KR102129353B1 - 적층 가공에 의한 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법과 중합체 물품 및 복합 물품 - Google Patents

적층 가공에 의한 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법과 중합체 물품 및 복합 물품 Download PDF

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Abstract

(i) 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 조성물 - 여기서, 조성물은 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함함 - 이 적층 가공을 받게 하는 단계; (ii) 조성물의 적어도 일부가 에너지원에 노출되게 하여 중합체 입자들 및 결합제 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계; (iii) 단계 (ii)를 반복하여 복수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계를 포함하는, 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 재료 및 그러한 재료를 함유하는 물품이 또한 제공된다.

Description

적층 가공에 의한 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법과 중합체 물품 및 복합 물품
본 발명은 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 방법에 의해 제조되는 물품 및 복합재와 그들의 응용에 관한 것이다.
고온 안정성 중합체는, 경량이지만 온도-안정성이 있고 내구성이 있는 재료를 제공하기 위해 특히 자동차 및 항공기 산업에서뿐만 아니라 헬스 케어 산업에서 금속 성분의 대체물로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 특히, 높은 기계적 안정성 및 고온 안정성을 갖는 중합체가 그러한 목적을 위해 사용된다. 그러한 중합체는 전형적으로 용융 온도가 250℃ 초과 또는 심지어 280℃ 초과 또는 심지어 300℃ 초과인 열가소성 수지이다. 다른 고온 안정성 중합체는 유리 전이 온도가 60℃ 이상이며, 250℃ 초과, 280℃ 초과 또는 심지어 300℃ 초과의 온도에서 용융되는 것이 아니라 분해된다. 고온 안정성 중합체에는 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리페닐렌 설폰이 포함된다. 그러나, 고온 안정성 중합체는, 특히 높은 힘, 높은 온도, 또는 높은 회전에서 활주 부품으로서 사용될 때, 종종 불충분한 내마모성을 갖거나 불충분한 마찰 거동을 나타낸다.
그러나, 플루오로중합체는 마모, 열 및 화학물질에 대해 높은 저항성을 나타내며, 또한 낮은 마찰 계수를 갖지만, 전형적으로 불량한 기계적 특성을 갖는다.
플루오로중합체와 다른 열가소성 중합체의 복합 재료는 둘 모두의 재료의 특성을 겸비할 수 있다. 전형적으로, 중합체 복합재는 중합체들의 블렌드를 용융-혼련(melt-kneading)하거나 압출함으로써 제조된다. 그러나, 대부분의 고성능 중합체, 특히 폴리아릴 에테르 케톤은 플루오로중합체와 혼화성이 아니거나 단지 불량하게 혼화성이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 또는 낮은 공단량체 함량의 테트라플루오로에틸렌의 공단량체는 용융-혼련 또는 용융 압출과 같은 비혼화성 중합체를 혼합하는 데 사용되는 통상적인 용융 가공 기술에 의해 가공될 수 없는 높은 용융 점도를 가질 수 있다. 그러한 플루오로중합체는 당업계에서 "비-용융 가공성 플루오로중합체"로 지칭된다. 따라서, 플루오로중합체는 고온 안정성 중합체의 중합체 상(phase)과 잘 혼합되지 않으며, 오히려 둘 모두의 재료로부터 제조된 복합 물품에서는 플루오로중합체 입자의 큰 응집체가 발견된다. 이는 복합 재료의 기계적 특성 및 마찰 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 불리하다.
균질한 플루오로중합체-폴리아릴 에테르 케톤 복합재를 제공하는 접근법은 유럽 특허 제2 881 430 B1호에 기재되어 있으며, 여기에는 소정의 용융-가공성 플루오로중합체에 대해 폴리아릴 에테르 케톤 상 중의 플루오로중합체의 작은 입자 크기가 보고되어 있다.
고온 안정성 중합체의 형상화된 물품을 제조하는 대안적인 방법을 제공할 필요가 있다. 복합재, 특히 고온 안정성 중합체와 플루오로중합체의 형상화된 복합재를 제조하는 대안적인 방법이 또한 필요하다. 유리하게는, 그러한 방법은 복합물 내에 플루오로중합체 입자, 특히 작은 입자의 균질한 분포를 제공한다.
따라서, 하기에서, 중합체 물품의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은
(i) 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치(additive processing device)에서 조성물 - 여기서, 조성물은 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함함 - 이 적층 가공을 받게 하는 단계;
(ii) 조성물의 적어도 일부가 에너지원에 노출되게 하여 중합체 입자들 및 결합제 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계;
(iii) 단계 (ii)를 반복하여 복수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계를 포함하며, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다.
다른 태양에서, 3D-인쇄가능 조성물이 제공되며, 이 조성물은 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며, 제1 중합체는 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다.
또 다른 태양에서, 형상화된 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 이 조성물은 약 5 중량% 내지 35 중량%의 결합제 재료, 10 중량% 내지 80 중량%의 제1 중합체 및 10 중량% 내지 80 중량%의 제2 중합체 그리고, 0 중량% 내지 15 중량%의 물 및 0 중량% 내지 30 중량%의 기타 성분을 포함하며, 여기서, 성분들의 총량은 100 중량%이고, 제2 중합체 또는 제1 중합체 중 어느 하나 또는 둘 모두가 존재하고 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며, 제1 중합체는 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다.
추가의 태양에서, 50% 초과의 제2 중합체 및 49% 이하의 제1 중합체를 포함하는 복합 재료가 제공되며, 제1 중합체의 평균 입자 크기는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만이고, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되고, 제1 중합체는 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다.
또 다른 태양에서, 50% 초과의 제1 중합체 및 49% 이하의 제2 중합체를 포함하는 복합 재료가 제공되며, 제2 중합체의 평균 입자 크기는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만이고, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되고, 제1 중합체는 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이다.
복합 재료를 포함하는 물품이 추가로 제공된다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성요소의 배열 및 구조의 상세 내용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어가 설명의 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. "~으로 이루어지는"의 사용과는 반대로, "~을 구비하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 부가적인 항목을 포괄하고자 하는 것이다. 단수 용어("a" 또는 "an")의 사용은 "하나 이상"을 포괄하고자 하는 것이다. 물리적 파라미터 또는 성분의 양 및 농도를 기재하는 본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그의 종점을 비롯하여 그 범위의 하한치로부터 상한치까지의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다. 예로서, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약으로, 예를 들어 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이, 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 하는 것이다.
본 명세서에서 인용되는 모든 참고 문헌은 달리 말하지 않는 한 참고로 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 인용된 표준(예를 들어, DIN, ASTM, ISO 등)은 2016년 1월 1일자로 시행 중인 버전이다. 2016년 1월 1일 전에 표준이 만료된 경우, 가장 최근에 유효한 버전이 본 명세서에서 참조된다.
중량 백분율(% wt, 중량%, wt %)로 표현되는 성분의 양은 달리 언급되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물의 총 중량은 100 중량%에 상응한다.
몰 백분율(% mole, 몰%, mole %)로 표현되는 성분의 양은 달리 언급되지 않는 한 조성물의 몰 양을 기준으로 한다. 조성물의 총 몰 양은 100 몰%에 상응한다.
고성능 중합체의 형상화된 물품, 고성능 중합체와 플루오로중합체의 복합 조성물 및 형상화된 복합재가 본 발명의 방법에 따른 적층 가공에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 이점은 고성능 중합체 및 복합 재료의 시작품(prototype)이 저 비용으로 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 통상적인 가공을 통해서는 입수가능하지 않거나 또는 더 높은 비용으로만 입수가능할 수 있는 복잡한 형상 및 설계를 갖는 이들 재료의 물품이 생성될 수 있다는 것이다.
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은 플루오로중합체 입자들의 균질한 분포를 갖는, 특히 플루오로중합체 상 이외의 중합체 상에서 작은 입자 크기 및 낮은 응집도의 복합 재료가 달성될 수 있다는 것이다. 이는 개선된 특성을 갖는 복합 물품으로 이어질 수 있다.
결합제 재료를 사용함에도 불구하고, 복합 재료는 높은 밀도 및/또는 낮은 공극(void) 함량을 가질 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은 작은 치수를 가지며 복잡한 구조를 갖는 고성능 중합체 물품 및 복합 물품이 제조될 수 있다는 것이다.
본 방법의 다른 이점은 낮거나 또는 높은 다공도의 물품을 생성하기 위해 물품 및 복합재의 다공도가 제어될 수 있다는 것이다.
적층 가공
"3D 인쇄" 또는 "적층 제조(AM)"로서 또한 공지된 적층 가공은, 전형적으로 재료의 연속 층들을 생성함으로써, 전형적으로 한정된 영역에서 재료를 순차적으로 침착시키는 것에 의해 3차원 물체를 생성하는 공정을 지칭한다. 물체는 전형적으로 3D 프린터로서 지칭되는 적층 인쇄 장치에 의해 3D 모델 또는 다른 전자 데이터 공급원으로부터 컴퓨터 제어 하에 전형적으로 생성된다. 용어 "3D 프린터" 및 "적층 가공 장치"는 본 명세서에서 호환적으로 사용되며, 일반적으로 적층 가공이 수행될 수 있게 하는 장치를 지칭한다. 용어 "3D-인쇄" 및 "3D-인쇄가능"은 유사하게 사용되며, 적층 가공 및 적층 가공에 적합함을 의미한다.
적층 가공 장치는, 전형적으로 층과 같은 부피 요소의 침착에 의해, 한정된 영역에서 재료의 순차적인 침착이 달성될 수 있게 하는 장치이다. 연속적인 층들이 층층이(layer-on-layer) 구축되어 3차원 물체를 생성한다. 전형적으로, 이 장치는 컴퓨터-제어된다. 추가로 전형적으로, 이 장치는 생성될 물체의 전자 이미지(블루프린트)를 기반으로 하여 물체를 생성한다. 3D 프린터는 3D-인쇄가능 조성물 내의 국한된 영역에 에너지를 가하는 에너지원을 포함한다. 가해지는 에너지는, 예를 들어 열 또는 조사(irradiation) 또는 둘 모두일 수 있다. 에너지원에는 광원, 예를 들어 비-가시광, 예를 들어, 자외광(UV 광)을 방출하는 광원, 레이저, e-빔(beam) 발생기, 마이크로파 발생기 및 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 한정된 영역에 집중시킬 수 있는 다른 공급원이 포함될 수 있다. 전형적으로 모두 컴퓨터 제어 하에, 에너지원이 3D 인쇄가능 조성물의 표면에 걸친 한정된 영역으로 이동될 수 있거나, 인쇄가능 조성물이 에너지원을 향해 또는 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 한정된 방식으로 이동될 수 있다.
하나의 에너지원, 또는 심지어 적층 가공 장치 내의 상이한 위치에 배열된 몇몇의 에너지원이 사용될 수 있다. 전형적으로, 적층 인쇄 장치는 플랫폼(platform)을 포함하며, 인쇄가능 재료가 그 상에 제공된다. 플랫폼은, 예를 들어, 전형적으로, 플랫폼 상에 형성될 층의 거리만큼, 에너지원을 향해 또는 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 이동될 수 있다. 전형적으로, 이는 또한 컴퓨터 제어 하에 행하여진다. 장치는 와이퍼 블레이드(wiper blade) 또는 분사 노즐과 같은 장치를 추가로 포함할 수 있으며, 이 장치에 의해 새로운 인쇄가능 재료가 제공되고 연속적인 층상 구축을 위해 형성된 층 위에 적용될 수 있다. 생성될 물체가 복잡하거나 그의 생성 동안에 구조적 지지를 필요로 하는 경우, 지지 구조체가 사용되고 나중에 제거될 수 있다. 공지된 바와 같은 그리고 구매가능한 적층 인쇄 장치가 본 명세서에 제공된 방법을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 입자들 및 적어도 하나의 결합제 재료를 함유하는 3D 인쇄가능 조성물을 사용함으로써 부피 요소 또는 층이 형성된다. 장치의 에너지원에의, 또는 더 정확하게는, 에너지원으로부터 방출되는 에너지에의 조성물의 노출은, 결합제 재료가 중합체 입자들을 부피 요소로 결합하게 한다. 전형적으로, 조성물의 선택된 영역의 노출 시에 결합제 재료의 점도가 변하며, 예를 들어 결합제 재료는 용융되거나, 겔화되거나, 고화되거나, 중합되어, 결합제 재료 내에 매립된 중합체 입자들을 한정된 위치에 유지한다. 본 명세서에서 "결합제" 재료로 지칭되지만, (예를 들어, 플루오로중합체 재료에 대한) 화학 결합의 형성은 발생하지 않아야 한다. 상호작용은 물리적 또는 화학적 또는 둘 모두일 수 있지만, "활성화된" 결합제 재료에 의해, 예를 들어 용융되거나 중합된 결합제 재료에 의해 중합체 입자들을 한정된 위치에 유지하기에 충분하여야 한다.
바람직하게는, 결합제 재료는 에너지원에 노출된 조성물의 영역에서 중합되고, 중합을 통해 결합제 재료는 매립된 중합체 입자를 한정된 위치에 유지한다.
이러한 유형의 적층 제조 기술의 전형적인 예는 '스테레오리소그래피'(stereolithography, SL) 또는 '배트 중합'(vat polymerization, VP)으로서 당업계에 공지되어 있지만, 다른 3D 인쇄 방법이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적층 제조 공정은 중합성 재료를 함유하는 3D 인쇄가능 조성물의 배트 상으로 전자기 조사(예를 들어, UV 광을 포함함)를 집중시킴으로써 작업된다. 3D 인쇄가능 조성물은 전형적으로 액체이다. 컴퓨터 지원 제조 또는 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어(CAM/CAD)의 도움에 의해, 미리 프로그래밍된 설계 또는 형상을 3D-인쇄가능 조성물의 표면 상에 그리기 위하여 조사가 사용된다. 3D-인쇄가능 조성물은 조사에 반응하기 때문에, 조성물은 더 점성으로 되고, 고화 또는 겔화되고, 조사에 노출된 영역 상에 원하는 3D 물체의 단일 층을 형성한다. 이러한 공정은 3D 물체가 완성될 때까지 그 설계의 각각의 층에 대해 반복된다. 전형적으로, 스테레오리소그래피에 사용되는 3D 프린터는 승강(elevator) 플랫폼을 포함하며, 이는 조사에 의해 새로운 층이 형성되기 전에 3D 인쇄가능 조성물을 함유하는 배트 내로, 설계의 단일 층의 두께와 동일한 거리(전형적으로 0.05 mm 내지 0.15 mm, 또는 0.001 mm 내지 0.15 mm)만큼 하강한다. 새로운 인쇄가능 재료로 충전된 블레이드가 층의 단면을 가로질러 스위핑하여(sweep) 층을 새로운 재료로 재코팅할 수 있다. 대안적으로 노즐, 또는 새로운 인쇄가능 재료를 제공하는 다른 장치가 사용될 수 있다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다. 이러한 공정을 사용하여 완전한 3D 물체가 형성될 수 있다. 적층 가공 장치의 설계에 따라, 다른 전형적인 방법은 인쇄가능 재료가 이전 층/부피 요소 위에서 용이하게 유동할 수 있도록 1개의 층 또는 부피 요소보다 더 빌드 플랫폼을 상승 또는 하강시킨다. 원하는 단계 높이로 되돌아 올 때, 이전 층이 균일하게 덮인다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다.
