JP7144703B2 - 三次元造形用組成物及び三次元造形物 - Google Patents

Description

本開示は、三次元造形用組成物及び三次元造形物に関する。

近年、三次元の立体構造物を造形する技術として、三次元造形装置（付加製造装置）、いわゆる３Ｄプリンタへの関心が高まっている。三次元造形用の材料としては、汎用プラスチック、金属等の種々の材料を使用することができる。例えば、特許文献１、２には三次元造形用の材料としてポリエーテルエーテルケトン等を用いた樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３では、フッ素樹脂を三次元造形用の材料として用いることも提案されている。

ところで、特許文献４には、ａ）１以上のフルオロポリマーと４００℃を超える温度で熱安定性の１以上の熱可塑性ポリマーとを含む固形混合物を調製すること、ｂ）当該固形混合物を約２５０℃～約４００℃の温度で溶融ブレンドし、そして押出して均一性を達成すること、ｃ）押出物を機械的手段に付して、約１００ミクロンまでの平均粒子サイズの粉体を得ること、の段階を含む、フルオロポリマーを含むコーティングで基体を被覆する方法が記載されている。

特開２０１７－２１７８８１号公報 特開２０１８－００２９０８号公報 特開２０１９－０４８８６０号公報 特表２００６－５２７０７４号公報

本開示は、機械強度に優れながら、柔軟性及び靭性にも優れる三次元造形物を製造することができる三次元造形用組成物、及び、機械強度に優れながら、柔軟性及び靭性にも優れる三次元造形物を提供する。

本開示は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む三次元造形用組成物であって、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする三次元造形用組成物（以下、「本開示の三次元造形用組成物」とも記載する）に関する。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃であることが好ましい。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０～２２０℃であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点が２００～３２３℃であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は、－ＣＦ_３または－ＯＲｆ^２を表す。Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と上記含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１が２．０μｍ以下であることが好ましい。

上記三次元造形用組成物は、更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。

上記三次元造形用組成物は、ペレット、フレーク又は粉末であることが好ましい。

上記三次元造形用組成物は、粉末床溶融結合法用の造形材料であることが好ましい。

上記三次元造形用組成物は、溶融積層法用の造形材料であることが好ましい。

本開示はまた、上記三次元造形用組成物を三次元造形して得られることを特徴とする三次元造形物（以下、「本開示の第１の三次元造形物」とも記載する）に関する。

上記三次元造形物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した引張破断伸び率が１０％以上であることが好ましい。

本開示はまた、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む三次元造形物であって、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする三次元造形物（以下、「本開示の第２の三次元造形物」とも記載する）に関する。

本開示の三次元造形用組成物は、上記の構成を有することから、機械強度に優れながら、柔軟性及び靭性にも優れる三次元造形物を製造することができる。また、本開示の三次元造形物は、機械強度に優れながら、柔軟性及び靭性にも優れる。

本開示者等が三次元造形（いわゆる３Ｄプリンター）用の材料について検討したところ、芳香族ポリエーテルケトン樹脂から得られる三次元造形物は機械強度に優れるが、柔軟性及び靭性にかけ、脆く壊れやすくなるおそれがあり改善の余地があった。本開示者等が上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、芳香族ポリエーテルケトン樹脂と含フッ素共重合体とを特定の態様で併存させることで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の優れた機械強度を維持しながら、優れた柔軟性及び靭性を三次元造形物に付与することができることが見出された。

本開示の三次元造形用組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む。本開示の三次元造形用組成物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）が粒子状に分散していることが好ましい。このような場合、通常、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は連続相を形成し、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は分散相を形成する。

本開示の三次元造形用組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である。
含フッ素共重合体は他の樹脂と混ざりにくいため、含フッ素共重合体を含む三次元造形用組成物は、優れた機械物性を発現させることが難しい。本開示者らが検討した結果、混練時のせん断速度に着目し、混練中に効果的にせん断をかけることで、加熱を行っても含フッ素共重合体の粒子が凝集又は合体することを抑制することができる三次元造形用組成物を製造できることを見いだした。
本開示の三次元造形用組成物は、上記構成を有することによって、造形後も機械物性を維持し、優れた引張破断伸びを有する三次元造形物を製造することができる。更に、本開示の三次元造形用組成物から製造される三次元造形物は靭性、柔軟性及び耐衝撃性にも優れる。更に、得られる三次元造形物を低誘電率にすることもできる。
上記ｒ１は、本開示の三次元造形用組成物中の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径である。上記ｒ２は、本開示の三次元造形用組成物に対し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の三次元造形用組成物中の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径である。

上記比ｒ２／ｒ１は、１．６０以下である。より靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に優れることから、比ｒ２／ｒ１は１．５０以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましい。比ｒ２／ｒ１の下限は、特に限定されないが、０．８０であってよく、０．９０、１．００、１．１０、１．２０であってもよい。
粒子状に分散した含フッ素共重合体（ＩＩ）が上記ＭＦＲの測定によって凝集して含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が粗大化すると比ｒ２／ｒ１が大きくなる。従って、上記比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることは、上記ＭＦＲ測定によって含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が凝集しにくいことを表す。

