KR100917961B1 - 반사 방지 적층체 - Google Patents

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싱고 이따이
료스께 이이누마
데쯔야 야마무라
히또시 가또
에이이찌로 우루시하라
겐스께 미야오
다까히꼬 구로사와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 기재와, 적어도 대전 방지층 및 저굴절률층이, 기재에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층되어 있는 적층체이며, 상기 대전 방지층이 (A) 인 함유 산화주석 입자, (B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제를 함유하는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층이며, 또한 상기 저굴절률층이 (D) 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및 (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 적층체에 관한 것이다.
적층체, 경화막층, 대전 방지층, 저굴절률층, 반사 방지막

Description

반사 방지 적층체 {ANTIREFLECTIVE LAMINATE}
본 발명은 대전 방지용 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 경화성이 우수하면서, 각종 기재, 예를 들면, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 슬레이트 등의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층을 포함하는 대전 방지용 적층체에 관한 것이다.
종래에는 정보 통신 기기의 성능 확보와 안전 대책 면에서, 기기의 표면에, 방사선 경화성 조성물을 이용하여 내찰상성, 밀착성을 갖는 도막(하드 코팅)이나 대전 방지 기능을 갖는 도막(대전 방지막)을 형성하는 것이 행해졌다.
또한, 광학 물품에 반사 방지 기능을 부여하기 위해, 광학 물품의 표면에, 저굴절률층과 고굴절률층의 다층 구조(반사 방지막)를 형성하는 것이 행해졌다.
최근의 정보 통신 기기의 발달과 범용화는 눈부실만하며, 하드 코팅, 대전 방지막, 반사 방지막 등의 추가적인 성능 향상 및 생산성 향상이 요청되기에 이르렀다.
특히, 광학 물품, 예를 들면, 플라스틱 렌즈에 있어서는, 정전기에 의한 진애 부착의 방지와, 반사에 의한 투과율 저하의 개선이 요구되고 있고, 또한 표시 패널에 있어서도 정전기에 의한 진애 부착의 방지와 화면에서의 투영 방지가 요구되게 되었다.
이러한 요구에 대하여, 생산성이 높고 상온에서 경화시킬 수 있는 점에 주목하여 방사선 경화성 재료가 다양하게 제안되었다.
이러한 기술로서는, 예를 들면 이온 전도성 성분으로서, 술폰산 및 인산 단량체를 함유하는 조성물(하기 특허 문헌 1), 연쇄상의 금속 분말을 함유하는 조성물(하기 특허 문헌 2), 산화주석 입자, 다관능 아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트와 폴리에테르아크릴레이트와의 공중합물을 주성분으로 하는 조성물(하기 특허 문헌 3), 도전성 중합체로 피복한 안료를 함유하는 도전 도료 조성물(하기 특허 문헌 4), 3관능 아크릴산 에스테르, 단관능성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합 개시제, 및 도전성 분말을 함유하는 광 디스크용 재료(하기 특허 문헌 5), 실란 커플러로 분산시킨 안티몬 도핑된 산화주석 입자와 테트라알콕시실란의 가수분해물, 광 증감제, 및 유기 용매를 함유하는 도전성 도료(하기 특허 문헌 6), 분자 중에 중합성 불포화기를 함유하는 알콕시실란과 금속 산화물 입자의 반응 생성물, 3관능성 아크릴 화합물, 및 방사선 중합 개시제를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물(하기 특허 문헌 7), 1차 입경이 100 ㎚ 이하인 도전성 산화물 미분말, 상기 도전성 산화물 미분말의 이(易)분산성 저비점 용제, 상기 도전성 산화물 미분말의 난(難)분산성 저비점 용제, 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전성막 형성용 도 료(하기 특허 문헌 8) 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내오염성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.
이들 표시 패널에 있어서는, 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해 표면을 에탄올 등을 함침시킨 거즈로 닦는 경우가 많아 내찰상성이 요구되고 있다. 또한, 부착된 지문, 먼지 등을 용이하게 닦아낼 수 있는 내오염성도 요구되고 있다.
특히, 액정 표시 패널에 있어서는, 반사 방지막은 편광판과 접합시킨 상태로 액정 유닛 상에 설치된다. 또한, 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있지만, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해, 통상 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다.
따라서, 액정 표시 패널의 용도에 있어서는, 내구성에 있어서 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 내지 11).
그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와, 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에서 가열하여 가교 시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어져, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막은 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 12).
그러나, 상기 공보에서는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때에, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키기에 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응 수산기를 잔존시키는 것이었다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온, 단시간으로의 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해 멜라민 수지 등의 경화제를 추가로 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성이 충분하다고는 할 수 없는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)47-34539호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)55-78070호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)60-60166호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-194071호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-172634호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)6-264009호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-143924호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-131485호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보
그러나, 이러한 종래의 기술은 각각 일정한 효과를 발휘하기는 하지만, 최근의, 하드 코팅, 대전 방지막, 반사 방지막으로서의 모든 기능을 충분히 구비할 것이 요청되는 경화막으로서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면, 상술한 선행 기술 문헌에 있는 바와 같은 종래의 기술에는 하기와 같은 문제가 있었다. 특허 문헌 1에 기재된 조성물은, 이온 전도성 물질을 이용하고 있지만 대전 방지 성능이 충분하지 않고, 건조에 의해 성능이 변동한다. 특허 문헌 2에 기재된 조성물은 입경이 큰 연쇄상의 금속 분체를 분산시키기 때문에 투명성이 저하된다. 특허 문헌 3에 기재된 조성물은 비경화성의 분산제를 다량으로 포함하기 때문에, 경화막의 강도가 저하된다. 특허 문헌 5에 기재된 재료는 고농도의 대전성 무기 입자를 배합하기 때문에 투명성이 저하된다. 특허 문헌 6에 기재된 도료는 장기 보존 안정성이 충분하지 않다. 특허 문헌 7에는 대전 방지 성 능을 갖는 조성물의 제조 방법에 대하여 아무런 개시가 없다. 특허 문헌 8에 기재된 도료를 도포, 건조하여 투명 도전성 막을 형성한 경우, 결합제의 배합물을 포함하는 유기 매트릭스에 가교 구조를 설치하지 않았기 때문에, 유기 용제 내성이 충분하다고는 할 수 없다.
대전 방지 성능을 높이기 위해 도전성 입자의 배합량을 많게 하는 것은 용이하게 상도할 수 있지만, 그 경우, 경화막에 의한 가시광 흡수의 증가에 의해 투명성이 저하되는 동시에, 자외선 투과성의 저하에 의해 경화성이 저하되거나, 기재와의 밀착성, 도포액의 레벨링성이 손상되는 문제를 피할 수 없었다. 한편, 도전성 입자의 배합량을 적게 하면, 충분한 대전 방지 성능이 발현되지 않는다.
<발명의 개시>
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 대전 방지 성능을 발현할 수 있고, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도, 및 내찰상성이 우수하고, 투명성과 표면 저항치를 양립시킨 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층을 갖는 대전 방지용 적층체, 특히 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 내찰상성 및 내오염성이 우수한 반사 방지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 1차 입경을 갖는 도전성 입자, 특정한 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 특정한 흡광 특성을 갖는 광중합 개시제, 및 용제를 함유한 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층을 갖는 적층체에 의해 상기 대전 방지 성능에 관한 문제점을 해결하는 동시에 내찰상성, 내약품성을 개선할 수 있고, 또한 특정한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 실리카를 주성분으로 하는 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 저굴절률막을 조합함으로써, 우수한 반사 방지 특성이 얻어지고, 반사 방지 적층체의 내찰상성 및 내오염성이 개선되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 적층체 및 반사 방지막을 제공하는 것이다.
[1] 기재, 대전 방지층 및 저굴절률층을 이 순서로 갖는 적층체이며,
상기 대전 방지층이
(A) 인 함유 산화주석 입자,
(B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및
(C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제
를 함유하는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층이고, 또한,
상기 저굴절률층이
(D) 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및
(E) 실리카를 주성분으로 하는 입자
를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 적층체.
[2] 상기 대전 방지층의 두께가 0.05 내지 30 ㎛인 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (D)가
수산기 함유 불소 함유 중합체, 및
수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때에, (a) 20 내지 70 몰％, (b) 1 내지 70 몰％ 및 (c) 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고, 또한,
겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 상기 [3]에 기재된 적층체.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위
(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위
Figure 112007088175752-pct00001
[화학식 1 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
Figure 112007088175752-pct00002
[화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
Figure 112007088175752-pct00003
[화학식 3 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 -(CH2)v-OR27 또는 -OCOR27로 표시되는 기(R27은 수소 원자, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타 내고, v는 0 내지 2의 수를 나타냄)를 나타냄]
[5] 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 상기 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여, 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위 (d)를 0.1 내지 10몰부 포함하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 적층체.
