KR20080040633A - 액상 경화성 조성물 및 경화막 - Google Patents

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히로오미 시모무라
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Abstract

본 발명은 (A) 인 함유 산화주석 입자, (B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하고, 상기 (D) 성분 이외의 합계를 100 질량％로 했을 때에 상기 (A) 성분의 비율이 30 내지 50 질량％인 액상 경화성 조성물에 관한 것이다.
액상 경화성 조성물, 인 함유 산화주석 입자, 중합성 불포화기, 광중합 개시제

Description

액상 경화성 조성물 및 경화막 {LIQUID HARDENABLE COMPOSITION AND HARDENED FILM}
본 발명은 액상 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 경화성이 우수하면서, 각종 기재, 예를 들면, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 슬레이트 등의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
종래에는 정보 통신 기기의 성능 확보와 안전 대책 면에서, 기기의 표면에, 방사선 경화성 조성물을 이용하여 내찰상성, 밀착성을 갖는 도막(하드 코팅)이나 대전 방지 기능을 갖는 도막(대전 방지막)을 형성하는 것이 행해졌다.
최근의 정보 통신 기기의 발달과 범용화는 눈부실만하며, 하드 코팅, 대전 방지막 등의 추가적인 성능 향상 및 생산성 향상이 요청되기에 이르렀다.
특히, 광학 물품, 예를 들면, 플라스틱 렌즈에 있어서는, 정전기에 의한 진애 부착의 방지와 반사에 의한 투과율 저하의 개선이 요구되고 있고, 또한 표시 패 널에 있어서도 정전기에 의한 진애 부착의 방지와 화면에서의 투영 방지가 요구되게 되었다.
이들 요구에 대하여, 생산성이 높고 상온에서 경화시킬 수 있는 점에 주목하여 방사선 경화성 재료가 다양하게 제안되었다.
이러한 기술로서는, 예를 들면 이온 전도성 성분으로서, 술폰산 및 인산 단량체를 함유하는 조성물(하기 특허 문헌 1), 연쇄상의 금속 분말을 함유하는 조성물(하기 특허 문헌 2), 산화주석 입자, 다관능 아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트와 폴리에테르아크릴레이트와의 공중합물을 주성분으로 하는 조성물(하기 특허 문헌 3), 도전성 중합체로 피복한 안료를 함유하는 도전 도료 조성물(하기 특허 문헌 4), 3관능 아크릴산에스테르, 단관능성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합 개시제, 및 도전성 분말을 함유하는 광 디스크용 재료(하기 특허 문헌 5), 실란 커플러로 분산시킨 안티몬 도핑된 산화주석 입자와 테트라알콕시실란과의 가수분해물, 광 증감제, 및 유기 용매를 함유하는 도전성 도료(하기 특허 문헌 6), 분자 중에 중합성 불포화기를 함유하는 알콕시실란과 금속 산화물 입자와의 반응 생성물, 3관능성 아크릴 화합물, 및 방사선 중합 개시제를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물(하기 특허 문헌 7), 1차 입경이 100 ㎚ 이하인 도전성 산화물 미분말, 상기 도전성 산화물 미분말의 이(易)분산성 저비점 용제, 상기 도전성 산화물 미분말의 난(難)분산성 저비점 용제, 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전성 막 형성용 도료(하기 특허 문헌 8) 등을 들 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)47-34539호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)55-78070호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)60-60166호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-194071호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-172634호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)6-264009호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-143924호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-131485호 공보
그러나, 이러한 종래의 기술은 각각 일정한 효과를 발휘하기는 하지만, 최근의, 하드 코팅, 대전 방지막으로서의 모든 기능을 충분히 구비할 것이 요청되는 경화막으로서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면, 상술한 선행 기술 문헌에 있는 바와 같은 종래의 기술에는 하기와 같은 문제가 있었다. 특허 문헌 1에 기재된 조성물은, 이온 전도성 물질을 이용하고 있지만 대전 방지 성능이 충분하지 않고, 건조에 의해 성능이 변동한다. 특허 문헌 2에 기재된 조성물은 입경이 큰 연쇄상의 금속 분체를 분산시키기 때문에 투명성이 저하된다. 특허 문헌 3에 기재된 조성물은 비경화성의 분산제를 다량으로 포함하기 때문에, 경화막의 강도가 저하된다. 특허 문헌 5에 기재된 재료는 고농도의 대전성 무기 입자를 배합하기 때문에 투명성이 저하된다. 특허 문헌 6에 기재된 도료는 장기 보존 안정성이 충분하지 않다. 특허 문헌 7에는 대전 방지 성능을 갖는 조성물의 제조 방법에 대하여 아무런 개시가 없다. 특허 문헌 8에 기재된 도료를 도포, 건조하여 투명 도전성 막을 형성한 경우, 결합제의 배합물을 포함 하는 유기 매트릭스에 가교 구조를 설치하지 않았기 때문에, 유기 용제 내성이 충분하다고는 할 수 없다.