本開示の三次元造形用組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径（ｒ１、ｒ２）が２．５μｍ以下であることが好ましい。平均分散粒子径が２．５μｍ以下であることによって、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に一層優れた三次元造形物を製造することができる。
より高い特性を有する三次元造形物を得ることができるとともに、造形性がより優れたものとなることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径は２．０μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１．５μｍ以下である。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。
また、本開示の一様態は、含フッ素共重合体（ＩＩ）のｒ１、ｒ２が、ｒ２≧ｒ１の関係を満たす。

本開示の三次元造形用組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。最大分散粒子径が５μｍ以下であると、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、および低誘電率性が向上する。最大分散粒子径が３μｍ以下であると、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、および低誘電率性に一層優れた三次元造形物を製造することができる。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍであってもよい。

本開示の三次元造形用組成物において、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、以下の手順に従って決定する。
上記三次元造形用組成物における含フッ素共重合体の平均分散粒子径は、上記三次元造形用組成物から切出した切片の断面を共焦点レーザー顕微鏡で観察する。上記三次元造形用組成物が粉体状であった場合、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、以下の操作で観察できる。上記三次元造形用組成物の粉体をエポキシ樹脂中に包埋し、それをミクロトームにより切削した断面を観察する。得られた顕微鏡画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いることで解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均し平均分散粒子径とした。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ１）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ２）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ３）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ４）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ５）
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などの炭素数が６～１０のアリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
好ましいＡｒは、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。

繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＰＥＥＫ－ＨＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Ａｒｋｅｍａ＋Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製「ＰＥＫＫ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」、Ｅｖｏｎｉｋ社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ－Ｊ」、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「Ｋａｄｅｌ（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＳＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。
アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、Ｅ／Ｋ＝０．５～３であり、好ましくは０．５～２．０程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ４）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂が好ましい。例えば、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。更には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。特に、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性にも一層優れた三次元造形物を製造できることからポリエーテルケトンケトンであることが好ましい。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０～１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、造形物表面の平滑性が向上し、引張強度に一層優れた三次元造形物を得ることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、６０ｓｅｃ^－１、３９０℃における溶融粘度が０．０１～４．０ｋＮｓｍ^－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工後の表面平滑性が向上し、さらに、引張強度に優れた三次元造形物が得られる。溶融粘度の好ましい下限は０．０５ｋＮｓｍ^－２であり、より好ましくは０．１０ｋＮｓｍ^－２であり、さらに好ましくは０．１５ｋＮｓｍ^－２である。溶融粘度の好ましい上限は２．５ｋＮｓｍ^－２であり、より好ましくは１．５ｋＮｓｍ^－２であり、さらに好ましくは１．０ｋＮｓｍ^－２である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れた三次元造形用組成物を得ることができる。ガラス転移温度の上限は特に制限されないが、造形性の観点から２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、２０℃／分の昇温速度からなる測定条件下で測定される。

上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られる三次元造形物の耐熱性を向上させることができる。また融点は３８０℃以下であることが好ましく、それ以上の融点をもつ芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混練する場合、混練時に含フッ素共重合体の熱劣化が激しく、物性を維持できない恐れがある。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、溶融加工性のフッ素樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂粉末床溶融結合法において用いる観点からは、エネルギー線、例えば各種レーザー、例えば、ＣＯ_２レーザー、ファイバレーザー、又はＹＡＧレーザー、好ましくはＣＯ_２レーザーにより溶融し得る熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）が有するフッ素含有オレフィン単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位、フッ素含有ジオキソール類などの１種または２種以上が挙げられる。また、フッ素非含有オレフィン単位としては、上記フッ素含有オレフィンと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有オレフィン単位であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体が挙げられる。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記の一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は、－ＣＦ_３又は－ＯＲｆ^２を表す。Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることがより好ましい。上記Ｒｆ^１が、－ＯＲｆ^２である場合、上記Ｒｆ^２は炭素数が１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を用いることによって、引張特性、柔軟性、耐衝撃性、低誘電率に優れた三次元造形物を得ることができる。なお、引張特性に優れるとは、引張破断伸び率が大きいことを意味する。

一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、引張破断伸び、耐衝撃性、柔軟性及び低誘電率に一層優れた三次元造形物を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体、及び、ＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、及び、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、全重合単位に対し、９８～７５質量％のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及び２～２５質量％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位から構成されることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、７７質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましく、８３質量％が特に好ましく、８５質量％が殊更に好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７質量％がより好ましく、９５質量％が更に好ましく、９２質量％が殊更に好ましい。
また、含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、２３質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましく、１５質量％が殊更に好ましい。
含フッ素共重合体（ＩＩ）は、ＴＦＥ及び一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性化合物のみからなる共重合体であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ^－１、３９０℃における溶融粘度が０．２～４．０ｋＮｓｍ^－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に一層優れた三次元造形物を得ることができる。溶融粘度のより好ましい下限は０．２５ｋＮｓｍ^－２であり、更に好ましくは０．３ｋＮｓｍ^－２であり、特に好ましくは０．３５ｋＮｓｍ^－２であり、最も好ましくは０．４ｋＮｓｍ^－２である。溶融粘度のより好ましい上限は３．７ｋＮｓｍ^－２であり、更に好ましくは３．６ｋＮｓｍ^－２であり、特に好ましくは３．５ｋＮｓｍ^－２である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５～７０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に一層優れた三次元造形物を得ることができる。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既に含フッ素共重合体（ＩＩ）が溶融していることが造形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は、２００～３２３℃であることが好ましく、２２０～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３１５℃であることが更に好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。