바람직하게는, 광(바람직하게는, UV 광)에 의한 조사가 사용되며, 3D 인쇄가능 조성물에 사용되는 중합성 결합제 재료는 광, 또는 UV 광에 반응하거나, 또는 경우에 따라 광 또는 UV 광에 의해 활성화되는 개시제에 반응한다. 그러나, 예를 들어 가시광 또는 비가시광(예를 들어, IR)으로부터의 그리고 X-선 및 e-빔을 포함한 다른 파장에 의한 조사가 또한 사용될 수 있다. 그러한 경우에 그러한 조사에 반응하는 중합성 재료, 또는 그러한 조사에 의해 활성화되는 중합 개시제에 반응하는 중합성 재료가 선택된다.
효과적인 조사를 위한 조건은 사용되는 조사의 유형 및 선택된 중합성 재료의 유형에 따라 달라질 수 있다. 다양한 유형의 조사, 예를 들어 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 반응하는 중합성 재료 및 중합 개시제가 선택될 수 있다. 예를 들어 1 내지 10,000 nm, 예를 들어 10 내지 1,000 nm, 그러나 이로 한정되지 않는 파장의 광에 의한 조사가 사용될 수 있다. 조사는 선택된 중합성 시스템의 반응성에 따라 단색성 또는 다색성일 수 있다.
UV 조사는 전형적으로 10 내지 410 nm의 파장에 의한 조사를 포함한다. UV 조사는 레이저, 수은 램프 또는 UV LED와 같은 UV원으로부터 발생될 수 있다. +/- 10 nm의 오차 범위 내에서 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 파장에서 단색성 조사를 생성하는 UV LED(발광 다이오드, LED)가 구매가능하다.
적외선 조사는 전형적으로 1 mm 내지 750 nm의 파장의 전자기파에 의한 조사를 포함한다. 가시광에 의한 조사는 전형적으로 410 내지 760 nm의 파장에 의한 조사를 포함한다.
물품 설계의 복잡성에 따라, 지지 구조체가 승강 플랫폼에 부착되어, 중력으로 인한 처짐(deflection) 또는 탈층(delamination)을 방지하고, 단면들을 제 자리에 유지하여 수지-충전된 블레이드로부터 측방향 압력에 견딜 수 있다.
스테레오리소그래피에 대해 더 상세하게 기재되지만, 3D 인쇄가능 조성물은 다른 3D 인쇄 방법에 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 점성 조성물 또는 압출가능 페이스트인 본 발명에 따른 3D 인쇄가능 조성물은 압출기를 통해 조성물을 빌드 플랫폼의 선택된 위치 상에 압출함으로써 가공될 수 있다. 에너지원은 압출기의 출구 또는 다른 곳에 배치될 수 있고, 플랫폼 상에 압출된 재료는 중합성 결합제 재료가 중합되어 부피 요소를 형성하도록 선택된 위치에서 조사된다. 이 단계는 물체가 형성될 때까지 반복될 수 있다.
대안적으로, 비-중합성 결합제 재료가 사용될 수 있으며, 결합제 재료는 3D 프린터의 에너지원, 예를 들어 레이저에 의해 조성물의 선택된 영역에서 이를 용융시킴으로써 "활성화"될 수 있다. 3D-인쇄가능 조성물은 입자, 예를 들어 분말의 페이스트 또는 고체 혼합물일 수 있다. 중합체 입자는 결합제 재료로 코팅될 수 있다. 고체 입자 혼합물을 사용하고 용융시켜 부피 요소를 생성하는 3D 인쇄 방법은 레이저 소결 또는 레이저 용융으로서 당업계에 공지되어 있다.
본 명세서에 제공된 방법은 공지되고 구매가능한 적층 인쇄 장치에서, 예를 들어 스테레오리소그래피 또는 배트 중합을 위한 공지된 장치에서 수행될 수 있다. 구매가능한 3D 프린터의 예에는 배트 중합 인쇄를 위한, 미국 캘리포니아주 애너하임 소재의 아시가(ASIGA)로부터의 3D 프린터가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러나, 또한 다른 3D 인쇄 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 노즐을 통해 페이스트로서 압출되고, 에너지원에 노출될 수 있으며, 이때 결합제가 중합된다. 예에는 미국 30071 조지아주 노르크로스 소재의 하이렐 3D(Hyrel 3D)로부터의 프린터, 예를 들어 압출 헤드를 갖는 하이렐 시스템 30M 프린터가 포함된다. 그러한 프린터에서 3D-인쇄가능 조성물은, 예를 들어 중합체 함량을 증가시킴으로써, 필요한 점도를 갖도록 그의 조성에 의해 조정된다.
전형적인 공지된 방법 및 그의 3D 프린터가, 예를 들어 문헌["Additive Processing of Polymers" by B. Wendel et al in Macromol. Matter. Eng. 2008, 293, 799-809]에 기재되어 있다.
3D-인쇄가능 조성물
본 발명에서 제공되는 조성물은 적층 가공에 적합하며, 본 명세서에서 "3D-인쇄가능 조성물"로 또한 지칭된다. 이는 제1 중합체의 입자들 및 적어도 하나의 결합제 재료, 바람직하게는 중합성 결합제 재료를 포함한다. 바람직하게는, 3D-인쇄가능 조성물은 제2 중합체의 입자들을 포함한다. 3D-인쇄가능 조성물은 액체 매질 중의, 또는 결합제 재료 중의, 또는 둘 모두 중의 제1 중합체의 입자들의 분산액일 수 있다. 바람직하게는, 3D-인쇄가능 조성물은 분산 매질 중의 또는 결합제 재료 중의 제1 중합체의 입자들 및 제2 중합체의 입자들의 분산액을 포함한다. 조성물은 바람직하게는 액체 분산액, 더 바람직하게는 수성 분산액이지만, 또한 페이스트와 같은 압출가능 분산액일 수 있다. 조성물은 또한 중합체 입자들의 고체 조성물일 수 있다. 이러한 경우에, 결합제는 바람직하게는 중합성 결합제가 아니라 용융 또는 연화에 의해 활성화된 결합제이다. 조성물 및 그의 성분들이 하기에 더 상세하게 기재될 것이다.
제1 중합체
제1 중합체는 전형적으로, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상인 써모플라스트(thermoplast)일 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로 제1 중합체는 유리 전이 온도가 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상일 수 있다.
제1 중합체 및 결합제 재료는 제1 중합체가 결합제 재료의 분해 온도 또는 연소 온도에서는 분해되지 않고 오직 더 높은 온도에서만 분해되도록 선택된다. 또한, 바람직하게는 제1 중합체는 제2 중합체의 용융 온도에서는 분해되지 않고, 오직 더 높은 온도에서만 분해된다. 바람직하게는, 제1 중합체는 결합제 재료가 연소되는 온도 또는 250℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만, 더욱 바람직하게는 320℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 390℃ 미만의 온도에서 분해되지 않는다. 복합 재료의 경우
제1 중합체는 용융 점도(ASTM D3835)가 390℃에서 60 sec-1에서 0.10 kNsm-2 이상일 수 있다.
제1 중합체는 ASTM D648에 따라 측정되는 열 변형 온도가 0.45 MPa의 하중 하에서 190℃ 이상 또는 230℃ 이상일 수 있다.
제1 중합체는 온도 회복 온도(temperature retraction temperature)(TR-10, ASTM D 1329)가 -19℃ 이하, 예를 들어 -25℃ 또는 심지어 -30℃ 이하일 수 있다.
제1 중합체는 폴리아릴에테르 케톤(PAEK), 폴리아미드, 예를 들어 PA4.6 및 PA 6.6, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 또는 그러한 중합체를 공중합체 또는 블록 단위로서 함유하는 공중합체 또는 블록 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 방향족인 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 제2 중합체는 폴리아릴에테르 케톤이다. 폴리아릴에테르 케톤은 에테르에 의해 또는 케톤 기에 의해 연결된 2개 이상의 아릴 기의 반복 단위를 함유한다. 폴리아릴에테르 케톤에는 폴리에테르 케톤(PEK)이 포함된다. PEK는 전형적으로 하기 일반 화학식:
Figure 112020010332690-pct00001
에 상응하는 반복 단위를 함유하며, 여기서, R1 내지 R8은 상이하거나 동일한 치환체일 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R8은 모두 수소이다. 폴리아릴 에테르 케톤에는 또한 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)이 포함된다. 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)은 하기 일반 화학식:
Figure 112020010332690-pct00002
으로 또는 하기 화학식:
Figure 112020010332690-pct00003
으로 표현되는 반복 단위를 포함하며, 여기서, R1 내지 R8은 상이하거나 동일한 치환체일 수 있고 치환체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R8은 모두 수소 원자이다.
폴리에테르 케톤 케톤은 반복 단위 내에 2개의 케톤 연결기 및 하나의 에테르 연결기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 폴리에테르 에테르 케톤 케톤은 반복 단위 내에 2개의 케톤 및 2개의 에테르 연결기를 포함한다. PEEEK 및 PEKEKK와 같은 다른 폴리에테르 케톤은 그에 따른 에테르 및 케톤 연결기를 포함한다.
폴리아릴에테르 케톤은 구매가능하다. PEEK는 예를 들어, 상표명 케타스파이어(KETASPIRE), 가톤(GATONE), 베스타킵(VESTAKEEP), 및 빅트렉스(VICTREX)로 구매가능하다.
바람직하게는, 제1 중합체는 PEEK이다.
바람직하게는, 제1 중합체는 분산액으로서, 바람직하게는 수성 분산액으로서 존재한다. 제1 중합체의 입자 크기는, 예를 들어 ISO 13321 (1996)에 따라 결정할 때, 약 50 nm 내지 5,000 nm, 또는 100 내지 1,000 nm 또는 60 nm 내지 600 nm의 평균 크기를 포함할 수 있다. 그러한 중합체의 분산액, 특히 수성 분산액이 또한 구매가능하다.
3D-인쇄가능 조성물은 하나의 또는 하나 초과의 제1 중합체, 예를 들어 상기 중합체들 중 상이한 중합체들의 혼합물 및 또한 동일한 유형이지만 분자량, 용융 점도, 입자 크기 등과 같은 특성이 상이한 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
3D-인쇄가능 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 내지 약 60 중량%, 또는 약 1 내지 약 30 중량% 또는 약 5 내지 약 25 중량%의 양을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 양의 제1 중합체를 포함할 수 있다.
제2 중합체
본 발명의 3D-인쇄가능 조성물은 제2 중합체의 입자들을 함유할 수 있다. 제2 중합체는 플루오로중합체이다. 제2 중합체는 하나의 또는 하나 초과의 플루오로중합체를 함유할 수 있다.
적합한 플루오로중합체에는 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 또는 비-플루오르화 공단량체의 공중합체가 포함된다. 퍼플루오르화 공단량체에는 퍼플루오르화 알파 올레핀 및 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르, 즉 탄소-탄소 이중 결합이 말단 위치에 있는 올레핀이 포함된다.
퍼플루오르화 알파 올레핀에는 하기 화학식:
Rf-CX3=CX1X2
에 따른 화합물들이 포함되며, 상기 식에서 X1, X2, X3이 모두 F이거나 X1, X2 및 X3 중 2개가 F이고 하나는 Cl이다. Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다. 예에는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)이 포함된다.
퍼플루오르화 알파 올레핀의 예에는 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
의 에테르가 추가로 포함되며, 상기 식에서, n은 1(이 경우에, 화합물은 알릴 에테르로 지칭됨), 또는 0(이 경우에, 화합물은 비닐 에테르로 지칭됨)을 나타낸다. Rf는 적어도 하나의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타낸다(본 출원의 문맥상, 달리 명시되거나 문맥에 의해 달리 암시되지 않는다면, 카테나형 원자는 에테르-산소 원자를 의미한다). Rf는 8개 이하, 바람직하게는, 또는 6개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. Rf의 전형적인 예에는 하나의 산소 원자에 의해 중단된 선형 또는 분지형 알킬 잔기 및 2, 3, 4 또는 5개의 카테나형 에테르 산소를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 잔기가 포함된다. Rf의 추가의 예에는 하기 단위들 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유하는 잔기가 포함된다:
-(CF2O)-, -(CF2CF2-O)-, (-O-CF2)-, -(O-CF2CF2)-, -CF(CF3)-, -CF(CF2CF3)-, -O-CF(CF3)-, -O-CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)-O-, -CF(CF2CF3)-O-.
Rf의 추가의 예에는 하기:
-(CF2)r1-O-C3F7, -(CF2)r2-O-C2F5, -(CF2)r3-O-CF3, -(CF2-O)s1-C3F7, -(CF2-O)s2-C2F5,
-(CF2-O)s3-CF3, -(CF2CF2-O)t1-C3F7, -(CF2CF2-O)t2-C2F5, -(CF2CF2-O)t3-CF3
이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 상기 식에서, r1 및 s1은 1, 2, 3, 4, 또는 5를 나타내고, r2 및 s2는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, r3 및 s3은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7을 나타내고; t1은 1 또는 2를 나타내고; t2 및 t3은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르(PAAE)의 구체적인 예에는 하기 일반 화학식:
CF2=CF-CF2-ORf
에 따른 불포화 에테르가 포함되며, 상기 식에서, Rf는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타낸다. Rf는 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, Rf는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. Rf는 선형, 분지형일 수 있고, 환형 단위를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. Rf의 구체적인 예에는 퍼플루오로메틸(CF3), 퍼플루오로에틸(C2F5), 퍼플루오로프로필(C3F7) 및 퍼플루오로부틸(C4F9), 바람직하게는 C2F5, C3F7 또는 C4F9가 포함된다. 특정 실시 형태에서, Rf는 선형이고, C3F7 또는 C4F9로부터 선택된다.
적합한 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 공단량체(PAVE)의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:
F2=CF-O-CF3, F2C=CF-O-C2F5, F2C=CF-O-C3F7, F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F,
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F, F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F, F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F,
F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3 , F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3, F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2)3-(OCF2)2-F, F2C=CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3, F2C=CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3,
F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3, F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3, F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3.
적합한 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르(PAAE) 공단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:
F2=CF-CF2-O-CF3; F2C=CF-CF2-O-C2F5; F2C=CF-CF2-O-C3F7; F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F, F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F, F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3 , F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3 , F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3, F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3, F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3.
전술된 바와 같은 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르(PAAE) 및 알킬 비닐 에테르(PAVE)는, 예를 들어 러시아 세인트 피터버그 소재의 안레스 리미티드(Anles Ltd.)로부터 구매가능하거나, 미국 특허 제4,349,650호(크레스판(Krespan)) 또는 국제특허 출원 공개 WO 01/46107호(웜(Worm) 등) 또는 문헌[Modern Fluoropolymer, J. Scheirs, Wiley 1997] 및 그 문헌 내에 인용된 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 당업자에게 공지된 이들 방법의 변형에 의해 제조될 수 있다.
하나의 공단량체와 TFE를 사용하는 것에 더하여, 본 명세서는 또한 상기 공단량체들의 조합을 포함하는 하나 초과의 공단량체의 사용을 고려한다.