(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위
Figure 112007088175752-pct00004
[화학식 4 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 아릴기를 나타냄]
[6] 추가로, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 상기 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여, 하기 구조 단위 (f)를 0.1 내지 5몰부 포함하는, 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(f) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위
Figure 112007088175752-pct00005
[화학식 5 중, R10은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
[7] 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 할라이드 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[8] 상기 대전 방지층의 굴절률이 상기 저굴절률층의 굴절률보다 높은 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 추가로, 기재 상에 하드 코팅층이 형성되어 있는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 반사 방지막.
본 발명에 따르면, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성, 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 대전 방지용 적층체를 제공할 수 있다.
종래, 충분한 도전성을 얻기 위해서는 도전성 입자를 높은 함유량으로 배합할 필요가 있었지만, 본 발명에 따르면, 도전성 입자의 함유량이 낮더라도, 충분한 도전성을 발현시킬 수 있고, 대전 방지 성능이 우수한 경화막을 갖는 대전 방지용 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 도전성 입자의 함유량을 낮게 억제하더라도 경화막의 투명성과 충분한 표면 저항치를 양립시킬 수 있고, 대전 방지 기능을 갖는 광학용 부품, 특히 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 유용하다.
또한, 특정 구성을 갖는 저굴절률층을 가짐으로써, 내찰상성 및 내오염성이 우수한 반사 방지 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 가장 기본적인 구성(제1 형태)을 나타내는 모식도이다.
도 2A는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제1 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2B는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제1 형태의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제2 형태의 기본적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4A는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제2 형태의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.
도 4B는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제2 형태의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제3 형태의 기본적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6A는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제3 형태의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.
도 6B는 본 발명의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막의 제3 형태의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층체는 적어도, 기재, 대전 방지층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층되어 있다.
대전 방지층은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[액상 경화성 조성물(이하, "대전 방지층 형성용 조성물"이라 하는 경우가 있음)]
(A) 인 함유 산화주석 입자
(B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
(C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제
추가로 저굴절률층은 하기 성분 (D) 및 (E)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[액상 경화성 수지 조성물(이하, "저굴절률층 형성용 조성물"이라 하는 경우가 있음)]
(D) 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
(E) 실리카를 주성분으로 하는 입자
I. 적층체
본 발명의 적층체의 가장 기본적인 구성을 도 1에 나타내었다. 본 발명의 적층체 (1)은 기재 (10), 상기 대전 방지층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 대전 방지층 (12) 및 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 저굴절률층 (18)을 갖는다.
본 발명의 적층체 (1)은 우수한 내찰상성, 밀착성을 갖는 대전 방지층 (12)를 가지고 있고, 대전 방지층 (12)는 하드 코팅으로서, 또한 본 발명의 적층체 (1)을 반사 방지막으로서 이용하는 경우에는 고굴절률성을 발현하는 고굴절률층으로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 적층체 (1)은 필름형, 판형, 또는 렌즈 등의 각종 형상의 기재 상에 우수한 도전성을 부여하는 대전 방지층 (12)가 배치되어 있음으로써 대전 방지용 적층체로서 유용하다.
본 발명의 적층체의 적용예로서는, 예를 들면 CRT, 액정 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 전계 발광 표시 패널 등의 각종 표시 패널용 대전 방지 기능을 구비한 반사 방지막(이하, "대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막"이라고도 함)으로서의 이용, 플라스틱 렌즈, 편광 필름, 태양 전지 패널 등의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서의 이용 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층체를, 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 각 층의 구성예를 도면을 참조하면서 설명한다.
광학 물품에 반사 방지 기능을 부여하는 경우, 기재, 또는 하드 코팅 처리된 기재 등에, 저굴절률층을 형성하는 방법, 또는 저굴절률층과 고굴절률층의 다층 구조를 형성하는 방법이 유효하다고 알려져 있다.
본 발명의 적층체를 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 가장 기본적인 구성(제1 형태)은 도 1에 나타낸 바와 같다. 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막 (2)는 기재 (10) 상에, 상기 대전 방지층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 대전 방지층 (12)를 형성하고, 추가로 그 위에 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 저굴절률층 (18)을 형성하여 이루어진다. 제1 형태에서는 대전 방지층 (12)는 대전 방지 기능, 하드 코팅층으로서의 기능, 나아가 고굴절률층으로서의 기능도 겸비하고 있다. 가장 기본적인 형태에서는 대전 방지층 (12)의 굴절률이 저굴절률층 (18)의 굴절률보다 높은 것이 필요하다.
다른 형태로서, 본 발명의 반사 방지막 (2)의 대전 방지층 (12)는 하드 코팅층으로서의 기능도 할 수 있지만, 별도로 하드 코팅층을 설치할 수도 있다. 이 경우, 하드 코팅층 (11)은 기재 (10)과 대전 방지층 (12) 사이, 또는 대전 방지층 (12)와 저굴절률층 (18) 사이 중 어느 하나에 설치된다. 하드 코팅층 (11)이 대전 방지층 (12)와 저굴절률층 (18) 사이에 설치되는 경우, 하드 코팅층 (11)의 굴절률은 저굴절률층 (18)의 굴절률보다 높아야만 한다. 이들 양태를 도 2A 및 도 2B에 나타내었다.
본 발명의 적층체를 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 제2 형태를 도 3에 나타내었다. 제2 형태에서는 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막 (2)는 기재 (10) 상에, 상기 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 대전 방지층 (12)를 형성하고, 추가로 그 위에 고굴절률층 (16) 및 저굴 절률층 (18)을 이 순서로 형성하여 이루어진다. 제2 형태에서는 대전 방지층 (12)는 대전 방지 기능 및 하드 코팅으로서의 기능, 나아가 중굴절률층으로서의 기능을 겸비할 수도 있다. 제2 형태에 있어서, 대전 방지층 (12)가 중굴절률층으로서의 기능을 갖기 위해서는, 대전 방지층 (12)의 굴절률이 고굴절률층 (16)의 굴절률보다 낮고, 저굴절률층 (18)의 굴절률보다도 높은 것이 필요하다.
제2 형태에서도 제1 형태와 마찬가지로, 별도로 하드 코팅층을 설치하는 형태도 가능하다. 하드 코팅층 (11)은 기재 (10)과 대전 방지층 (12) 사이, 또는 대전 방지층 (12)와 고굴절률층 (16) 사이 중 어느 하나에 설치할 수 있다. 이들 형태를 도 4A 및 도 4B에 나타내었다.
본 발명의 적층체를 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 제3 형태를 도 5에 나타내었다. 제3 형태에서는 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막 (2)는 기재 (10) 상에, 상기 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층인 대전 방지층 (12)를 형성하고, 추가로 그 위에 중굴절률층 (14), 고굴절률층 (16) 및 저굴절률층 (18)을 이 순서로 형성하여 이루어진다. 제3 형태에서는 대전 방지층 (12)는 대전 방지 기능 및 하드 코팅으로서의 기능을 겸비하고 있다.
제3 형태에서도 제1 형태와 마찬가지로, 별도로 하드 코팅층을 설치하는 것도 가능하다. 하드 코팅층 (11)은 기재 (10)과 대전 방지층 (12) 사이, 또는 대전 방지층 (12)와 중굴절률층 (14) 사이 중 어느 하나에 설치할 수 있다. 이들 형태를 도 6A 및 도 6B에 나타내었다.
상기 반사 방지막의 제1 내지 제3 형태에서 설치되는, 본 발명의 적층체에 필수적인, 각각 특정한 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 대전 방지층 및 저굴절률층 이외의, 필요에 따라 설치되는 각 층 및 기재에 대하여 설명한다.
한편, 하기 (1), (2)의 대전 방지층과 저굴절률층은 본 발명의 적층체에서 필수적인 대전 방지층 및 저굴절률층 이외에 임의로 설치되는 층으로서의 설명이고, 본 발명의 적층체에서 필수적인 대전 방지층 및 저굴절률층에 대해서는 후술한다.
(1) 대전 방지층
대전 방지층은 적층체에 도전성을 부여함으로써, 정전기가 발생하여 먼지 등이 부착되는 것을 방지한다.