上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

本開示の三次元造形用組成物において、含フッ素共重合体相の凝集・合体を抑制し、その分散粒子径の変化率を所望の範囲に制御しやすくする観点から、反応性官能基を含有する含フッ素共重合体を用いることができる。反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的には、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カーボネート基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基、酸無水物基、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これら反応性官能基が２種類以上含まれていてもよい。また、反応性官能基は含フッ素共重合体の主鎖末端もしくは側鎖のどちらに導入されていてもよい。

前記反応性官能基を含有する含フッ素共重合体の官能基量は、特に限定されるものではないが、反応を十分に進行させる観点と流動性の悪化の観点を考慮すると、０．０１モル％～１５モル％以下の範囲であることが好ましい。

本開示の三次元造形用組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．０１～５．０であることが好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）を上記範囲とすることで、靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に一層優れた三次元造形物を得ることができる。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の下限は、０．０２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましく、０．０３であることが特に好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の上限は、４．０であることがより好ましく、３．０であることが更に好ましく、２．５であることが特に好ましく、２．０であることが殊更に好ましく、１．８であることが最も好ましい。

本開示の三次元造形用組成物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）は特に限定されないが、例えば、９９：１～３０：７０であることが好ましい。また、９５：５～３５：６５であることがより好ましく、９５：５～４０：６０であることが更に好ましい。

本開示の三次元造形用組成物は、３８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある三次元造形用組成物は、流動性に一層優れる。ＭＦＲが上記範囲より小さくなると、加工性に劣り、三次元造形物の表面平滑性が悪化し、所望の機械物性を得られないおそれがある。また、ＭＦＲが上記範囲より大きくなると、所望の性能を発現できないおそれがある。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、予熱時間５分、温度３８０℃、荷重５０００ｇで測定して得られる値である。

本開示の三次元造形用組成物は、比誘電率が２．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５８以下であり、更に好ましくは２．５５以下である。比誘電率が上記範囲より小さいことで、絶縁特性に優れた三次元造形用組成物を得ることができる。また、上記比誘電率の下限は特に制限されないが、２．３０以上であることがより好ましい。比誘電率が２．３０未満になる程度まで含フッ素共重合体の組成比が大きくなると、機械物性の低下が顕著となり、所望の機械物性を得ることが難しくなる。
上記比誘電率は、空洞共振器摂動法（６ＧＨｚ）により測定した値である。

本開示の三次元造形用組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であり、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）がＰＥＫＫであることが好適な態様の一つである。

本開示の三次元造形用組成物は、必要に応じて芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分を含んでいてもよい。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカー、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、グラフェン、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ステアリン酸マグネシウム等の滑剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；窒化ホウ素などの発泡剤；リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物などの結晶核剤；その他の添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤は、本願の効果を損なわない範囲で、原料の芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に加えてもよく、原料の含フッ素共重合体（ＩＩ）に加えてもよい。また、本願の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）を混練する際、溶融状態の原料に、サイドフィード方式等により添加してもよい。

（ＩＩＩ）繊維状充填剤
本開示の三次元造形用組成物は、更に、添加剤として、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。本開示の三次元造形用組成物に用いられる繊維状充填材は、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト繊維、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラス繊維および金属コート炭素繊維などが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。これら繊維状充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記繊維状充填材は、その繊維径が０．１～２０μｍの範囲であることが好ましい。繊維径の上限は１８μｍがより好ましく、１５μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍがより好ましく、６μｍが更に好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、三次元造形用組成物又は三次元造形物を溶剤に溶解するかもしくは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
本開示の三次元造形用組成物に用いられる繊維状充填材がガラス繊維である場合、ガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ_２、ＳＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂で集束処理されたものが機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００質量％中好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～１質量％である。本開示の三次元造形用組成物に用いられる繊維状充填材として、扁平断面ガラス繊維を用いることもできる。この扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１５～４０μｍ、さらに好ましくは２０～３５μｍで、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が好ましくは１．５～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２．５～５であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、１．５未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良される。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２～１２０が好ましく、より好ましくは２．５～７０、さらに好ましくは３～５０である。繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、三次元造形物の外観も悪化する場合がある。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本開示の三次元造形用組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、三次元造形物の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残渣を光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
上記繊維状充填剤（ＩＩＩ）の質量比は、本開示の三次元造形用組成物に対し、０～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。

（その他の添加剤）
本開示の三次元造形用組成物、その意匠性等の改良のために、添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。

（ＩＶ）染顔料
本開示の三次元造形用組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する三次元造形物を提供できる。本開示の三次元造形用組成物で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本開示の三次元造形用組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。

（Ｖ）熱線吸収能を有する化合物
本開示の三次元造形用組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ－３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、０．０００５～０．２質量部が好ましく、０．０００８～０．１質量部がより好ましく、０．００１～０．０７質量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本開示の三次元造形用組成物中、０．１～２００ｐｐｍ（質量割合）の範囲が好ましく、０．５～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

（ＶＩ）光高反射用白色顔料
本開示の三次元造形用組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、三次元造形用組成物１００質量部に対して、３～３０質量部が好ましく、８～２５質量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。