플루오로중합체는 TFE로부터 유도되는 단위를 (플루오로중합체를 기준으로) 50 중량% 초과로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과의 TFE를 함유한다. 플루오로중합체의 공단량체 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 퍼플루오르화 공단량체이다. 일부 실시 형태에서, 공단량체는 부분 플루오르화 공단량체 또는 비-플루오르화 공단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 플루오로중합체는 퍼플루오르화되며 퍼플루오르화 공단량체로부터 유도된 단위만을 함유하고, 즉, 퍼플루오르화 공단량체 이외에 0 중량%의 공단량체를 함유한다. 일 실시 형태에서, 중합체는 퍼플루오르화 공단량체 이외에 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 공중합체를 함유한다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE의 단일중합체이거나, 또는 TFE와, 바람직하게는 HFP, CTFE, 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 또는 하나 이상의 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 퍼플루오르화 공단량체의 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오르화 공단량체의 양은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 미만 또는 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 바람직하게는 공중합체는 퍼플루오르화 공중합체이다(즉, 퍼플루오르화 공단량체 이외에 어떠한 공단량체도 함유하지 않는다).
일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE, HFP 및/또는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 공단량체를 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE, HFP 및/또는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 알릴 에테르(PAAE) 공단량체를 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE 및 HFP, 및/또는 PAVE 공단량체와 PAAE 공단량체의 조합을 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE를 함유하고 공단량체를 함유하지 않거나, 공단량체의 양이 2 중량% 미만 또는 1.0 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이다. 전형적인 양은, 예를 들어, 약 0.1 내지 2, 또는 0.01 내지 0.09 중량% 또는 0.03 내지 0.09 중량%(모두 중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다. 대안적으로, 플루오로중합체는 TFE를 함유하고 공단량체를 함유하지 않거나, 공단량체의 양이 1.0 몰% 미만 또는 0.1 몰% 미만이다. 전형적인 양은, 예를 들어, 약 0.01 내지 0.09 몰% 또는 0.3 내지 0.9 몰%(모두 중합체 100 몰%를 기준으로 함)를 포함한다. 전형적인 공단량체에는 퍼플루오르화 공단량체, 바람직하게는 HFP, PAVE, PAAE 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체가 포함된다. 그러한 중합체는 전형적으로 용융-가공성이 아니다.
바람직한 일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 PTFE, 즉, TFE 단일중합체 또는 1 중량% 이하 또는 1 몰% 미만의 공중합체(공중합체는 상기에 기재된 바와 같은 퍼플루오르화 공단량체임)를 함유하는 TFE 공중합체이다. PTFE는 비-용융 가공성이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 비-용융 가공성이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 비-용융 가공성 플루오로중합체는, 5 ㎏ 하중을 사용한 372℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 1.0 g/10분 이하이고(MFI 372/5가 1.0 g/10분 미만이고), 바람직하게는 용융 유동 지수(372/5)가 0.1 g/10분 미만이다. 5 ㎏ 하중을 사용한 372℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 1.0 g/10분 이하이고(MFI 372/5가 1.0 g/10분 미만이고), 바람직하게는 용융 유동 지수(372/5)가 0.1 g/10분 이하인 플루오로중합체는 그의 융점을 초과하는 온도에 있음에도 불구하고 그의 형상을 유지하도록 높은 용융 점도를 갖는다. 이는 열처리에 의해 결합제 재료를 제거하고 치밀한 플루오로중합체 물품을 제공하는 데 유리하다.
그러나, 또한 용융 가공성 플루오로중합체, 즉, 더 높은 MFI를 갖는 플루오로중합체는 본 명세서에 제공된 방법으로 가공될 수 있으며, 3D 인쇄된 물품이 용융 가공성 플루오로중합체로부터 생성될 수 있다. 용융 가공성 플루오로중합체의 경우, 열처리는 물품의 형상이 영향을 받을 수 있을 정도로 용융 가공성 플루오로중합체가 용융되지 않도록 조정되고 선택되어야 할 수 있다. 용융-가공성 플루오로써모플라스트(fluorothermoplast)는 용융 유동 지수(MFI(372℃/5 ㎏))가 1.0 g/10분 초과이다. 바람직하게는, 이는 MFI(372℃/5 ㎏)가 1.1 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 또는 1 내지 5 g/10분이다.
일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 "용융 가공성" 플루오로중합체이다. 그러한 플루오로중합체는 또한 TFE의 공중합체이다. 전술된 바와 동일한 공단량체 및 공단량체들의 조합이 사용될 수 있다. 용융-가공성 플루오로중합체에는 TFE와 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체의 공중합체가 포함되며, 공단량체 함량은 1 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과이고 30 중량% 이하일 수 있다(달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 상기에 및 하기에 사용되는 바와 같이 중량 백분율은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다).
비-플루오르화 공단량체의 예에는 에틸렌 및 프로필렌이 포함된다. 부분 플루오르화 공단량체의 예에는 불소 원자 및 수소 원자를 함유하는 알파 올레핀이 포함된다. 예에는, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 알킬 사슬 내에 및/또는 탄소-탄소 이중 결합에서 수소 원자를 갖는 플루오르화 알킬 비닐 및 플루오르화 알킬 알릴 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 용융-가공성 플루오로중합체("써모플라스트" 또는 "열가소성 수지"로도 지칭됨)에는: FEP(TFE, HFP 및 다른 선택적인 양의 퍼플루오르화 비닐 에테르의 공중합체); THV(TFE, VDF 및 HFP의 공중합체), PFA(TFE 및 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르의 공중합체), VDF의 단일중합체 및 공중합체(PVDF) 및 클로르트라이플루오로에틸렌(CTFE)의 단일중합체 및 공중합체, 및 TFE와 에틸렌의 공중합체(ETFE)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직한 용융-가공성 플루오로써모플라스트에는 융점이 260 내지 315℃, 바람직하게는 280℃ 내지 315℃인 플루오로중합체가 포함된다.
일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로써모플라스트는 PFA이다. PFA는 TFE와 적어도 하나의 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르(PAVE), 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르(PAAE) 및 이들의 조합의 공중합체이다. 공중합체의 전형적인 양은 1.7 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 바람직하게는, PFA는 융점이 280℃ 내지 315℃, 예를 들어 280℃ 내지 300℃이다.
일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 용융-가공성이며, MFI(MFI 372/5)가 50 g/10분 초과이다. 일 실시 형태에서, MFI(MFI 372/5)가 50 g/10분 초과이고/이거나 융점이 300℃ 또는 280℃ 미만, 또는 200℃ 미만인 플루오로써모플라스트, 예를 들어 융점이 150℃ 내지 280℃인 플루오로써모플라스트가 사용될 수 있다. 이들 플루오로중합체는 구조적 안정성을 회피하기 위해 워크-업(work-up) 절차에서 더 순한 열처리를 필요로 한다. 그러나 결합제 재료는 열적으로 제거되지 않을 수 있고, 예를 들어, 용매 추출에 의해 제거될 수 있거나, 저온에서 제거될 수 있는 결합제 재료가 선택될 수 있다. 그러한 재료는 또한 바람직하게는 페이스트로서 가공될 수 있고 3D 인쇄가능 조성물은 물을 함유하지 않거나 단지 소량의 물을 함유할 수 있다. 이는 워크-업 절차에서 잔류수를 제거하는 데 필요한 열처리를 피하거나 감소시킬 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 ASTM 4895에 따라 측정할 때 표준 비중(SSG)이 2.13 내지 2.23 g/㎤이다. SSG는 중합체의 분자량에 대한 척도이다. SSG가 높을수록, 분자량이 더 낮다. 일 실시 형태에서 초고분자량 PTFE가 본 발명에 사용되는데, 이는 SSG가 2.17 g/㎤ 미만인, 예를 들어 SSG가 2.14 내지 2.16인 PTFE 중합체를 의미한다. 그러한 PTFE 중합체 및 그의 제조는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO2011/139807호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체는 융점이 300℃ 이상, 바람직하게는 315℃ 이상이고 전형적으로 327 +/- 10℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 융점이 317℃ 이상, 바람직하게는 319℃ 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 321℃ 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, 그러한 융점을 갖는 플루오로중합체는 용융-가공성이 아니다.
플루오로중합체는 상이한 중합체 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 코어-쉘 중합체, 랜덤 중합체 또는 연속적이고 일정한 중합 조건하에서 제조된 중합체일 수 있다. 플루오로써모플라스트는, 예를 들어 HFP와 같은 분지형 공단량체를 함유하는 경우 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어 국제특허 공개 WO2008/140914 A1호에 기재된 바와 같이 중합에 분지 개질제를 사용함으로써 더 긴 분지가 생성될 수 있다.
구매가능한 플루오로중합체가 사용될 수 있다. 플루오로써모플라스트는, 예를 들어, 문헌["Fluoropolymer, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of industrial chemisty, 7th edition, 2013, Wiley-VCH Verlag Chemie, Weinheim, Germany]에 기재되어 있다.
본 발명의 3D-인쇄가능 조성물에서, 플루오로중합체는 전형적으로 입자로서 존재한다. 유리하게는, 플루오르화 중합체가 3D-인쇄가능 조성물 중에 분산된다. 바람직하게는, 플루오르화 중합체는 균질한 분산액을 허용하도록 작은 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 입자 크기는 당업계에 공지된 바와 같은 수성 유화 중합에서 플루오로중합체를 제조함으로써 얻어지는 입자 크기에 상응한다. 플루오로중합체는 전형적으로 입자 크기가 2,000 nm 미만이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 입자는 평균 입자 크기가 50 내지 1,500 nm, 또는 50 내지 1,00 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm, 또는 더욱 바람직하게는 70 내지 350 nm이다. 작은 입자 크기의 플루오로중합체의 사용, 예를 들어 생성되는 플루오로중합체의 평균 입자 크기가 50 내지 500 nm, 또는 70 내지 350 nm인, 플루오로중합체의 유화 중합에 의해 전형적으로 얻어지는 입자 크기의 플루오로중합체의 사용은 제1 중합체를 갖는 복합재 내의 플루오로중합체 입자들의 더 균질한 분포의 생성에 유리할 수 있다.
수성 플루오로중합체 분산액을 사용하는 것에 대한 대안으로서, 그러한 분산액으로부터 응고된(coagulated) 플루오로중합체가 사용될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 응고된 중합체 입자들은 용매, 전형적으로 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 대안적으로, 현탁 중합에 의해 얻어지는 플루오로중합체가 사용될 수 있지만, 이는 또한 바람직하지 않다. 전형적으로, 현탁 중합으로부터 생성되는 입자는 수성 유화 중합에 의해 얻어지는 입자 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖는다. 응고 및/또는 현탁 중합에 의해 얻어지는 중합체의 입자 크기는 500 nm 초과일 수 있으며, 심지어 500 μm 초과일 수 있다. 그러한 입자들은 원한다면 더 작은 입자 크기로 밀링될(milled) 수 있다. 바람직하게는, 3D-인쇄가능 조성물 내의 모든 플루오로중합체 입자는 500 μm보다 작거나, 바람직하게는 50 μm보다 작거나, 더욱 바람직하게는 5 μm보다 작다. 실제 제조 한계로 인해 그러한 입자들은 크기가 0.01 μm 이상, 0.05 μm 이상일 수 있다. 다시 말하면, 본 발명은 0.01, 0.05, 0.1 및 0.5 μm에서 시작하여 5, 50, 또는 500 μm의 크기에 이르는 입자 크기의 집단을 포함한다.
더 큰 입자 크기의 플루오로중합체 입자가 더 작은 입자로 밀링될 수 있다.
3D-인쇄가능 조성물에서 플루오로중합체는 결합제 재료 중에 또는 분산 매질 중에 분산될 수 있거나, 용매 중에 용해될 수 있다. 분산 매질에는, 예를 들어 물 또는 유기 용매 또는 이들의 조합이 포함된다. 유기 용매는 일반적으로 실온에서 액체이며, 즉, 융점이 20℃ 미만이고 비점이 25℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과 또는 심지어 70℃ 초과이다. 유기 용매는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 액체를 포함한다. 바람직하게는, 3D-인쇄가능 조성물은 수성 조성물, 즉 물을 포함하는, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 물을 포함하는 조성물이다. 균질한 3D-인쇄가능 조성물을 제조하는 편리한 방식에서는, 다른 성분이 첨가된, 플루오로중합체의 수성 분산액이 제공된다. 압출가능 조성물이 분산액으로부터 생성될 수 있고, 이는 이어서, 예를 들어 증발 또는 열처리를 통해 물 함량을 제거함으로써 농도가 증가될 수 있다. 압출가능 페이스트를 제조하는 다른 방법은 응고된 플루오로중합체를 적합한 용매 중에 현탁 또는 분산시키고 이것을 결합제 또는 다른 선택적인 성분과 조합하는 것을 포함한다.
본 명세서에 기재된 플루오로중합체 및 수성 플루오로중합체 분산액은, 예를 들어, 미국 특허 제2,965,595호, 유럽 특허 제1,533,325호 및 유럽 특허 제0,969,027호에 기재된 바와 같은 수성 유화 중합에 의해 편리하게 제조될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 다양한 등급의 플루오로중합체 및 플루오로중합체 분산액은, 예를 들어 독일 부르그키르셴 소재의 다이네온 게엠베하(Dyneon GmbH)로부터 그리고 케무어스(Chemours), 다이킨(Daikin), 솔베이(Solvay)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 플루오로중합체 제조사로부터 구매가능하다.
3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 플루오로중합체는 바람직하게는 수성 유화 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 수성 분산액으로서 제공된다. 중합은 전형적으로 플루오르화 유화제를 사용하여 수행된다. 플루오르화 유화제는 플루오로중합체 분산액을 안정화시킨다. 전형적인 유화제에는 하기 화학식:
Q-Rf-Z-M
에 상응하는 것들이 포함되며, 상기 식에서, Q는 수소, Cl 또는 F를 나타내고, 이때 Q는 말단 위치에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, Rf는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 환형 또는 분지형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬렌을 나타내고, Z는 산 음이온, 예컨대 COO- 또는 SO3 -를 제공하고, M은 알칼리 금속 음이온 또는 암모늄 이온을 포함한 양이온을 나타낸다. 플루오르화 유화제의 예에는 유럽 특허 제1 059 342호, 제712 882호, 제752 432호, 제86 397호와, 미국 특허 제6,025,307호, 제6,103,843호, 제6,126,849호, 제5,229,480호, 제5,763,552호, 제5,688,884호, 제5,700,859호, 제5,895,799호와, 국제특허 공개 WO00/22002호 및 WO00/71590호에 기재된 것들이 포함된다. 전형적인 예에는 하기 일반 화학식:
[Rf-O-L-COO-]iXi +
의 유화제가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 상기 식에서, L은 선형 또는 분지형 또는 환형, 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형 또는 분지형, 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 산소 원자로 1회 또는 1회 초과로 중단된 선형 또는 분지형 부분 또는 완전 플루오르화 기를 나타내고, Xi +는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 및 3이다. 유화제가 부분 플루오르화 지방족 기를 함유하는 경우, 이는 부분 플루오르화 유화제로서 지칭된다. 바람직하게는, 유화제의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다.
구체적인 예가, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0015937호(힌처(Hintzer) 등)에 기재되어 있다. 예시적인 유화제에는 CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH, CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCF2COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH, CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH, CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH, 및 이들의 염이 포함된다.
그러므로, 일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 플루오르화 유화제를 함유할 수 있다. 전형적으로, 플루오르화 유화제는, 예를 들어 국제특허 공개 WO03/051988호에 기재된 바와 같은 워크-업 절차에서 제거될 수 있기 때문에, 그의 양이 낮다(조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하, 임의의 경우에 10 ppm, 5 ppm만큼 낮거나, 심지어 이용가능한 분석 방법의 검출 한계 미만 (따라서, 선택된 방법의 한계에 따라, 공칭적으로 0 ppm, 0 ppb, 또는 0 ppt)으로 되기에 충분히 낮음).