본 발명의 적층체에서는 후술하는 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 형성된 대전 방지층이 필수이고, 여기서 설명하는 대전 방지층은 필수적인 대전 방지층 외에 별도로 설치되는 임의의 층이다.
대전 방지층의 구체예로서는, 본 발명에도 사용하고 있는 인 함유 산화주석(PTO) 입자 외에, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자 등의 도전성을 갖는 금속 산화물 입자, 또는 유기 또는 무기의 도전성 화합물을 첨가한 경화성 막, 상기 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링함으로써 얻어지는 금속 산화물막, 도전성 유기 고분자를 포함하는 막을 들 수 있다. 도전성 유기 고분자로서는, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다.
(2) 저굴절률층
저굴절률층은 그의 두께가 0.05 내지 0.20 ㎛의 범위 내이고, 굴절률이 1.30 내지 1.45인 층이다. 한편, 본 발명에서의 굴절률이란, 25 ℃에서의 589 ㎚의 굴절률을 말한다.
저굴절률층에 사용되는 재료로서는, 목적으로 하는 특성이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소 함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물, 아크릴 단량체, 불소 함유 아크릴 단량체, 에폭시기 함유 화합물, 불소 함유 에폭시기 함유 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층의 강도를 높이기 위해 실리카 미립자 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 적층체에서는 후술하는 성분 (D) 및 성분 (E)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 저굴절률층이 필수이고, 여기서 설명하는 저굴절률층은 필수적인 저굴절률층 외에 별도로 설치되는 임의의 층이다.
(3) 고굴절률층
고굴절률층은 그의 두께가 0.05 내지 0.20 ㎛의 범위 내이고, 굴절률이 1.55 내지 2.20의 범위 내이다.
고굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화아연(ZnO) 입자, 안티몬 함유 ZnO, Al 함유 ZnO 입 자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 인 함유 산화주석(PTO) 입자, Al 함유 ZnO 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 고굴절률층에 하드 코팅층의 기능을 갖게 할 수도 있다.
(4) 중굴절률층
3종 이상의 굴절률을 갖는 층을 조합하는 경우, 굴절률이 1.50 내지 1.90으로서, 저굴절률층보다 높고, 고굴절률층보다 낮은 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층으로 나타낸다. 중굴절률층의 굴절률은, 바람직하게는 1.50 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.75이다. 중굴절률층은 그 두께가 0.05 내지 0.20 ㎛의 범위 내이다.
중굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 함유 ZnO, Al 함유 ZnO 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인 듐(ITO) 입자, 인 함유 산화주석(PTO) 입자, Al 함유 ZnO 입자, ZrO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
저굴절률층과 고굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있고, 또한, 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있는 동시에 색조(번쩍임)를 감소시킬 수 있다.
(5) 하드 코팅층
하드 코팅층의 구체예로서는, SiO2, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등의 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 실리카 입자를 배합할 수 있다.
하드 코팅층은 적층체의 기계적 강도를 높이는 효과가 있다. 하드 코팅층의 두께는 통상 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛의 범위이다. 또한, 하드 코팅층의 굴절률은 통상 1.45 내지 1.70, 바람직하게는 1.45 내지 1.60의 범위이다.
(6) 기재
본 발명의 적층체에 이용되는 기재는 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등 특별히 제한은 없지만, 방사선 경화성과 같은 생산성이 높은, 공업적 유용성을 발휘할 수 있는 재료로서, 예를 들면, 필름, 섬유상의 기재에 바람직하게 적용된다. 특히 바람직한 재료는 플라스틱 필름, 플라스틱판이다. 이와 같은 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌/ 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 디에틸렌글리콜의 디알릴카르보네이트(CR-39), ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 환화 폴리올레핀 수지(예를 들면, 노르보르넨계 수지) 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층체를 반사 방지막으로서 사용하는 경우, 폴리카보네이트, 폴리스티렌/폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환화 폴리올레핀 수지를 들 수 있고, 높은 투명성으로 인해, 노르보르넨계 수지 등의 환상 올레핀 수지가 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛의 범위이다.
(7) 그 밖의 층
본 발명의 적층체의 제조에 있어서, 다른 요구, 예를 들면, 눈부심 방지(non-glare) 효과, 빛의 선택 흡수 효과, 내후성, 내구성, 전사성 등의 기능을 추가로 부여하기 위해, 예를 들면 1 ㎛ 이상의 광 산란성 입자를 함유하는 층을 추가하는 것, 염료를 함유하는 층을 추가하는 것, 자외선 흡수제를 함유하는 층을 추가하는 것, 접착층을 추가하는 것, 접착층과 박리층을 추가하는 것 등이 가능하고, 또한 이들 기능 부여 성분을 본 발명에서 사용하는 대전 방지층 형성용 조성물 및/또는 저굴절률층 형성용 조성물의 일 성분으로서 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 하우징, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 하드 코팅재; 각종 기재의 접착 제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 바인더재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 층은 1층만을 형성할 수도 있고, 또한 상이한 층을 2층 이상 형성할 수도 있다.
또한, 저, 중, 고굴절률층의 막 두께는 각각 통상 60 내지 150 ㎚, 하드 코팅층의 막 두께는 통상 1 내지 20 ㎛, 대전 방지층의 막 두께는 통상 0.05 내지 30 ㎛이다.
본 발명에서의 층의 제조 방법은 공지된 도포와 경화, 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
II. 대전 방지층
본 발명의 적층체의 기재 상에 설치되는 대전 방지층은 상기 대전 방지층 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지며, 적층체에 도전성, 고굴절률막으로서의 기능 및/또는 하드 코팅으로서의 기능을 부여할 수 있다.
이하, 액상 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 성분 (A)
액상 경화성 조성물에 이용되는 인 함유 산화주석 입자(성분 (A))는, 얻어지는 액상 경화성 조성물의 경화 피막의 도전성을 발현시키는 데 필수적인 성분이다.
이러한 인 함유 산화주석 입자의 분체로서의 시판품으로서는, 예를 들면 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조의 상품명: ELCOM TL-30S(PTO)를 들 수 있다.
성분 (A)로서 이용되는 인 함유 산화주석 입자는 분체 또는 용매에 분산한 상태로 이용할 수 있지만, 균일 분산성이 얻어지기 쉬운 점에서, 용매 중에 분산한 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
성분 (A)로서 사용되는 산화물 입자를 용매에 분산한 시판품으로서는, 예를 들면 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조의 상품명: ELCOM JX-1001PTV(프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 PTO)를 들 수 있다.
성분 (A)의 1차 입경은 형상이 구형인 경우, 10 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎚이다. 1차 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다. 10 ㎚ 미만이면, 도전성이 부족하고, 100 ㎚를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하거나 도막의 평활성이 저하된다. 형상이 침상과 같이 가늘고 긴 경우, 건조 분말을 전자 현미경으로 관찰하고, 수 평균 입경으로서 구한 값으로서, 단축 평균 입경이 10 내지 50 ㎚, 장축 수 평균 입경이 100 내지 2000 ㎚인 것이 바람직하다. 장축 입경이 2000 ㎚를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하는 경우가 있다.
성분 (A)의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분의 합계량 100 중량％ 중, 바람직하게는 25 내지 85 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다. 배합량이 25 중량％ 미만이면, 대전 방지성이 떨어지는 경우가 있고, 85 중량％를 초과하면, 도막의 경도가 떨어지는 경우가 있다. 여기서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 배합량은 그의 고형분으로서의 배합량을 말한다.
2. 성분 (B)
액상 경화성 조성물에 이용되는 성분 (B)는, 얻어지는 액상 경화성 조성물의 경화 피막의 성막성, 투명성 측면에서, 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖 는 화합물이다. 이러한 성분 (B)를 이용함으로써, 우수한 내찰상성, 유기 용제 내성을 갖는 경화물이 얻어진다.
성분 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴에스테르류, 비닐 화합물류를 들 수 있다.
(메트)아크릴에스테르류로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸("트리시클로데칸디일디메탄올 디(메트)아크릴레이트"라고도 함), 및 이들 화합물을 제조할 때의 출발 알코올류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류, 올리고우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물류로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸이 바람직하다.
이들 (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성분 (B)의 배합량은 고형분의 합계량 100 중량％ 중, 바람직하게는 10 내지 74 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 65 중량％이다. 성분 (B)의 배합량이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 경화물의 경도가 떨어지는 경우가 있고, 74 중량％를 초과하면, 대전 방지성이 떨어지는 경우가 있다.