（ＶＩＩ）紫外線吸収剤
本開示の三次元造形用組成物には紫外線吸収剤を配合して耐候性を付与することができる。かかる紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－ｐ，ｐ’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成（株）製「ケミソーブ７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン２３４」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部、特に好ましくは０．０５～０．５質量部である。

（ＶＩＩＩ）帯電防止剤
本開示の三次元造形用組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対し、５質量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは１～３．５質量部、更に好ましくは１．５～３質量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、０．５質量部以下が適切であり、好ましくは０．００１～０．３質量部、より好ましくは０．００５～０．２質量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩の含有量は本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーの含有量は本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、５質量部以下が適切である。

（ＩＸ）充填材
本開示の三次元造形用組成物には、繊維状充填剤以外の強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の板状充填材および粒状充填材が挙げられる。ここで、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１～３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域では液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０～５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０～３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は三次元造形用組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。

（Ｘ）結晶核剤
本開示の三次元造形用組成物には、高い結晶性を求められる場合があり、結晶核剤を配合することができる。結晶核剤としては、リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。上記リン酸エステル化合物は、代表的には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、又はそのアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属等の塩であり、その具体的構造は特に限定されない。
その具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、キシレンジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、イソプロピルジフェニルホスフェート、ｎ－ブチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、セチルジフェニルホスフェート、ステアリルジフェニルホスフェート、オレイルジフェニルホスフェート、ブチルジクレジルホスフェート、オクチルジクレジルホスフェート、ラウリルジクレジルホスフェート、ジブチルピロホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、モノクレジルアシッドホスフェート、ジクレジルアシッドホスフェート、モノキシレニルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリノニルフェニルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラフェニルハイドロキノンジホスフェート、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビフェニルジホスフェート、テトラフェニルエチレングリコールジホスフェート、ビス（２，６－ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシレニルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステル、ジメチルホスフェート・アンモニウム塩、ジエチルホスフェート・アンモニウム塩、エチルホスフェート・アンモニウム塩、ジｎ－ブチルホスフェート・アンモニウム塩、ジブトキシエチルホスフェート・トリエタノールアミン塩、ジオクチルホスフェート・モルホリン塩、モノｎ－ブチルホスフェート・ソーダ塩、ジフェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジフェニルホスフェート・メラミン塩、ジフェニルホスフェート・ピペラジン塩、フェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジクレジルホスフェート・エチレンジアミン塩、クレジルホスフェート・ソーダ塩、ジキシレニルホスフェート・メラミン塩等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステル、のアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、リン酸ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステルの塩、（２－ヒドロキシ－２－オキソ－４，６，１０，１２－テトラ－ｔ－ブチル－１，３，２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンナトリウム塩、等が挙げられる。また、エステルはモノエステルでもジエステルでもトリエステルでもそれ以上のエステルであってもよい。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ＸＩ）他の樹脂やエラストマー
本開示の三次元造形用組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量は本開示の三次元造形用組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは３質量部以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＢ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム、フッ素ゴム、含フッ素エラストマー等が挙げられる。

（ＸＩＩ）その他の添加剤
本開示の三次元造形用組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。

他の材料としては、例えば、造形補助剤、例えばシリカ（ＳｉＯ２）ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレイ、モンモリロナイト、タルク等が挙げられる。本開示の造形材料に、造形補助剤、特にシリカを加えることにより、造形材料の流動性および造形性が向上する。

上記シリカの含有量は、本開示の三次元造形用組成物全体に対して、好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下であり得る。シリカの含有量を０．１重量％以上とすることにより、三次元造形用組成物の流動性および造形性が向上する。シリカの含有量をより多くすることにより、三次元造形用組成物の流動性および造形性がより向上する。また、シリカの含有量を１．０重量％以下とすることにより、フッ素樹脂の含有量を十分に確保することができ、立体構造物において十分にフッ素樹脂の特性を発現させることができる。

上記シリカは、好ましくは、上記フッ素樹脂と同等の粒径を有する。上記シリカの粒径は、Ｄ５０で、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり得る。

別の他の材料としては、レーザー吸収着色材料が挙げられる。レーザー吸収着色材料は、波長１μｍ前後のレーザー光を吸収可能な材料であれば特に限定されず、カーボン、金属、顔料、染料などを用いることができる。カーボンが主成分として用いられることが好ましい。上記レーザー吸収着色材料の平均粒径は約１０μｍ、粒径範囲２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。造形材料中のレーザー吸収着色材料の含有量は、例えば、０．０５重量％以上０．２０重量％以下の範囲が好ましい。

本開示の三次元造形用組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）の合計が１００質量％～５０質量％であることが好ましい。５０質量％未満になると、引張破断伸び、柔軟性が失われ、所望の機械物性が得られない恐れがある。
本開示の三次元造形用組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）の合計が７５質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。

本開示の三次元造形用組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の粉体粒子と含フッ素共重合体（ＩＩ）の粉体粒子とをドライブレンドしたものや、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の粒子を含む分散液と含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子を含む分散液を混合して調整されたものではなく、これらの樹脂がアロイのように一体化したもので各粉体粒子が構成されており、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を溶融混練することで製造することができる。本開示は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を溶融混練する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法をも提供する。溶融混練によって本開示の樹脂組成物を調整することで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）の接着性が向上し、所望の物性を発現することができる。

