KR101148681B1

KR101148681B1 - 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체

Info

Publication number: KR101148681B1
Application number: KR1020067019066A
Authority: KR
Inventors: 신고 이따이; 요시까즈 야마구찌; 젠 고미야
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2012-05-25
Also published as: WO2005087876A1; TWI369383B; EP1725620A1; TW200602440A; KR20070003948A; JP4321319B2; CN1950464A; JP2005263935A; US20090191404A1

Abstract

본 발명의 목적은 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 각종 기재의 표면에 대전 방지성, 경도, 스크래치 내성, 및 투명성이 우수한 코팅(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 적어도 하나 주성분으로 포함하는 입자, (B) 2 이상의 중합성 불포화 기를 분자 내에 갖는 화합물, (C) 규소-함유 계면활성제 및 (D) 용매를 포함하는 액상 경화성 조성물을 제공함으로써 달성된다.

경화성 조성물, 경화막, 대전 방지, 적층체

Description

액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체{CURABLE LIQUID COMPOSITION, CURED FILM, AND ANTISTATIC LAMINATE}

본 발명은 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 경화성이 우수하고, 또한 각종 기재, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 석판(slate) 등의 표면에 대전 방지성, 경도, 스크래치 내성 및 투명성에 우수한 코팅(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 경화막 및 대전 방지용 적층체에 관한 것이다.

정보통신기기의 성능 확보와 안전의 면에서, 방사선 경화성 조성물을 이용하여 스크래치 내성, 밀착성을 갖는 코팅(하드 코팅)이나 대전 방지 기능을 갖는 코팅(대전 방지막)을 형성하는 것이 기기의 표면에 행해지고 있다.

광학물품에 반사 방지 기능을 부여하기 위해서, 광학물품의 표면에 저굴절률층 및 고굴절률층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 반사 방지막이 광학물품 표면에 형성된다.

최근, 정보통신기기는 놀라울 정도로 발전하여 왔으며, 다양한 범위의 적용 분야에 사용되어 왔다. 그러므로, 하드 코팅, 대전 방지막, 반사 방지막 등의 성능 향상 및 생산성의 향상이 한층 더 요청되고 있다.

특히 광학물품, 예를 들면 플라스틱 렌즈에 있어서는, 정전기에 의한 먼지 부착 방지와 반사에 의한 투과율 저하의 개선이 요구되었다. 표시패널에 있어서도 정전기에 의한 먼지 부착 및 화면에의 투영 방지가 요구되어 왔다.

이들 요구를 충족시키기 위하여, 높은 생산성 및 상온 경화성에 기인한 다양한 방사선 경화성 재료가 제안되었다.

예를 들면, 이온전도성의 성분으로서, 술폰산 및 인산 단량체를 함유하는 조성물(일본 특허 공개 공보 제47-34539호), 연쇄상의 금속가루를 함유하는 조성물( 일본 특허 공개 공보 제55-78070호), 산화주석 입자, 다관능성 아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트와 폴리에테르아크릴레이트와의 공중합물을 주성분으로 하는 조성물(일본 특허 공개 공보 제60-60166호), 도전성 중합체로 피복한 안료를 함유하는 도전도료 조성물(일본 특허 공개 공보 제2-194071호), 3관능성 아크릴산에스테르, 단관능성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광 중합 개시제, 및 도전성 분말을 함유하는 광디스크용 재료(일본 특허 공개 공보 제4-172634호), 실란 커플러로 분산시킨 안티몬 도핑 산화주석 입자와 테트라알콕시실란과의 가수분해물, 광증감제, 및 유기용매를 함유하는 도전성 도료(일본 특허 공개 공보 제6-264009호), 도전성 충전재, 자외선 경화성 수지 및 실리콘계 레벨링제를 함유하는 도전성 코팅제(일본 특허 공개 공보 제7-196956호), 분자 중에 중합성 불포화기를 함유하는 알콕시실란 과 금속 산화물 입자와의 반응 생성물, 3관능성 아크릴 화합물, 및 방사선 중합 개시제를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물(일본 특허 공개 공보 제2000-143924호), 주 입경이 100 nm 이하의 도전성 산화물 미분말, 상기 도전성 산화물 미분말의 역분산성 저비점 용매, 상기 도전성 산화물 미분말의 난분산성 저비점 용매, 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전성막 형성용 도료(일본 특허 공개 공보 제2001-131485호) 등을 들 수 있다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

상기 종래 기술은 어느 정도는 효과적이나, 하드 코팅, 대전 방지막, 반사 방지막으로서의 모든 기능을 가져야 하는 경화막을 제조하기에는 불만족스러운 것이었다.

예를 들면, 상기 특허 문헌에 기재된 종래의 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 일본 특허 공개 공보 제47-34539호에 기재된 조성물은, 이온전도성 물질을 함유하고 있지만 대전 방지 특성이 충분하지 않았다. 이 조성물의 대전 방지 특성은 건조하는 중 변동한다. 일본 특허 공개 공보 제55-78070호에 기재된 조성물은 조성물 내에서 입경이 큰 연쇄상의 금속분말이 분산되기 때문에, 불충분한 투명성을 갖는다. 일본 특허 공개 공보 제60-60166호에 기재된 조성물은, 비-경화성 분산액을 다량 포함하기 때문에, 생성되는 경화막은 불충분한 강도를 갖는다. 일본 특허 공개 공보 제4-172634호에 기재된 재료는 고농도의 대전성 무기 입자를 배합하기 때문에 투명성이 좋지 않다. 일본 특허 공개 공보 제6-264009호에 기재된 도료는 장기 보존 안정성이 충분하지 않다. 일본 특허 공개 공보 제7-196956호에는 수지 성분에 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 수지 성분을 기재하지 않는다. 일본 특허 공개 공보 제2000-143924호에는 대전 방지 특성을 갖는 조성물의 제조 방법에 관해서 아무런 개시가 없다. 일본 특허 공개 공보 제2001-131485호에 기재된 도료를 도포 및 건조하여 투명 도전성 막을 형성한 경우, 결합제로 이루어지는 유기 매트릭스가 가교 구조를 가지고 있지 않기 때문에, 유기 용매에 대한 내성이 충분하지 않다.

