗膜。利用電子束照射裝置(岩崎電氣公司製造)，向該塗膜照射加速電壓為175kV、輻射劑量為50kGy(5Mrad)之電子束，而製成硬化後的厚度為3μm之硬化膜。
關於所得硬化膜之表面物性，對透明性、鉛筆硬度、耐劃傷性、接觸角(水、十六烷)、耐污染性(指紋附著性、指紋拭去性、指紋拭去耐久性、耐麥克筆油墨附著性、耐麥克筆油墨拭去性)進行評價。將接觸角、耐污染性之結果示於表12，將其他物性之結果示於表11。
PC：聚碳酸酯薄膜(三菱工程塑膠公司製造之Iupilon Sheet(厚度為1mm，霧值為0.1%))
<實施例23~26>
藉由使用有塗佈棒之塗佈法，將與實施例10、17中所製成之組成物具有相同組成之活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於厚度為0.1 mm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上(三菱樹脂公司製造，Diafoil T600E)、或者厚度為0.1 mm之三乙醯纖維素(TAC)薄膜(富士軟片公司製造，FUJITAC)上，而形成塗膜。於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254 nm下的放射照度為400 mW/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000 mJ/cm2 之方式向該塗膜照射紫外線，而製成硬化後的厚度為5 μm之硬化膜。再者，此時之放射照度，係依據JIS(JIS-C 1609-1 2006)，使用具有波長254 nm用感測器之照度計EYE UV TESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎電氣公司製造)進行測定。
關於所得硬化膜之表面物性，對透明性、鉛筆硬度、耐劃傷性、接觸角(水、十六烷)、耐污染性(指紋附著性、指紋拭去性、指紋拭去耐久性、耐麥克筆油墨附著性、耐麥克筆油墨拭去性)進行評價。將接觸角、耐污染性之結果示於表14，將其他物性之結果示於表13。
上述實施例中，鉛筆硬度皆為H以上，並且透明性、耐劃傷性等其他物性亦優異。因此可明瞭，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，於主要以PET薄膜或TAC薄膜作為基材之顯示器(尤其是觸控面板)等用途中，亦可適用於指紋污漬等各種污漬成為問題之情況。
PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂公司製造，Diafoil T600E(厚度為0.1 mm，霧值為1.1%)
TAC：三乙醯纖維素薄膜(富士軟片公司製造，FUJITAC(厚度為0.l mm，霧值為0.4%))
又，參照特定實施態樣詳細說明了本發明，但可在不脫離本發明之精神與範圍的情況下進行各種變更及修正，對於業者係顯而易見的。
本申請案係基於2008年4月28日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-117413)、以及2008年7月4日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-175244)者，其內容以參照之方式併入本文中。
(產業上之可利用性)
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物雖然實質上不含溶劑，但可進行對應於塗佈方法之寬廣範圍的黏度設定，並且硬化性優異，因此光聚合起始劑的量較少，可利用溫和條件下之活性能量線進行硬化，進而所得硬化膜之硬度及耐劃傷性(耐磨性)良好。其結果，藉由將該活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於光記錄媒體用基板表面上並使其硬化，可使該光記錄媒體具有優異的硬化性、耐劃傷性、透明性，進而亦可提高該等性能之耐久性。特別是，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化性良好，因此可提供表面硬度較高之硬塗層。
又，因實質上不含溶劑，故亦未硬化溶液之再利用亦較為容易，而且因實質上不含易揮發之有機溶劑，故環境負荷較小。
又，耐污染性(特別是指紋污漬難以附著，即使萬一附著亦容易拭去，其耐久性亦優異)非常優異，可提高製品性能之耐久性。
因此，本發明可適用於光學物品(特別是再生專用光碟、光記錄光碟、磁光記錄光碟等光資訊媒體、或者如觸控面板及液晶電視之光學顯示器用透明物品)、汽車相關零件(燈相關、窗相關等之物品(後窗、側窗、天窗等))、生活相關物品(各種電氣設備之殼體、裝飾板、傢具等)等廣泛物品之表面保護，可用作各種物品之硬塗材料。
因此，本發明之工業價值顯著。

Claims (13)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，係含有下述(A)、(B)、(C)及(D-3)，而於25℃之黏度為10~500mPa‧s者；其特徵在於，在厚度為1mm之聚碳酸酯薄膜上，形成厚度為3μm之由該活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254nm下的放射照度為400mW/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000mJ/cm2 之方式照射紫外線，此時硬化膜表面之鉛筆硬度為B以上，且不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑；(A)1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基，且於25℃之黏度為1~500mPa‧s之1~4官能之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或者該兩者之混合物：10~70重量份；(B)1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯以及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體及碳酸酯改質體中選擇的一種以上所構成之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物：30~90重量份；(C)光聚合起始劑：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為2~6.5重量份；(D-3)具有相當於如下結構的結構之活性能量線硬化性聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與下述單體混合物的自由基聚合物之環氧基之至少一部分進行反應而形成，該單體混合物係含有具有自聚二甲基 矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇之一種以上基的單體與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為0.1~15重量份。
  2. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，係含有下述(A)、(B)及(D-3)者；其特徵在於，於25℃之黏度為10~500mPa‧s，不含超過該組成物中之5重量%之有機溶劑；(A)於1分子內具有1~4個(甲基)丙烯醯基，且於25℃下之黏度為1~500mPa‧s之1~4官能之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺：10~70重量份；(B)1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之由(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯以及自其胺基甲酸乙酯改質體、酯改質體及碳酸酯改質體中選擇的一種以上所構成之多官能(甲基)丙烯酸衍生物：30~90重量份；(D-3)具有相當於如下結構的結構之活性能量線硬化性聚合物，該結構係使1分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基之羧酸與下述單體混合物的自由基聚合物之環氧基之至少一部分進行反應而形成，該單體混合物係含有具有自聚二甲基矽氧烷基、全氟烷基及全氟伸烷基中選擇之一種以上基之單體與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯：相對於(A)與(B)之合計量100重量份為0.1~15重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組 成物，其中，在厚度為1mm之聚碳酸酯薄膜上，形成厚度為3μm之由上述活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜，於氧濃度為20%之條件下，使用於波長254nm下的放射照度為400mW/cm2 之高壓水銀燈，以累計光量達到1000mJ/cm2 之方式照射紫外線，此時硬化膜表面之水的接觸角為80度以上，十六烷的接觸角為25度以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，於上述(A)中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺為丙烯醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，上述活性能量線硬化性化合物(D-3)含有(甲基)丙烯醯基，該(甲基)丙烯醯基之含量為6重量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，上述活性能量線硬化性化合物(D-3)之數量平均分子量為10000~100000。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，上述活性能量線硬化性化合物(D-3)在其單個或兩個之末端上具有(甲基)丙烯醯基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係光記錄媒體硬塗用。
  9. 一種硬化膜，其係向申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線而成。
  10. 一種積層體，其係在表面上具有由申請專利範圍第9項之硬化膜所構成之硬塗層。
  11. 一種光記錄媒體，係由申請專利範圍第10項之積層體所構成者，其中，硬塗層存在於光入射側之最表面。
  12. 如申請專利範圍第11項之光記錄媒體，其中，在上述硬塗層與記錄膜面之間係具有至少一層之透光層。
  13. 一種硬化膜之製造方法，其係藉由旋塗法而塗佈申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，形成塗膜，在不經過使該塗膜乾燥之步驟的情況下，照射活性能量線而形成硬化膜。
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