溶融混練は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）に高いせん断力をかけながら実施することが好ましく、具体的には、６００秒^－１（／ｓｅｃ）以上のせん断速度で溶融混練することで好ましい。
上記せん断速度は、より好ましくは７００秒^－１（／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは７５０秒^－１（／ｓｅｃ）以上であり、特に好ましくは８００秒^－１（／ｓｅｃ）以上である。これにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に造形時に含フッ素共重合体（ＩＩ）が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、得られる三次元造形用組成物が流動性に一層優れるものとなり、また、靭性、柔軟性、引張特性、耐衝撃性及び低誘電率に一層優れる三次元造形物を与えることができるものとなる。
なお、上記せん断速度（γ）は、例えば、下記式を用いて求める値である。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）

上記溶融混練は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び上記含フッ素共重合体（ＩＩ）に高いせん断力をかけながら実施することが好ましい。上記溶融混練に使用する装置は特に限定されないが、特殊スクリューや、高回転数、狭いクリアランスなどの、よりせん断を効果的に加えることができる混練条件を整えることで、従来用いられている二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機やバッチ式混練機であるロール練り機、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、配合ミルでも実施可能である。これにより、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に上記含フッ素共重合体をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に造形時に含フッ素共重合体が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、靭性、柔軟性、引張特性、耐衝撃性及び低誘電率性に一層優れる三次元造形物を与えることができるものとなる。高いせん断力をかけることができる装置としては、二軸押出機や混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機（還流式高せん断加工機）を使用して実施することが好ましい。
内部帰還型スクリューは、先端部から後端側に向けてスクリュー中心軸に沿う帰還穴が形成されたスクリューである。混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機においては、混練部に注入された溶融樹脂が内部帰還型スクリューの回転とともに先端側に送られ、先端部の流入口より帰還穴に流入して後方へ流れて吐出口より吐出され、再び内部帰還型スクリューの回転とともに先端側へ送られる循環がなされる。この循環により、溶融樹脂が高度に分散・混合され、分散相のサイズを小さくすることができる。上記高せん断加工機としては、特開２００５－３１３６０８号公報、特開２０１１－０４６１０３号公報等に記載された装置が例示できる。
混練機として二軸押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄの大きいスクリュー構成を有する二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機のスクリュー構成はＬ／Ｄ＝３０以上が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝３５以上であり、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。混練性、生産性向上の観点から、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

上記溶融混練の時間は、１～６００秒が好ましく、５～３００秒がより好ましい。溶融混練時間が上記時間より長くなると、樹脂の劣化が著しく、望む性能を発現することができないおそれがある。また、溶融混練時間が上記時間より短くなると分散性が悪くなり、所望の性能を得ることができないおそれがある。
上記溶融混練の温度は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点以上であり、かつ上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点以上であることが必要であり、２４０～４５０℃が好ましく、２６０～４００℃がより好ましい。

本開示の三次元造形用組成物を使用する三次元造形方式は特に限定されず、例えば、結合剤噴射法、指向性エネルギー堆積法、溶融積層法、材料噴射法（インクジェット法）、粉末床溶融結合法、シート積層法、液槽光重合法、ラピッド・プロトタイピング（ＲＰ：Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）法等が挙げられるが、粉末床溶融結合法、溶融積層法、又は、材料噴射法において好適に使用でき、特に、粉末床溶融結合法および溶融積層法において好適である。粉末床溶融結合法は、他の造形方法と比較して精密造形に優れる点で好適であり、特に、加熱時間が比較的短いため、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）とを併用する本開示の三次元造形用組成物において好適である。溶融積層法は、他の方式と比較し簡便であるという特徴を有する。

本開示の三次元造形用組成物の形態は特に限定されないが、ペレット、フレーク、粉末であってよい。ペレット、フレークの形態であることによって、溶融積層法に用いられるフィラメントに容易に成形でき、溶融積層法用の造形材料として好適である。上記フィラメントは、得られた混練物をフィラメント成形可能な金型を取り付けた単軸押出機で成形することにより得られる。また粉末の形態であることによって、粉末床溶融結合法用、又は、溶融積層法の造形材料として使用でき、特に粉末床溶融結合法用の造形材料として好適である。
上記粉末は、例えば、上記溶融混練で得られた混練物を冷凍粉砕することによって得ることができる。

本開示の三次元造形用組成物は、所望のフィラメント直径になるように設計した金型を取り付けた押出機により、フィラメント形状に成形することができる。前記押出機は、一般的にスクリュー式が用いられ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、特殊押出機等を用いることができる。押出成形の制御のしやすさから、単軸押出機、二軸押出機を好適に用いることができる。押出されたフィラメントは、押出機の先にある冷却機により冷却固化され、巻き取り機によって巻き取られる。冷却機は水冷または空冷で大分され、空冷が好ましい。前記フィラメントの直径は、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択される。本開示の三次元造形用組成物の場合、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、表面形状の良好な三次元造形物を作成する場合、１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましい。