3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 안정화 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 플루오르화 또는 비-플루오르화 계면활성제일 수 있으며 바람직하게는 비-플루오르화 계면활성제이다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 플루오로중합체 분산액에 충분한 전단 안정성을 제공하지만 워크-업 절차의 열 공정에서 열화되거나 증발되는 유화제가 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 명세세서에서 제공되는 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 안정화 유화제를 함유할 수 있다. 최적량은 다양할 수 있으며 결합제 재료, 및 플루오로중합체에 대한 결합제 재료의 비, 계면활성제의 발포(foaming) 특성, 계면활성제와 다른 성분들의 상용성, 계면활성제의 표면-활성 및 계면활성제의 발포 특성에 따라 좌우될 수 있는데, 너무 많은 발포는 적합하지 않을 수 있기 때문이다. 안정화 유화제의 전형적인 양은 3D-인쇄가능 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 12 중량%이다
안정화 유화제의 예에는 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같은 에톡실화 알코올, 아민 산화물 계면활성제 및 에톡실화 아민 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에톡실화 알코올 계면활성제
비이온성 계면활성제의 예는 알킬아릴폴리에톡시 알코올(바람직하지는 않지만), 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 계면활성제, 및 알콕실화 아세틸렌 다이올, 바람직하게는 에톡실화 아세틸렌 다이올, 및 그러한 계면활성제들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제들의 혼합물은 하기 일반 화학식:
R1O-X-R3
에 상응하며, 상기 식에서, R1은 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유할 수 있고 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 실시 형태에서, 잔기 R1은 잔기 (R')(R'')C-에 상응하며, 여기서 R' 및 R''는 동일하거나 상이한, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. R3은 수소 또는 C1-C3 알킬 기를 나타낸다. X는 하나 이상의 프로폭시 단위를 또한 함유할 수 있는 복수의 에톡시 단위를 나타낸다. 예를 들어, X는 -[CH2CH2O]n-[R2O]m-을 나타낼 수 있다. R2는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, n은 0 내지 40의 값을 갖고, m은 0 내지 40의 값을 갖고 n+m의 합계는 2 이상이고 n 및 m으로 표시된 단위는 랜덤으로 배열될 수 있다. 또한, 상기의 유화제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구매가능한 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제들의 혼합물에는, 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 상표명 제나폴(GENAPOL), 예를 들어 제나폴 X-080 및 제나폴 PF 40으로 입수가능한 것들이 포함된다. 구매가능한 추가의 적합한 비이온성 계면활성제에는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 상표명 터지톨(Tergitol) TMN 6, 터지톨 TMN 100X 및 터지톨 TMN 10의 것들이 포함된다.
아민 산화물 계면활성제
일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 아민 산화물 계면활성제를 포함할 수 있다. 그러한 유화제는, 예를 들어, 미국 특허 제8,097,673 B2호에 기재되어 있다.
아민 산화물 계면활성제는 하기 화학식:
(R1)(R2)(R3)N-O
에 상응할 수 있으며, 상기 식에서, R1은 하기 식:
R4-(C=O)a-X-(C=O)b(CH2)n-
의 라디칼이며, 상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼이고, X는 O, NH 또는 NR5이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 2 내지 6이고;
R2 및 R3은 독립적으로, 할로겐으로 선택적으로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼로부터 선택되고;
R5는 할로겐 또는 N-옥실아미노 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼로부터 선택되고;
R2 및 R3은 화학 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5가 할로겐 치환을 갖는 경우, 바람직하게는 할로겐 치환은 라디칼의 탄소 원자에 부착된 원자의 약 70% 이하가 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 약 50% 이하가 할로겐 원자이도록 제한된다. 가장 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 할로겐 치환되지 않는다.
R5가 N-옥실아미노로 치환되는 경우, 질소 원자에 결합된 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 계면활성제에서, R1은 하기 화학식:
R4-(C=O)a-X-(C=O)b-(CH2)n-
의 라디칼이며, 상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하고, X는 NH이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 2 내지 4이다.
더욱 바람직한 계면활성제에서, R1은 하기 화학식:
R4-(C=O)a-X-(C=O)b-(CH2)n-
의 라디칼이며, 상기 식에서, R4는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하고, X는 NH이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 3이다.
하기 화학식:
(R1)(R2)(R3)N→O
에서 R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼로부터 선택된다.
구체적인 예에는 코코아미도프로필 다이메틸 아민 산화물, 2-에틸헥실아미도프로필 다이메틸 아민 산화물, 및 옥틸아미도프로필 다이메틸 아민 산화물이 포함된다.
아민 산화물 계면활성제는, 예를 들어, 클래리언트로부터 상표명 제나미녹스(GENAMINOX)로 구매가능하다.
에톡실화 아민 계면활성제
다른 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 에톡실화 아민 계면활성제를 함유할 수 있다. 아민 산화물 계면활성제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,605,773호에 기재되어 있다. 에톡실화 아민 계면활성제는 하기 화학식:
R1R2-N-(CH2CH2O)nH
또는
Figure 112020010332690-pct00004
에 상응할 수 있으며, 이때 R1, R2 및 R은 비극성 잔기이며, 예를 들어 서로 독립적으로 분지형, 선형 또는 환형 알킬, 알킬옥시 또는 폴리옥시 알킬 잔기이다. 각각의 비극성 잔기는 서로 독립적으로 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상 30개 미만, 더욱 바람직하게는 10개 초과 20개 미만, 가장 바람직하게는 6 내지 18개의 C 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 잔기 R1, R2 또는 R 중 하나 이상은 1-위치(즉, N-원자에 인접한 위치)에서 (바람직하게는, 메틸 또는 에틸 기로) 알킬-치환될 수 있거나 또는 1-위치에서 다이-알킬-치환될 수 있다.
상기 둘 모두의 화학식에서, n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 또는 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4인 정수를 나타낸다. 바람직하게는, n과 m의 합계는 30 미만, 더욱 바람직하게는 25 미만, 가장 바람직하게는 20 미만일 수 있다. n과 m의 합계는 또한 2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 20 또는 25일 수 있다.
분자 내의 C-원자의 총 수는 50개 미만 또는 40개 미만 또는 20개 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, N-원자에 연결된 3차 아민의 하나 이상의 잔기는 하기 화학식:
R'-(OCH2-CR''H)x-
에 상응할 수 있으며, 이때 R'는 수소, 분지형, 선형 또는 환형 알킬 또는 아릴 잔기이고 R''는 수소, 또는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 또는 부틸 기를 포함하는 알킬 기이다. 바람직하게는, R'는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기이고;
x는 1, 2, 3, 또는 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
다른 실시 형태에서, x는 1 내지 10의 정수이고, R''는 H 또는 CH3이고 R'는 H 또는 직선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용이하게 입수가능한 에톡실화 아민의 예에는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 트리톤(TRITON) RW-시리즈, 예를 들어 트리톤 RW-20, RW-50, RW-70, RW-100, RW-150으로, 또는 스위스 바젤 소재의 클래리언트로부터 상표명 제나민(GENAMIN)으로 시판되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 것으로 고려되는 다른 유화제에는 예를 들어, 국제특허 공개 WO2011/014715 A2호(지플리스(Zipplies) 등)에 기재된 것과 같은 글리코사이드 계면활성제 및 폴리소르베이트와 같은 당-기반 계면활성제가 포함된다.
플루오로중합체 블렌드
일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 일 실시 형태에서, 조성물은 상이한 비-용융 가공성 플루오로중합체들, 예를 들어 상이한 분자량의 중합체들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 비-용융 가공성 플루오로중합체와 하나 이상의 용융-가공성 플루오로중합체의 블렌드를 포함한다. 용융-가공성 플루오로써모플라스트 대 비-용융 가공성 플루오로중합체의 중량비는 1:1 내지 1:1000, 또는 1:2 내지 1:100일 수 있다. 비-용융 가공성 플루오로중합체와의 블렌드 내의 용융-가공성 플루오로중합체의 존재는 결합제 재료의 제거에 의해 생성되는 공극의 더 신속한 충전으로 이어질 수 있다. 이는 물품으로부터 결합제 재료의 열적 제거 후에 또는 그 동안에 더 치밀한 물품으로 이어질 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
일 실시 형태에서, 블렌드에 사용되는 플루오로써모플라스트는 PFA이다. PFA는 TFE와 적어도 하나의 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르(PAVE), 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르(PAAE) 및 이들의 조합의 공중합체이다. 공중합체의 전형적인 양은 1.7 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 바람직하게는, PFA는 융점이 280℃ 내지 315℃, 예를 들어 280℃ 내지 300℃이다.
플루오로써모플라스트는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들어 HFP를 함유하는 경우에, 예를 들어 국제특허 공개 WO2008/140914 A1호에 기재된 바와 같이 중합에서 분지 개질제를 사용하여 생성되는 더 긴 분지를 함유할 수 있다.
플루오로중합체들의 블렌드는 중합체들을 수성 분산액의 형태로 제공하고 이어서 분산액들을 블렌딩함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 생성되는 분산액은 필요하다면 열 증발, 한외여과 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 물을 제거하여 농도가 증가될 수 있다. 플루오로중합체 블렌드를 함유하는 분산액에 3D-인쇄가능 조성물의 다른 성분들을 첨가하여 최종 3D-인쇄가능 조성물을 제공할 수 있다.
결합제 재료
결합제 재료는, 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들(제1 중합체 및 제2 중합체 - 후자가 존재하는 경우)을 포함하는 층을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 결합제 재료는 에너지원에 노출 시에 용융되거나 액화된다. 그러한 결합제 재료는 전형적으로 중합성이 아니다. 전형적으로, 그러한 결합제 재료는, 융점이 40℃ 초과이며 제1 중합체 및 제2 중합체(존재하는 경우)의 융점보다 낮은 탄화수소로부터 선택된다. 이러한 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 전형적으로 분말 또는 압출된 필라멘트의 형태의 고체 조성물로서 제공된다. 적합한 결합제 재료에는 유기 재료, 바람직하게는 중합체가 포함된다. 또한, 엄밀한 과학적 의미로 용융이 아니라 연화되거나 덜 점성으로 되는 중합체가 사용될 수 있다. 전형적으로, 용융가능 결합제는 약 40 내지 약 140℃의 온도 내에서 융점 또는 용융 범위를 갖는다. 유기 재료는 탄소-탄소 및 탄소-수소 결합을 갖는 재료이고, 재료는 선택적으로 플루오르화될 수 있는데, 즉 하나 이상의 수소는 플루오르 원자로 대체될 수 있다. 적합한 재료에는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 및 장쇄 탄화수소 에스테르, 탄화수소 알코올 및 이들의 조합이 포함되며, 이들의 플루오르화 유도체들도 포함된다. 적합한 재료의 예에는 왁스, 당, 덱스트린, 전술된 바와 같은 융점을 갖는 제1 및 제2 중합체 이외의 열가소성 수지, 중합되거나 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 왁스는 천연 왁스 또는 합성 왁스일 수 있다. 왁스는 알킬 장쇄, 예를 들어 장쇄 탄화수소, 카르복실산과 장쇄 알코올의 에스테르 및 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르, 스테롤, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 함유하는 유기 화합물이다. 또한, 왁스에는 장쇄 탄화수소의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 용어 "장쇄"는 탄소 원자의 최소 개수가 12개임을 의미한다.
천연 왁스에는 밀랍이 포함된다. 밀랍의 주요 구성성분은 트라이아콘탄올과 팔미트산의 에스테르인 미리실 팔미테이트이다. 경랍은 향유 고래의 뇌유에서 많은 양으로 생긴다. 그의 주요한 구성성분 중 하나는 세틸 팔미테이트이다. 라놀린은 스테롤의 에스테르로 이루어진, 울(wool)로부터 수득되는 왁스이다. 카나우바 왁스는 미리실 세로테이트를 함유하는 경질 왁스이다.
합성 왁스에는 파라핀 왁스가 포함된다. 이는 탄화수소이며, 보통 동족 계열의 사슬 길이의 알칸들의 혼합물이다. 이들은 포화 n- 및 아이소- 알칸, 나프틸렌, 및 알킬- 및 나프틸렌-치환된 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 일부 수소 원자가 불소 원자로 대체된 경우 플루오르화 왁스가 사용될 수 있다.
다른 적합한 왁스는 폴리에틸렌 또는 프로필렌을 크래킹(cracking)함으로써 수득될 수 있다 ("폴리에틸렌 왁스" 또는 "폴리프로필렌 왁스"). 생성물은 화학식 (CH2)nH2를 갖고, 상기 식에서 n은 약 50 내지 100의 범위이다.
적합한 왁스의 다른 예에는 칸델릴라 왁스, 산화 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 미정질 왁스, 라놀린, 베이베리 왁스, 팜 커넬 왁스, 양지(mutton tallow) 왁스, 석유 유래 왁스, 몬탄 왁스 유도체, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
적합한 당은 예를 들어, 그리고 제한없이, 락토스, 트레할로스, 글루코스, 수크로스, 레불로스, 덱스트로스, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 덱스트린은 예를 들어 그리고 제한없이, 감마-사이클로덱스트린, 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 글루코실-알파-사이클로덱스트린, 말토실-알파-사이클로덱스트린, 글루코실-베타-사이클로덱스트린, 말토실-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-감마-사이클로덱스트린, 하이드록시에틸-베타-사이클로덱스트린, 메틸-베타-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-알파-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-베타-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-감마-사이클로덱스트린, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 열가소성 수지에는, 예를 들어 그리고 제한없이, 융점이 180℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하 또는 100℃ 이하인 열가소성 수지가 포함된다. 예에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 비스페놀-A 폴리카르보네이트(BPA-PC) 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화 (메트)아크릴, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합, 또는 이들의 메타크릴레이트 유사체를 포함한 가교결합되거나 중합된 아크릴레이트이다.
적합한 결합제의 다른 예에는 젤라틴, 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록실 에틸 셀룰로오스, 하이드록실 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 글리코스, 프룩토스, 글리코겐, 콜라겐, 전분, 부분 플루오르화 열가소성 플루오로중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합체 및 중합된 재료를 포함하는 결합제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 재료는 승온, 예를 들어 200℃ 이하의 온도에서 용이하게 열화되어 용이하게 제거될 수 있도록 저 분자량을 갖는다.
비-중합성 (용융가능) 결합제 재료는, 예를 들어 입자로서 존재할 수 있거나, 예를 들어 중합체 입자 상에 코팅으로서 존재할 수 있다. 결합제 입자의 입자 크기는, 예를 들어 1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 약 5 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터를 포함한다. 일 실시 형태에서, 이들 입자 크기는 평균 입자 크기 (수 평균(D50 또는 중앙값))이다. 그러한 입자 크기는 입자 분석 소프트웨어를 사용하는 현미경 분석에 의하여, 또는 현미경에 의해 샘플로부터 촬영한 사진으로부터 결정될 수 있다. 일반적으로, 결합제 입자의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 중합체 입자보다, 예를 들어 2 내지 100배, 바람직하게는 2 내지 10배만큼 더 크다.