3. 성분 (C)
성분 (C)는 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제이다. 여기서, 광중합 개시제의 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수란 1 cm의 흡수층에 대한 313 ㎚에서의 용액의 흡광도와 몰 농도의 비를 의미한다. 이러한 흡광 특 성을 갖는 광중합 개시제를 이용함으로써, 경화막의 표면 저항을 충분히 내릴 수 있다. 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm를 초과하는 광중합 개시제를 이용한 경우에는, 얻어지는 경화막의 표면 저항이 높아 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는다.
대전 방지층 형성용 조성물은 방사선을 조사하는 것만으로 경화되지만, 성분 (C)는 상기 기능 외에 경화 속도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 방사선이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 의미한다.
성분 (C)로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
성분 (C)의 배합량은 고형분의 합계량 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다. 성분 (C)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
4. 용제
본 발명의 대전 방지층 형성용 조성물에 이용되는 용제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이하인 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류, 아미드류 등이 이용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
한편, 성분 (A)로서, 인 함유 산화주석 입자의 분산체를 이용하는 경우에는, 분산체에 용제가 포함되어 있지만, 이 분산체의 용제를 사용할 수도 있고, 다른 용제를 첨가할 수도 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들면 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 고형분의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 50 내지 10000 중량부, 바람직하게는 50 내지 3000 중량부이다.
5. 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
대전 방지층 형성용 조성물에는 상기 성분 (A) 내지 (C) 이외의 첨가제로서, 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(성분 (F))을 필요에 따라 배합할 수 있다. 여기서, 성분 (F)란, 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다.
성분 (F)의 구체예로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐기 함유 락탐, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이 트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2＝C(R15)-COO(R16O)d-Ph-R17
(식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타내고, d는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 수를 나타냄)
성분 (F)의 시판품으로서는, 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조); 비스코트 LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, #193(오사카 유키 가가꾸(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조); 라이트 아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조); FA-511, FA- 512A, FA-513A(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
6. 첨가제
대전 방지층 형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 중합 금지제, 레벨링제, 계면 활성제, 윤활재 등을 필요에 따라 배합할 수 있다. 산화 방지제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 이르가녹스 1010, 1035, 1076, 1222 등, 자외선 흡수제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 티누빈 P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329, 시프로 가세이(주) 제조의 상품명: 시소브 102, 103, 501, 202, 712 등, 광 안정제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 티누빈 292, 144, 622LD, 산쿄(주) 제조의 상품명: 서놀 LS770, LS440, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 스미소브 TM-061 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 대전 방지층 형성용 조성물의 점도는 통상 25 ℃에서 1 내지 20,000 mPa·s이고, 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s이다.
7. 비도전성 입자
본 발명에서는 대전 방지층 형성용 조성물이 분리, 겔화 등의 결점을 일으키지 않는 범위에서, 비도전성 입자, 또는 비도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 입자를 병용할 수 있다.
비도전성 입자를 성분 (A)인 인 함유 산화주석 입자와 병용함으로써, 대전 방지 기능, 즉, 경화막으로 했을 때의 표면 저항으로서 1×1013Ω/□ 이하의 값을 유지하면서 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이러한 비도전성 입자로서는, 성분 (A)인 인 함유 산화주석 입자 이외의 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 성분 (A) 이외의 산화물 입자 또는 금속 입자이다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨 등의 산화물 입자, 또는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자를 들 수 있다.
비도전성 입자의 1차 입경은 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 구한 값으로서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.08 ㎛이다. 0.1 ㎛를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하거나, 도막의 평활성이 저하될 수 있다.
비도전성 입자를 대전 방지층 형성용 조성물에 배합하는 경우, 비도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 가수분해한 후 혼합할 수 있다. 이 처리에 의해, 비도전성 입자의 분산 안정성이 양호해진다.
비도전성 입자의 시판품으로서, 예를 들면 산화규소 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서는, 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 에어로실 (주) 제조의 상품명: 에어로실 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 상품명: E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 상품명: SYLYSIA 470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 상품명: SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 산화알루미늄(알루미나)의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; 산화지르코늄의 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조(톨루엔, 메틸에틸케톤 분산의 지르코니아 졸); 산화세륨 수 분산액으로서는 다키 가가꾸(주) 제조의 상품명: 니드랄; 알루미나, 산화지르코늄, 산화티타늄 등의 분말, 및 용제 분산품으로서는 씨아이 가세이(주) 제조의 상품명: 나노 테크 등을 들 수 있다.
비도전성 입자의 배합 비율은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
8. 대전 방지층 형성용 조성물의 제조 방법
대전 방지층 형성용 조성물은 상기 (A) 인 함유 산화주석 입자, (B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제, 용제, 및 필요에 따라 (F) 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 첨가제, 비도전성 입자를 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다.
9. 대전 방지층의 형성 방법
본 발명의 적층체의 대전 방지층은 상술한 대전 방지층 형성용 조성물을 상 기 기재에 도포, 건조한 후에 방사선을 조사하여 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
얻어진 대전 방지층의 표면 저항은 1×1013Ω/□ 이하, 바람직하게는 1×1010Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1×108Ω/□ 이하이다. 표면 저항이 1×1013Ω/□를 초과하면, 대전 방지 성능이 충분하지 않아 먼지가 부착되기 쉬워지거나, 부착된 먼지를 용이하게 제거할 수 없는 경우가 있다.
대전 방지층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 침지, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
대전 방지층 형성용 조성물의 경화에 이용하는 방사선의 선원으로서는, 조성물을 도포한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없다.
가시광선의 선원으로서는, 예를 들면 직사 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 또한 자외선의 선원으로서는, 예를 들면 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서는, 예를 들면 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통전하여 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화된 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식 등을 들 수 있다.
α선, β선 및 γ선의 선원으로서는, 예를 들면 60Co 등의 핵분열 물질을 들 수 있고, γ선에 대해서는 가속 전자를 양극으로 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 조사할 수 있고, 또한 1종 이상의 방사선을 일정 기간을 두고 조사할 수 있다.
대전 방지층의 막 두께는 0.05 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 터치 패널, CRT 등의 최외측 표면에서의 내찰상성을 중시하는 용도에서는 비교적 두꺼워, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛이다. 한편, 광학 필름의 대전 방지막으로서 이용하는 경우, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛이다.
또한, 광학 필름에 이용하는 경우, 투명성이 필요하여, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다.
III. 저굴절률층
본 발명의 적층체를 반사 방지막으로서 이용하기 위해서는, 적어도 상기 대전 방지층 상에 저굴절률층을 형성할 필요가 있다. 본 발명의 적층체에 형성되는 저굴절률층은 (D) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 및 (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자를 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 포함하는 경화물이다.
이하, 성분 (D) 및 (E)에 대하여 설명한다.
1. 성분 (D)
(D) 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 수산기 함유 불소 함유 중합체, 및 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 여기서, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 또는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
(1) 수산기 함유 불소 함유 중합체
수산기 함유 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때, (a) 20 내지 70 몰％, (b) 1 내지 70 몰％ 및 (c) 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고, 또한, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.
이와 같이 구성함으로써, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007088175752-pct00006
[화학식 1 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
<화학식 2>
Figure 112007088175752-pct00007
[화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
<화학식 3>
Figure 112007088175752-pct00008
[화학식 3 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 -(CH2)v-OR27 또는 -OCOR27로 표시되는 기(R27은 수소 원자, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, v는 0 내지 2의 수를 나타냄)를 나타냄]
(1) 구조 단위 (a)
화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또 한, R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위 (a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오르올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하다.
한편, 구조 단위 (a)의 함유율은 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때에, 20 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 20 몰％ 미만이면, 불소 함유 중합체의 불소 함유율이 낮아, 본 발명이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중 합체의 유기 용제로의 용해성, 투명성, 또는 기재로의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (a)의 함유율을 30 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 구조 단위 (b)
화학식 2에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R4의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, R5의 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, 2-(퍼플루오로에틸)에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테 르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류; 및 이하의 구조식을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112007088175752-pct00009
(식 중, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, w는 0 내지 2의 수를 나타냄)
이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
한편, 구조 단위 (b)의 함유율은 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때에, 1 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 1 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제로의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (b)의 함유율을 2 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 구조 단위 (c)
화학식 3에 있어서, R27의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 구조 단위 (c)의 함유율은 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때에, 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제로의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (c)의 함유율을 5 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 구조 단위 (d) 및 구조 단위 (e)
상기 수산기 함유 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여, 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위 (d)를 0.1 내지 10몰부 포함하는 것이 바람직하다.