本開示の三次元造形用組成物は、例えば、溶融混練によって得られた混練物を、機械的粉砕機によって粉砕することで得られる。機械的粉砕機には、例えば、衝撃式、摩砕式などがあり、衝撃式にはカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル、ターボミルなどがあり、摩砕式では回転刃と外周ステータが凹凸によるせん断力で粉砕する粉砕機などがある。粉砕温度は－２００℃～１００℃で行ってもよい。粉砕温度が－２００℃より下回る場合、生産コストが上昇するため好ましくない。また粉砕温度が１００℃を上回る場合、フッ素樹脂のガラス転移温度を超え、粉砕しづらくなるため、好ましくない。冷凍粉砕の温度は－２００℃から－１００℃であり、液体窒素を用いる方法がある。上記混練で得られた混練物は、衝撃式粉砕法による粉砕が好ましく、好ましくはターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。

上記粉末の粒径は、Ｄ５０で、３μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ５０）を３μｍ以上とすることにより、三次元造形用組成物の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ５０）をより大きくすることにより、三次元造形用組成物の流動性をより高めることができる。また、上記粉末の粒径（Ｄ５０）を３００μｍ以下とすることにより、造形された三次元造形物において滑らかな表面を得ることが容易になる。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ５０）をより小さくすることにより、三次元造形物においてより滑らかな表面を得ることができる。

上記粉末の粒径は、Ｄ１０で、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ１０）を１μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ１０）をより大きくすることにより、三次元造形用組成物の流動性をより高めることができる。また、含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ１０）を１００μｍ以下とすることにより、造形された三次元造形物において滑らかな表面を得ることが容易になる。含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒径（Ｄ１０）をより小さくすることにより、三次元造形物においてより滑らかな表面を得ることができる。

上記粉末の粒径は、Ｄ９０で、２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以上４００μｍ以下であることが更に好ましい。上記粉末の粒径（Ｄ９０）を２０μｍ以上とすることにより、三次元造形用組成物の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。上記粉末の粒径（Ｄ９０）をより大きくすることにより、三次元造形用組成物の流動性をより高めることができる。また、上記粉末の粒径（Ｄ９０）を８００μｍ以下とすることにより、造形された三次元造形物において滑らかな表面を得ることが容易になる。上記粉末の粒径（Ｄ９０）をより小さくすることにより、三次元造形物においてより滑らかな表面を得ることができる。

上記粉末の粒径は、Ｄ５０で、好ましくは３μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、さらにより好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり；Ｄ１０で、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり；Ｄ９０で、好ましくは２０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下である。

ここで、上記「Ｄ１０」、「Ｄ５０」および「Ｄ９０」とは、いわゆる体積累積粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒径の小さい方からの累積値がそれぞれ、１０％、５０％および９０％となる点の粒径を意味する。本開示において、上記粒径は、レーザー回折法により測定される。

本開示の三次元造形用組成物の安息角は、好ましくは２０°以上５５°以下、より好ましくは２０°以上５０°以下、さらに好ましくは２５°以上４５°以下である。安息角を２０°以上とすることにより、三次元造形用組成物の製造が困難でなくなり、５５°以下であれば粉体流動性が向上し、三次元造形物においてより滑らかな表面を得ることが可能になる。
尚、本開示において、上記安息角は、安息角測定機より落下させた粉体に対して測定したもので、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に記載の方法により測定される。

本開示の粉砕組成物の融点は、好ましくは３００℃以上３８０℃以下、より好ましくは３００℃以上３６０℃以下であり得る。上記範囲とすることで、加工特性が向上し、さらに、引張強度に優れた三次元造形物等の成形品が得られる。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

本開示の粉砕組成物は、６０ｓｅｃ^－１、３９０℃における溶融粘度が、好ましくは０．０１ｋＮｓｍ^－２以上４．０以下ｋＮｓｍ^－２、より好ましくは０．０５ｋＮｓｍ^－２以上２．５ｋＮｓｍ^－２以下、さらに好ましくは０．１０ｋＮｓｍ^－２以上１．０ｋＮｓｍ^－２以下である。上記範囲とすることで、加工特性と優れた耐衝撃性、引張特性を両立した三次元造形物等の成形品が得られる。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。

上記粉末は、粉末の形状にされた後、後添加してもよい公知の成分を添加したものであってもよい。粉末への添加方法としては公知の方法が使用でき、上記三次元造形用組成物の粉末と添加物の粉末をドライブレンドする方法等が例示できる。上記粉末から形成された三次元造形物は引張破断伸びに優れる。また、耐衝撃性、柔軟性及び低誘電率性に優れる。

本開示の三次元造形組成物（三次元造形材料）を三次元造形して得られることを特徴とする三次元造形物（以下「本開示の第１の三次元造形物」とも記載する）も本開示の１つである。

本開示の第１の三次元造形物は、三次元造形用組成物を三次元造形して得られるものである。三次元造形方式としては、結合剤噴射法、指向性エネルギー堆積法、溶融積層法、材料噴射法（インクジェット法）、粉末床溶融結合法、シート積層法、液槽光重合法、ラピッド・プロトタイピング（ＲＰ：Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）法等が挙げられ、特に粉末床溶融結合法、溶融積層法が好適である。本開示の三次元造形用組成物は、粉末床溶融結合法用および溶融積層法の造形材料であることが好ましい。次に、粉末床溶融結合法および溶融積層を用いた本開示の造形材料の造形方法について説明する。

＜粉末床溶融結合法＞
粉末床溶融結合法を用いる三次元造形装置は、一般的に、造形を行う造形台の両側に、造形材料を収納する粉体収納容器を備える。さらに、粉体収納容器中の造形材料を造形台に供給し、薄層を形成するリコータ、および薄層にレーザーを照射するレーザー部を備える。