결합제 재료의 최적량은 주로 하기의 2가지 인자에 의해 결정될 수 있다: 첫 번째, 결합제 재료의 양은 원하는 치수를 갖는 층의 형성을 허용하도록 충분히 높아야 하는데, 즉 유효량으로 존재해야 한다. 두 번째로, 그 양은 워크-업 공정 동안 물품의 수축을 최소화하여, 결합제 재료의 제거 단계 동안에 생성되는 완성된 물품 내의 공극을 최소화하도록, 중합체 함량에 대하여 최소화되어야 한다. 고체 조성물이 사용되기 때문에, 액체 3D-인쇄가능 조성물에서보다 더 높은 중합체 농도, 예를 들어 (조성물의 중량을 기준으로) 90 중량% 이하 또는 심지어 95 중량% 이하의 중합체 함량이 사용될 수 있다. 결합제 재료의 전형적인 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%, 약 8 내지 약 18 중량%, 예를 들어 약 10 내지 약 15 중량% 양을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
중합성 결합제
바람직하게는, 결합제 재료는 반응성 재료, 더욱 바람직하게는 중합성 재료이다. 중합성 결합제 재료는 3D 프린터의 에너지원에, 또는 중합 개시제가 사용되는 경우 중합 개시제에, 또는 둘 모두에 부합한다. 중합 개시제는 에너지원에 의해 활성화될 수 있으며 결국 중합성 결합제 재료의 중합을 개시한다. 중합성 결합제 재료는 적층 가공 장치(3D 프린터)의 에너지원 또는 중합 개시제에 부합하여, 에너지원으로부터 방출되는 에너지에의 3D-인쇄가능 조성물의 노출은 3D 프린터의 에너지원으로부터 방출되는 에너지에 노출된 조성물의 일부에서 적절한 속도로 중합이 진행되게 한다. 예를 들어, 에너지원이 UV 광인 경우, 중합성 결합제는 UV-광에 의한 조사에 의해 활성화되어 중합을 시작하는 반응성 기를 갖는다. 대안적으로 또는 추가로, 조성물은 UV 조사에 반응하는 광개시제를 함유할 수 있고, 이어서, 활성화된 광개시제는 중합성 결합제 내의 반응성 기를 활성화시켜 중합을 유발한다.
원하는 결과를 달성하는 것이 불가능하지 않다면, 중합성 결합제 재료의 구조 및 성질은 특별히 제한되지 않는다. 중합 시에 중합성 결합제는 분산된 플루오로중합체 입자들과 함께 네트워크를 형성하여, 중합된 결합제 네트워크 내에 플루오로중합체 입자들이 함유된, 고화되거나 겔화된 조성물을 생성한다. 이 조성물은 이미 최종 물품의 3차원 형상을 갖지만, 액체(분산 매질, 예를 들어 물)를 함유할 수 있으며, "그린 바디"(green body)로 지칭된다. 하기를 고려하여 중합성 결합제 재료의 최적량 및 유형을 결정할 수 있다: 결합제 재료의 양은 바람직하게는 층들이 생성되는 영역에서 고화되게 할 만큼 충분히 높은데, 즉 바람직하게는 원하는 치수의 고화된 층들의 형성을 허용하기에 효과적인 양으로 존재한다. 두 번째로, 중합된 결합제의 양은 플루오로중합체 함량에 대해서 최소화되어 워크-업 공정 동안에 물품의 수축을 최소화하거나 방지할 수 있다. 또한, 중합된 결합제 재료의 제거 동안에 생성되는 완성된 물품 내의 공극의 형성이 최소화되거나 심지어 회피될 수 있다. 또한, 플루오로중합체 분산액의 안정성이 고려되어야 하고, 너무 많은 양의 결합제 재료는 플루오로중합체 분산액 또는 용액의 조기 응고로 이어질 수 있다. 결합제 재료는 중합되어, 생성된 물체의 생성 전반에 걸쳐 치수 안정성을 유지하기에 충분한 강도를 갖는 고형물 또는 겔을 형성할 수 있다. 그러나, 중합된 결합제 재료는 완성된 물품의 치수 안정성에 관여하지 않아야 하며, 물품이 치수 불안정하게 됨이 없이 워크-업 절차 동안 (바람직하게는, 열적으로) 제거될 수 있다. 중합성 결합제 재료는 바람직하게는 적층 가공 기계에서의 조건하에 빠르게 중합된다.
게다가, 중합된 결합제는 플루오로중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 열 분해되고, 바람직하게는 그러한 조건에서 연소될 수 있다.
바람직하게는, 중합성 결합제 재료는 3D 인쇄가능 조성물 중에 용해되거나 분산된다. 일 실시 형태에서, 중합성 결합제 재료는 액체이다. 결합제 재료를 용해 또는 분산시키기 위해서, 유기 용매 또는 분산제를 사용할 수 있거나, 물과 같은 수성 매질을 사용할 수 있다. 유기 용매 또는 분산제는 바람직하게는 불활성이고, 결합제 또는 중합 개시제와 중합되지 않거나 반응하지 않는다.
적합한 중합성 결합제 재료에는, 바람직하게는 액체이거나 액체, 예를 들어 물 중에 분산 또는 용해될 수 있는, 중합성 기, 바람직하게는 말단 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체가 포함된다. 중합성 말단 기에는 중합에 의해 전자기 조사에 반응하거나, 중합 개시제에 의한 활성화 시에 중합되거나, 또는 이들의 조합인 기들이 포함된다.
적합한 중합성 결합제 재료는 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 중합성 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예에는 하나 이상의 에틸렌성 단위, 즉 탄소-탄소 불포화를 포함하는 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 예에는 비닐 기(예를 들어, H2C=CX- 기), 알릴 기(예를 들어, H2C=CX-CX1X2-), 비닐 에테르 기(예를 들어, H2C=CHX-O-), 알릴 에테르 기(예를 들어, H2C=CX-CX1X2-O-), 및 아크릴레이트 기(예를 들어, H2C=CH-CO2-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기 중 하나 이상을 포함하는 말단 기가 포함된다. 상기 식에서, X는 H, 메틸, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타내고 X1 및 X2는 각각 독립적으로 H, 메틸, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타낸다. 바람직한 실시 형태에서, X2 및 X1은 모두 H이고, X는 H 또는 CH3을 나타낸다. 예에는 에틸렌 기, 비닐 기, 알릴 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 중합성 기에는 하기 일반 화학식 I 내지 일반 화학식 VI에 상응하는 하나 이상의 단위를 포함하는 말단 기 및 측기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
[화학식 I]
H2C=C(X)-
[화학식 II]
H2C=C(X)-O-
[화학식 III]
H2C=C(X)-CH2-O-
[화학식 IV]
H2C=C(X)-C(=O)-
[화학식 V]
H2C=CX-CO2-
[화학식 VI]
H2C=C(X)-OC(O)-.
중합성 결합제 재료의 예에는 모노 아크릴레이트 및 모노 메타크릴레이트, 즉 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기(예를 들어, H2C=CX-CO2- 기(여기서, X는 CH3임))를 포함하는 1개의 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 다른 예에는 폴리 아크릴레이트 또는 폴리 메틸 아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 포함하는 1개 초과의 말단 기 및/또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 또 다른 예에는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 아크릴레이트가 포함된다. 올리고머성 아크릴레이트는 1 내지 25개의 반복되는 단량체성 단위를 포함한다. 중합체성 아크릴레이트는 25개 초과의 반복 단위를 포함한다. 또한, 이들 화합물은 적어도 하나의 아크릴레이트 말단 기 또는 측기를 포함하여 중합성 아크릴레이트로서 자격이 주어진다. 그러한 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아크릴레이트의 반복 단위의 예에는 에톡시(-CH2CH2-O-) 단위 및 프로폭시(-C3H6O-) 단위뿐만 아니라 아크릴레이트 단위 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 에톡시 단위를 포함하는 아크릴레이트는 또한 "에톡실화 아크릴레이트"로서 지칭된다.
구체적인 예에는 에톡실화 또는 폴리에톡실화 아크릴레이트, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 아크릴성 말단 기 또는 측기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 다른 예에는 1개 또는 1개 초과의 아크릴레이트 기가 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있는 알킬 또는 알킬렌 사슬에 연결되어 있는 아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트에는 모노아크릴레이트, 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트, 그리고 이들의 메타크릴성 등가물을 포함한 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 에톡실화 트라이아크릴레이트 및 다이아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트(SR415); 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(SR252), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(SR344), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트(SR9036A), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트(SR9038)가 포함되고, 이들 모두는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스(Sartomer Americas)로부터 구매가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 결합제 재료는 폴리에틸렌 글리콜 다이- 또는 트라이아크리에이트 또는 폴릴에틸엔 글리콜 다이- 및 트라이아크릴레이트의 조합을 포함한다.
중합성 재료의 전체 조성은 중합된 재료가 액체이거나, 또는 3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 용매 또는 분산 매질, 예를 들어 물에 용해될 수 있도록 선택될 수 있다. 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 3D-인쇄가능 조성물의 다른 성분과의 상용성을 조정하거나, 중합된 재료의 강도, 가요성 및 균일성을 조정하도록 선택될 수 있다. 더 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 소결 전의 중합된 재료의 번아웃(brunout) 특징을 조정하도록 선택될 수 있다. 결합제 재료의 다양한 조합이 가능할 수 있고, 이는 당업자가 이용가능할 수 있다. 상이한 중합성 결합제 재료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 네트워크를 생성하는 2작용성 또는 다작용성 중합성 결합제 재료가 포함될 수 있다. 성공적인 구축은 전형적으로 소정 수준의 형상 해상도뿐만 아니라 그린 바디 겔 강도를 필요로 한다. 가교결합 접근법은, 중합이 더 강한 네트워크를 생성하기 때문에, 종종 더 낮은 에너지 투여량에서 더 큰 그린 바디 겔 강도가 실현되게 한다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 존재는 인쇄되는 졸이 중합될 때 형성되는 겔 조성물의 강도를 향상시키는 경향이 있다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 양은 그린 바디의 가요성 및 강도를 조정하는 데 사용될 수 있고, 간접적으로 그린 바디 해상도 및 완성된 물품 해상도를 최적화할 수 있다.
하기에서, 예시적인 결합제 재료가 상기 기재된 재료의 대안으로서 또는 이들과의 조합에 유용한 것으로 고려된다.
예에는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 모노-2-(메타크릴옥시에틸)석시네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 결합제로서 사용하거나 결합제 조성물을 제조하기 위한 예시적인 중합 하이드록실-함유 단량체에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록실 부틸 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 작용성 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리프로필렌 옥사이드가 또한 중합성 하이드록실-함유 단량체로서 사용될 수 있다.
예시적인 라디칼 중합성 결합제 재료에는 모노-(메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜) 석시네이트가 포함된다.
(광개시제에 의해 활성화되는) 라디칼 중합성 결합제 재료의 다른 예는 중합성 실란이다. 예시적인 중합성 실란에는 메타크릴옥시알킬트라이알콕시실란, 또는 아크릴옥시알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란; 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 및 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란); 메타크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란 또는 아크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란(예를 들어, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란); 메르캅토알킬트라이알콕실실란(예를 들어, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란); 아릴트라이알콕시실란(예를 들어, 스티릴에틸트라이메톡시실란); 비닐실란(예를 들어, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란)이 포함된다.
2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프로락톤이 포함된다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)(미국 조지아주 스미르나 소재)로부터 상표명 TMPTA-N으로 및 사토머(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-454로 구매가능함), 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-368로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.로부터 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 1:1인 상표명 페티아(PETIA)로 및 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 3:1인 상표명 페타-K(PETA-K)로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함), 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
5개 또는 6개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함) 및 6작용성 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 CN975로 구매가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합성 결합제로서 사용하기 위한 예시적인 단량체에는 선형, 분지형 또는 환형 구조의 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사용되는 특정 시스템에 맞게 결합제 재료의 최적량이 조정될 수 있다. 일반적으로, 3D-인쇄가능 조성물 내의 결합제의 적합한 양은 1 내지 50%, 또는 2 내지 25%, 또는 10 내지 20%(조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)이다. 결합제는 워크-업 절차 동안 제거되어야 할 수 있고, 따라서 결합제 재료는 중합체 입자에 비해 큰 과량으로 사용되어서는 안 되는데, 그 이유는 이것이 물품의 구조 파괴를 유발할 수 있기 때문이다(중합성 결합제가 사용되는 경우, 중합된 결합제는 물품으로부터 제거되어야 할 수 있다). 결합제 재료는 물품을 형성하는 매트릭스를 생성하기에 유효한 양으로 사용된다.
중합체 대 중합성 결합제 재료의 최적 비는 결합제 재료의 유형 및 성질에 따라 좌우되지만, 전형적으로 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 중합체 대 중합성 결합제 재료의 중량비가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 응용에서, 반응 혼합물 내의 결합제 재료 대 중합체 입자들의 중량비를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 이는 소결된 물품의 형성 전에 번아웃될 필요가 있는 유기 재료의 분해 생성물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 결합제의 양은 또한 중합체 입자들이 소결되는 속도에 따라 좌우될 수 있다. 소결이 빠르게 진행되는 경우, 결합제 재료로부터의 연소 가스는 물품 내부에 포획되고, 이는 밀도의 감소 또는 표면 결함으로 이어질 수 있다. 이러한 경우, 산화 촉매가 사용될 수 있거나, 또는 결합제의 양이 감소될 수 있다.
바람직하게는, 결합제 재료, 특히 중합성 결합제 재료는 100 내지 5,000 g/몰의 중량을 갖거나, 분자량이 100 내지 5,000 g/몰인 중합성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이는 유리하게 낮은 점도의 3D-인쇄가능 조성물의 형성을 용이하게 한다. 또한 더 저분자량의 중합성 결합제 재료는 고분자량 재료보다 수성 분산액 중에 더 잘 용해될 수 있다.
본 명세서에서 고려되는 다른 예시적인 중합성 결합제 재료에는 에폭사이드, 실란 및 폴리우레탄을 형성하도록 중합될 수 있는 반응성 성분을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 중합성 기(예를 들어, 하이드록실 기, 에스테르 기, 아이소시아네이트 기)를 갖는 재료가 포함된다.
다른 첨가제
중합 개시제
중합성 결합제 재료의 중합을 개시하는 하나 이상의 중합 개시제가 3D-인쇄가능 조성물에 존재할 수 있다. 중합 개시제는 에너지원에의 노출 시, 예를 들어 UV 조사 또는 e-빔 조사, 또는 열에 노출 시 활성화된다. 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해 활성화되는 개시제는 광개시제로서 지칭된다. 중합 개시제는 유기 또는 무기일 수 있다. 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다. 바람직하게는, 다음 부류의 광개시제(들)가 사용될 수 있다: a) 라디칼이 수소 원자의 제거를 통해 발생되어 공여 화합물을 형성하는 2-성분 시스템; b) 분열에 의해 2개의 라디칼이 발생되는 1-성분 시스템.
유형 (a)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 지방족 아민과 조합되는 벤조페논, 잔톤 또는 퀴논으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 함유한다.
유형 (b)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤조일 옥심 또는 아실 포스핀으로부터 선택되는 모이어티를 함유한다.
