WO2006134856A1 - 液状硬化性組成物及び硬化膜 - Google Patents

液状硬化性組成物及び硬化膜 Download PDF

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WO2006134856A1
WO2006134856A1 PCT/JP2006/311726 JP2006311726W WO2006134856A1 WO 2006134856 A1 WO2006134856 A1 WO 2006134856A1 JP 2006311726 W JP2006311726 W JP 2006311726W WO 2006134856 A1 WO2006134856 A1 WO 2006134856A1
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WO
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meth
acrylate
component
cured film
curable composition
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PCT/JP2006/311726
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Inventor
Shingo Itai
Hiroomi Shimomura
Ryosuke Iinuma
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a liquid curable composition and a cured film. More specifically, it is excellent in curability and various substrates such as plastics (polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetylcellulose resin, Coatings with excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance and transparency on surfaces such as ABS, AS, and norbornene-based resins, metals, wood, paper, glass, ceramics, and slate. ) And a cured film.
  • plastics polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetylcellulose resin, Coatings with excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance and transparency on surfaces such as ABS, AS, and norbornene-based resins, metals, wood, paper, glass, ceramics, and slate.
  • a radiation-curable composition has been used on the surface of the equipment to provide a scratch-resistant and adhesive coating (hard coat) and an antistatic function.
  • a coating film antistatic film
  • optical articles such as plastic lenses are required to prevent dust from being attached due to static electricity, and to improve the reduction in transmittance due to reflection. Therefore, prevention of dust adhesion due to static electricity and prevention of reflection on the screen has been demanded.
  • Patent Document 1 a composition containing a sulfonic acid and a phosphoric acid monomer as an ion conductive component
  • Patent Document 2 a composition containing a chain metal powder
  • Patent Document 3 Tin oxide particles, polyfunctional acrylate, and a composition mainly composed of a copolymer of methyl methacrylate and polyether acrylate
  • Patent Document 4 a conductive coating composition containing a pigment coated with a conductive polymer Product
  • Patent Document 5 trifunctional acrylic acid ester, monofunctional ethylenically unsaturated group-containing compound, photopolymerization initiator, and conductive powder
  • Patent Document 5 conductive paint containing hydrolyzate of antimony-doped tin oxide particles dispersed in silane coupler and tetraalkoxysilane, photosensitizer, and organic solvent
  • Patent Document 6 A liquid curable resin composition containing a reaction product of an alkoxysilane containing a polymerizable unsaturated group in the molecule and metal oxide particles, a trifunctional acrylic compound, and a radiation polymerization initiator
  • Patent Document 7 A liquid curable resin composition containing a reaction product of an alkoxysilane containing a polyme
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34539
  • Patent Document 2 JP-A-55-78070
  • Patent Document 3 JP-A-60-60166
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-194071
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-172634
  • Patent Document 6 JP-A-6-2644009
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143924
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131485
  • Patent Document 1 uses an ion conductive material, but its performance fluctuates due to drying when the antistatic performance is not sufficient. Since the composition described in Patent Document 2 disperses a chain-like metal powder having a large particle size, transparency is lowered. Since the composition described in Patent Document 3 contains a large amount of a non-curable dispersant, the strength of the cured film decreases. Since the material described in Patent Document 5 contains high-concentration chargeable inorganic particles, transparency is lowered. The paint described in Patent Document 6 has insufficient long-term storage stability. Patent Document 7 does not disclose any method for producing a composition having antistatic performance. Apply the paint described in Patent Document 8 and dry to form a transparent conductive film In this case, since the organic matrix that also has the compounding power of the binder does not have a crosslinked structure, it cannot be said that the organic solvent resistance is sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can exhibit sufficient antistatic performance even when the amount of conductive particles is small, has excellent curability, and has various substrates.
  • An object of the present invention is to provide a liquid curable composition and a cured film capable of forming a coating film (film) having excellent antistatic properties, hardness, and scratch resistance, and having both transparency and surface resistance.
  • the present inventor has found that specific conductive particles, a compound having a specific polymerizable unsaturated group, a photopolymerization initiator having a specific light absorption characteristic, and a solvent
  • the present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by setting the content of conductive particles to a certain ratio in the composition containing the above.
  • the present invention provides the following liquid curable composition and cured film.
  • a ratio of the component (A) is 30 to 50% by mass when the total amount other than the component (D) is 100% by mass.
  • the primary particle size of the (A) phosphorus-containing acid-tin particles is ⁇ !
  • the photopolymerization initiator (C) is composed of 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-1,2-methyl-1-- (4— (1-methylvinyl) phenol) propanone), 2, 2 dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 2-hydroxy 2-methyl 1-phenyl-propane 1-on force at least 1 selected
  • the liquid curable composition according to 1 or 2 which is a seed. 4.
  • the liquid curable composition according to any one of 1 to 3 is cured, has a surface resistance value of IX 10 12 ⁇ or less and a refractive index at a wavelength of 589 nm of 1.55 to L A cured film with a film thickness of 2 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • a method for producing a cured film comprising a step of irradiating the liquid curable composition according to any one of 1 to 3 with radiation to cure the composition.
  • the liquid curing is excellent in curability and can form a coating film (film) excellent in antistatic property, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates.
  • Composition and a cured film can be provided.
  • the liquid curable composition of the present invention comprises phosphorus-containing tin oxide particles (component ( ⁇ )), a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (component ( ⁇ )), a photopolymerization initiator (component ( C))) and a solvent (component (D)).
  • the component ( ⁇ ) used in the present invention is phosphorus-containing tin oxide ( ⁇ ) particles that are essential components for expressing the conductivity of the cured film of the liquid curable composition to be obtained.