도전성 입자의 양이 증가하면 대전 방지 특성이 개선된다는 결론은 당업자가 용이하게 상도할 수 있다. 그러나, 도전성 입자의 양의 증가는 생성되는 경화막에 의한 가시광 흡수의 증가에 의해 투명성의 저하를 유발한다. 또한, 자외선 투과성의 저하에 의해 경화성이 감소한다. 이와 더불어, 기재와의 밀착성, 코팅액의 레벨링성이 손상된다. 도전성 입자의 양이 적어지면, 충분한 대전 방지 특성이 얻어지지 않는다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 달성된 것이다. 경화성이 우수하고, 또한 각종 기재의 표면에 대전 방지성, 경도, 스크래치 내성 및 투명성이 우수한 코팅(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물, 그 조성물의 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은, 소량의 산화물 입자를 사용하여 양호한 대전 방지성을 제공할 수 있는 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명을 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 연구한 결과 특정 성분을 포함하는 조성물이 상기 목적을 달성할 수가 있는 것을 발견하였으며, 이 발견이 본 발명을 완성시켰다.

구체적으로, 본 발명은 하기 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공하는 것이다.

[1] (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 적어도 하나 주성분으로 포함하는 입자;

(B) 2 이상의 중합성 불포화 기를 분자 내에 갖는 화합물;

(C) 규소-함유 계면활성제; 및

(D) 용매

를 포함하는 액상 경화성 조성물.

[2] [1]에 있어서, (E) 광개시제를 더 포함하는 액상 경화성 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (A)가 안티몬-도핑 산화주석(ATO) 또는 주석-도핑 산화인듐(ITO)을 주성분으로 포함하는 입자인, 액상 경화성 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)가 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자인, 액상 경화성 조성물.

[5] [4]에 있어서, 표면 처리제가 하기 화학식 1로 표시되는 기로서, 적어도 2개의 중합성 불포화 기를 포함하는 화합물인, 액상 경화성 조성물.

-X-C(=Y)-NH-

상기 식에서, X는 NH, O (산소 원자), 또는 S (황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S, 및 실란올 기 또는 가수분해에 의해 실란올 기를 형성하는 기를 나타낸다.

[6] [5]에 있어서, 화학식 1로 표시되는 기가 -O-C(=O)-NH-, -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인, 액상 경화성 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내 성분 (A)의 함량이 성분 (D)를 제외한 조성물 총량의 10 중량% 이하인, 액상 경화성 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하여 얻어지며, 1x10¹² ohm/square 이하의 표면 저항을 갖는, 경화막.

[9] 조성물에 방사선을 조사하여 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 경화막의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 층을 포함하는, 대전 방지용 적층체.

[11] [10]에 있어서, 경화막 층의 두께가 0.1 내지 20 μm인, 대전 방지용 적층체.

발명의 효과

본 발명은 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 각종 기재의 표면에 대전 방지성, 경도, 스크래치 내성, 및 투명성이 우수한 코팅(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 소량의 산화물 입자를 사용하여 양호한 대전 방지성을 제공할 수 있는 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시의 형태를 구체적으로 설명한다.

I. 액상 경화성 조성물

본 발명의 액상 경화성 조성물은 (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 적어도 하나 주성분으로 포함하는 입자, (B) 2 이상의 중합성 불포화기를 분자 내에 갖는 화합물, (C) 규소-함유 계면활성제 및 (D) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 각 성분을 보다 구체적으로 설명한다.

1. 성분 (A)

본 발명에 이용되는 성분 (A)는, 액상 경화성 조성물의 경화막의 도전성 및 투명성을 확보하는 관점에서, 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 적어도 하나 주성분으로 포함하는 입자이다. 이들 산화물 입자는 도전성 입자이다.

성분 (A)로 이용되는 구체적인 산화물 입자는, 예를 들면 주석-도핑 산화인듐(ITO), 안티몬-도핑 산화주석(ATO), 불소-도핑 산화주석(FTO), 인-도핑 산화주석(PTO), 안티몬산 아연(AZO), 인듐-도핑 산화아연(IZO) 및 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 입자를 들 수 있다. 이들 중, 안티몬-도핑 산화주석(ATO) 및 주석-도핑 산화인듐(ITO)이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 산화물 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 미쯔비시 머티리얼(주) 제조 T-1(ITO), 미쓰이 금속(Mitsui Mining and Smelting)(주) 제조 패스트란(Passtran)(ITO, ATO), 이시하라 산업(주) 제조 SN-100 P(ATO), CI화성(주) 제조 나노텍(Nanotek) ITO, 닛산화학공업(주) 제조 ATO, FTO 등을 들 수 있다.

성분 (A)로 이용되는 산화물 입자는, 분말 또는 용매에 분산한 상태로 사용할 수 있다. 균일 분산성이 쉽게 얻어지므로, 산화물 입자를 용매 중에 분산한 상태로 이용하는 것이 바람직하다.