예시적인 UV 개시제에는 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 184"로 입수가능함), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 2529"로 입수가능함), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "다로큐어(DAROCURE) D111"로 입수가능함) 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함)가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합 개시제는 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 결합제 재료와 함께 사용된다. 전형적으로, 중합 개시제는 광개시제이고, 이는 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 조사에 의해 활성화된다. 개시제의 최적량은 사용되는 시스템에 따라 좌우된다. 전형적인 양에는 사용되는 중합성 결합제의 중량의 1 내지 0.005배의 양이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
광개시제는 중합성 결합제 재료의 중합을 시작 또는 개시할 수 있어야 한다. 광개시제(들)의 전형적인 양에는 다음의 양이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 3D-인쇄가능 조성물의 중량에 대한 중량%로, 하한: 0.01 이상 또는 0.1 이상 또는 0.5 중량% 이상; 상한: 0.5 이하 또는 1.5 이하 또는 3 중량% 이하; 범위: 0.01 내지 3 또는 0.5 내지 1.5 중량%.
가시광 또는 UV와 같은 비가시광 조사에 의해 활성화되는 중합 개시제 대신에, 열적으로 또는 화학선 조사에 의해 활성화되는 개시제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 경우, 에너지원은 개시제의 활성화를 허용하도록 적절하게 선택된다.
중합 억제제
3D-인쇄가능 조성물은 중합 반응을 적층 가공 기계의 에너지원에 노출된 영역으로 국한되게 유지하는 데 도움이 되는 하나 이상의 중합 억제제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 중합 억제제는, 예를 들어 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 작용함으로써 중합 반응을 늦추거나, 이를 종료시킨다. UV 광을 포함한 광을 통한 조사에 의한 중합을 위한 억제제는 당업계에서 "광억제제"(photoinhibitor)로서 공지되어 있으며, 구매가능한 재료, 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀이 포함된다. 억제제의 최적량은 사용되는 중합성 결합제 재료, 개시제 및 에너지원의 시스템에 따라 좌우된다. 억제제의 전형적인 양에는 중합 개시제의 양의 0.9 내지 0.001배(중량 기준)의 양이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
충전제, 안료, UV 강화제 및 산화 촉매
3D-인쇄가능 조성물은 사용된 3D 프린터 및 열 워크-업 처리와 상용성인 경우 충전제, 안료 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 충전제에는 탄화규소, 질화붕소, 황화몰리브덴, 산화알루미늄, 탄소 입자, 예컨대 흑연 또는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 중실 또는 중공 유리 미소구체가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 충전제 함량은 사용된 시스템에 최적화될 수 있고, 전형적으로 사용되는 중합체 및 결합제 재료에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 30 중량% 이하 또는 심지어 50 중량% 이하일 수 있다. 충전제는 바람직하게는 미립자 형태이고, 3D-인쇄가능 조성물에서 균질 분산액을 허용하도록 충분히 작은 입자 크기를 가져야 한다. 3D-인쇄가능 조성물과 상용성으로 되기 위해서, 충전제 입자는 유리하게는 입자 크기가 500 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만 또는 1 μm 미만이다.
안료는 열 워크-업 절차에 적용된 온도, 즉 적어도 제1 중합체 또는 제2 중합체의 용융 온도에서 열-안정성이어야 한다.
또한, 에너지로부터의 조사 에너지를 증가시키는 성분이 3D-인쇄가능 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, UV 조사를 통한 활성화에 의하면, UV 강화제("광학 증백제")가 조성물에 포함될 수 있다. 이들은, 자외 및 자색 영역(보통 340 내지 370 nm)에서 광을 흡수하고 청색 영역(전형적으로 420 내지 470 nm)에서 형광에 의해 광을 재방출하는 화학 화합물이다. 유용한 광학 증백제는 베네텍스(Benetex) OB-M1이다. 미국 30024 조지아주 수와니 레이크필드 코트 소재. 이러한 UV 증백제는 또한 에너지원으로부터의 조사의 3D-인쇄가능 조성물을 통한 침투를 제한하고, 중합을 국한된 영역으로 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
또한, 산화 촉매가 3D-인쇄가능 조성물에 포함되어 열 워크-업 절차 동안에 결합제의 연소를 가속시킬 수 있다. 이는 더 매끄러운 표면을 생성하고, 표면 결함의 형성을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 결합제 재료의 연소가 완료되지 않은 때, 표면 입자들이 소결 단계 동안 융합되는 경우, 포획된 연소 가스는 소결된 물품의 표면에서 미세 기포 또는 미세 균열의 형성으로 이어질 수 있는 것으로 여겨진다. 표면 상의 중합체 입자들이 융합할 수 있기 전에 연소 가스가 증발하도록 산화 촉매는 연소를 가속할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제4,120,608호에 기재되어 있고, 산화세륨 또는 다른 금속 산화물을 포함한다. 산화세륨은 니아콜 나노 테크놀로지즈 인크.(Nyacol Nano Technologies Inc.)로부터 구매가능하다.
3D-인쇄가능 조성물의 적층 가공
3D-인쇄가능 조성물은 적층 가공 기계(3D 프린터) 내로 들어가고 적층 가공을 거쳐, 제1 중합체 및 제2 중합체(존재하는 경우), 결합제 및 (사용되는 경우) 분산 매질(예를 들어, 물) 또는 용매를 함유하는 3차원 물체를 생성한다. 최적 농도는 다른 성분, 예를 들어 결합제 재료의 유형 및 양, 중합체, 사용되는 3D 프린터의 유형에 따라 좌우될 수 있다. 너무 높은 농도의 플루오로중합체는 일부 유형의 3D 프린터에서, 예를 들어 배트 중합 또는 스테레오리소그래피에서 가공하기 어려울 수 있는 점성 조성물의 형성으로 이어질 수 있다. 그러한 경우에, 플루오로중합체 농도를 낮출 수 있거나, 또는 예컨대 물, 용매 또는 다른 분산 매질을 첨가함으로써 조성물을 희석할 수 있거나, 또는 다른 3D 인쇄 방법은 예컨대 페이스트 압출에 의해 작동하는 프린터에서는 페이스트와 같이 더 점성인 조성물을 필요로 한다.
일반적으로, 3D-인쇄가능 조성물에는 플루오로중합체, 특히 비-용융 가공성 플루오로중합체의 양이 (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로) 약 5% 내지 45%, 10% 내지 40%, 또는 15 내지 35%인 조성물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일반적으로, 3D-인쇄가능 조성물에는 제1 중합체, 특히 비-용융 가공성 플루오로중합체의 양이 (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로) 약 5% 내지 45%, 10% 내지 40%, 또는 15 내지 35%인 조성물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일반적으로, 3D-인쇄가능 조성물은 5 내지 50 중량%의 결합제 재료 및 0 내지 70 중량%의 물을 포함할 수 있다.
그러나, 성분들의 총량은 100 중량%에 상응할 것이다.
제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1 내지 1:9의 비; 또는 1:2 내지 1:8, 또는 2:1 내지 1:4 내지 1:8의 비를 포함할 수 있다. 제1 중합체의 최소량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 5 중량%이며, 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
일 실시 형태에서, 이러한 양은, 결합제의 제거 및 존재한다면 분산 매질의 제거 후에, 55 중량% 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량%의 제2 중합체, 바람직하게는 비-용융 가공성 플루오로중합체를 함유하는 복합 재료가 형성되도록 선택된다. 그러한 실시 형태에서, 복합재는 5 내지 45 중량%의 제1 중합체, 바람직하게는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK를 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 이러한 양은, 결합제의 제거 및 사용된다면 분산 매질의 제거 후에, 55 중량% 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량%의 제1 중합체, 바람직하게는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK를 함유하는 복합 재료가 형성되도록 선택된다. 그러한 실시 형태에서, 복합재는 5 내지 45 중량%의 제2 중합체, 바람직하게는 비-용융 가공성 플루오로중합체를 함유할 수 있다.
적층 제조 단계 후에, 생성된 물품은 이미 최종 물품의 전체 형상을 갖지만 결합제 재료를 함유하고, 결합제 재료가 아닌 분산 매질, 예를 들어 물 또는 용매를 또한 함유할 수 있다. 이 물품은 "제1 그린 바디"로 지칭된다. 제1 그린 바디는 3D 프린터로부터 제거될 수 있으며 미반응된 조성물로부터 분리될 수 있다. 미반응된 조성물은 폐기되거나 재사용될 수 있다. 생성된 물품은 중합체 및 결합제 재료를 함유한다. 3D-인쇄가능 조성물에 중합성 결합제가 사용된 경우, 물품은 중합된 결합제를 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적층 가공에 의해 얻어질 수 있는, 제1 중합체(및 선택적으로 제1 중합체와 제2 중합체의 형상화된 복합재) 및 결합제 재료를 함유하는 물품이 제공된다.
이러한 물품(그린 바디)은 10 내지 50 중량%의 중합성 결합제 재료 또는 중합된 결합제 재료를 포함할 수 있다. 물품은 물을 포함하는 분산 매질 5 내지 50%, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 중합체 또는 제1 중합체와 제2 중합체 10 내지 90%를 추가로 함유할 수 있다. 중량 백분율은 물품의 중량(100%)을 기준으로 하며, 물품의 성분들의 총량은 100%를 초과하지 않는다. 물이 분산 매질로서 사용된 경우, 제1 그린 바디는 또한 "아쿠아겔"(aquagel)로 지칭될 수 있다. 그린 바디 또는 아쿠아겔은 최종 물품(결합제 제거 후의 물품)과 동일한 일반적인 형상을 갖지만, 덜 치밀할 수 있으며 또한 덜 강성이고 더 다공성일 수 있다.
용매 또는 분산 매질의 제거
용매 또는 분산 매질이 그린 바디로부터 제거되어야 할 수 있다. 이는 용매 또는 분산 매질을 증발시킴으로써, 예를 들어, 실온에서의 증발에 의해 또는 열 처리 동안의 증발에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 건조는 실온에서, 승온에서, 또는 진공 하에서, 그리고 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 건조는 가열된 공기 또는 가열된 가스(예를 들어, 부탄 또는 프로판)를 사용하여 수행될 수 있다. 건조는 또한 제어된 습도 하에서, 예를 들어 일정한 50 내지 90% 습도 하에서, 또는 예를 들어 24시간에 걸쳐 90%에서 50%로의 제어된 습도 감소 하에서 수행될 수 있다. 냉동 건조가 또한 사용될 수 있다. 유전 건조 및 방사선에 의한 건조(예를 들어, 재료 내부에 흡수되는 마이크로파 또는 IR에 의한 건조)가 또한 사용될 수 있다. 유전 건조 및 방사선에 의한 건조는 공기 건조 또는 진공 건조에 의해 보조될 수 있다. 물품으로부터의 용매/분산제의 느리고 균질한 제거를 가능하게 하는 건조 방법이 선택될 수 있다.
상당히 다량의 물이 물품에 존재하는 경우, 물의 제거는 물을 물보다 더 빠르게 증발하는 용매로 교환하는 용매 교환에 의해 행해질 수 있다. 용매 교환은 물품을 교환 용매 중에 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 수회 반복되어야 할 수 있다.
용매 또는 분산 매질은 추가적으로 또는 대안으로서 또한 초임계 유체, 바람직하게는 초임계 이산화탄소(CO2)를 이용한 처리(예를 들어, 추출)에 의해 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 초임계 유체에는 메탄, 에탄, 프로판, 에텐, 프로펜, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
분산 매질 또는 용매가 초임계 유체와 혼화성이 아닌 경우, 용매 또는 분산 매질은, 전형적으로 초임계 유체를 이용한 추출 전에, 초임계 유체와 혼화성인 용매 또는 용매 혼합물로 교환된다. 용매 교환은 제1 그린 바디를 장기간 동안 교환 용매에 담그고 이어서 용매를 폐기함으로써 수행될 수 있다. 이들 단계는 1회 또는 수회 반복될 수 있다. 교환 용매에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 메톡시에탄올, β-에톡시에탄올, 메톡시프로판올, i-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 아밀 알코올, 헥산올, 사이클로헥산올, 사이클로헥산, 헵탄, 도데칸, 포름산, 아세트산, 헥산산, 아이소헥산산, 옥탄산, 아세트알데하이드, 아세트산 무수물, 아세톤, 아세토니트릴, 아세토페논, 아세틸 클로라이드, 아크롤레인, 아세토니트릴, 벤젠, 벤즈알데하이드, 벤조니트릴, 벤조일 클로라이드, 2-부타논, n-부틸 에테르, 캠퍼, 이황화탄소, 사염화탄소, 클로로아세톤, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥사논, 1-데센, p-다이클로로벤젠, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, N,N-다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드, Ν,Ν-다이에틸포름아미드, 2,2-다이메틸펜탄, p-다이옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 카르보네이트, 에틸 클로로아세테이트, 에틸 클로로포르메이트, 에틸렌 브로마이드, 에틸렌 다이포르메이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸 에테르, 에틸 포르메이트, 에틸 락테이트, 에틸 말레에이트, 에틸 옥살레이트, 에틸 페닐아세테이트, 에틸 살리실레이트, 에틸 석시네이트, 에틸 설페이트, 푸르푸랄, 1-헵트알데하이드, 2,5-헥산다이온, 인덴, 아이소프로필 에테르, 리모넨, 메틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 메틸사이클로헥산, 메틸 포르메이트, 메틸 살리실레이트, 메틸 설페이트, 니트로벤젠, 니트로에탄, 니트로메탄, o-니트로페놀, 니트로톨루엔, 1-니트로프로판, 2-옥타논, 티옥산, 파라알데하이드, 펜탄알데하이드, 2-피콜린, 피넨, 프로피온알데하이드, 피리딘, 살리실알데하이드, 티오펜, 톨루엔, 트라이아세틴, 트라이-sec-부틸벤젠, 및 2,2,3-트라이메틸부탄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 교환 용매는 알코올(바람직하게는, 알칸산 알코올), 에테르 알코올 또는 폴리에테르 알코올, 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합이다. 교환 용매는 바람직하게는 지방족이고, 더욱 바람직하게는 지방족이며 비-할로겐성이다.
초임계 유체를 이용한 처리를 위해, 물품은 전형적으로 오토클레이브 내에 배치된다. 유체는 유체의 임계 온도보다 높은 온도 및 유체의 임계 압력보다 큰 압력에서 오토클레이브 내로 펌핑된다. 추가량의 유체를 오토클레이브 내로 펌핑하고 초임계 유체와 용매/분산 매질의 혼합물을 분리기 용기로 배출하고 압력을 해제함으로써, 용매 교환을 완료하기에 충분한 시간 동안 유체를 초임계 상태로 유지하는 데 필요한 온도 및 압력이 오토클레이브 내에서 유지된다. 추출이 완료되거나 종료될 때, 압력이 해제되고, 초임계 유체가 제거되거나 방출될 수 있다.
"초임계 유체"는 뚜렷이 구별되는 액체상 및 기체상이 존재하지 않는, 임계점 초과의 온도 및 압력에서의 물질이다. 임계점(또는 임계 상태)은 액체와 그의 증기가 공존할 수 있는 조건을 나타내는 상(액체-증기) 평형 곡선의 종점이다. 임계 온도 T c 및 임계 압력 p c에 의해 정의되는 임계점에서, 상 경계(phase boundary)가 사라진다. CO2에 대한 추출 조건은 31℃의 임계 온도 및 74 바(bar)의 임계 압력을 초과한다. 초임계 추출의 원리 및 실시에 대한 추가의 정보는, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[van Bommel, M.J., and de Haan, A.B. J. Materials Sci. 29 (1994) 943-948, Francis, A.W. J. Phys. Chem. 58 (1954) 1099- 1 1 14 and cHugh, M.A., and rukonis, V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Stoneham, MA, Butterworth-Heinemann, 1 986]에서 찾아 볼 수 있다.