  • phosphorus-containing tin oxide ( ⁇ ) particles examples include, for example, trade name: ELCOM TL-30S (PTO) manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the phosphorus-containing tin oxide particles used as the component (A) can be used in a state of being dispersed in a powder or a solvent. However, since it is easy to obtain uniform dispersibility, they are used in a state of being dispersed in a solvent. I like it! /
  • Examples of commercially available products in which acid oxide particles used as component (A) are dispersed in a solvent include, for example, product name: ELCOM JX-1001PTV (produced by propylene glycol monomethyl ether dispersion). PTO).
  • the primary particle size of component (A) is preferably 10 to LOONm, more preferably 10 to 50 nm when the shape is spherical.
  • the particle diameter is measured with a transmission electron microscope. If the particle size is less than lOnm, the conductivity may be insufficient, and if it exceeds lOOnm, sedimentation may occur in the composition or the smoothness of the coating film may be reduced.
  • the shape is elongated like a needle, the dried powder is observed with an electron microscope, and the number average particle diameter is 10 to 50 nm and the long axis number average particle diameter is 100 to It is preferably 2,000 nm. If the long axis particle size exceeds 2, OOOnm, sedimentation may occur in the composition.
  • the compounding amount of component (A) is 30 to 50% by mass in 100% by mass of the total amount other than component (D).
  • Component (A) 's preferred amount of U ⁇ depends on the thickness of the cured film to be formed, but when forming a cured film with a thickness of 2-20 / zm, it is preferably 32-50% by mass, more preferably 35 to 45% by mass. If the blending amount is less than 30% by mass, the haze may be increased or the antistatic property may be inferior. If the blending amount exceeds 50% by mass, the refractive index of the cured film may be increased and coating unevenness may be noticeable.
  • the blending amounts of the components (A), (B) and (C) are the blending amounts excluding the solvent when they are supplied in a state containing the solvent.
  • Component (B) used in the present invention is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of film formability and transparency of the cured film of the resulting liquid curable composition. By using such component (B), a cured product having excellent scratch resistance and organic solvent resistance can be obtained. [0021] Specific examples of component (B) include (meth) acrylic esters and vinyl compounds.
  • (Meth) acrylic esters include trimethylol propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta erythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene phthalate (meta ) Atalylate, 1,3-Butanedioldi (meth) atarylate, 1,4-Butanedioldi (meth) atalylate, 1,6-Hexanedioldi (meth) atalylate, Neopentylglycoldi (meth) Atalylate, diethylened
  • Examples of vinyl compounds include dibutene benzene, ethylene glycol dibule ether, diethylene glycol divininole ether, and triethylene glycol divinino etherate.
  • These (B) components may be used individually by 1 type, and may use
  • the amount of component (B) is 100% by mass, preferably 10 to 74, in total amount other than component (D).
  • the amount is more preferably 20 to 65% by mass.
  • the blending amount of component (B) is less than 10% by mass, the hardness of the resulting cured product may be inferior, and when it exceeds 74% by mass, the antistatic property may be inferior.
  • Component (C) used in the present invention is a photopolymerization initiator.
  • Component (C) is a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 313 nm of 5, OOOLZmol'cm or less. Preferably, it is 4, OOOLZmol'cm or less.
  • the molar extinction coefficient at 313 nm of the photopolymerization initiator means the ratio of the absorbance and molar concentration of the solution at 313 nm to the 1 cm absorption layer.
  • the liquid curable composition of the present invention is cured only by irradiation with radiation
  • the component (C) can further increase the curing rate in addition to the above functions.
  • radiation means visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and the like.
  • Photopolymerization initiators that can be used as component (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2 hydroxy- 1 2- Methyl-one (4- (1-methylvinyl) phenol) propanone), 2,2-dimethoxy-1,1,2-diphenylethane 1-one, 2-hydroxy-1-2-methyl 1-phenol propane 1-one, etc. Is mentioned.
  • the amount of component (C) is preferably 0. 0% relative to 100% by mass of the total amount other than component (D).
  • Component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, but usually a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure is preferred. Specifically, water, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, amides and the like are used. These can be used alone or Can be used in combination of two or more. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol and the like, and propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone are preferable.
  • the dispersion contains a solvent, but a solvent of this dispersion may be used, or a different solvent may be added. May be.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, ethoxyethanol, butoxhetano monoole, diethyleneglycololemonoethylenoatenore, benzenoreanoreconole, Examples include phenolic alcohol.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of ethers include dibutyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • esters examples include ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl acetoacetate, acetyl acetoacetate and the like.
  • hydrocarbons examples include toluene and xylene.
  • amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the amount of the component (D) solvent is not particularly limited, but is usually 50 to: LO, 000 parts by mass, preferably 50 to 3, with respect to 100 parts by mass of the total amount other than the component (D). 000 parts by mass.
  • component (E) other compounds having a polymerizable unsaturated group
  • component (E) can be blended as necessary as additives other than components (A) to (D).
  • the component) is a compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • component (E) include, for example, N-bulupyrrolidone, N-vinylcaprolactam-containing rat group-containing ratata, isobol (meth) acrylate, bor (meth) acrylate, Alicyclic structures such as tricyclodehydryl (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Contained (Meth) Athalylate, Benzyl (Meth) Athalylate, 4-Butylcyclohexyl (Meth) Atalylate, Ataliloylmorpholine, Bulimidazole, Bulpyridine, 2-Hydroxychetyl (Meth) Atalylate, 2-Hydroxypropyl (Metal) ) Atarylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 represents an alkyl group
  • Ph represents a fullerene group
  • p represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.