성분 (A)로 이용되는 산화물 입자를 용매에 분산한 시판품으로서는, 예를 들면, 미쿠니 색소(주) 제조 MTC 충전재 12867(ATO의 수분산액), MHI 충전재 # 8954 MS (ATO 메틸에틸케톤 분산액), 이시하라산업(주) 제조 SN-100D(ATO의 수분산액), SNS-10I(ATO의 이소프로필알코올 분산액), SNS-10B(ATO의 이소부탄올 분산액), SNS-10M(ATO의 메틸에틸케톤 분산액), FSS-10M(ATO의 이소프로필알코올 분산액), 닛산화학공업(주) 제조 셀낙스(Celnax) CX-Z401M(안티몬산 아연의 메탄올 분산액),셀낙스 CX-Z200IP(안티몬산 아연의 이소프로필알코올 분산액), 미쓰이 금속(주)제조 패스트란 타입 A(ITO)의 수분산액, 메탄올 분산액, 이소프로필알코올 분산액, 메틸에틸케톤 분산액, 톨루엔 분산액 등을 들 수 있다.

성분 (A)로 이용되는 산화물 입자는, 용매에의 분산성을 향상시키기 위해서, 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자일 수도 있다.

표면 처리제로는 예를 들면, 알콕시실란 화합물, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등 분자내에 불포화 이중 결합을 갖는 화합물; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물; γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 분자내에 아미노기를 갖는 화합물; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등 분자내에 머캅토기를 갖는 화합물; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등의 알킬실란류 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등이 표면 처리된 산화물 입자의 분산 안정성 측면에서 바람직하다.

표면 처리된 산화물 입자 분말의 시판품으로는, 예를 들면 이시하라산업(주)제조 SN-102P(ATO) 및 FS-12P 등을 들 수 있다.

표면 처리제로는, 유기 수지와 공중합 또는 가교 반응하는 관능기를 포함하는 화합물(반응성 표면 처리제)도 바람직하다. 이러한 표면 처리제로는, 상기 분자내에 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 2 이상의 중합성 불포화기, 하기 화학식 1 에 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.

<화학식 1>

-X-C(=Y)-NH-

화학식 1에 나타내는 기는 바람직하게는, 우레탄 결합[-O-C(=O)-NH-], -O-C(=S)-NH- 및 티오우레탄 결합[-S-C(=O)-NH-]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.

이러한 표면 처리제로서는, 예를 들면 분자내에 우레탄 결합[-O-C(=O)NH-] 및/또는 티오우레탄 결합[-S-C(=O)NH-] 및 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, R¹은 메틸기, R²는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R³은 수소 원자 또는 메틸기, m은 1 또는 2, n은 1 내지 5의 정수, X는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬렌기, Y는 쇄상, 환상, 또는 분지상의 탄소수 3 내지 14의 2가 탄화수소기, Z는 쇄상, 환상, 또는 분지상의 탄소수 2 내지 14의 2가의 탄화수소기이다. Z는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물은 머캅토알콕시실란, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 제조 방법으로서는, 예를 들면 머캅토알콕시실란과 디이소시아네이트를 반응시켜 티오우레탄 결합을 함유하는 중간체를 얻고, 잔존하는 이소시아네이트와 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 결합을 함유하는 생성물을 얻는 방법을 들 수 있다.

디이소시아네이트와 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 결합을 함유하는 중간체를 얻고, 잔존하는 이소시아네이트와 머캅토알콕시실란을 반응시켜도 동일 생성물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법은 머캅토알콕시실란과 (메트)아크릴기의 첨가 반응이 일어나 생성물의 순도가 감소한다. 또한, 겔상물이 형성될 수도 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 제조에 이용하는 머캅토알콕시실란으로는, 예를 들면 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리부톡시실란, γ-머캅토프로필디메틸메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.

머캅토알콕시실란의 시판품으로서는, 예를 들면 도레이 다우?코닝(주) 제조 SH6062를 들 수 있다.

또한 디이소시아네이트로는, 예를 들면 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소첨가크실릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가비스페놀 A 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4-톨루엔 디이 소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 미쓰이 니소 우레탄(주) 제조 TDI-80/20, TDI-100, MDI-CR100, MDI-CR300, MDI-PH, NDI, 일본폴리우레탄공업(주)제조 코로네이트(Coronate) T, 밀리오네트(Millionate) MT, 밀리오네트 MR, HDI, 다케다화학공업(주) 제조 타케네이트(Takenate) 600 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 함유 다관능(메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 화학식 2로 표시되는 화합물 중 2 이상의 중합성 불포화기를 형성한다.

이들 머캅토알콕시실란, 디이소시아네이트, 수산기 함유다관능(메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 머캅토알콕시실란, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능(메트)아크릴레이트는, 머캅토알콕시실란에 대한 디이소시아네이트의 몰비가 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2가 되도록 사용된다. 이 몰비가 0.8 미만이면 조성물의 보존 안정성이 저하될 수 있다. 만일 이 몰비가 1.5를 초과하면, 분산성이 저하될 수 있다.