결합제의 제거
물과 같은 용매 또는 분산 매질의 제거 후에, 생성된 물품은 분산 매질 또는 용매를 덜 함유하거나 전혀 함유하지 않지만, 여전히 (중합된) 결합제 재료를 함유할 수 있다.
그러한 물품은 제2 그린 바디로 지칭될 수 있다. 그러한 물품은 용매의 제거 또는 분산 매질의 제거 후에 얻어지는 그린 바디와 동일한 전체 형상을 갖는다. 그러한 물품은 10 내지 35 중량%의 중합성 결합제 재료 또는 중합된 결합제 재료를 포함할 수 있다. 물품은 물을 포함하는 분산 매질 0 내지 5% 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 중합체 또는 제1 중합체와 제2 중합체 10 내지 90%를 추가로 함유할 수 있다. 중량 백분율은 물품의 중량(100%)을 기준으로 하며, 물품의 성분들의 총량은 100%를 초과하지 않는다.
(중합된 또는 중합되지 않은) 결합제 재료는 별도의 가열 방법으로 또는 용매/분산 매질의 제거를 위한 건조 방법에 병행하여 물품으로부터 제거될 수 있다. 편리하게는, 이는 열처리에 의해 수행되어 중합된 또는 중합되지 않은 결합제 재료를 (예를 들어, 산화 또는 연소에 의해) 열화시키고/시키거나 증발시킨다. 온도는 전형적으로 결합제 재료가 제거되지만 물품의 구조적 완전성은 영향을 받지 않도록, 즉 물품이 용융되거나 파괴되지 않도록 선택된다. 복합 재료의 경우에, 온도 및 재료는, 다량으로 존재하는 중합체가 복합 재료의 연속상을 형성할 수 있고 소량으로 존재하는 중합체가 분산된 것을 형성할 수 있도록, 예를 들어 작은 입자의 형태로 존재할 수 있도록 선택된다.
열 처리는 소결을 수반할 수 있으며, 이는 물품을 중합체의 융점보다 높게 가열함을 의미한다. 소결은 비-용융 가공성 플루오로중합체에 대해, 특히 다량으로 존재할 때 그리고 주요한 상을 형성할 때 수행될 수 있다. 재료의 높은 용융 점도 때문에, 융점 초과의 가열은 물품의 전체 구조를 변화시키지 않을 수 있다. 바람직하게는, 소결은 후속 열처리 단계에서 수행된다. 추가적인 가열 단계에서, 온도는 제1 중합체 또는 제2 중합체의 용융 온도 또는 그 초과("소결")로 상승될 수 있다. 그러한 온도에서 중합체 입자들은 융합될 수 있지만, 중합체의 높은 용융 점도 때문에, 물품은 그의 전체 형상을 유지할 것이다. 소결 단계에서 수행될 수 있는 소결은 중합체, 특히 플루오로중합체의 융점보다 최대 20℃, 최대 40° 또는 심지어 최대 60℃ 또는 심지어 60℃ 초과만큼 더 높은 열처리를 수반할 수 있다.
열처리는, 특히 제1 중합체가 소량(50 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만의 양을 의미함)으로 존재할 때, 제1 중합체의 융점 미만 또는 제1 중합체의 융점 초과에서 수행될 수 있다.
결합제 번아웃 및 소결은 결합제 재료가 완전히 연소되어 제거되지 않고 잔류량이 물품에 남아 있도록 제어될 수 있으며, 이는 일부 응용에서 요구될 수 있다. 잔류하는 열화된 결합제 재료의 존재는 특정 응용에 바람직할 수 있는 일부 특성을 물품에 부가할 수 있다. 가열(번아웃) 및 소결 조건은 물품의 구조 및 조성에 따라 달라질 수 있다. 별개의 가열 단계들의 수, 온도, 가열 기간의 지속시간 및 가열 간격의 수는 일상적인 실험에 의해 최적화될 수 있다.
최종 물품은 전형적으로 그린 바디와 동일한 형상을 갖지만, 그린 바디에 비해 약간의 수축이 관찰될 수 있다. 제어 및 시험 실행을 수행함으로써, 적층 가공 기계를 프로그래밍할 때 수축의 양을 고려할 수 있다.
물품
본 명세서에 제공된 방법에 의해, 제1 중합체를 함유하는 형상화된 물품이 생성될 수 있다. 형상화된 물품은 하나 이상의 충전제 또는 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 형상화된 물품은 50 내지 100 중량%의 제1 중합체, 또는 55 내지 95 중량%의 제1 중합체를 포함한다.
본 명세서에 제공된 방법에 의해, 또한 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 형상화된 복합 물품이 제공될 수 있다. 형상화된 물품은 50 내지 100% 또는 55% 내지 95%의 제1 중합체 및 제2 중합체를 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 물품은 5 내지 40 중량%의 제1 중합체 및 95 내지 60 중량%의 제2 중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 물품은 90 내지 60 중량%의 제1 중합체 및 40 내지 10 중량%의 제2 중합체를 포함한다. 물품은 1 내지 20 중량%의 다른 성분, 예를 들어 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 조성물 중의 제1 중합체 및 제2 중합체와 다른 성분들의 총량은 합계가 100 중량%가 된다.
본 발명의 방법 및 조성물의 이점은, 제1 중합체 및 또한 제1 중합체와 제2 중합체의 복합 재료가, 형상화 공구를 사용한 기계가공에 의해 생성될 수 없는 기하학적 구조 및 설계를 갖는 물품으로 형상화될 수 있다는 것이다. 이는 본질적으로 중공인 구조를 포함하는 일체형 물품을 포함한다. 기계가공에 의해 중공 구조가 제조될 수 있지만 단지 어느 정도까지만이다. 보통 중공 구조는 몇몇 단계로 제조되며 개별 부품들이, 예를 들어 용접에 의해 결합된다. 이는 육안으로 보이는 시임(seam)(예를 들어, 용접 시임) 또는 접합면을 남긴다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "일체형 물품"은 조인트 부분 또는 둘 이상의 부분이 함께 결합된 계면을 갖지 않는다. 일체형 물품은 시임 또는 접합면을 갖지 않는다. 본 발명에서 제공되는 3D-인쇄가능 조성물을 사용하면, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 일체형 물품이 제조될 수 있다. 예에는 일체형이며 본질적으로 중공인 물품이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "본질적으로 중공인 물품"은 중공 구조 또는 중공 구성요소, 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 연속적인 또는 본질적으로 연속적인 표면을 갖는 중공 구체, 원통, 정육면체, 또는 피라미드를 포함하는 물품이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "본질적으로 연속적인 표면"은 표면을 관통하는 하나 이상의 구멍을 함유한다. 바람직하게는, 연속적인 표면의 표면적의 40% 미만 또는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만 또는 1% 미만이 표면을 통해 중공 부분 내로 관통하는 하나 이상의 구멍에 의해 중단된다. 통상적인 기계가공에 의해 생성하기 어렵거나 심지어 불가능한 다른 구조체에는 용접 시임을 갖지 않는 벌집 구조가 포함된다. 추가의 예에는 하나 이상의 언더컷(undercut)을 갖는 일체형 물품, 예를 들어 하나 이상의 개구부 또는 구멍을 갖지만 개구부 또는 구멍의 내측에 또는 개구부 또는 구멍 뒤에 하나 이상의 언더컷을 추가로 함유하는 일체형 물품이 포함된다.
큰 치수 및 작은 치수의 제1 중합체와 제2 중합체의 복합 물품이 생성될 수 있다. 적층 가공 장치의 크기는 생성될 수 있는 물품의 크기에 대한 제한을 설정할 수 있다.
또한, 작은 치수의 물품이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 최장 축(경우에 따라, 이는 또한 직경일 수 있음)이 1.0 cm보다 작거나 심지어 0.7 mm보다 작은 물품을 포함하는 물품이 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 최장 축 또는 직경이 약 0.01 내지 약 1.0 mm, 또는 0.7 내지 1.5 cm인, 작은 물품이 생성될 수 있다.
더 큰 물품, 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 최소 축 또는 직경이 1.1 mm 이상인 물품이 또한 본 명세서에 제공된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 최장 축(경우에 따라, 이는 또한 직경일 수 있음)이 1.0 cm 초과 또는 심지어 10 cm 초과 또는 20 cm 초과인 물품(예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 최장 축 또는 직경이 1.0 내지 50 cm인 물품)을 포함하는 더 큰 물품을 제조하는 데 또한 유용하다.
본 명세서에 제공된 방법은 1 mm 이상, 바람직하게는 2 mm 이상의 두께, 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 1.1 mm 내지 20 cm의 벽 두께를 갖는 하나의 또는 하나 초과의 내벽 또는 외벽을 갖는 물품을 제조하는 데 유용할 수 있다.물품은 상이한 두께를 갖는 하나 이상의 내벽 또는 외벽을 가질 수 있다. 내벽은 물품 내의 공간을 나누는, 물품 내의 구조물이다. 벽은 전형적으로 길이 및 높이 및 폭을 갖는다. 폭은 벽의 길이 및 높이보다 작은 치수이다. 벽의 두께는 벽의 폭에 상응한다. 외벽은 물품의 외주 벽일 수 있다.
한정된 기하학적 형상의 적어도 하나의 요소 또는 부품을 갖는 물품이 제조될 수 있다. 한정된 기하학적 형상에는 원, 반원, 타원, 반구, 정사각형, 직사각형, 정육면체, 다각형(삼각형, 육각형, 오각형 및 팔각형이 포함되지만 이로 한정되지 않음) 및 다면체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 형상에는 피라미드, 직육면체, 정육면체, 원통, 반원통, 구, 반구가 포함된다. 또한, 형상에는 다이아몬드(2개의 삼각형의 조합)와 같은 상이한 형상으로 구성된 형상이 포함된다. 예를 들어, 벌집 구조는 기하학적 요소로서 몇몇 육각형을 포함한다. 일 실시 형태에서, 기하학적 형상은 축 또는 직경이 0.5 밀리미터 이상, 또는 1 밀리미터 이상 또는 2 밀리미터 이상 또는 1 센티미터 이상이다.
이의 구성요소의 물품은 하나 또는 하나 초과의 채널, 천공, 벌집 구조, 본질적으로 중공 구조 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 구조체는 평평하거나, 곡선형이거나, 구형일 수 있다.
물품의 예에는 베어링, 예를 들어 마찰 베어링 또는 피스톤 베어링, 개스킷, 샤프트 시일(seal), 링 립 시일, 와셔 시일, O-링, 홈-형성된 시일, 밸브 및 밸브 시트(valve seat), 커넥터, 뚜껑 및 용기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 물품은 화학 반응기, 스크루, 액츄에이터, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체, 압출기일 수 있거나, 물품은 상기 물품을 포함한 다른 물품의 구성요소일 수 있다. 물품은 산, 염기, 연료, 탄화수소에 대한 내성이 필요한 응용에서, 비-점착성이 필요한 응용에서, 내열성이 필요한 응용에서 그리고 이들의 조합에서 사용될 수 있다. 물품은 생물학적 유체가 운송되는 응용에 사용될 수 있다. 물품은 그러한 물품이 탄화수소 연료 또는 생물학적 유체에 노출되는 응용에서 사용될 수 있다.
복합재
본 발명의 조성물 및 방법에 의하면, 중합체 입자가 다른 중합체의 중합체 상 중에 균질하게 분포된 복합 재료 및 복합 물품이 개시된다. 균질한 분포는 매트릭스에서, 특히 제2 중합체 입자의 좁은 입자 크기 분포에 의해, 예를 들어 제2 중합체의 입자들의 직경이, 특히 0.5 내지 15 μm의 평균 입자 크기에 대해, 집단의 평균 입자 직경(수 평균, 중위)의 100% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 또는 20% 이하, 그리고 바람직하게는 10% 미만인 입자 집단에 의해 보여질 수 있다. 이는 추가적으로 또는 대안적으로 중합체 입자의 작은 평균 입자 크기에 의해 보여질 수 있다. 예를 들어, 중합체-중합체 복합재의 다른 중합체에 의해 구성된 중합체 상 내의 중합체 입자의 평균 입자 크기. 전형적으로, 다른 중합체보다 더 많은 양으로 존재하는 중합체가 연속 중합체 상을 형성하고, 다른 중합체가 그 중에 작은 입자로 분산된다.
예를 들어, 제2 중합체 입자가 제1 중합체 중에 분산되어 있는, 제1 중합체와 제2 중합체의 복합 재료가 제조될 수 있다. 제2 중합체의 입자 크기는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만의 평균 입자 크기를 포함한다. 바람직하게는, 제2 중합체는 비-용융 가공성 플루오로중합체, 예를 들어 PTFE이다. 바람직하게는, 제2 중합체의 양은 10 내지 40%이다. 바람직하게는, 연속상은 폴리아릴 에테르 케톤, 더욱 바람직하게는 PEEK이다. 예를 들어, 복합재의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 95 내지 65 중량%의 제1 중합체와 (복합재의 총 중량을 기준으로) 5 내지 15 중량%의 제2 중합체의 복합재 내의 제2 중합체의 양에 대해, 제2 중합체 입자, 특히 PTFE 중합체의 평균 입자 크기는 40 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만 또는 심지어 10 μm 미만 또는 8 μm 미만일 수 있다.
제2 중합체에 의해 연속 중합체 상이 형성되는 실시 형태에서, 제1 중합체의 중합체 입자들은 상기에 기재된 바와 같이 균질한 입자 크기 분포를 가질 수 있거나, 대안적으로 또는 추가적으로 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 평균 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만이다. 특히, 복합 재료의 중량을 기준으로 약 5 내지 45 중량%의 제1 중합체의 함량에 대해, 예를 들어 복합재는 5 내지 45 중량%의 제1 중합체와 95 내지 35 중량%의 제2 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤, 더욱 바람직하게는 PEEK이다. 바람직하게는 제2 중합체는 비-용융 가공성이며, 더욱 바람직하게는 PTFE이다.
입자 크기 분포는 x500 배율 또는 x800 배율을 사용하여 현미경(SEM) 및 (예를 들어, 100개의 입자의 입자 카운트에 대한) 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 복합 재료는 55 중량% 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량%의 제2 중합체, 바람직하게는 비-용융 가공성 플루오로중합체를 함유한다. 그러한 실시 형태에서, 복합재는 5 내지 45 중량%의 제1 중합체, 바람직하게는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK를 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 복합 재료는 55 중량% 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량%의 제1 중합체, 바람직하게는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK를 함유한다. 그러한 실시 형태에서, 복합재는 5 내지 45 중량%의 제2 중합체, 바람직하게는 비-용융 가공성 플루오로중합체를 함유할 수 있다.
한 중합체의 중합체 입자들이 다른 중합체에 의해 구성된 연속상 중에 더 균질하게 분포됨으로 인해, 복합 재료는 개선된 기계적 특성, 예를 들어 파단 전 인장 강도를 가질 수 있다.
본 명세서에 제공된 복합 재료는 또한 통상적인 방법에 의해 물품 또는 다른 물품으로 형상화될 수 있다.
이제 본 발명을 일련의 특정 예시적인 실시 형태에 의해 추가로 예시할 것이다. 이러한 일련의 실시 형태는 본 발명을 추가로 예시하고자 하는 것이며, 본 발명을 열거된 특정 실시 형태로 제한하고자 하는 것은 아니다.