대전 방지 성능을 높이기 위해 도전성 입자의 배합량을 많게 하는 것은 용이하게 상도할 수 있지만, 그 경우, 경화막에 의한 가시광 흡수의 증가에 의해 투명성이 저하되는 동시에, 자외선 투과성의 저하에 의해 경화성이 저하되거나, 기재와의 밀착성, 도포액의 레벨링성이 손상되는 문제를 피할 수 없었다. 또한, 도전성 입자의 배합량을 많게 하면, 경화막의 굴절률이 높아지고, 그 결과, 기재와의 굴절률 차이가 커져, 도공시의 미소한 막 두께의 편차로 색 불균일이 생기게 된다. 한편, 도전성 입자의 배합량을 적게 하면, 충분한 대전 방지 성능이 발현되지 않는다.
<발명의 개시>
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 도전성 입자의 배합량이 적더라도, 충분한 대전 방지 성능을 발현할 수 있고, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도 및 내찰상성이 우수하고, 투명성과 표면 저항치를 양립시킨 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물 및 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 도전성 입자, 특정한 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 특정한 흡광 특성을 갖는 광중합 개시제, 및 용제를 함유한 조성물에 있어서, 도전성 입자의 함량을 일정 비율로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 액상 경화성 조성물 및 경화막을 제공하는 것이다.
1. (A) 인 함유 산화주석 입자,
(B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물,
(C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제, 및
(D) 용제
를 함유하고, 상기 (D) 성분 이외의 합계를 100 질량％로 했을 때에 상기 (A) 성분의 비율이 30 내지 50 질량％인 액상 경화성 조성물.
2. 상기 (A) 인 함유 산화주석 입자의 1차 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎚인 상기 1에 기재된 액상 경화성 조성물.
3. 상기 (C) 광중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온에서 선택되는 1종 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 액상 경화성 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 표면 저항치가 1×1012Ω/□ 이하이면서, 파장 589 ㎚에서의 굴절률이 1.55 내지 1.58인 막 두께 2 내지 20 ㎛의 경화막.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물에 방사선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물 및 경화막을 제공할 수 있다.
종래, 충분한 도전성을 얻기 위해서는 도전성 입자를 고함유량으로 배합할 필요가 있었지만, 본 발명에 따르면, 도전성 입자의 함유량이 낮더라도, 충분한 도전성을 발현시킬 수 있어, 대전 방지 성능이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 경화막의 굴절률을 낮게 하기 위해 도전성 입자의 함유량을 낮게 억제하더라도, 경화막의 투명성과 충분한 표면 저항치를 양립시킬 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
I. 액상 경화성 조성물
본 발명의 액상 경화성 조성물은 인 함유 산화주석 입자(성분 (A)), 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(성분 (B)), 광중합 개시제(성분 (C)) 및 용제(성분 (D))를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 성분 (A)
본 발명에 이용되는 성분 (A)는, 얻어지는 액상 경화성 조성물의 경화 피막의 도전성을 발현시키는 데 필수적인 성분인 인 함유 산화주석(PTO) 입자이다.