(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.
<화학식 4>
Figure 112007088175752-pct00010
[화학식 4 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]
구조 단위 (d)를 포함함으로써 내찰상성이 향상된다.
또한, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (d)를 하기 구조 단위 (e)의 일부로서 포함하는 것이 바람직하다.
(e) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007088175752-pct00011
[화학식 6 중, R11 내지 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R15 내지 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0 내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수를 나타냄]
이하, 구조 단위 (d) 및 (e)에 대하여 설명한다.
화학식 4에 있어서, R8 또는 R9의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위 (d)는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007088175752-pct00012
[화학식 7 중, R11 내지 R14, R15 내지 R18, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 6과 동일하고, z는 1 내지 20의 수임]
화학식 7로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는 구조 단위 (d)는 구조 단위 (e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다. 이 경우, 화학식 7에 있어서, R11 내지 R14의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R15 내지 R18의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007088175752-pct00013
[화학식 8 중, y 및 z는 상기 화학식 7과 동일함]
한편, 구조 단위 (d)의 함유율은 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 0.1 내지 10몰부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1몰부 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 10몰부를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 떨어지고, 코팅재로서 사용할 때에, 도포시에 크레이터 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (d)의 함유율을 0.1 내지 5몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3몰부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위 (e)의 함유율은 그 속에 포함되는 구조 단위 (d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.
(5) 구조 단위 (f)
또한, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위 (f) 0.1 내지 5 몰％를 포함하는 것이 바람직하다.
(f) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.
<화학식 5>
Figure 112007088175752-pct00014
[화학식 5 중, R10은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
구조 단위 (f)를 포함함으로써 도공성이 향상된다.
이하, 구조 단위 (f)에 대하여 설명한다.
화학식 5에 있어서, R10의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기 둘 다를 갖고, 또한, 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007088175752-pct00015
[화학식 9 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내고, u는 3 내지 50의 수를 나타냄]
구조 단위 (f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112007088175752-pct00016
[화학식 10 중, n, m 및 u는 상기 화학식 9와 동일함]
한편, 구조 단위 (f)의 함유율은 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 0.1 내지 5몰부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1몰부 이상이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제로의 용해성이 향상되고, 한편, 함유율이 5몰부 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해지고, 코팅재 등으로 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 3몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3몰부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 분자량
수산기 함유 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(이하 "GPC"라 함)에 의해, 테트라히드로푸란(이하 "THF"라 함)을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는, 수 평균 분자량이 5,000 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편, 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.
이 경우, 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 2,6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트 등 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사카 유키 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.
디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 합성하는 경우에는, 디이소시아네이트 1몰에 대하여 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가량을 1 내지 1.2몰로 하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 합성 방법으로서는, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에 디이소시아네이트를 적하하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(3) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체
에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체로서는, 에틸렌성 불포화기와 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물, 또는 그의 산 할라이드, 산 무수물 등으로, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 에스테르를 형성하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 브로마이드, 무수 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(4) 반응 몰비
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 상술한, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 0.1 내지 1.9인 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 몰비가 0.1 미만이면 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편, 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 0.3 내지 1.5로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
동일한 이유로, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체와, 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체/수산기의 몰비를 0.1 내지 1.9의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 단, 카르복실산 유도체가 산 무수물인 경우에는 1 분자로 2개의 수산기와 반응하는 것이 가능하기 때문에, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 산 무수물/수산기의 몰비를 0.05 내지 0.95의 비율로 하는 것이 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에서의, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (D)의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 1 내지 95 질량％이다. 그 이유는, 첨가량이 1 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편, 첨가량이 95 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, (E) 성분의 첨가량을 2 내지 90 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 85 질량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
2. 성분 (E)
(1) 실리카를 주성분으로 하는 입자
본 발명에서 사용하는 저굴절률층 형성용 조성물에는 실리카를 주성분으로 하는 입자를 배합할 수 있고, 저굴절률층 형성용 조성물의 경화물의 내찰상성, 특히 스틸울 내성을 개선할 수 있다. 실리카를 주성분으로 하는 입자로서는, 수 평균 입경 1 내지 100 ㎚의 실리카를 주성분으로 하는 입자가 바람직하다. 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다. (E) 성분의 입경은 5 내지 80 ㎚가 바람직하고, 10 내지 60 ㎚가 더욱 바람직하다.
이들 실리카를 주성분으로 하는 입자로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 구형이면 통상의 콜로이달 실리카에 한 정되지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어 셸형 입자 등이어도 상관없다. 또한, 구형에 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다. 이들 중에서 고형분이 10 내지 40 중량％인 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST-L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이달 실리카 표면에 화학 개질 등의 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 분자 중에 1 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등을 반응시킬 수 있다. 이러한 가수분해성 규소 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡 시실란, 도데실트리메톡시실란, 1,1,1-트리메톡시-2,2,2-트리메틸-디실란, 헥사메틸-1,3-디실록산, 1,1,1-트리메톡시-3,3,3-트리메틸-1,3-디실록산, α-트리메틸실릴-ω-디메틸메톡시실릴-폴리디메틸실록산, α-트리메틸실릴-ω-트리메톡시실릴-폴리디메틸실록산헥사메틸-1,3-디실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 하나 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 분자 중에 하나 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물은, 예를 들면 반응성기로서 NH2기를 갖는 것으로서, 요소 프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, OH기를 갖는 것으로서, 비스(2-히드록시에틸)-3 아미노트리프로필메톡시실란 등, 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 티오시아네이트기를 갖는 것으로서 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 에폭시기를 갖는 것으로서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 티올기를 갖는 것으로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
(2) 바람직한 양태(표면에 에틸렌성 불포화기를 갖는 실리카 입자)
본 발명에 이용되는 실리카 입자는 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 바람직하다(이하, "반응성 실리카 입자"라 함). 반응성 실리카 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상술한 수 평균 입경이 10 내지 100 ㎚인 실리카 입자와 반응성 표면 처리제를 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서, 표면 처리제로서는, 예를 들면 알콕시실란 화합물, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
표면 처리제의 구체예로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 분자 내에 불포화 2중 결합을 갖는 화합물이나, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007088175752-pct00017
식 중, R19는 메틸기, R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R21은 수소 원자 또는 메틸기, j는 1 또는 2, k은 1 내지 5의 정수, R22는 탄소수 1 내지 6의 2가의 알킬렌기, R23은 2 내지 6가의 쇄상, 환상, 분지상 중 어느 하나의 탄소수 2 내지 14의 2가의 탄화수소기, R24는 쇄상, 환상, 분지상 중 어느 하나의 탄소수 3 내지 14의 (k＋1)가의 탄화수소기이다. R24 내에는 에테르 결합이 포함될 수 있다.
실리카 입자가 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, UV 경화계 아크릴 단량체와 공가교화할 수 있어 내찰상성이 향상된다.
(3) 바람직한 양태(다공질 실리카 입자)
저굴절률층 형성용 조성물에 이용하는 실리카 입자 (E)로서는 다공질 실리카 입자도 바람직하다.
다공질 실리카 입자로서, 제1 다공질 실리카 입자 (E1) 또는 제2 다공질 실리카 입자 (F2)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제1 다공질 실리카 입자 (F1)은 하기 화학식 12로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물의, 가수분해 및/또는 가수분해 축합에 의해 얻어진다. 즉, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 또한 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킴으로써 얻어진다. 화학식 12로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물은, 혼합하여 동시에 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수도 있고, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 이어서 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수도 있다. 제2 다공질 실리카 입자 (E2)는 하기 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 및/또는 가수분해 축합에 의해 얻어진다. 즉, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 또한 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 또한 화학식 14로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킴으로써 얻어진다. 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물은, 혼합하여 동시에 가수분해 및/또는 가수분해 축합시 킬 수도 있고, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 이어서, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수 있다.
SiX4
R25 aSiX4 -a
R26 bSiX4 -b
화학식 12, 13 및 14 중, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기이고, 바람직하게는 알콕시기, 할로게노기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기이다. 또한, 화학식 12, 13 및 14의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 12로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
화학식 13 중, R25는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기이고, 바람직하게는 비닐 기, 알릴기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기이다.
화학식 13 중, a는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 13으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 13으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 다공질 실리카 입자는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함함으로써, 경화성 조성물을 경화시킨 경화막을 갖는 본 발명의 반사 방지막의 내찰상성이 향상된다.
화학식 14 중, R26은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 불소 치환 알킬기이다.