  • E Alonix M-101 , M—102, M—111, M—11 3, M-114, M-117 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); Biscot LA, STA, IBXA, 2 — MTA, # 192, # 193 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); 3 ⁇ 4: Ester AMP—10G, A MP—20G, AMP—60G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light Atylate L—A, S—A, IB—
  • an antioxidant an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a lubricant, and the like are necessary.
  • Anti-oxidation agent manufactured by Chino Specialty Chemicals Co., Ltd. Trade name: Ilganox 1010, 1035, 1076, 1222, etc.
  • Ultraviolet absorbers manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Product name Tinuvin P234, 320 , 326, 327, 328, 213, 329, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • Product name Seasorb 102, 103, 501, 202, 712, etc.
  • the viscosity of the composition of the present invention thus obtained is usually 1 to 20, 0 OOmPa's, preferably 1 to 1, OOOmPa's at 25 ° C.
  • the liquid curable composition is obtained by reacting non-conductive particles or non-conductive particles with an alkoxysilane compound in an organic solvent within a range that does not cause problems such as separation and gelling. You can use the resulting particles together!
  • the antistatic function that is, the surface resistance when a cured film is maintained, is a value of 10 12 ⁇ or less.
  • the scratch resistance can be improved.
  • non-conductive particles are not particularly limited as long as they are particles other than the phosphorous-containing acid-tin particles as the component (IV).
  • Preferred are acid oxide particles or metal particles other than the component ( ⁇ ).
  • the primary particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 m or less, more preferably 0.001 to 0.05 ⁇ m, as a value determined by a transmission electron microscope. . If it exceeds 0.1 m, sedimentation may occur in the composition, and the smoothness of the coating film may be lowered.
  • the non-conductive particles and the alkoxysilane compound may be hydrolyzed in an organic solvent and then mixed. This treatment improves the dispersion stability of the nonconductive particles.
  • non-conductive particles include, for example, acid silica particles (for example, silica particles), colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade names: methanol silica sol, IPA- ST, MEK—ST, NBA-ST, XBA—ST, DMAC—ST, ST—UP, ST—OUP ⁇ ST—20, ST—40, ST—C, ST—N, ST—0, ST—50, ST—OL can be listed.
  • powder silica is manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Product name: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil 0X50, Asahi Glass Co., Ltd.
  • the blending ratio of the non-conductive particles is preferably 0.1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). is there.
  • the composition of the present invention comprises (A) phosphorus-containing tin oxide particles and (B) two or more polymerizable molecules in the molecule.
  • a compound having an unsaturated group (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, and (E) other compounds having a polymerizable unsaturated group, additives, and non-conductive particles, respectively, are added.
  • It can be prepared by mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three-roller.
  • the cured film of the present invention can be obtained by applying and drying the above-mentioned liquid curable composition and then irradiating it with radiation to cure the composition.
  • the obtained cured film has a surface resistance of 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ or less, more preferably IX 10 8 ⁇ or less. If the surface resistance exceeds 1 ⁇ 10 12 ⁇ , the dust may not be easily removed or the attached dust may not be removed easily.
  • the refractive index of the obtained cured film at a wavelength of 589 nm is preferably 1.555-1.58.
  • the refractive index exceeds 1.58, when coated on a substrate, the difference in refractive index with the substrate becomes large, and color unevenness may be noticeable when the thickness of the cured film fluctuates. If the refractive index is less than 1.55, the antireflection effect may be inferior when an antireflection film is formed.
  • the method of applying the composition is not particularly limited, but known methods such as roll coating, spray coating, flow coating, diving, screen printing, and inkjet printing can be applied.
  • the radiation source used for curing the composition is not particularly limited as long as it can be cured in a short time after the composition is applied.
  • Examples of the visible ray source include direct sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers.
  • Examples of the ultraviolet ray source include mercury lamps, halide lamps, and lasers, and electron beam source.
  • a method using a thermoelectron generated from a commercially available tungsten filament a cold cathode method in which a metal is generated through a high voltage pulse, and a collision between an ionized gaseous molecule and a metal electrode 2
  • Examples include secondary electron systems that use secondary electrons.
  • Examples of the source of ⁇ rays, j8 rays, and ⁇ rays include fission materials such as 6 ° Co.
  • vacuum tubes that collide accelerated electrons with the anode can be used. .
  • These radiations may be irradiated alone or in combination of two or more kinds. Alternatively, one or more kinds of radiation may be irradiated for a certain period.
  • the thickness of the cured film is preferably 2 to 20 m in applications where importance is attached to the scratch resistance on the outermost surface such as touch panels and CRTs.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more.
  • the substrate to which the cured film of the present invention is applied is not particularly limited, such as metal, ceramics, glass, plastic, wood, slate, etc., but exhibits high productivity and industrial utility such as radiation curability.
  • a material that can be used it is preferably applied to, for example, a film or a fiber-like substrate. Particularly preferred materials are plastic film and plastic plate.
  • plastics include, for example, polycarbonate, polymethylol methacrylate, polystyrene Z polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diethylene glycol diallyl carbonate (CR — 39), ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin, cyclized polyolefin resin (for example, norbornene resin).
  • the cured film of the present invention has excellent scratch resistance and adhesion, it is useful as a hard coat. Further, since it has an excellent antistatic function, it is useful as an antistatic film by being disposed on a substrate of various shapes such as a film, a plate, or a lens.