디이소시아네이트에 대한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. 이 몰비가 1.0미만이면 조성물이 겔화될 수 있다. 만일 이 몰비가 1.5를 초과하면 대전 방지성이 저하될 수 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 제조는, 통상 아크릴기의 혐기성 중합 및 알콕시실란의 가수분해를 방지하기 위해서 건조 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 이다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 제조시에는, 제조 시간을 단축하기 위해 우레탄 반응 중에 통상의 촉매가 사용될 수도 있다. 촉매로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트) 및 옥틸주석 트리아세테이트를 들 수 있다. 촉매는 촉매와 디이소시아네이트의 총합의 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 열 중합을 방지할 목적으로, 제조시에 열 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 열 중합금지제로는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 열 중합금지제는 바람직하게는 열 중합금지제와 수산기 함유다관능(메트)아크릴레이트의 총합의 0.01 중량% 내지 1 중량%로 첨가된다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 제조는 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로는, 예를 들면 머캅토알콕시실란, 디이소시아네이트, 수산기 함유 다관능(메트)아크릴레이트와 반응하지 않고, 비점이 200℃ 이하인 용매 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

이러한 용매의 구체예로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기한 표면 처리제를 산화물 입자 (A)의 존재하에서 가수분해하여 표면 처리된 산화물 입자를 제조할 수 있다. 산화물 입자 (A), 표면 처리제 및 유기 용매의 혼합물에 물을 가하여, 혼합물을 가수분해하는 순서로 제조하는 방법이 바람직하다.

이 제조 방법에서는 표면 처리제의 가수분해에 의해 알콕시기가 일단 실란올기(Si-OH)로 변환되며, 이 실란올기가 산화물 입자상의 금속수산화물(M-OH)과 반응하여 메탈록산 결합(M-O-Si)을 형성함으로써, 표면 처리제가 입자상에 고정되는 것으로 추정된다.

표면 처리제는 산화물 입자 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 중량부의 양으로 첨가된다. 표면 처리제의 양이 0.1 중량부 미만이면 경화막의 내마모성이 충분하지 않을 수 있다. 표면 처리제의 양이 50 중량부를 초과하면 대전 방지 특성이 충분하지 않을 수 있다.

물은 표면 처리제 중의 총 알콕시 당량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량으로 첨가된다. 물은 표면 처리제 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이용하는 물은, 이온 교환수 또는 증류수가 바람직하 다.

가수분해 반응은 유기 용매의 존재하에서 0℃ 내지 성분의 비점 이하의 온도, 통상 30 내지 100℃에서 1 시간 내지 24 시간 가열 교반하여 수행할 수 있다. 유기 용매에 분산한 산화물 입자 (A)를 이용하는 경우에는 유기 용매를 첨가하지 않을 수 있지만, 별도도 유기 용매를 첨가할 수도 있다.

가수분해시 반응을 촉진하기 위해서, 촉매로서 산 또는 염기를 첨가할 수도 있다.

산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 말론산, 포름산, 옥살산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 유기산이나, 테트라메틸암모늄염산염, 테트라부틸암모늄염산염 등의 암모늄염을 들 수 있다.

염기로는, 예를 들면 암모니아수와, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있지만, 산을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 유기산이 촉매로서 특히 바람직하다. 이들 촉매는 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가된다.

가수분해 반응의 종료시에 탈수제를 첨가함으로써, 산화물 입자 (A)상에의 표면 처리제의 가수분해물의 고정을 보다 효과적으로 행할 수 있다.

탈수제로는, 유기카르복실산오르토에스테르 및 케탈을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 메틸 오르토아 세테이트, 에틸 오르토아세테이트, 아세톤 디메틸케탈, 디에틸케톤 디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, 시클로헥사논 디메틸케탈, 시클로헥사논 디에틸케탈, 벤조페논 디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기카르복실산 오르토에스테르가 바람직하다. 메틸 오르토포르메이트 및 에틸 오르토포르메이트가 더욱 바람직하다.

탈수제는, 조성물 중에 포함되는 수분 함량과 동일 몰량 내지 10배 몰량, 바람직하게는 동일 몰량 내지 3배 몰량으로 첨가된다. 탈수제의 양이 동일 몰량 미만인 경우, 보존 안정성 향상이 충분하지 않을 수 있다. 탈수제를 조성물의 제조후 가하는 것이 바람직하다. 이로 인해 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 표면 처리제의 가수분해물 중의 실란올기와 산화물 입자 (A)와의 화학 결합 형성이 촉진된다.

이러한 표면 처리제로 표면 처리된 산화물 입자 (A)는, 용매 중에서 매우 양호한 분산성을 갖는다. 그러므로, 표면 처리제는 실록시기(Si-O-)를 통한 화학 결합에 의해, 산화물 입자 (A)의 표면에 고정되는 것으로 추정된다.

본 발명에서는, 반응성 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자 (A)를 반응성 입자(RA)라 칭한다.

산화물 입자가 표면 처리되었는지에 관계 없이, 성분 (A)의 형상이 구형인 경우, 건조 분말을 BET 흡착법에 의해서 측정한 성분 (A)의 주 입경은 0.1μm 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.05μm 이다. 성분 (A)의 주 입경이 0.1μm을 초과하면 조성물 중에서 침전이 발생하거나, 생성되는 피막의 평탄도 및 평활성이 저 하할 수 있다. 성분 (A)의 형상이 침상과 같이 가늘고 긴 경우, 건조 분말을 전자현미경으로 관찰하여 수 평균 입경을 측정하여, 단축 수평균 입경이 0.005 내지 0.1μm, 장축 수평균 입경이 0.1 내지 3μ m 인 것이 바람직하다. 성분 (A)의 장축 입경이 3μm을 넘으면, 조성물 중에서 침전이 발생할 수 있다.