인 함유 산화주석(PTO) 입자의 분체로서의 시판품으로서는, 예를 들면 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 상품명: ELCOM TL-30S(PTO)를 들 수 있다.
성분 (A)로서 사용되는 인 함유 산화주석 입자는 분체 또는 용매에 분산된 상태로 이용할 수 있지만, 균일 분산성이 얻어지기 쉬운 점에서, 용매 중에 분산된 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
성분 (A)로서 사용되는 산화물 입자를 용매에 분산한 시판품으로서는, 예를 들면 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 상품명: ELCOM JX-1001PTV(프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 PTO)를 들 수 있다.
성분 (A)의 1차 입경은, 형상이 구형인 경우 10 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎚이다. 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다. 입경이 10 ㎚ 미만이면, 도전성이 부족할 수 있고, 100 ㎚를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하거나, 도막의 평활성이 저하되는 경우가 있다. 형상이 침상과 같이 가늘고 긴 경우, 건조 분말을 전자 현미경으로 관찰하고, 수 평균 입경으로서 구한 값으로서, 단축 평균 입경이 10 내지 50 ㎚, 장축 수평균 입경이 100 내지 2,000 ㎚인 것이 바람직하다. 장축 입경이 2,000 ㎚를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하는 경우가 있다.
성분 (A)의 배합량은, 본 발명에 따르면, 성분 (D) 이외의 합계량 100 질량％ 중 30 내지 50 질량％이다. 성분 (A)의 바람직한 배합량은, 형성되는 경화막의 막 두께에 의존하지만, 막 두께 2 내지 20 ㎛의 경화막을 형성하는 경우, 바람직하게는 32 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 45 질량％이다. 배합량이 30 질량％ 미만이면, 헤이즈가 높아지거나 대전 방지성이 떨어지는 경우가 있고, 50 질량％를 초과하면, 경화막의 굴절률이 높아지고, 도공 불균일이 눈에 띄는 경우가 있다. 여기서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 배합량은 이들 용제를 포함하는 상태로 공급되는 경우에는 그 용제를 제외한 배합량을 말한다.
2. 성분 (B)
본 발명에 이용되는 성분 (B)는, 얻어지는 액상 경화성 조성물의 경화 피막의 성막성, 투명성 측면에서, 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 이러한 성분 (B)를 이용함으로써, 우수한 내찰상성, 유기 용제 내성을 갖는 경화물이 얻어진다.
성분 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴에스테르류, 비닐 화합물류를 들 수 있다.
(메트)아크릴에스테르류로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸("트리시클로데칸디일디메탄올 디(메트)아크릴레이트"라고도 함), 및 이들 화합물을 제조할 때의 출발 알코올류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류, 올리고우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물류로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성분 (B)의 배합량은 성분 (D) 이외의 합계량 100 질량％ 중, 바람직하게는 10 내지 74 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 65 질량％이다. 성분 (B)의 배합량이 10 질량％ 미만이면, 얻어지는 경화물의 경도가 떨어지는 경우가 있고, 74 질량％를 초과하면, 대전 방지성이 떨어지는 경우가 있다.
3. 성분 (C)
본 발명에 이용되는 성분 (C)는 광중합 개시제이다.
성분 (C)는 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제이다. 바람직하게는, 4,000 L/mol·cm 이하이다. 여기서, 광중합 개시제의 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수란, 1 cm의 흡수층에 대한 313 ㎚에서의 용액의 흡광도와 몰 농도의 비를 의미한다. 이러한 흡광 특성을 갖는 광중합 개시제를 이용함으로써, 경화막의 표면 저항을 충분히 내릴 수 있다. 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm를 초과하는 광중합 개시제를 이용한 경우에는, 얻어지는 경화막의 표면 저항이 높아, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은 방사선을 조사하는 것만으로 경화되지만, 성분 (C)는 상기 기능 외에, 경화 속도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 방사선이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 의미한다.