  • Application examples of the cured film of the present invention include, for example, high protective films for touch panels, transfer foils, hard disks for optical disks, automotive window films, antistatic protective films for lenses, cosmetic containers, and the like.
  • the surface protective film of a designable container can be used as a hard coat mainly for the purpose of preventing scratches on the product surface and preventing dust from adhering to static electricity.
  • ELCOM JX—1001PTV dispersion solvent Propylene glycol monomethyl ether (PGME), phosphorus-containing tin oxide 50% by mass, average primary particle size 20nm, dispersant 3.62% by mass. ) 120 parts, Dipentaerythritol Hexaatalylate (Nippon Gyaku Co., Ltd., trade name)
  • B-1. KAYARAD DPHA
  • B-1. 63. 3 parts, bis (atari mouth oxymethyl) tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane (made by Shin-Nakamura Igaku Kogyo Co., Ltd.)
  • NK ester A-DCP hereinafter, it may be referred to as B-2.
  • B-2 63. 3 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter sometimes referred to as C-1) 9 parts, and propylene glycol monomethyl ether (PGME) 44.4 parts, cyclohexanone 33.
  • C-1 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • composition obtained in the above (1) was coated on ARTON film G7 810 (Norbornene resin film manufactured by JSR Co., Ltd., film thickness 188 ⁇ m) using a wire bar coater. Dried for 3 minutes at ° C. Next, the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of 1 jZcm 2 using a metal halide lamp in the atmosphere to produce a film having a cured film (hard coat layer) with a thickness of 3 ⁇ m.
  • the cured film film obtained in (2) above was evaluated for the total light transmittance, haze, pencil hardness, surface resistance and refractive index according to the following criteria.
  • the cured film was placed on a glass substrate, and the pencil hardness was evaluated according to JIS K5600-5-4. The results obtained are shown in Table 1.
  • the surface resistance ( ⁇ / mouth) of the cured film was measured using a high resistance meter (Agilent Technologies Corp. Agilent 4339B) and a resiliency cell 16008B (Agilent Technology Co., Ltd.) The measurement was performed under an applied voltage of 100V. The results obtained are shown in Table 1.
  • the composition obtained in (1) above is diluted with a solvent, applied on a silicon wafer with a spin coater so that the thickness after drying is about 0.1 ⁇ m, and then heated in an oven at 80 ° C for 3 minutes. Dried. Under a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, and cured by irradiation with ultraviolet ray irradiation conditions lmjZcm 2. About the obtained cured film, the refractive index (n 25 ) at a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was measured using an ellipsometer.
  • the liquid curable composition of ⁇ 5 was manufactured, the cured film was produced, and the physical property evaluation of the cured film was performed. The results obtained are shown in Table 1.
  • Dispersant Phosphorus-containing tin oxide dispersion ELCOM JX-1001 Dispersant in PTV PGME: Propylene glycol monomethyl ether
  • liquid curing that can form a coating film (film) having excellent curability and excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates.
  • Composition and a cured film can be provided.
  • the cured film of the present invention mainly includes, for example, a protective film for touch panels, a transfer foil, a hard coat for optical disks, an automotive window film, an antistatic protective film for lenses, a surface protective film for high-design containers such as cosmetic containers, etc. It can be used as a hard coat for the purpose of preventing scratches on the product surface and preventing dust from adhering to static electricity.

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Abstract

　下記成分（Ａ）～（Ｄ）： （Ａ）リン含有酸化錫粒子 （Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物 （Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤 （Ｄ）溶剤 を含有し、前記（Ｄ）成分以外の合計を１００質量％としたときに前記（Ａ）成分の割合が３０～５０質量％である液状硬化性組成物。

Description

明 細 書
液状硬化性組成物及び硬化膜
技術分野
[0001] 本発明は、液状硬化性組成物及び硬化膜に関する。さら〖こ詳しくは、硬化性に優 れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック (ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート 、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリァセチ ルセルロース榭脂、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系榭脂等）、金属、木材、紙、 ガラス、セラミックス、スレート等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性 に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物及び硬化膜に関する。
背景技術
[0002] 従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化 性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜 (ハードコート)や帯電防止機能 を有する塗膜 (帯電防止膜)を形成することが行われて!/ヽる。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防 止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
[0003] 特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにぉ 、ては、静電気による塵埃の付 着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルに おいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求され るようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高ぐ常温で硬化できることに注目し、放射線硬 化性の材料が種々提案されて!ヽる。