성분 (A)의 첨가량은 특별히 제한되지는 않는다. 조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총합 100 중량%에 대해, 성분 (A)의 양은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다. 성분 (A)가 표면 처리되어 있는 경우도 동일하다. 성분 (A)의 첨가량이 5 중량% 미만이면, 대전 방지성이 충분하지 않을 수 있다. 성분 (A)의 첨가량이 50 중량%을 넘으면, 피막의 제막성이 충분하지 않을 수 있다.

본 발명에서는, 성분 (A)의 양이 10 중량% 이하라도 대전 방지 효과를 얻을 수 있다.

2. 성분 (B)

본 발명에 이용되는 성분 (B)는, 액상 경화성 조성물의 경화막의 제막성 및 투명성의 관점에서, 분자 내에 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 이러한 성분 (B)을 이용함으로써, 우수한 스크래치 내성 및 유기 용매 내성을 갖는 경화물이 얻어진다. 바람직하게는, (B)는 유기 화합물이다.

성분 (B)의 구체예로는, 예를 들면 (메트)아크릴에스테르 및 비닐 화합물을 들 수 있다.

(메트)아크릴에스테르로는, 트리 메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디 트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 이들 화합물을 제조할 때의 출발알코올의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드부가물의 폴리(메트)아크릴레이트, 분자내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레 이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 성분 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

또한 성분 (B)로서, 3관능성 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 3관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 4관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 5관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 6관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총량 100 중량%에 대해, 성분 (B)의 첨가량은 바람직하게는 50 내지 94 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 94 중량% 이다. 성분 (B)의 배합량이 50 중량% 미만이면, 얻어지는 경화물의 투명성이 충분하지 않을 수 있다. 성분 (B)의 배합량이 94 중량%을 넘으면, 대전 방지성이 충분하지 않을 수 있다.

3. 성분 (C)

본 발명에 이용되는 성분 (C)는 규소-함유 계면활성제이다. 이러한 성분 (C)을 이용함으로써, 우수한 투명성을 갖는 경화물이 얻어진다.

성분 (C)의 구체예로는, 예를 들면 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.

성분 (C)의 시판품으로는, 서피놀(SURFYNOL) DF-58(닛신화학공업(주) 제조), 아디드(ADDID) 160, 700, 720, 810(왝커 케미컬 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.

조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총량 100 중량%에 대해, 성분 (C)의 첨가량은 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 이다. 성분 (C)의 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 얻어지는 경화물의 투명성이 충분하지 않을 수 있다. 성분 (C)의 첨가량이 5 중량%을 넘으면, 대전 방지성이 충분하지 않을 수 있다.

4. 성분 (D)

본 발명의 용매 (D)는, 조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총 농도가 0.5 내지 75 중량% 가 되게 첨가된다. 즉, 용매의 총 첨가량은 조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총량을 100 중량부로 할 때, 33.3 내지 19,900 중량부의 값이 바람직하다. 용매의 첨가량이 33.3중량부 미만이면, 조성물의 점도가 증가하여 도포성이 저하할 수 있다. 용매의 총량이 19,900 중량부를 넘으면, 얻어지는 경화물의 막 두께가 지나치게 감소하여, 충분한 강도가 얻어지지 않을 수 있다.

용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상압에서의 비점이 200℃ 이하의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤으로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르로는, 예를 들면 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르로는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다. 탄화수소로는, 예를 들면 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드로는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

5. 성분 (E)

본 발명의 액상 경화성 조성물은, 방사선을 조사하는 것만으로 경화한다. 경화 속도를 더욱 높이기 위해서 성분 (E)으로서 광 중합 개시제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 방사선이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ 선 등을 의미한다.

조성물 중의 성분 (E)의 양은 성분 (D) 이외의 성분의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다. 성분 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

성분 (E)로는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리 페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

6. 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물

본 발명의 조성물에는, 성분 (A) 내지 성분 (E) 이외의 첨가제로서 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(성분 (F))을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 여기서 성분 (F)란 분자내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다.

성분 (F)의 구체예로는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐기 함유 락탐, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂-C(R⁴)-COO(R⁵O)_p-Ph-R⁶

상기 식에서, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁵는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기를 나타내며, Ph는 페닐렌기를 나타내며, p는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.

성분 (F)의 시판품으로는, 아로닉스(Aronix) M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(동아 합성(주) 제조); 비스코트(Viscoat) LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, #193(오사카 유기 화학(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(신나카무라화학공업(주) 제조); 라이트아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(교에이샤 화학(주) 제조); FA-511, FA-512A, FA-513A(히타치 화성공업(주) 제조)등을 들 수 있다.

7. 첨가제

본 발명의 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 중합금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(시바 스페샬티 케미칼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 티누빈(Tinuvin) P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329(시바 스페샬티 케미칼즈(주) 제조), 시소르브(Seesorb) 102, 103, 501, 202, 712 등(시프로 화성(주) 제조) 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 티누빈 292, 144, 622LD(시바 스페샬티 케미칼즈(주) 제조), 사놀(Sanol) LS770, LS440(산쿄 (주) 제조), 스미소르브(Sumisorb) TM-061 (스미또모 화학(주) 제조)등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물의 점도는, 통상 25℃에서 1 내지 20,000 mPa?s이고, 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa?s 이다.

8. 비 도전성 입자

본 발명에서는, 액상 경화성 조성물이 분리, 겔화 등을 일으키지 않는 한 비 도전성 입자, 또는 비 도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 입자를 조합하여 사용할 수 있다.