화학식 14 중, b는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 14로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실메틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 14로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 다공질 실리카 입자는 불소 함유 알킬기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 불소 함유 알킬기를 포함함으로써, 경화성 조성물을 경화시킨 경화막의 내오염성을 향상시킬 수 있다.
한편, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물은 각각 2종 이상 사용할 수 있다.
제1 다공질 실리카 입자 (E1)에 있어서, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100 몰％로 했을 때, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물/화학식 13으로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 67 내지 99/1 내지 33(몰％), 보다 바람직하게는 70 내지 98/2 내지 30(몰％)의 비율로 가수분해 및/또는 가수분해 축합된다.
제2 다공질 실리카 입자 (E2)에 있어서, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100 몰％로 했을 때, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물/화학식 13으로 표시되는 규소 화합물/화학식 14로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 60 내지 98/1 내지 30/1 내지 20(몰％), 보다 바람직하게는 65 내지 96/2 내지 20/2 내지 15(몰％)의 비율로 가수분해 및/또는 가수분해 축합된다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 다공질 실리카 입자 (E1), (E2)는 평균 입경이 5 내지 50 ㎚이고, 바람직하게는 5 내지 45 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎚이다. 평균 입경은 수 평균 입경이고, 투과형 전자 현미경 관찰상에 의해 측정한다. 또한, "다공질"이란, 비표면적이 50 내지 1000 m2/g인 것, 바람직하게는 50 내지 800 m2/g이고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 m2/g인 것을 의미한다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한다.
평균 입경이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도막의 가시광 영역에서의 산란을 억제할 수 있다. 또한, 다공질화함으로써, 밀도가 저하되고, 이러한 다공질 실리카 입자를 포함하는 막의 굴절률이 낮아진다.
다공질 실리카 입자 (E)는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
제1 또는 제2 다공질 실리카 입자 (E1), (E2)는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반 에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 각각 상기 화학식 12로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물, 또는 상기 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물을, 가수분해 및/또는 가수분해 축합하여 제조할 수 있다.
염기성 화합물로서, 예를 들면 아민 화합물이 이용되고, 구체예로서, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 암모니아, 에탄올아민, 수산화 테트라메틸아민 등이 이용된다.
이들 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
산 아미드, 디올 또는 디올의 반 에테르는 물 및 알코올과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
산 아미드로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 이용되고, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 이용된다.
디올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등이 이용되고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 이용된다. 디올의 반 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 이용된다.
본 발명에서 사용되는 다공질 실리카 입자는 합성시에 산 아미드, 디올 또는 디올의 반 에테르를 공존시킴으로써 입자를 다공질화할 수 있다.
반응액 중의 화학식 12의 규소 화합물 및 화학식 13의 규소 화합물 또는 화학식 12 내지 14의 규소 화합물의 합계 농도는 완전 가수분해 축합물 환산으로 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 8 질량％이다. 여기서, "완전 가수분해 축합물 환산"이란, 규소 화합물이 완전히 가수분해 축합된 것으로 가정하여 계산한 이론치이고, 화학식 12의 규소 화합물 및 화학식 13의 규소 화합물 또는 화 학식 12 내지 14의 규소 화합물의 X를, X의 1/2몰의 산소 원자로 치환한 경우의 질량에 상당한다. 입자 합성시의 규소 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써 입자의 조대화를 막아, 평균 입경 5 내지 50 ㎚의 입자로 할 수 있다.
화학식 12의 규소 화합물 및 화학식 13의 규소 화합물, 또는 화학식 12의 규소 화합물, 화학식 13의 규소 화합물 및 화학식 14의 규소 화합물은 동시에 혼합하여 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수 있고, 또한, 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반 에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 화학식 12로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합시키고, 이어서 각각 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물, 또는 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수 있다.
가수분해 및/또는 가수분해 축합의 반응 온도는, 사용하는 알코올 및 산 아미드류의 비점 및 반응 시간을 고려하여 임의로 정할 수 있다. 반응 시간은 화학식 12로 표시되는 규소 화합물, 화학식 13으로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 14로 표시되는 규소 화합물의 종류, 반응 속도, 염기의 종류와 양 등에 의존하여 그의 최적치는 변화하는 성질의 것으로, 한정되지 않는다.
얻어진 가수분해 및/또는 가수분해 축합 반응액에 유기 용매를 가하고, 추가로 필요에 따라 불필요한 성분을 증류나 액액 추출 등의 방법으로 제거함으로써, 다공질 실리카 입자가 유기 용매에 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 메탄 올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
다공질 실리카 입자 (E)의 저굴절률층 형성용 조성물 중에서의 배합량은, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 5 내지 99 질량％ 배합되고, 10 내지 98 질량％가 바람직하고, 15 내지 97 질량％가 더욱 바람직하다. 5 질량％ 미만이면, 경화막으로 했을 때의 경도가 불충분해질 수 있고, 99 질량％를 초과하면, 충분한 막의 강도가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 입자의 양은 고형분을 의미하며, 입자가 용제 분산액의 형태로 이용될 때에는 그의 배합량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.
3. 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물((G) 성분)
저굴절률층 형성용 조성물에는, 필요에 따라 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가할 수도 있다.
(1) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
이 화합물에 대해서는 분자 내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, "U-15HA"(상품명, 신나카무라 가가꾸사 제조) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 이들 중에서 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(2) 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
이 화합물에 대해서는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불 소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 (G) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 0 내지 90 질량％이다. 그 이유는, 첨가량이 90 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, (G) 성분의 첨가량을 80 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하의 첨가량으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
4. 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
본 발명에서는 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해 이용된다.
(1) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "광중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
한편, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시 광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 경화 속도가 빠르며, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 측면에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 종류
광 라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바 람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
(ii) 첨가량
광중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 0.01 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량이 0.01 질량％ 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량이 20 질량％를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, 광중합 개시제의 첨가량을, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 0.05 내지 15 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
열에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "열 중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
(i) 종류
열 라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비 스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(ii) 첨가량
열 중합 개시제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 0.01 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량이 0.01 질량％ 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량이 20 질량％를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 열 중합 개시제의 첨가량을 0.05 내지 15 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 질량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
5. 유기 용매
"저굴절률층 형성용 조성물"에는 추가로 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기 용매를 첨가함으로써, 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 8의 알코올계, 탄소수 3 내지 10의 케톤계, 탄소수 3 내지 10의 에스테르계의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있고, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 용매의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 100 질량부에 대하여 100 내지 100,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량이 100 질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편, 첨가량이 100,000 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 또는 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
6. 첨가제
경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, (E) 성분 이외의 무기 충전제 등을 배합할 수 있다.
7. 저굴절률층 형성용 조성물의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물은 상기 (D) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 및 상기 (E) 성분, 또는 필요에 따라 상기 (G) 성분, 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물, 유기 용제, 및 첨가제를 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
8. 저굴절률층 형성용 조성물의 경화 방법
저굴절률층 형성용 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 노광량이 0.01 J/cm2 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편, 노광량이 10 J/cm2를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.1 내지 5 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물을 가열하여 경화시키는 경우에는 30 내지 200 ℃ 범위 내의 온도에서 0.5 내지 180분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유로부터, 50 내지 180 ℃ 범위 내의 온도에서 1 내지 120분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서 1 내지 60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 부, ％는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부, 중량％를 나타낸다.
제조예 1: 대전 방지층 형성용 조성물 1의 제조
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 인 함유 산화주석 분산액(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조의 ELCOM JX-1001PTV, 분산 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 인 함유 산화주석 30 중량％, 평균 1차 입경 20 ㎚, 분산제 2.17 중량％ 함유) 80부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, 이하 B-1이라 칭하는 경우가 있음) 15.6부, 비스(아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(신나카무라 가가꾸 고교 제조의 NK 에스테르 A-DCP: "트리시클로데칸디일디메탄올디아크릴레이트", 이하 B-2라 칭하는 경우가 있음) 15.6부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 184, 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 80 L/mol·cm, 이하 C-1이라 칭하는 경우가 있음) 4.5부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 대전 방지층 형성용 조성물 1을 얻었다. 이 대전 방지층 형성용 조성물 1을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.