[0004] このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸 モノマーを含有する組成物 (特許文献 1)、連鎖状の金属粉を含有する組成物 (特許 文献 2)、酸化錫粒子、多官能アタリレート、及びメチルメタタリレートとポリエーテルァ タリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献 3)、導電性ポリマーで被覆 した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献 4)、 3官能アクリル酸エステル、単官 能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する 光ディスク用材料 (特許文献 5)、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされ た酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を 含有する導電性塗料 (特許文献 6)、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキ シシランと金属酸化物粒子との反応生成物、 3官能性アクリル化合物、及び放射線 重合開始剤を含有する液状硬化性榭脂組成物 (特許文献 7)、一次粒子径が ΙΟΟη m以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、 該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー榭脂を含有する透 明導電性膜形成用塗料 (特許文献 8)等を挙げることができる。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 47— 34539号公報
特許文献 2：特開昭 55 - 78070号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 60166号公報
特許文献 4：特開平 2— 194071号公報
特許文献 5 :特開平 4— 172634号公報
特許文献 6：特開平 6 - 264009号公報
特許文献 7：特開 2000— 143924号公報
特許文献 8 :特開 2001— 131485号公報
[0006] しカゝしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近 年における、ハードコート、帯電防止膜としての全ての機能を十全に具備することが 要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
[0007] 例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があ つた。特許文献 1に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防 止性能が十分ではなぐ乾燥により性能が変動する。特許文献 2に記載された組成 物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文 献 3に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度 が低下する。特許文献 5に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合する ため、透明性が低下する。特許文献 6に記載された塗料は、長期保存安定性が十分 ではない。特許文献 7には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何ら の開示がない。特許文献 8に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成 した場合、バインダーの配合物力もなる有機マトリックスに架橋構造を設けていない ため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
[0008] 帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し 得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに 、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレペリ ング性が損なわれるという問題を避けることができな力つた。さらに、導電性粒子の配 合量を多くすると、硬化膜の屈折率が高くなり、その結果、基材との屈折率差が大き くなり、塗工時の微小な膜厚の振れで色ムラが生じてしまう。一方、導電性粒子の配 合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しな 、。
発明の開示
[0009] 本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、導電性粒子の配合量が少なくても、 充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面 に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗 膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物及び硬化膜を提供することを目的とする。
[0010] 本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の導電性粒子、 特定の重合性不飽和基を有する化合物、特定の吸光特性を有する光重合開始剤、 及び溶剤を含有した組成物にぉ ヽて、導電性粒子の含量を一定の割合とすることに より、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
[0011] 即ち、本発明は、以下の液状硬化性組成物及び硬化膜を提供するものである。
1.下記成分 (A)〜(D) :
(A)リン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
を含有し、前記 (D)成分以外の合計を 100質量％としたときに前記 (A)成分の割合 が 30〜50質量％である液状硬化性組成物。
2.前記 (A)リン含有酸ィ匕錫粒子の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである 1に記載の 液状硬化性組成物。 3.前記（C)光重合開始剤が、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2, 4, 6 -トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、オリゴ（2—ヒドロキシ一 2—メ チル— 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2, 2 ジメトキシ— 1, 2- ジフエニルェタン 1—オン、 2 -ヒドロキシ 2—メチル 1—フエニル -プロパン一 1 オン力 選ばれる少なくとも 1種である 1又は 2に記載の液状硬化性組成物。 4. 1〜3のいずれかに記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵抗値が I X 1012 Ω Ζ口以下であり、かつ、波長 589nmにおける屈折率が 1. 55〜： L 58である 膜厚 2〜20 /ζ πιの硬化膜。
5. 1〜3のいずれかに記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を 硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
[0012] 本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、 耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物及び硬 化膜を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには導電性粒子を高含有量で配合する必要があつたが 、本発明によれば、導電性粒子の含有量が低くても、充分な導電性を発現させること ができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を得ることができる。
また、本発明によれば、硬化膜の屈折率を低くするために導電性粒子の含有量を 低く抑えても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
I.液状硬化性組成物
本発明の液状硬化性組成物は、リン含有酸化錫粒子 (成分 (Α) )、分子内に 2以上 の重合性不飽和基を有する化合物 (成分 (Β) )、光重合開始剤 (成分 (C) )及び溶剤 (成分 (D) )を含有することを特徴とする。
以下、各成分について具体的に説明する。
[0014] 1.成分 (Α)
本発明に用いられる成分 (Α)は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の導電 性を発現させるのに必須な成分である、リン含有酸化錫 (ΡΤΟ)粒子である。 [0015] リン含有酸化錫 (PTO)粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成ェ 業 (株)製 商品名： ELCOM TL— 30S (PTO)を挙げることができる。
[0016] 成分 (A)として用いられるリン含有酸化錫粒子は、粉体又は溶媒に分散した状態 で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用 、ることが好まし!/、。
[0017] 成分 (A)として用いられる酸ィ匕物粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、 触媒化成工業 (株）製 商品名： ELCOM JX— 1001PTV (プロピレングリコールモ ノメチルエーテル分散の PTO)を挙げることができる。
[0018] 成分 (A)の一次粒子径は、形状が球状である場合、 10〜： LOOnmであることが好ま しぐより好ましくは 10〜50nmである。粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する 。粒子径が lOnm未満であると、導電性が不足することがあり、 lOOnmを超えると、組 成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下したりする場合がある。形状が針 状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求 めた値として、短軸平均粒子径が 10〜50nm、長軸数平均粒子径が 100〜2, 000 nmであることが好ましい。長軸粒子径が 2, OOOnmを超えると、組成物中で沈降が 発生する場合がある。
[0019] 成分 (A)の配合量は、本発明によれば、成分 (D)以外の合計量 100質量％中、 3 0〜50質量％である。成分 (A)の好ま Uヽ配合量は形成される硬化膜の膜厚に依存 するが、膜厚 2〜20 /z mの硬化膜を形成する場合、好ましくは 32〜50質量％、より 好ましくは 35〜45質量％である。配合量が 30質量％未満では、ヘイズが高くなつた り帯電防止性が劣る場合があり、 50質量％を超えると、硬化膜の屈折率が高くなり、 塗工ムラが目立つ場合がある。ここで、成分 (A)、 (B)及び (C)の配合量は、これらが 溶剤を含む状態で供給される場合は、その溶剤を除 、た配合量を 、う。
[0020] 2.成分 (B)