まず、粉体収納容器に、必要な量の造形材料を収納する。次いで、造形台の高さを薄層の厚みに相当する高さだけ降下させる。一方、粉体収納容器の底を上昇させ、粉体収納容器の上方に適量の造形材料を持ち上げる。この造形材料をリコータにより造形台上に運び入れ、表面をすり切るようにリコータを移動させることにより、造形台上に薄層を形成する。次いで、造形する立体構造物のスライスデータに基づき、レーザー光を走査して、薄層を溶融、結合させて、粉末を硬化させる。この操作を繰り返すことにより、順次スライスデータに対応する層が形成され、立体構造物が造形される。

＜溶融積層法＞
溶融積層法を用いる三次元造形装置は、樹脂組成物を溶融押出しながら、所定の断面形状をもつプラスチック長尺物を連続成形する装置である。単軸押出機を用いて、フィラメント形状に押出、冷却しながら巻き取り機でボビン等に巻き取ることにより製造することができる。前記フィラメントの直径としては、単軸押出機の穴径、温度条件、巻き取り機の張力条件を調整することで、制御することができる。また、冷却後、さらに加熱しながら、巻き取り時の張力条件を調整し、フィラメントの延伸加工することも可能である。

本開示の第１の三次元造形物は、後述する本開示の第２の三次元造形物について記載する引張破断伸び、シャルピー強度、平均分散粒子径、最大分散粒子径、比誘電率を満たすものであることが好ましい。

本開示はまた、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む三次元造形物であって、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする三次元造形物（以下「本開示の第２の三次元造形物」ともいう）を提供する。
本開示の第２の三次元造形物は上記構成を有することによって、機械強度に優れながら、柔軟性及び靭性にも優れる。本開示の第２の三次元造形物は、本開示の三次元造形用組成物を用いた三次元造形により得ることができる。

本開示の第２の三次元造形物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）が粒子状に分散していることが好ましい。このような場合、通常、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は連続相を形成し、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は分散相を形成する。
本開示の第２の三次元造形物において、上記比ｒ２／ｒ１は、１．６０以下である。より靭性、柔軟性、引張破断伸び、耐衝撃性、及び低誘電性に優れることから、比ｒ２／ｒ１は１．５０以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましい。

本開示の第２の三次元造形物は、上記引張破断伸びが１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。また、本開示の三次元造形用組成物を用いることによって、引張破断伸びを２０％以上にすることができるし、４０％以上にすることもできる。引張破断伸びは大きいほどよく上限は限定されないが、例えば、２００％であってもよい。
上記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、オートグラフにより試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。

本開示の第２の三次元造形物は、ノッチ付きシャルピー強度が１５ＫＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ＫＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃強度は大きいほどよく、上限は限定されないが、例えば２００ＫＪ／ｍ^２であってもよい。
シャルピー強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６１１０－０２に準拠して測定した値である。

本開示の第２の三次元造形物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。より高い特性を有する三次元造形物を得ることができるとともに、造形性がより優れたものとなることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径は３μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２μｍ以下である。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。

本開示の第２の三次元造形物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。より機械物性を優れたものになることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径は５μｍ以下であることがより好ましい。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以下であってもよい。

本開示の第２の三次元造形物において、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、本開示の三次元造形用組成物と同様の手順に従って決定する。

本開示の第２の三次元造形物は、比誘電率が２．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５８以下であり、更に好ましくは２．５５以下である。また、上記比誘電率は、２．３０以上であることがより好ましい。比誘電率が２．３０未満になる程度まで含フッ素共重合体の組成比が大きくなると、機械物性の低下が顕著となり、所望の機械物性を得ることが難しくなる。
上記比誘電率は、空洞共振器摂動法（６ＧＨｚ）により測定した値である。

本開示の第２の三次元造形物において芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）は本開示の三次元造形用組成物で記載したものと同じである。
また、本開示の第２の三次元造形物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）、ＭＦＲ、比誘電率等についても上述した三次元造形用組成物で記載した好適な態様を全て採用できる。

本開示の第２の三次元造形物は、必要に応じて芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分を含んでいてもよい。例えば、上述した三次元造形用組成物において記載した芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分を含んでよく、特に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）、染顔料（ＩＶ）、熱線吸収能を有する化合物（Ｖ）、光高反射用白色顔料（ＶＩ）、紫外線吸収剤（ＶＩＩ）、帯電防止剤（ＶＩＩＩ）、充填材（ＩＸ）、他の樹脂やエラストマー（Ｘ）、その他の添加剤（ＸＩ）等を含んでいてよい。
本開示の第２の三次元造形物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）の合計が１００質量％～５０質量％であることが好ましい。

つぎに本開示について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
（１）含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（２）芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（３）含フッ素共重合体と芳香族ポリエーテルケトン樹脂とを混合して得られた三次元造形用組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、予熱時間５分、温度３８０℃、荷重５０００ｇで測定して得られる値である。

＜融点＞
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定する。

＜平均分散粒子径の算出＞
実施例で得られた混練物（三次元造形用組成物）、実施例で得られたＭＦＲのストランド、及び実施例で得られた三次元造形物から切出した切片を、流れ方向に対し垂直に切断し、その断面を共焦点レーザー顕微鏡にて撮影し、得られた顕微鏡画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）により解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均して平均分散粒子径ｒ１及び平均分散粒子径ｒ２とした。