성분 (C)로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
성분 (C)의 배합량은 성분 (D) 이외의 합계량 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다. 성분 (C)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
4. 성분 (D)
본 발명에 이용되는 용제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이하인 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류, 아미드류 등이 이용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
한편, 성분 (A)로서, 인 함유 산화주석 입자의 분산체를 이용하는 경우에는 분산체에 용제가 포함되어 있지만, 이 분산체의 용제를 이용할 수도 있고, 다른 용제를 첨가할 수도 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들면 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
성분 (D) 용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (D) 이외의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 50 내지 10,000 질량부, 바람직하게는 50 내지 3,000 질량부이다.
5. 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 조성물에는 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 첨가제로서, 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(성분 (E))을 필요에 따라 배합할 수 있다. 여기서, 성분 (E)란, 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다.
성분 (E)의 구체예로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐기 함유 락탐, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2＝C(R1)-COO(R2O)p-Ph-R3
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타내고, p는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 수를 나타냄)
성분 (E)의 시판품으로서는, 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조); 비스코트 LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, # 193(오사카 유키 가가꾸(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조); 라이트 아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조); FA-511, FA-512A, FA-513A(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
6. 첨가제
본 발명의 조성물에는 그 밖의 첨가제로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 중합 금지제, 레벨링제, 계면 활성제, 윤활제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다. 산화 방지제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 이르가녹스 1010, 1035, 1076, 1222 등, 자외선 흡수제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 티누빈 P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329, 시프로 가세이(주) 제조의 상품명: 시소브 102, 103, 501, 202, 712 등, 광 안정제로서는 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 티누빈 292, 144, 622LD, 산쿄(주) 제조의 상품명: 서놀 LS770, LS440, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 스미소브 TM-061 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물의 점도는 통상 25 ℃에서 1 내지 20,000 mPa·s이고, 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s이다.
7. 비도전성 입자
본 발명에서는 액상 경화성 조성물이 분리, 겔화 등의 문제를 일으키지 않는 범위에서, 비도전성 입자, 또는 비도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 입자를 병용할 수 있다.
비도전성 입자를 성분 (A)인 인 함유 산화주석 입자와 병용함으로써, 대전 방지 기능, 즉, 경화막으로 했을 때의 표면 저항으로서 1012Ω/□ 이하의 값을 유지하면서, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이러한 비도전성 입자로서는 성분 (A)인 인 함유 산화주석 입자 이외의 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 성분 (A) 이외의 산화물 입자 또는 금속 입자이다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨 등의 산화물 입자, 또는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자를 들 수 있다.
비도전성 입자의 1차 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 구한 값으로서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 ㎛이다. 0.1 ㎛를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생하거나 도막의 평활성이 저하될 수 있다.
비도전성 입자를 본 발명의 조성물에 배합하는 경우, 비도전성 입자와 알콕시실란 화합물을 유기 용매 중에서 가수분해한 후 혼합할 수 있다. 이 처리에 의해, 비도전성 입자의 분산 안정성이 양호해진다.
비도전성 입자의 시판품으로서, 예를 들면 산화규소 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서는, 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 에어로실(주) 제조의 상품명: 에어로실 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 상품명: E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 상품명: SYLYSIA 470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 상품명: SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 산화알루미늄(알루미나)의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; 산화지르코늄의 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조(톨루엔, 메틸에틸케톤 분산의 지르코니아 졸); 산화세륨 수 분산액으로서는 다키 가가꾸(주) 제조의 상품명: 니드랄; 알루미나, 산화지르코늄, 산화티타늄 등의 분말, 및 용제 분산품으로서는 씨아이 가세이(주) 제조의 상품명: 나노 테크 등을 들 수 있다.
비도전성 입자의 배합 비율은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
8. 조성물의 제조 방법
본 발명의 조성물은 상기 (A) 인 함유 산화주석 입자, (B) 분자 내에 2 이상 의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 용제, 및 필요에 따라 (E) 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 첨가제, 비도전성 입자를 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다.