대전 방지 기능, 즉, 생성된 경화막의 표면 저항을 10¹²ohm/square 이하로 유지하면서, 비 도전성 입자를 성분 (A)인 산화물 입자와 조합하여 사용함으로써, 스크래치 내성을 향상시킬 수 있다.

이러한 비 도전성 입자는, 성분 (A)인 산화물 입자가 아닌 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 비 도전성 입자는 바람직하게는, 성분 (A) 이외의 산화물 입자 또는 금속 입자이다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨 등의 산화물 입자, 또는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자를 들 수 있다.

비 도전성 입자의 주 입경은, 건조 분말을 BET 흡착법에 의해서 측정한 값으로서, 바람직하게는 0.1μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05μm 이다. 주 입경이 0.1μm을 초과하면 조성물속에서 침전이 발생하거나, 생성되는 피 막의 평탄도 및 평활성이 저하될 수 있다.

비 도전성 입자를 본 발명의 조성물에 첨가하는 경우, 비 도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 가수분해한 후 첨가할 수도 있다. 가수분해 단계가 비 도전성 입자의 분산 안정성을 개선시킨다. 비 도전성 입자와 알콕시실란 화합물과의 유기 용매 중에서의 가수분해 처리는, 상기 성분 (A) 산화물 입자와 같은 방식으로 처리할 수 있다.

비 도전성 입자의 시판품의 예를 들면, 산화규소 입자(예를 들면 실리카 입자)로는, 콜로이달 실리카로서 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(닛산화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 분말 실리카로는, 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50(일본 에어로실(주) 제조), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사히 글래스(주) 제조), E220A, E220(닛본실리카공업(주) 제조), 실리시아(SYLYSIA)470(후지 실리시아(주) 제조), 및 SG 플레이크(Flake)(일본 판유리(주) 제조) 등을 들 수 있다.

산화알루미늄(알루미나)의 수분산액으로는, 알루미나졸(Aluina Sol)-100, -200, -520(닛산화학공업(주) 제조)을 들 수 있다. 산화지르코늄의 분산액으로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤 분산액 지르코니아 졸(스미토모 오사카 시멘트(주) 제조)을 들 수 있다. 산화세륨 수분산액으로는, 니드랄(Needral)(다키화학(주) 제조)을 들 수 있다. 알루미나, 산화지르코늄, 산화티타늄 등의 분말 및 용매분산액으로는 나노텍(NanoTek)(CI 화성(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비 도전성 입자의 배합비율은, 조성물 중의 성분 (D) 이외의 성분의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량% 이다.

하기 기재하는 본 발명의 경화막 및 적층체에서는, 보다 적은 양의 성분 (A)의 첨가로 효과적인 도전성을 실현할 수 있다. 또한, 성분 (A)의 첨가량이 감소할 수 있기 때문에, 성분 (A)에 의한 빛의 흡수?산란이 적고, 보다 투명성이 높은 막을 형성할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 성분 (D) 이외의 성분의 총량에 대해 5 내지 50 중량%의 성분 (A), 50 내지 94 중량%의 성분 (B), 0.01 내지 5 중량%의 성분 (C), 및 조성물 중의 (D) 이외의 성분의 총 농도가 0.5 내지 75 중량%가 되는 성분 (D)를 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 바람직한 조성물은 0.1 내지 15 중량%의 성분 (E)를 포함한다.

II . 경화막 및 대전 방지용 적층체

본 발명의 경화막은, 상기 액상 경화성 조성물을 도포, 건조한 후에, 방사선을 조사하여 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

얻어진 경화막의 표면 저항은, 1× 10¹²ohm/square 이하, 바람직하게는 1× 10¹⁰ohm/square이하, 보다 바람직하게는 1× 10⁸ohm/square 이하이다. 표면 저항이 1× 10¹²ohm/square를 넘으면 대전 방지 특성이 충분하지 않을 수 있고, 먼지가 쉽게 부착되거나, 부착한 먼지를 용이하게 제거할 수 없는 경우가 있다.

조성물의 도포 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 플로우 코팅법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

조성물의 경화에 이용하는 방사선의 선원에는, 조성물을 도포후 단시간 내에 경화시킬 수만 있다면 특별히 제한은 없다.

가시광선의 선원으로는, 예를 들면 직사 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선의 선원으로는, 예를 들면 수은램프, 할로겐 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 전자선의 선원으로는, 예를 들면 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고 전압 펄스를 통하여 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식 등을 들 수 있다.

α선, β 선 및 γ 선의 선원으로는, 예를 들면 ⁶⁰Co 등의 핵분열물질을 들 수 있다. γ 선에 관하여는, 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은, 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 조사할 수도 있다. 1종 이상의 방사선을 일정 기간 조사할 수도 있다.

경화막의 막 두께는 0.1 내지 20μm 인 것이 바람직하다. 터치 패널, CRT 등의 최외측 표면에서의 스크래치 내성이 중시되는 용도에서는 경화막의 두께는 바람직하게는 2 내지 15μm 이다. 한편, 경화막이 광학 필름의 대전 방지막으로 이용되는 경우, 경화막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10μm 이다.