＜混練時せん断速度＞
混練時のせん断速度（γ）は、下記式を用いて求めた。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）

＜引張破断伸び率の測定＞
実施例及び比較例で得られた三次元造形物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、オートグラフにより引張破断伸び率を測定した。測定条件は、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

＜シャルピー衝撃試験強度の測定＞
実施例及び比較例で得られた三次元造形物にノッチを入れ、ＡＳＴＭ Ｄ６１１０－０２に準拠し、衝撃試験機により測定を行った。

＜粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）＞
ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（日機装社製）を用いて、レーザー回折法により測定した。

＜安息角＞
パウダーテスターＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製）を用い、安息角を測定した。安息角が小さいほうが、粉体流動性に優れる。

実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、融点：３３１℃、Ｔｇ：１６２℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：９２ｇ／１０分、融点：３３６℃、Ｔｇ：１６２℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：４１ｇ／１０分、融点：３０１℃、Ｔｇ：１６０℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（４）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：８８ｇ／１０分、融点：３０１℃、Ｔｇ：１６０℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（５）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：７９ｇ／１０分、融点：３６０℃、Ｔｇ：１６５℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（６）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、融点：３４０℃、Ｔｇ：１４３℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（７）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点：３４２℃、Ｔｇ：１４３℃）

含フッ素共重合体（１）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＭＦＲ：２９．８ｇ／１０分、融点：２６０℃）
含フッ素共重合体（２）：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点：２７０℃）
含フッ素共重合体（３）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＭＦＲ：３１．４ｇ／１０分、融点：３０１℃）
含フッ素共重合体（４）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（変性ＰＴＦＥ、融点：３２５℃）（変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥを除く１種以上のモノマーの含有率の合計が２ｗｔ％未満のものをいう。）
含フッ素共重合体（５）：ＰＴＦＥ（融点：３２７℃）

実施例１
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）及び含フッ素共重合体（１）を表１に示す割合（質量％）でドライブレンドし、１２０℃で８時間乾燥させたものを、還流式高せん断加工機（株式会社ニイガタマシンテクノ製）を用いて、以下に示す所定の条件で溶融混練した。なお、帰還穴の径はφ２．５ｍｍのものを使用した。
スクリューのＬ／Ｄ：１．８
混練温度：３７０℃
混練時のせん断速度：８７０秒^－１
混練時間：１０秒

＜三次元造形用組成物の製造＞
得られた混練物を液体窒素により脆化させ、ハンマーミルを用いた冷凍粉砕機により粉末化して、三次元造形用組成物（粉体組成物）を得た。

得られた三次元造形用組成物（粉体組成物）を粉末床溶融結合法によって、ＡＳＴＭ多目的試験片およびＡＳＴＭ Ｖ号ダンベル形状の三次元造形物としてそれぞれ成形した。得られた三次元造形物に対して引張試験およびノッチ付きシャルピー衝撃試験評価を行った。結果を表１に示す。

得られた混練物を単軸押出機により押出し、三次元造形組成物（フィラメント状）を得た。得られたフィラメントの直径は２ｍｍである。

得られた三次元造形用組成物（フィラメント状）を溶融積層法によって、ＡＳＴＭ多目的試験片およびＡＳＴＭ Ｖ号ダンベル形状の三次元造形物としてそれぞれ成形した。得られた三次元造形物に対して引張試験およびノッチ付きシャルピー衝撃試験評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２～７
表１に示すように芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類、又は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類及び含フッ素共重合体の種類を変更したこと（実施例３～５は更に樹脂の組成比を変更したこと）以外は実施例１と同様にして三次元造形用組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で三次元造形物を得て、得られた三次元造形物に対して各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１、２
表１に示すように含フッ素共重合体を使用しなかったこと（比較例２は更に芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類を変更したこと）以外は実施例１と同様にして三次元造形用組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で三次元造形物を得て、得られた三次元造形物に対して各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３、４
表１に示すように含フッ素共重合体をＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥに変更したこと以外は実施例１と同様にして三次元造形用組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で三次元造形物を得て、得られた三次元造形物に対して各種評価を行った。結果を表１に示す。

Claims (14)

1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む三次元造形用組成物であって、
   前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である
   ことを特徴とする三次元造形用組成物。
2. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃である請求項１記載の三次元造形用組成物。
3. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０～２２０℃である請求項１又は２記載の三次元造形用組成物。
4. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点が２００～３２３℃である請求項１～３のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
5. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ^１ （１）
   （式中、Ｒｆ^１は、－ＣＦ_３または－ＯＲｆ^２を表す。Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である請求項１～４のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
6. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と前記含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０である請求項１～５のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
7. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１が２．０μｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
8. 更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含む請求項１～７のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
9. ペレット、フレーク又は粉末である請求項１～８のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
10. 粉末床溶融結合法用の造形材料である請求項１～９のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
11. 溶融積層法用の造形材料である請求項１～９のいずれかに記載の三次元造形用組成物。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の三次元造形用組成物を用いたことを特徴とする三次元造形物。
13. ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した引張破断伸び率が１０％以上である請求項１２記載の三次元造形物。
14. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む三次元造形物であって、
    前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である
    ことを特徴とする三次元造形物。