II. 경화막
본 발명의 경화막은 상술한 액상 경화성 조성물을 도포, 건조한 후에, 방사선을 조사하여 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
얻어진 경화막의 표면 저항은 1×1012Ω/□ 이하, 바람직하게는 1×1010Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1×108Ω/□ 이하이다. 표면 저항이 1×1012Ω/□를 초과하면, 대전 방지 성능이 충분하지 않아 먼지가 부착되기 쉬워지거나, 부착된 먼지를 용이하게 제거할 수 없는 경우가 있다.
또한, 얻어진 경화막의 파장 589 ㎚에서의 굴절률은 바람직하게는 1.55 내지 1.58이다. 굴절률이 1.58을 초과하면, 기재 상에 도공했을 경우에, 기재와의 굴절률 차이가 커져 경화막의 막 두께의 편차가 생겼을 때에 색 불균일이 눈에 띄는 경우가 있고, 굴절률이 1.55 미만이면, 반사 방지막을 형성한 경우에, 반사 방지 효과가 떨어지는 경우가 있다.
조성물의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 침지, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
조성물의 경화에 이용하는 방사선의 선원으로서는, 조성물을 도포한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없다.
가시광선의 선원으로서는, 예를 들면 직사 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 또한 자외선의 선원으로서는, 예를 들면 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서는, 예를 들면 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통전하여 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화된 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식 등을 들 수 있다.
α선, β선 및 γ선의 선원으로서는, 예를 들면 60Co 등의 핵분열 물질을 들 수 있고, γ선에 대해서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 조사할 수 있고, 또한 1종 이상의 방사선을 일정 기간을 두고 조사할 수 있다.
경화막의 막 두께는 터치 패널, CRT 등의 최외측 표면에서의 내찰상성을 중시하는 용도에서는 2 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 광학 필름으로 이용하는 경우, 투명성이 필요하여, 전광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막이 적용되는 기재는 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등 특별히 제한은 없지만, 방사선 경화성과 같은 생산성이 높은, 공업적 유용성을 발휘할 수 있는 재료로서, 예를 들면, 필름, 섬유상 기재에 바람직하게 적용된다. 특히 바람직한 재료는 플라스틱 필름, 플라스틱판이다. 그와 같은 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌/폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 디에틸렌글리콜의 디알릴카르보네이트(CR-39), ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 환화 폴리올레핀 수지(예를 들면, 노르보르넨계 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막은 우수한 내찰상성, 밀착성을 갖기 때문에, 하드 코팅으로서 유용하다. 또한, 우수한 대전 방지 기능을 갖기 때문에, 필름상, 판상, 또는 렌즈 등의 각종 형상의 기재에 배치됨으로써 대전 방지막으로서 유용하다.
본 발명의 경화막의 적용예로서는, 예를 들면 터치 패널용 보호막, 전사박, 광 디스크용 하드 코팅, 자동차용 윈도우 필름, 렌즈용의 대전 방지 보호막, 화장품 용기 등의 고의장성 용기의 표면 보호막 등, 주로 제품 표면 흠집 방지나 정전기에 의한 진애의 부착을 방지할 목적으로 이루어지는 하드 코팅으로서의 이용 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한을 받지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 부, ％는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
실시예 1
(1) 액상 경화성 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 인 함유 산화주석 분산액(쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 ELCOM JX-1001PTV, 분산 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 인 함유 산화주석 50 질량％, 평균 1차 입경 20 ㎚, 분산제 3.62 질량％ 함유) 120부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, 이하, B-1이라 칭하는 경우가 있음) 63.3부, 비스(아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 NK 에스테르 A-DCP, 이하, B-2라 칭하는 경우가 있음) 63.3부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, C-1이라 칭하는 경우가 있음) 9부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 44.4부, 시클로헥사논 33.4부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 2 g을 알루미늄 접시에 칭량한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 60 질량％였다. 또한, 조성물 2 g을 자성 도가니에 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30분 예비 건조하고, 750 ℃의 머플로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 30 질량％였다.