제조예 2: 대전 방지층 형성용 조성물 2의 제조
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 인 함유 산화주석 분산액(쇼쿠바이 가세 이 고교(주) 제조의 ELCOM JX-1001PTV, 분산 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 인 함유 산화주석 30 중량％, 평균 1차 입경 20 ㎚, 분산제 2.17 중량％ 함유) 200부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, 이하 B-1이라 칭하는 경우가 있음) 15.6부, 비스(아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(신나카무라 가가꾸 고교 제조의 NK 에스테르 A-DCP: "트리시클로데칸디일디메탄올디아크릴레이트", 이하 B-2라 칭하는 경우가 있음) 15.6부, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 907, 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 17,000 L/mol·cm, 이하 C'-2라 칭하는 경우가 있음) 4.5부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 대전 방지층 형성용 조성물 2를 얻었다. 이 대전 방지층 형성용 조성물 2를 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.
제조예 3: 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 합성
건조 공기 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 221부, 디부틸주석디라우레이트 1부를 포함하는 용액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 222부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 여기에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함하며, 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 549부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 60 ℃에서 10 시간 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 얻었다. 반응액 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 분석한 결과 0.1％ 이하로서, 반응이 거의 정량적으로 종료되었음을 나타내었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 cm-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 cm-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C＝O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 이상에 의해, 하기 화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 화합물이 합계 773부 얻어진(이하, 이 화합물을 "알콕시실란 (1)"이라 하는 경우가 있음) 외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부가 혼재해 있다.
Figure 112007088175752-pct00018
Figure 112007088175752-pct00019
[화학식 15 및 화학식 16 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타냄]
제조예 4: 하기 화학식 17로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112007088175752-pct00020
[화학식 17 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타냄]
교반기가 부착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8부와, 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 포함하는 용액에 대하여, 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93부를, 10 ℃, 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃, 6 시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 잔존 이소시아네이트량을 제조예 3과 동일하게 하여 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 중량％ 이하로서, 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상에 의해, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물이 75부 얻어진 외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부가 혼재해 있었다.
제조예 5: 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조
제조예 3에서 제조한 알콕시실란 (1)의 용액 2.32부, 실리카 입자 졸(메틸에틸케톤 실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수 평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(실리카 입자로서 27부), 이온 교환수 0.12부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 실리카 입자 분산액을 얻었다. 제조예 1과 동일하게 고형분 함량을 구한 결과 31 중량％였다.
이 분산액 98.6 g, 제조예 4에서 얻어진 화학식 17로 표시되는 화합물을 포함하는 용액 3.4 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (C-1) 2.1 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (C-2) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％) 145 g을 얻었다.
제조예 6: 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합된 반응성 실리카 입자 졸의 제조
실리카 입자 졸(메틸에틸케톤 실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST-L, 수 평균 입경 0.05 ㎛, 실리카 농도 30％) 143 g(실리카 입자로서 43 g), 제 조예 3에서 제조한 알콕시실란 (1)의 용액 2.8 g, 증류수 0.1 g, p-히드로퀴논모노메틸에테르 0.01 g을 혼합하고, 65 ℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.0 g을 첨가하고, 추가로 1 시간 가열함으로써, 고형분 31％의 반응성 실리카 입자 졸을 얻었다.
제조예 7: 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-1)의 제조
내용적 3.0 L의 전자 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 1800 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(FPVE) 607.3 g, (퍼플루오로옥틸)에틸비닐에테르 111.9 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 180.8 g, 과산화라우로일 4.5 g을 넣고, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 승온을 개시하고, 70 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속한 후, 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다.
반응액의 온도가 실온에 도달한 후, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 회수한 후, 메탄올/물 혼합 용액(혼합 중량비 80/20) 30 kg에 반응액을 적하하였다. 침전물을 꺼내어 40 ℃에서 감압 건조를 행하여 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-1)을 얻었다.
제조예 8: 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-2)의 제조
내용적 3.0 L의 전자 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 1600 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(FPVE) 539.8 g, (퍼플루오로옥틸)에틸비닐에테르 99.5 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 160.7 g, 과산화라우로일 4 g, VPS1001을 24 g, NE-30을 160 g 넣고, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 승온을 개시하고, 70 ℃에서 20 시간 교반하에서 반응을 계속한 후, 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다.
반응액의 온도가 실온에 도달한 후, 오토클레이브를 개방하고, 반응액을 회수한 후, 메탄올/물 혼합 용액(혼합 중량비 80/20) 30 kg에 반응액을 적하하였다. 침전물을 꺼내어 40 ℃에서 감압 건조를 행하여 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-2)를 얻었다.
여기서, VPS1001은 수 평균 분자량이 7 내지 9만, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식 10에 있어서, n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
제조예 9: 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 용액 (D-1)의 제조
전자 교반기, 유리제 냉각관, 유리제 딘 스타크관, 유리제 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 용량 5 리터의 분리 플라스크에, 제조예 7에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-1) 400 g과 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1200 g을 넣고, 실온에서 교반을 행하여 수산기 함유 중합체를 용제에 용해시켰다. 다음으로, 아크릴산을 64.0 g 넣어 실온에서 교반을 행하고, 용액이 균일해진 것을 육안으로 확인하였다. 160 g의 MIBK에 8.8 g의 황산을 용해시킨 용액을, 유리제 적하 깔때기를 이용하여 실온하에서 교반을 행하면서 적하를 행하였다. 적하 종료 후, 건조 공기하에서, 계의 온도가 120 내지 127 ℃가 되도록 오일 욕을 이용하여 가온시키고, 딘 스타크관에 고여 있는 물을 제거하면서 5 시간 교반시켰다. 실온까지 냉각한 후, 10％ 암모니아 수용액을 32 g 첨가하고, 반응액의 pH가 6 내지 7인 것을 pH 지시약을 이용하여 확인하였다. 얻어진 반응액을 메탄올/물(혼합 중량비 80/20) 혼합 용액 20 kg에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 MIBK에 고형분 농도 20 중량％가 되도록 용해시킨 후, 황산마그네슘에 의해 계 내의 수분을 제거한 후, 여과를 행하여, 고형분 농도 20％의 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 용액 (D-1)을 얻었다. 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체의 조성 분석을 13C-NMR에 의해 행하고, 조성으로부터 구한 불소 함유량은 54 중량％였다.
제조예 10: 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 용액 (D-2)의 제조
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 3 리터의 분리 플라스크에, 제조예 8에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-2) 400 g과, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.07 g, 및 용제로서 MIBK를 1851 g, 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 62.6 g 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.9 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 건조 공기하에서 계속하여, 수산기 함유 불소 함유 중합체 (d-2)와 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 반응 용액 (D-2)(고형분 농도 20 중량％)를 얻었다. 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체의 조성 분석을 13C-NMR에 의해 행하고, 조성으로부터 구한 불소 함유량은 45 중 량％였다.
제조예 11: 저굴절률층 형성용 조성물 1의 제조
제조예 6에서 얻어진 반응성 실리카 입자 졸 86.7 g(반응성 입자로서 26.9 g), 제조예 9에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (D-1) 204.0 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 40.8 g), 제조예 10에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 (D-2) 100.0 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 20.0 g), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 6.8 g, 제조예 4에서 얻어진 화학식 17을 포함하는 조성물 2.9 g, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 4.8 g, 아크릴로일 변성 폴리디메틸실록산(FM0725, 칫소 가부시끼가이샤) 3.0 g, 유기 공중합물 함유 특수 실리콘(플로렌 AC-901, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤) 0.7 g, 메틸이소부틸케톤 2239 g을 가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 저굴절률층 형성용 조성물 1을 얻었다. 제조예 1과 동일하게 고형분 함량을 구한 결과, 4 중량％였다.
제조예 12: 다공질 실리카 입자의 합성
석영제 분리 플라스크 내에, 테트라에톡시실란 22.24 g, 메탄올 841.97 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 0.92 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조의 SZ-6030) 1.54 g을 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조의 TSL8257) 2.33 g을 첨가하고 40 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하고 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 다공질 실리카 입자 용액 1 g에 에탄올 10 g을 가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 한 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 전계 방출 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하여 다공질 실리카 입자의 입경을 측정한 결과, 평균 입경 20 ㎚였다.
다공질 실리카 입자 용액 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 1의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)사 제조의 AUTOSORB-1을 이용하여 측정한 결과, 비표면적은 200 m2/g이었다.
제조예 13: 저굴절률층 형성용 조성물 2의 제조
제조예 9에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (D-1) 12.5 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 2.5 g), 제조예 10에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 (D-2) 12.5 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 2.5 g), 제조예 12에서 얻어진 다공질 실리카 입자 분산액을 1000 g(다공질 실리카 입자로서 5.0 g), 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.4 g, MIBK 134.6 g을, 교반기를 부착한 유리제 분리 플라스크에 넣고, 23 ℃에서 1 시간 교반하여 저굴절률층 형성용 조성물 2를 얻었다. 제조예 1과 동일하게 고형분 함량을 구한 결과, 4 중량％였다.