예시적인 실시 형태의 목록
1. 3D-인쇄가능 조성물로서, 조성물은 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며, 제1 중합체는 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체인, 3D-인쇄가능 조성물.
2. 제1 중합체는 적어도 320℃ 초과의 융점을 갖는 중합체로부터 선택되는, 실시 형태 1의 조성물.
3. 제1 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 90℃ 이상인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
4. 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSO2), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 및 폴리에테르 이미드(PEI)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
5. 제1 중합체는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)으로부터 선택되는 중합체를 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
6. 제2 중합체는 테트라플루오로에틸렌 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로중합체인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
7. 제2 중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수(MFI 372/5)가 1 g/10분 미만인 플루오로중합체인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
8. 제2 중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수(MFI 372/5)가 0.1 g/10분 미만인 플루오로중합체인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
9. 제2 중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수(MFI 372/5)가 1 내지 50 g/10분인 플루오로중합체인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
10. 제2 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 플루오로중합체이며, 플루오로중합체는 융점이 260℃ 내지 315℃인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
11. 결합제 재료는 중합성이며, 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합에 의해 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
12. 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합성 기를 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
13. 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
14. 결합제 재료는 에너지원에 노출 시에 용융에 의해 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는, 전술한 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 조성물.
15. 결합제 재료는 에너지원에 노출 시에 용융에 의해 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있고, 결합제 재료는 융점이 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과인 탄화수소로부터 선택되고 제1 중합체 및 제2 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 열화(연소)되는, 전술한 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 조성물.
16. 조성물은 분산액이고, 적어도 제2 중합체의 입자들은 분산 매질 중에 분산되는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
17. 조성물은 분산액이고, 적어도 제2 중합체의 입자들은 분산 매질 중에 분산되고, 분산 매질은 물을 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
18. 조성물은 분산액이고, 제1 중합체의 입자들 및 제2 중합체의 입자들은 분산 매질 중에 분산되고, 분산 매질은 결합제 재료를 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
19. 조성물은 압출가능 페이스트인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
20. 제1 중합체의 입자들은 평균 입자 크기(ISO 13321 (1996))가 약 50 내지 5,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 600 nm인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
21. 제1 중합체는 용융 점도(ASTM D3835)가 390℃에서 60 sec-1에서 0.10 kNsm-2 이상인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
22. 제2 중합체의 입자들은 평균 입자 크기(ISO 13321 (1996))가 2,000 nm 미만, 바람직하게는 약 50 nm 내지 1.500 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm 그리고 가장 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
23.
(i) 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 전술한 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 따른 조성물이 적층 가공을 받게 하는 단계;
(ii) 조성물의 적어도 일부가 에너지원에 노출되게 하여 중합체 입자들 및 결합제 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계;
(iii) 단계 (ii)를 반복하여 복수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계
를 포함하는, 중합체 물품의 제조 방법.
24. (iv) 물품으로부터 결합제 재료를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 23의 방법.
25. 조성물은 분산 매질을 포함하는 분산액이고, 방법은 분산 매질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 23 또는 실시 형태 24의 방법.
26. 실시 형태 23의 방법에 의해 얻을 수 있는 물품으로서, 물품은 약 5 중량% 내지 35 중량%의 결합제 재료, 10 중량% 내지 80 중량%의 제1 중합체 및 10 중량% 내지 80 중량%의 제2 중합체, 그리고 0 중량% 내지 15 중량%의 물 및 0 중량% 내지 30 중량%의 기타 성분을 포함하는 형상화된 조성물을 포함하며, 여기서, 성분들의 총량은 100 중량%인, 물품.
27. 결합제 재료는 중합되는, 실시 형태 26의 물품.
28. 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합된 기를 포함하는, 실시 형태 26 또는 실시 형태 27의 물품.
29. 결합제 재료는 융점이 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과인 탄화수소로부터 선택되는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 물품.
30. 조성물은 분산액이고, 적어도 제2 중합체의 입자는 결합제 재료 중에 분산되는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 물품.
31. 실시 형태 24 또는 실시 형태 25에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 재료로서, 50% 초과의 제2 중합체 및 최대 49% 이하의 제1 중합체를 포함하며, 제1 중합체의 평균 입자 크기는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만인, 복합 재료.
32. 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK인, 실시 형태 31의 복합 재료.
33. 제2 중합체는 비-용융 가공성인, 실시 형태 31 또는 실시 형태 32의 복합 재료.
34. 실시 형태 24 또는 실시 형태 25에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 재료로서, 50% 초과의 제1 중합체 및 최대 49% 이하의 제2 중합체를 포함하며, 제2 중합체의 평균 입자 크기는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만 또는 심지어 15 μm 미만 또는 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만인, 복합 재료.
35. 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤, 바람직하게는 PEEK인, 실시 형태 34의 복합 재료.
36. 제2 중합체는 비-용융 가공성인, 실시 형태 34 또는 실시 형태 35의 복합 재료.
37. 실시 형태 31 내지 실시 형태 36 중 어느 하나의 복합 재료를 포함하는 물품.
본 발명에서, 실시 형태 37의 물품 또는 실시 형태 26 내지 실시 형태 30의 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 컴퓨터-판독가능 3차원 모델을 생성하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은
(a) 물품을 나타내는 데이터를 컴퓨터에 입력하는 단계; 및
(b) 데이터를 사용하여 물품을 3차원 모델 - 3차원 모델은 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합함 - 로서 나타내는 단계를 포함한다.
데이터의 입력은 (a) 접촉형 3D 스캐너를 사용하여 물품을 접촉시키는 것, (b) 비접촉 3D 스캐너를 사용하여 물품 상으로 에너지를 투사하고 반사된 에너지를 수신하는 단계, 및 (c) 컴퓨터 지원 설계(CAD) 소프트웨어를 사용하여 물품의 가상 3차원 모델을 생성하는 것 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에서, 실시 형태 37, 및 실시 형태 26 내지 실시 형태 30의 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 컴퓨터-판독가능 3차원 모델이 또한 제공된다.
본 발명에서, 실시 형태 37, 및 실시 형태 26 내지 실시 형태 30의 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 3차원 모델을 나타내는 데이터가 저장된 컴퓨터-판독가능 저장 매체가 또한 제공된다.
이제, 본 발명을 하기 시험 및 실시예로 제한하고자 함이 없이, 본 발명을 실시예 및 시험 방법에 의해 추가로 설명할 것이다.
시험 절차
기계적 특성:
기계적 특성(파단 연신율 및 인장)은 ASTM 1708에 따라 12.7 mm/min 신장 속도(extension)로 측정되었다.
용융 유동 지수 MFI):
용융 유동 지수는 372℃의 온도에서 5 ㎏의 하중을 이용하여 (MFI 372/5), DIN EN ISO 1133에 따라 (독일 소재의 괴트페르트, 베르크스토프프뤼프마쉬넨 게엠베하(
Figure 112020010332690-pct00005
GmbH)로부터의) 용융 지수계로 측정될 수 있다.
평균 입자 크기:
분산액 중의 중합체 입자들의 평균 입자 크기는 ISO 13321 (1996)에 따라 맬번 오토사이저(Malvern Autosizer) 2c를 사용하여 전자 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 고체 입자의 입자 크기는 수 평균(중위)을 평균으로 사용하여 현미경 및 이미징 소프트웨어에 의해 분석될 수 있다.
고형물 함량:
분산액의 고형물 함량(중합체 함량)은 ISO 12086에 따라 중량측정에 의해 결정될 수 있다. 비-휘발성 무기 염에 대한 보정은 수행되지 않았다.
융점:
융점은 ASTM D 4591에 따라 DSC(퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 시차 주사 열량계 파이리스(Pyris) 1)에 의해 결정될 수 있다. 5 mg 샘플을 10℃/분의 제어된 속도로 380℃의 온도까지 가열하며, 이로써 첫 번째 용융 온도가 기록된다. 이어서 샘플을 10℃/분의 속도로 300℃의 온도까지 냉각하고, 이어서 10℃/분의 속도로 380℃의 온도까지 재가열한다. 두 번째 가열 기간에 관찰된 융점이 중합체의 융점으로서 본 명세서에서 지칭된다(한 번 용융된 재료의 융점).
플루오로중합체의 밀도:
밀도는 ASTM D792-13 방법 A에 따라, 그러나 n-부틸 아세테이트를 물 대신에 사용하여 결정되었다(그리고 따라서 계산을 위해 23℃에서의 n-부틸 아세테이트의 밀도가 23℃에서의 물의 밀도 대신에 사용되었다). 이 방법은 형상화된 (그리고 소결된) 플루오로중합체 및 형상화된 조성물에 적용될 수 있다. 입수된 그대로 샘플을 취하거나 또는 물품으로부터 샘플을 잘라내어, 물품을 구성하는 조성물의 밀도를 결정하였다.
SSG 밀도는 ASTM D4895-15 방법 A의 절차에 따라 결정되었다. SSG 밀도는 원료 또는 소결되지 않은 플루오로중합체로서 사용되는 플루오로중합체를 특성화하는 데 사용될 수 있다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도(Tg)는 ASTM 3418에 따라 측정될 수 있다.
열 변형 온도:
열 변형 온도는 ASTM D648에 따라 0.45 MPa의 하중 하에서 측정될 수 있다.
TR-10:
온도 반영 온도(TR-10)는 ASTM D 1329에 따라 측정될 수 있다.
실시예
PTFE 분산액(PTFE: 고형물 함량 58 중량%, 평균 입자 크기: 190 nm, 50 ppm 미만의 플루오르화 유화제, PTFE 함량을 기준으로 6%의 비-이온성 지방족 안정화 유화제); 또는 개질된 PTFE(mPTFE, TFE+1,000 ppm PPVE)를 병 내로 칭량하고, 이어서 실험실 병 롤러(lab bottle roller)에 의해 교반함으로써 3D-인쇄가능 조성물을 제조하였다. 물 및 PEEK 분산액(빅트렉스 피엘씨(Victrex plc)로부터의 비코테(VICOTE) F814)을 첨가하였다. 별도의 병에서, 결합제 재료(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스로부터의 아크릴레이트 SR415 및 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스로부터의 SR433) 및 물을 혼합하고, 후속적으로 광개시제(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터의 BHT) 및 TPO-L(에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐 포스피네이트), 및 광학 증백제(미국 조지아주 수와니 소재의 메이조, 인크.(Mayzo, Inc.)로부터의 베네텍스 OB-M1)를 칭량하고, 첨가하고, 이어서 실험실 병 롤러에 의해 교반하였다. 완전한 혼합 시에, 결합제 혼합물을 분산액 및 조합된 용액에 천천히 첨가하여 완전한 인쇄가능 제형을 형성하고, 이어서 이를 사용 전에 최소 30분 동안 실험실 병 롤러에 의해 교반하였다. 인쇄가능 제형을, 프린터 배트 내로 부을 때까지 연속적인 롤링 하에서 그의 병 내에 저장하였다. 사용된 성분들의 양이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112020010332690-pct00006
인쇄가능 용액을 깨끗한 배트에 부었고, 프린터(385 nm DLP 프로젝터를 갖는 아시가 피코(ASIGA PICO) 2 HD SLA 타입 3D 프린터)에는 조면화된 유리 빌드 플레이트를 장착하였다. 버튼(약 10 mm 직경, 1 mm 높이) 형상의 물품을 인쇄하였다. 분산된 입자들과 함께, 중합된 결합제 및 물로부터 생성된 네트워크로부터 프린터 상에 버튼 형상의 아쿠아겔이 형성되었다. 이러한 고도로 가교결합된 네트워크는 그 내의 분산 입자들을 결합시키며, 다양한 후가공 단계 전체에 걸쳐 이들을 유지한다.
각각의 인쇄 후에, 아쿠아겔 샘플을 탈이온수에 헹구어 미경화 조성물을 제거하고, 잔류 표면 액체를 약간 가압된 질소 가스 스트림으로 날려버리고, UV 광 하에서 30초 동안 후경화시켰다(400 와트 EC 전원 공급장치를 갖는 다이맥스(Dymax) 광경화 시스템 모델 2000 플러드(Flood)).
아쿠아겔을 실온에서 약 30시간 동안 건조되게 두었다. 이어서, 건조된 아쿠아겔을 오븐으로 옮겨 결합제 재료를 열적으로 제거/분해하였다. 오븐(데스패치 인더스트리즈(Despatch Industries) 모델: RAF 1-42-2E SN# 192066)에서 결합제의 번아웃을 수행하였다. 225℃, 275℃, 325℃ 및 380℃에서의 몇몇 가열 기간을 포함하는 가열 프로그램을 실행하였다.
생성된 버튼 형상 물품을 현미경(에너지 분산형 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS) 및 후방산란 전자 이미징(Backscattered Electron Imaging; BSEI)을 이용하는 SEM)에 의해 분석하였다. 샘플을 액체 질소 하에서 파쇄하여 샘플을 취하고 500x 또는 800x 배율로 이미지를 촬영하였다. 복합 재료는 중합체 매트릭스(플루오로중합체 매트릭스) 중의 중합체 입자들(PEEK 입자들)의 매우 균질한 분산을 나타내었다. 평균 입자 크기는 10 μm 미만이었다.

Claims (17)

  1. (i) 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치(additive processing device)에서 조성물 - 여기서, 조성물은 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함함 - 이 적층 가공을 받게 하는 단계;
    (ii) 조성물의 적어도 일부가 에너지원에 노출되게 하여 중합체 입자들 및 결합제 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)를 반복하여 복수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계
    를 포함하며, 제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이고;
    결합제 재료는 중합성이며, 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합에 의해 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있거나; 또는
    결합제 재료는 에너지원에 노출 시에 용융에 의해 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는, 중합체 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSO2), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)의 군은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함하는, 중합체 물품의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 중합체는 테트라플루오로에틸렌 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로중합체인, 중합체 물품의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 중합체의 입자들은 평균 입자 크기가 50 내지 5,000 nm인, 중합체 물품의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 중합체의 입자들은 평균 입자 크기가 50 nm 내지 1,500 nm인, 중합체 물품의 제조 방법.
  6. 제1 중합체의 입자들, 제2 중합체의 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하는 3D-인쇄가능 조성물로서,
    제1 중합체는 적어도 250℃ 초과의 융점 또는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체로부터 선택되며 플루오로중합체가 아니고, 제2 중합체는 플루오로중합체이고;
    결합제 재료는 중합성이며, 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합에 의해 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있거나; 또는 결합제 재료는 에너지원에 노출 시에 용융에 의해 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 일부에서 중합체 입자들을 결합시켜 중합체 입자들을 포함하는 층을 형성할 수 있는, 3D-인쇄가능 조성물.
  7. 제6항의 조성물을 포함하는 물품으로서, 조성물은 형상화되고 5 중량% 내지 35 중량%의 결합제 재료, 10 중량% 내지 80 중량%의 제1 중합체 및 10 중량% 내지 80 중량%의 제2 중합체, 그리고 0 중량% 내지 15 중량%의 물 및 0 중량% 내지 30 중량%의 기타 성분을 포함하며, 여기서, 성분들의 총량은 100 중량%인, 물품.
  8. 제7항에 있어서, 제1항의 방법에 의해 얻어질 수 있는, 물품.
  9. 제6항에 있어서, 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSO2), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)의 군은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함하는, 3D-인쇄가능 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 제1 중합체는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSO2), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)의 군은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함하는, 물품.
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