경화막이 광학 필름으로 이용되는 경우는 투명성이 필요하다. 그러므로, 경화막의 총 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화막이 도포되는 기재로서, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 석판 등으로 만든 기재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 방사선 경화성의 높은 생산성 및 공업적 유용성을 발휘할 수 있는 재료로서, 경화막은 필름형 또는 섬유형 기재에 도포되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 재료는 플라스틱 필름 또는 플라스틱판이다. 그와 같은 플라스틱의 예로는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌/폴리메틸메타크릴레이트공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 디에틸렌글리콜의 디알릴카르보네이트(CR-39), ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 환형 폴리올레핀 수지(예를 들면, 노르보르넨 수지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막은, 우수한 스크래치 내성 및 밀착성을 갖기 때문에 하드 코팅으로서 유용하다. 이 경화막은 우수한 대전 방지 기능을 갖기 때문에, 필름상, 판형, 또는 렌즈 등의 각종 형상의 기재에 대전 방지막으로서 적절히 도포된다.

본 발명의 경화막의 적용예로서, 예를 들면 터치패널용 보호막, 전사박, 광디스크용 하드 코팅, 자동차 창문용 필름, 렌즈용 대전 방지 보호막, 화장품용으로 잘 설계된 용기의 표면 보호막 등 주로 제품 표면 스크래치 방지나 정전기에 의한 먼지의 부착을 방지할 목적으로 이루어지는 하드 코팅으로서의 이용; CRT, 액정 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 전계 발광 표시 패널 등 각종 표시 패널용의 대전 방지용 반사 방지막으로서의 이용; 플라스틱 렌즈, 편광 필름, 태양 전지패널 등의 대전 방지용 반사 방지막으로서의 이용 등을 들 수 있다.

광학물품에 반사 방지 기능을 부여하는 경우, 기재, 또는 하드 코팅 처리된 기재상에 저굴절률층을 형성하는 방법, 또는 저굴절률층과 고굴절률층으로 이루어지는 다층 구조를 형성하는 방법이 유효한 것으로 알려져 있다. 본 발명의 경화막은 경화막을 기재 상에 형성함으로써, 광학물품에 반사 방지 기능을 부여하는 대전 방지용 적층체의 층 구조로서 유용하다. 구체적으로, 본 발명의 경화막을 이보다 저굴절률의 막과 조합하여 사용하여 반사 방지 특성을 갖는 대전 방지 적층체를 제조할 수 있다.

이러한 대전 방지용 적층체로서, 예를 들면 본 발명의 경화막상에 형성되는 저굴절률층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20 μm이고 굴절률이 1.30 내지 1.45인 코팅층을 포함하는 적층체를 들 수 있다. 대전 방지용 적층체의 다른 예로서, 본 발명의 경화막상에 형성되는 고굴절률층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20μm이고 굴절률이 1.65 내지 2.20인 코팅층 및, 이 고굴절률층의 위에 형성되는 저굴절률층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20μm이고 굴절률이 1.30 내지 1.45인 코팅층을 포함하는 적층체를 들 수 있다.

대전 방지용 적층체의 제조에 있어서, 다른 기능, 예를 들면 비-섬광 효과, 빛의 선택 흡수 효과, 내후성, 내구성, 전사성 등의 기능을 부여하기 위해서, 예를 들면 1μm 이상의 광산란성 입자를 포함하는 층, 염료를 포함하는 층, 자외선 흡수제를 포함하는 층, 접착층, 접착층과 박리층 등을 첨가할 수 있다. 또한, 이들 기 능 부여 성분을 본 발명의 대전 방지용 경화성 조성물의 성분 중 하나로 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 대전 방지용 적층체는, 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 케이스, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 마루재, 벽재, 인공대리석 등의 오염 또는 균열(스크래치)방지를 위한 하드코팅재; 각종 기재의 접착제, 실링재; 인쇄잉크의 결합제 등으로서 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 이하에서, 부 및 %는 달리 명시되지 않는 한 각각 중량부 및 중량%을 나타낸다.

합성예 1

안티몬 함유 산화주석 입자(SN-100P, 이시하라 테크노(주) 제조, 주 입경 10 내지 30nm), 분산액(아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) TR-701, 아사히 덴까 고교(주) 제조), 및 메탄올을 29.1:0.9:70 (중량비)의 배합량으로 혼합하여, 총 고형분 함량 30%, 총 무기 함량 29.1%를 얻었다.

이 액을 SC 밀(미쓰이 금속(주) 제조)을 이용하여, 이하의 조건 하에서 분산하였다.

기기 : SC 밀(미쓰이 금속(주) 제조)

주파수: 60 Hz(3,600 rpm 에 상당)

케이싱 용량: 59 ml

액량: 500 g

분산비드량: 유리 비드(BZ-01, 도신리꼬(TOSHINRIKO) 제조)(비드 직경: 0.1 mm) 40 g, 부피 충전율: 27%

얻어진 분산액에 분산된 안티몬 함유 산화주석 입자의 평균 직경을 이하의 조건으로 측정하였다. 입자를 1 내지 2 시간 뒤 평균 직경 100 nm까지 분쇄하였고, 시간을 두고 안정화하였다.

기기: 동적 광산란식 입경 분포 분석기((주)호리바 제조)

측정 조건: 25℃

시료: 원 분산액을 그대로 측정

데이터해석 조건

입경: 부피 기준

분산 입자: ATO 입자, 굴절률: 1.95

분산매: 메탄올, 굴절률: 1.329

실시예 1

자외선 차폐 용기 내에, 합성예 1에서 얻어진 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 분산액 23.3부(ATO 입자의 건조 중량: 6.79부, 분산액: 0.21부, 메탄올: 16.3부), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(가야래드(KAYARAD) DPHA, 닛본 가야꾸(주)제조) 92부, 메탄올 8.7부와 메틸이소부틸케톤 75.2부(조성물 중 메탄올과 메틸이소부틸케톤의 중량비는 25.0:75.0), 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(이르가큐어 184, 시바 스페살티 케미칼즈(주) 제조)(광개시제) 1부, 및 서피놀(SURFYNOL) DF-58(닛신 화학공업(주) 제조) 0.3부를 실온에서 2시간 교반하여, 균일한 용액의 조성물을 얻었다.