本発明に用いられる成分 (B)は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の成膜性 、透明性の観点から、分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物である。こ のような成分 (B)を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化 物が得られる。 [0021] 成分 (B)の具体例としては、例えば、（メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を 挙げることができる。
(メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、エチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタ ンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオ ペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、 トリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ (メタ）アタリレ ート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、ビス（（メタ）ァク ノールジ (メタ）アタリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アル コール類のエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付カ卩物のポリ（メタ）アタリレート 類、分子内に 2以上の (メタ）アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ）アタリレート 類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ)アタリレート類、及びオリ ゴエポキシ (メタ）アタリレート類等を挙げることができる。
[0022] ビニル化合物類としては、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジビュルエーテル 、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリ レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ（ メタ）アタリレート、トリシクロデカンジィルジメタノールジ (メタ）アタリレートが好まし!/、。 これら（B)成分は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0023] 成分 (B)の配合量は、成分 (D)以外の合計量 100質量％中、好ましくは 10〜74質 量％、より好ましくは 20〜65質量％である。成分 (B)の配合量が 10質量％未満では 、得られる硬化物の硬度が劣る場合があり、 74質量％を超えると、帯電防止性が劣る 場合がある。
[0024] 3.成分 (C)
本発明に用いられる成分 (C)は光重合開始剤である。
成分（C)は、 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光 重合開始剤である。好ましくは 4, OOOLZmol'cm以下である。ここで、光重合開始 剤の 313nmにおけるモル吸光係数とは、 1cmの吸収層に対する 313nmにおける溶 液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤 を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。 313nmにおけ るモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cmを超える光重合開始剤を用いた場合には、 得られる硬化膜の表面抵抗が高ぐ十分な帯電防止性能が得られない。
[0025] 本発明の液状硬化性組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分 (C )は、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線、 α線、 j8線、 γ線等を意味する。
[0026] 成分 (C)として用いることができる光重合開始剤としては、 1—ヒドロキシシクロへキ シルフヱ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1一（4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン )、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1 フエ-ループロパン 1 オン等が挙げられる。
[0027] 成分 (C)の配合量は、成分 (D)以外の合計量 100質量％に対して、好ましくは 0.
1〜15質量％、より好ましくは 0. 5〜10質量％である。成分 (C)は、 1種単独で、又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0028] 4.成分 (D)
本発明に用いられる溶剤は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点 が 200°C以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテ ル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、 1種単独で、又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレンダリ コールモノメチルエーテル、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロへ キサノン、メチルェチルケトンが好ましい。
尚、成分 ( として、リン含有酸ィ匕錫粒子の分散体を用いる場合には、分散体に溶 剤が含まれているが、この分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加しても よい。
[0029] アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ィ ソブタノール、 n—ブタノール、 tert—ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノ 一ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、フエネチノレア ルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等を挙げることができる。エーテル類 としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセ テート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチ ル、乳酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等を挙げることができる。炭化 水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては 、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロ リドン等を挙げることができる。
[0030] 成分 (D)溶剤の配合量は特に限定されな!、が、成分 (D)以外の合計量 100質量 部に対し、通常 50〜： LO, 000質量部、好ましくは 50〜3, 000質量部である。
[0031] 5.その他の重合性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、成分 (A)〜成分 (D)以外の添加剤として、その他の重合性 不飽和基を有する化合物 (成分 (E) )を必要に応じて配合することができる。ここで、 成分 ）とは、分子内に重合性不飽和基を 1つ有する化合物である。
成分 (E)の具体例としては、例えば、 N—ビュルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタ ム等のビュル基含有ラタタム、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレ ート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシ クロペンテ-ル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等の脂環式構造 含有 (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 4ーブチルシクロへキシル (メタ） アタリレート、アタリロイルモルホリン、ビュルイミダゾール、ビュルピリジン、 2—ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ ブチル (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピ ル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、ペンチ ル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプ チル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2 ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレ ート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）ァク リレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ） アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレー ト、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ ノキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アタリレー ト、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート 、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、 イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 t—オタ チル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ一 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、 N, N— ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ヒド 口キシブチノレビニノレエーテノレ、ラウリノレビニノレエーテノレ、セチノレビニノレエーテノレ、 2- ェチルへキシルビニルエーテル、下記式（3)で表される化合物等が挙げられる。
CH =0 (^) -000 (^0) -Ph-R3 式（3)