실시예 1
반사 방지 적층체 (1)의 제조
제조예 1에서 얻어진 대전 방지층 형성용 조성물 1을, 와이어 바 코터 #12를 이용하여 아톤(ARTON) 필름 G7810(JSR(주) 제조의 노르보르넨 수지 필름, 막 두께 188 ㎛) 상에 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃, 3분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 대기 중에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 필름을 제조하였다. 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과, 3 ㎛였다. 이 하드 코팅 부착 필름 상에, 제조예 11에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 1을 와이어 바 코터 #3을 이용하여 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃, 1분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 질소 분위기하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시키고, 저굴절률층을 형성시켜서 반사 방지 적층체 (1)을 제조하였다. 얻어진 반사 방지 적층체 (1)의 반사율로부터 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
실시예 2
반사 방지 적층체 (2)의 제조
저굴절률층 형성용 조성물 1 대신에 제조예 13에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 적층체 (2)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
실시예 3
반사 방지 적층체 (3)의 제조
제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을, 와이어 바 코터 #6을 이용하여 아톤 필름 G7810(JSR(주) 제조의 노르보르넨 수지 필름, 막 두께 188 ㎛) 상에 도공하고, 오픈 내에서 80 ℃, 3분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 대기 중에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 필름을 제조하였다. 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과, 3 ㎛였다. 이 하드 코팅 부착 필름 상에, 제조예 1에서 얻어진 대전 방지층 형성용 조성물 1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 고형분 농도 5％로까지 희석하고, 와이어 바 코터 #6을 이용하여 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃, 1분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 질소 분위기하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 고굴절률층을 형성시켰다. 실시예 1과 동일하게 고굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다. 얻어진 적층체에, 제조예 11에서 얻어진 저굴절 률층 형성용 조성물 1을 와이어 바 코터 #3을 이용하여 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃, 1분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 질소 분위기하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시키고, 저굴절률층을 형성시켜 반사 방지 적층체 (3)을 제조하였다. 얻어진 반사 방지 적층체 (3)의 반사율로부터 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
비교예 1
반사 방지 적층체 (4)의 제조
대전 방지층 형성용 조성물 1 대신에 제조예 2에서 얻어진 대전 방지층 형성용 조성물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 적층체 (4)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
비교예 2
반사 방지 적층체 (5)의 제조
대전 방지층 형성용 조성물 1 대신에 제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 이용하고, 와이어 바 코터 #6을 이용하여 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 적층체 (5)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
비교예 3
반사 방지 적층체 (6)의 제조
대전 방지층 형성용 조성물 1 대신에 제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 이용하고, 와이어 바 코터 #6을 이용하여 도포한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 반사 방지 적층체 (6)을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 저굴절률층의 막 두께를 산출한 결과, 0.1 ㎛였다.
평가예
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 반사 방지 적층체 (1) 내지 (6)에 대하여 이하의 특성을 평가하였다.
(a) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
경화막 필름의 전체 광선 투과율(％) 및 헤이즈(％)를, 컬러 헤이즈미터(스가 시켕키(주) 제조)를 이용하여, JIS K7105에 준거하여 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(b) 연필 경도
경화막 필름을 유리 기판 상에 올려 두고, 연필 경도를 JIS K5600-5-4에 준거하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(c) 표면 저항
경화막 필름의 표면 저항(Ω/□)을 고저항 미터(애질런트 테크놀로지(주) 제조의 Agilent 4339B), 및 저항 셀 16008B(애질런트 테크놀로지(주) 제조)를 이용하여, 인가 전압 100V의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(d) 반사율
얻어진 반사 방지 적층체의 반사율을, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해, 파장 340 내지 700 ㎚ 범위에서 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 증착막에서의 반사율을 기준(100％)으로 하여, 각 파장에서의 반사 방지 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하였다. 파장 550 ㎚에서의 반사율을 표 1에 나타내었다.
(e) 내찰상성 테스트 1(스틸울 내성)
반사 방지 적층체의 스틸울 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주)사 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건으로 10회 반복 찰과하여, 당해 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안에 의해 이하의 기준으로 확인하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄모양의 흠집이 발생함.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(f) 내찰상성 테스트 2(천 마찰 내성)
반사 방지 적층체의 천 마찰 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 부직포(BEMCOT S-2, 아사히 가세이 고교사 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 1000 g의 조건으로 20회 반복 찰과하여, 당해 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안에 의해 이하의 기준으로 확인하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄모양의 흠집이 발생함.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(g) 내약품성 테스트(에탄올 내성 테스트)
경화막의 에탄올 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 에탄올을 스며들게 한 부직포(BEMCOT S-2, 아사히 가세이 고교사 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건으로 20회 반복 찰과하여, 당해 경화막 표면에서의 흠집 발생의 유무를 육안에 의해 이하의 기준으로 확인하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄모양의 흠집이 발생함.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007088175752-pct00021
표 1의 결과로부터, 본 발명의 적층체를 구성하는, (C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제를 함유하는 액상 경화성 조성물(대전 방지층 형성용 조성물)로부터 형성된 대전 방지층을 갖는 반사 방지 적층체는 표면 저항이 작아, 우수한 대전 방지 성능을 가짐을 알 수 있다.
이에 반해, 성분 (C) 이외의 광중합 개시제를 함유하는 대전 방지층 형성용 조성물 2를 이용한 비교예 1에서는 인 함유 산화주석 입자를 다량으로 함유하고 있음에도 불구하고, 대전 방지층을 설치하지 않은 비교예 2, 3과 동일 수준의 표면 저항치로 되어 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성, 및 투명성이 우수한 경화막을 갖는 대전 방지용 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 터치 패널용 보호막, 전사박, 광 디스크용 하드 코팅, 자동차용 윈도 필름, 렌즈용 대전 방지 보호막, 화장품 용기 등의 고의장성 용기의 표면 보호막 등, 주로 제품 표면 흠집 방지나 정전기에 의한 진애의 부착을 방지할 목적으로 제공되는 하드 코팅으로서, 또한, CRT, 액정 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 전계 발광 표시 패널 등의 각종 표시 패널용 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서, 플라스틱 렌즈, 편광 필름, 태양 전지 패널 등의 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지막으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 하우징, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 하드 코팅재; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 바인더재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기재, 대전 방지층 및 저굴절률층을 이 순서로 갖는 적층체이며,
    상기 대전 방지층이
    (A) 인 함유 산화주석 입자,
    (B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및
    (C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제
    를 함유하는 액상 경화성 조성물의 경화막층이고, 상기 (A) 인 함유 산화주석 입자의 함유량은 상기 조성물 중의 고형분 100 중량％ 중 30 내지 70 중량％이고,
    상기 저굴절률층이
    (D) 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및
    (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자
    를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물의 경화막층인 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지층의 두께가 0.05 내지 30 ㎛인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소를 40 질량％ 이상 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (D)가
    수산기 함유 불소 함유 중합체, 및
    수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
    을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％로 했을 때에, 하기 구조 단위 (a) 20 내지 70 몰％, (b) 1 내지 70 몰％, 및 (c) 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고,
    겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 적층체.
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위
    (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위
    <화학식 1>
    Figure 112007088175752-pct00022
    [화학식 1 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
    <화학식 2>
    Figure 112007088175752-pct00023
    [화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
    <화학식 3>
    Figure 112007088175752-pct00024
    [화학식 3 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 -(CH2)v-OR27 또는 -OCOR27로 표시되는 기(R27은 수소 원자, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, v는 0 내지 2의 수를 나타냄)를 나타냄]
  5. 제3항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여, 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위 (d)를 0.1 내지 10몰부 포함하는 적층체.
    (d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위
    <화학식 4>
    Figure 112007088176517-pct00025
    [화학식 4 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 아릴기를 나타냄]
  6. 제3항에 있어서, 추가로, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여, 하기 구조 단위 (f)를 0.1 내지 5몰부 포함하는 적층체.
    (f) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위
    <화학식 5>
    Figure 112007088176517-pct00026
    [화학식 5 중, R10은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
  7. 제3항에 있어서, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 할라이드 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대전 방지층의 굴절률이 상기 저굴절률층의 굴절률보다 높은 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 기재 상에 하드 코팅층이 형성되어 있는 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 포함하는 반사 방지막.
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