이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120℃의 고온판 상에서 1 시간 건조하였다. 고체 생성물을 칭량하여 얻은 고형분 함량은 50 중량% 였다.

실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 4

상기와 같은 조작법에 의해, 표 1에 표시한 실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 4의 각 조성물을 얻었다. 표 1은 성분 (D) 이외의 조성물의 성분비를 나타낸다. 성분 (D)는 표 1에 표시한 고형분 함량이 되도록 첨가하였다. 표 1의 각 성분의 단위는 중량부이다.

이하에 표 1에 표시한 성분을 나타낸다. 표 1 중, 성분 (A)의 양은 각 분산졸에 포함되는 미분말 및 분산액의 건조 중량(유기 용매는 제외)를 나타낸다.

성분 (A):

ATO 입자분산액: 합성예 1

성분 (B):

DPHA:디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(가야래드(KAYARAD) DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조)

성분 (C):

서피놀(SURFYNOL) DF-58(실리콘 변성 제품, 닛신화학공업(주) 제조)

ADDID160(디메틸실록산, 왝커 케미칼 코포레이션 제조)

ADDID700(실리콘계 제품, 왝커 케미칼 코포레이션 제조)

ADDID720(실리콘계 제품, 왝커 케미칼 코포레이션 제조)

ADDID810(자기유화형 실리콘, 왝커 케미칼 코포레이션 제조)

계면활성제

디스폼(Disfoam) FDS-2224(폴리알킬렌글리콜에스테르, 일본 유지(주) 제조)

서피놀(SURFYNOL) DF-37(아세틸렌글리콜계 제품, 닛신화학공업(주) 제조)

서피놀 465(아세틸렌글리콜계 제품, 닛신화학공업(주) 제조)

성분 (E)

이르가큐어 184:(1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(시바 스페살티 케미칼즈(주) 제조)

성분 (D)

MeOH: 메탄올

MIBK: 메틸 이소부틸 케톤

경화막의 제조

실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 조성물을 와이어 바 코팅기 # 6를 이용하여 폴리에스테르 필름("A4300", 도요보(주) 제조, 막 두께: 188μm)상에 도포하고, 30초 정치한 후, 오븐 중에서 70℃, 1분간의 조건으로 건조하여 피막을 형성하였다. 이어서 30초 정치한 후, 공기 중에서 할로겐화금속 램프를 이용하여 300 mJ/cm²× 3의 광 조사 조건으로 피막을 자외선 경화시켜, 막 두께 3μm의 경화막(하드 코팅층)을 형성하였다.

경화막의 평가

얻어진 경화막의 코팅성, 탁도 및 표면 저항을 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 코팅성

액상 경화성 조성물의 도포가 용이한 경우를 「○」, 곤란한 경우를 「×」로 표시하였다.

(2) 탁도

컬러 헤이즈 미터(스가 시험기(주) 제조)를 이용하여, 기재인 폴리에스테르 필름 A4300를 기준으로 하여 탁도를 측정하였다.

(3) 표면 저항

경화막의 표면 저항(ohm/square)을 고저항 측정기(high resistance meter)("아질렌트(Agilent) 4339B", 아질렌트 테크놀러지(주) 제조) 및 고유저항 셀(resistivity cell) ("16008 B"(아질렌트 테크놀러지(주) 제조)를 이용하여, 인가 전압 100 V에서 측정하였다.

성분 (A)의 수치는 각 분산 겔의 충전량 중 미분말 및 분산액의 건조 중량(용매 중량은 제외)을 의미한다.

본 발명의 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체는 정보통신기기, 광학물품 등에 있어서 하드 코팅막, 대전 방지막, 반사 방지막 등으로 사용할 수 있다.

Claims

(A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 하나 이상 주성분으로 포함하는 도전성 입자,

(B) 2 이상의 중합성 불포화 기를 분자 내에 갖는 화합물;

(C) 규소-함유 계면활성제; 및

(D) 용매

를 포함하며,

조성물 내 성분 (A)의 함량이 성분 (D)를 제외한 조성물 총량의 5 내지 10 중량%인, 액상 경화성 조성물.
제1항에 있어서, (E) 광개시제를 더 포함하는 액상 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A)가 안티몬-도핑 산화주석(ATO) 또는 주석-도핑 산화인듐(ITO)을 주성분으로 포함하는 입자인, 액상 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A)가 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자인, 액상 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 표면 처리제가 하기 화학식 1로 표시되는 기로서, 2개 이상의 중합성 불포화 기를 포함하는 화합물인, 액상 경화성 조성물.

<화학식 1>

-X-C(=Y)-NH-

상기 식에서, X는 NH, O (산소 원자), 또는 S (황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S, 및 실란올 기 또는 가수분해에 의해 실란올 기를 형성하는 기를 나타낸다.
제5항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 기가 -O-C(=O)-NH-, -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인, 액상 경화성 조성물.
삭제
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하여 얻어지며, 1x10¹² ohm/square 이하의 표면 저항을 갖는 경화막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액상 경화성 조성물에 방사선을 조사하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 경화막의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액상 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 층을 포함하는, 대전 방지용 적층체.
제10항에 있어서, 경화막 층의 두께가 0.1 내지 20 μm인, 대전 방지용 적층체.