2 P
(式中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2は炭素数 2〜6、好ましくは 2〜4のァ ルキレン基を示し、 R3は水素原子又は炭素数 1〜12、好ましくは 1〜9のアルキル基 を示し、 Phはフヱ-レン基を示し、 pは 0〜12、好ましくは 1〜8の数を示す。 ) 成分（E)の市販品としては、ァロニックス M— 101、 M— 102、 M— 111、 M— 11 3、 M— 114、 M— 117 (以上、東亜合成（株）製）；ビスコート LA、 STA、 IBXA、 2 — MTA、 # 192、 # 193 (大阪有機化学(株）製）；？¾： エステル AMP— 10G、A MP— 20G、 AMP— 60G (以上、新中村化学工業 (株)製）；ライトアタリレート L— A、 S— A、 IB— XA、 PO— A、 PO— 200A、 NP— 4EA、 NP— 8EA (以上、共栄社 化学 (株)製）； FA—511、FA—512A、FA—513A (以上、日立化成工業 (株)製） 等が挙げられる。
[0033] 6.添加剤
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安 定剤、熱重合禁止剤、レべリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合するこ とができる。酸ィ匕防止剤としては、チノ スペシャルティケミカルズ (株)製 商品名：ィ ルガノックス 1010、 1035、 1076、 1222等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャル ティケミカルズ (株）製 商品名：チヌビン P234, 320、 326, 327, 328, 213、 329 、シプロ化成 (株)製 商品名：シーソーブ 102、 103、 501、 202、 712等、光安定剤 としては、チバスペシャルティケミカルズ (株）製 商品名：チヌビン 292、 144、 622L D、三共 (株)製 商品名：サノ—ル LS770、LS440、住友ィ匕学工業 (株)製 商品名 ：スミソープ TM— 061等を挙げることができる。
[0034] このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、通常 25°Cにおいて、 1〜20, 0 OOmPa' sであり、好ましくは 1〜1, OOOmPa' sである。
[0035] 7.非導電性粒子
本発明では、液状硬化性組成物が分離、ゲルィ匕等の不具合を起こさない範囲で、 非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシランィ匕合物とを有機溶媒中で反応 させて得られる粒子を併用してもよ!、。
[0036] 非導電性粒子を成分 (A)であるリン含有酸化錫粒子と併用することにより、帯電防 止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として 1012ΩΖ口以下の値を維持しなが ら、耐擦傷性を向上させることができる。
[0037] このような非導電性粒子としては、成分 (Α)であるリン含有酸ィ匕錫粒子以外の粒子 であれば特に制限されない。好ましくは、成分 (Α)以外の酸ィ匕物粒子又は金属粒子 である。具体的には、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタ- ゥム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタ- ゥム、及びセリウムよりなる群力 選ばれる 2種類以上の元素を含む酸ィ匕物粒子を挙 げることができる。
[0038] 非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって求めた値として、好ま しくは、 0. 1 m以下であり、さらに好ましくは、 0. 001〜0. 05 μ mである。 0. 1 m を超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
[0039] 非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラ ン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電 性粒子の分散安定性が良好になる。
[0040] 非導電性粒子の市販品として、例えば、酸ィ匕ケィ素粒子 (例えば、シリカ粒子）とし ては、コロイダルシリカとして、 日産化学工業 (株)製 商品名：メタノールシリカゾル、 I PA— ST、 MEK— ST、 NBA -ST, XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙 げることができる。また粉体シリカとしては、 日本ァエロジル (株)製 商品名：ァエロジ ル 130、ァエロジル 300、ァエロジル 380、ァエロジル TT600、ァエロジル 0X50、 旭硝子（株）製
Figure imgf000012_0001
H32, H51, H52, H121, H122, 日 本シリカ工業 (株)製 商品名： E220A、 E220、富士シリシァ (株)製 商品名： SYL YSIA470, 日本板硝子 (株)製 商品名： SGフレ—ク等を挙げることができる。
また、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)の水分散品としては、 日産化学工業 (株)製 商 品名：アルミナゾル 100、 一 200、 一 520 ;酸化ジルコニウムの分散品としては、住 友大阪セメント (株)製（トルエン、メチルェチルケトン分散のジルコユアゾル）；酸化セ リウム水分散液としては、多木化学 (株)製 商品名：ニードラール;アルミナ、酸ィ匕ジ ルコ-ゥム、酸ィ匕チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株） 製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。
[0041] 非導電性粒子の配合割合は、成分 (A)及び成分 (B)の合計量 100質量部に対し て、好ましくは 0. 1〜70質量部、より好ましくは 1〜50質量部である。
[0042] 8.組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記 (A)リン含有酸化錫粒子、（B)分子内に 2以上の重合性 不飽和基を有する化合物、（C)光重合開始剤、（D)溶剤、及び必要に応じて、 (E) その他の重合性不飽和基を有する化合物、添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添カロ して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、 ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができ る。
[0043] II.硬化膜
本発明の硬化膜は、上述の液状硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照 射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、 1 X 1012ΩΖ口以下、好ましくは 1 X ΙΟ^ΩΖロ以 下、より好ましくは I X 108ΩΖ口以下である。表面抵抗が 1 Χ 1012ΩΖ口を超えると 、帯電防止性能が十分でなぐ埃が付着し易くなつたり、付着した埃を容易に除去で きない場合がある。
[0044] また、得られた硬化膜の波長 589nmにおける屈折率は、好ましくは 1. 55-1. 58 である。屈折率が 1. 58を超えると、基材上に塗工した場合に、基材との屈折率の差 が大きくなり硬化膜の膜厚の振れが生じたときに色ムラが目立つ場合があり、屈折率 が 1. 55未満であると、反射防止膜を形成した場合に、反射防止効果が劣る場合が ある。
[0045] 組成物の塗布方法としては特に制限はな 、が、例えば、ロールコート、スプレーコ ート、フローコート、ディビング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を 適用することができる。
[0046] 組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化さ せ得るものである限り特に制限はな 、。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また 、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、 電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する 熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びィ オン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する 2次電子を利用する 2次電 子方式等を挙げることができる。 α線、 j8線及び γ線の線源としては、例えば、 6°Co等の核分裂物質を挙げることが でき、 γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することがで きる。これら放射線は、 1種単独で、又は 2種以上を同時に照射してもよぐまた、 1種 以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
[0047] 硬化膜の膜厚は、タツチパネル、 CRT等の最表面での耐擦傷性を重視する用途で は、 2〜20 mであることが好ましい。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が 85%以 上であることが好ましい。
[0048] 本発明の硬化膜が適用される基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木 材、スレート等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用 性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用さ れる。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプ ラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチノレメタタリレート、ポリスチレン Zポリメチルメタタリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、トリ ァセチルセルロース榭脂、ジエチレングリコールのジァリルカーボネート（CR— 39)、 ABS榭脂、 AS榭脂、ポリアミド、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、環化ポリオレフイン榭 脂（例えば、ノルボルネン系榭脂）等を挙げることができる。
[0049] 本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有 用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ 等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。