(2) 경화막 필름의 제조
상기 (1)에서 얻어진 조성물을, 와이어 바 코터를 이용하여 아톤(ARTON) 필름 G7810(JSR(주) 제조의 노르보르넨 수지 필름, 막 두께 188 ㎛) 상에 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃, 3분간의 조건으로 건조하였다. 이어서, 대기 중에서 메탈 할 라이드 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 막 두께 3 ㎛의 경화막(하드 코팅층)을 갖는 필름을 제조하였다.
(3) 경화막 필름의 물성 평가
상기 (2)에서 얻어진 경화막 필름의 전광선 투과율, 헤이즈, 연필 경도, 표면 저항 및 굴절률을 이하의 기준으로 평가하였다.
(a) 전광선 투과율 및 헤이즈
경화막 필름의 전광선 투과율(％) 및 헤이즈(％)를 컬러 헤이즈 미터(스가 시켕키(주) 제조)를 이용하여 JIS K7105에 준거하여 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(b) 연필 경도
경화막 필름을 유리 기판 상에 올려 두고, 연필 경도를 JIS K5600-5-4에 준거하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(c) 표면 저항
경화막 필름의 표면 저항(Ω/□)을 하이·레지스턴스·미터(애질런트 테크놀로지(주) 제조의 Agilent 4339B), 및 저항 셀 16008B(애질런트 테크놀로지(주) 제조)를 이용하여, 인가 전압 100V의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(d) 굴절률
상기 (1)에서 얻어진 조성물을 용제로 희석하고, 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포한 후, 오븐 내에서 80 ℃에서 3분간 가열 건조시켰다. 질소 분위기하에, 고압 수은 램프를 이용하여, 1 mJ/cm2의 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서의 파장 589 ㎚에서의 굴절률(nD 25)을 측정하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
표 1에 나타낸 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 액상 경화성 조성물을 제조하고, 경화막을 제조하여 경화막의 물성 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007089966515-PCT00001
표 1 중의 기호는 각각 하기의 것을 나타낸다.
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-2: 비스(아크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸
C-1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 80 L/mol·cm)(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명: Irgacure 184)
C-2: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 3,000 L/mol·cm)(BASF 제조, 상품명: Lucirin TPO)
C-3: 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 230 L/mol·cm)(니혼 시베르 헤그너(주) 제조, 상품명: Esacure KIP150)
C'-4: 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 17,000 L/mol·cm)(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명: Irgacure 907)
C'-5: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(313 ㎚에서의 몰 흡광 계수: 17,000 L/mol·cm)(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명: Irgacure 369)
분산제: 인 함유 산화주석 분산액 ELCOM JX-1001PTV에 포함되는 분산제
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
본 발명에 따르면, 경화성이 우수하면서, 각종 기재의 표면에, 대전 방지성, 경도, 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 액상 경화성 조성물 및 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면, 터치 패널용 보호막, 전사박, 광 디스크용 하드 코팅, 자동차용 윈도우 필름, 렌즈용 대전 방지 보호막, 화장품 용기 등의 고의장성 용기의 표면 보호막 등, 주로 제품 표면 흠집 방지나 정전기에 의한 진애의 부착을 방지할 목적으로 이용되는 하드 코팅으로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 인 함유 산화주석 입자,
    (B) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물,
    (C) 313 ㎚에서의 몰 흡광 계수가 5,000 L/mol·cm 이하인 광중합 개시제, 및
    (D) 용제
    를 함유하고, 상기 (D) 성분 이외의 합계를 100 질량％로 했을 때에 상기 (A) 성분의 비율이 30 내지 50 질량％인 액상 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 인 함유 산화주석 입자의 1차 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎚인 액상 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온에서 선택되는 1종 이상인 액상 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸 비닐)페닐)프로파논), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온에서 선택되는 1종 이상인 액상 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 표면 저항치가 1×1012Ω/□ 이하이면서, 파장 589 ㎚에서의 굴절률이 1.55 내지 1.58인 막 두께 2 내지 20 ㎛의 경화막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 조성물에 방사선을 조사하여, 상기 조성물을 경화시키는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
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