[0050] 本発明の硬化膜の適用例としては、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光デ イスク用ハードコート、 自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧 品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気に よる塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用等を挙げること ができる。
[実施例]
[0051] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に何ら制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限 り、それぞれ質量部、質量％を示す。
[0052] 実施例 1
(1)液状硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中にお!ヽて、リン含有酸化錫分散液 (触媒化成工業 (株)製
ELCOM JX— 1001PTV、分散溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ PGME)、リン含有酸化錫 50質量％、平均一次粒子径 20nm、分散剤 3. 62質量％ 含有。 ) 120部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬 (株)製 商品名
KAYARAD DPHA 以下、 B— 1と称する場合がある。） 63. 3部、ビス（アタリ口 ィルォキシメチル)トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン (新中村ィ匕学工業 (株)製 商品名
NKエステル A-DCP 以下、 B— 2と称する場合がある。） 63. 3部、 1—ヒドロキ シシクロへキシルフエ-ルケトン（以下、 C—1と称する場合がある。） 9部、およびプロ ピレンダリコールモノメチルエーテル（PGME) 44. 4部、シクロへキサノン 33. 4部を 50°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。
得られた組成物 2gをアルミ皿に秤量後、 140°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、 秤量して固形分含量を求めたところ、 60質量％であった。また、組成物 2gを磁性る つぼに秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中 で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 30質量 %であった。
[0053] (2)硬化膜フィルムの作製
上記（1)で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、 ARTONフィルム G7 810 (JSR (株）製ノルボルネン榭脂フィルム、膜厚 188 μ m)上に塗工し、オーブン中 、 80°C、 3分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルノヽライドランプを用いて、 1 jZcm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚 3 μ mの硬化膜 (ハードコート 層）を有するフィルムを作製した。
[0054] (3)硬化膜フィルムの物性評価
上記（2)で得られた硬化膜フィルムの全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、表面抵 抗及び屈折率を以下の基準で評価した。
(a)全光線透過率及びヘーズ 硬化膜フィルムの全光線透過率（％)及びヘーズ（％)を、カラーヘーズメーター (ス ガ試験機 (株)製)を用いて、 JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表 1 に示す。
(b)鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度を JIS K5600— 5— 4に準拠し て評価した。得られた結果を表 1に示す。
(c)表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（ Ω /口）を、ハイ'レジスタンス 'メーター（アジレント'テ クノロジー（株）製 Agilent4339B)、及びレジステイビティ'セル 16008B (アジレン ト 'テクノロジー (株)製)を用い、印加電圧 100Vの条件で測定した。得られた結果を 表 1に示す。
(d)屈折率
上記（1)で得られた組成物を溶剤で希釈し、スピンコーターによりシリコンウェハー 上に、乾燥後の厚さが約 0. 1 μ mとなるように塗布後、オーブン中 80°C3分加熱乾 燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 lmjZcm2の照射条件で紫外 線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて 25°C での波長 589nmにおける屈折率 (n 25)を測定した。
D
[0055] 実施例 2〜7及び比較例 1〜5
表 1に示す成分を用 、た以外は実施例 1と同様にして、実施例 2〜7及び比較例 1
〜5の液状硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[0056] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0057] 表 1中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
B— 1：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
C- l : 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン（313nmにおけるモル吸光係数 ： 80L/mol-cm) (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）製、商品名： Irgacure 18 4)
C- 2 : 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド（313nmにお けるモル吸光係数： 3, OOOL/mol-cm) (BASF製、商品名： Lucirin TPO)
C— 3 :オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチル 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル） プロパノン）（313nmにおけるモル吸光係数： 230LZmol'cm) (日本シィベルへグ ナー（株）製、商品名： Esacure KIP 150)
C，—4 : 2—メチルー 1 4 （メチルチオ）フエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1 オン（313nmにおけるモル吸光係数： 17, OOOL/mol-cm) (チノく'スペシャル ティ ·ケミカルズ (株）製、商品名： Irgacure 907)
C，—5 : 2 ベンジル— 2 ジメチルァミノ— 1— (4—モルフォリノフエ-ル）—ブタ ンー1 オン（313nmにおけるモル吸光係数： 17, OOOL/mol-cm) (チバ'スぺシ ャルティ ·ケミカルズ (株）製、商品名： Irgacure 369)
分散剤：リン含有酸化錫分散液 ELCOM JX- 1001PTVに含まれる分散剤 PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
産業上の利用可能性
[0058] 本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、 耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物及び硬 化膜を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハード コート、自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高 意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着 を防止する目的で用いられるハードコートとして利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)〜(D) :
(A)リン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
を含有し、前記 (D)成分以外の合計を 100質量％としたときに前記 (A)成分の割合 が 30〜50質量％である液状硬化性組成物。
[2] 前記 (A)リン含有酸ィ匕錫粒子の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである請求項 1に 記載の液状硬化性組成物。
[3] 前記（C)光重合開始剤が、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2, 4, 6- トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、オリゴ（2—ヒドロキシー2—メチ ルー 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2, 2 ジメトキシ— 1, 2 ジ フエ-ルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエ-ル一プロパン一 1 オン力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の液状硬化性組成物。
[4] 前記（C)光重合開始剤が、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2, 4, 6— トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、オリゴ（2—ヒドロキシー2—メチ ルー 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2, 2 ジメトキシ— 1, 2 ジ フエ-ルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエ-ル一プロパン一 1 オン力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2に記載の液状硬化性組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵 抗値が 1 Χ 1012ΩΖ口以下であり、かつ、波長 589nmにおける屈折率が 1. 55〜1 . 58である膜厚 2〜20 /ζ πιの硬化膜。
[6] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該 組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
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