CN116323764A - 三维造型用组合物和三维造型物 - Google Patents

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Abstract

提供一种三维造型用组合物，其能够制造机械强度优异、并且柔软性和韧性也优异的三维造型物。一种三维造型用组合物，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型用组合物，其特征在于，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。

Description

三维造型用组合物和三维造型物
技术领域
本发明涉及三维造型用组合物和三维造型物。
背景技术
近年来，作为对三维立体结构物进行造型的技术，对三维造型装置(附加制造装置)、即所谓3D打印机的关注日益提高。作为三维造型用的材料，可以使用通用塑料、金属等各种材料。例如，在专利文献1、2中，作为三维造型用的材料记载了使用聚醚醚酮等的树脂组合物。另外，专利文献3中也提出了使用氟树脂作为三维造型用的材料。
顺便提及，专利文献4中记载了用包含含氟聚合物的涂层被覆基体的方法，该方法包括下述阶段：a)制备固态混合物，该固态混合物包含1种以上的含氟聚合物和在超过400℃的温度下具有热稳定性的1种以上的热塑性聚合物；b)将该固态混合物在约250℃～约400℃的温度下熔融共混，并且挤出，实现均匀性；c)将挤出物供至机械装置，得到平均粒径为约100微米以内的粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-217881号公报
专利文献2：日本特开2018-002908号公报
专利文献3：日本特开2019-048860号公报
专利文献4：日本特表2006-527074号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种三维造型用组合物，其能够制造机械强度优异、并且柔软性和韧性也优异的三维造型物；另外提供一种机械强度优异、并且柔软性和韧性也优异的三维造型物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种三维造型用组合物(下文中，也记为“本发明的三维造型用组合物”)，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型用组合物，其特征在于，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃～380℃。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃～220℃。
上述含氟共聚物(II)的熔点优选为200℃～323℃。
上述含氟共聚物(II)优选为四氟乙烯和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)与上述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)优选为99：1～30：70。
上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1优选为2.0μm以下。
上述三维造型用组合物优选还包含纤维状填充剂(III)。
上述三维造型用组合物优选为粒料、薄片或粉末。
上述三维造型用组合物优选为粉末床熔融结合法用的造型材料。
上述三维造型用组合物优选为熔融层积法用的造型材料。
另外，本发明涉及一种三维造型物(下文中，也记为“本发明的第1三维造型物”)，其特征在于，其是将上述三维造型用组合物进行三维造型而得到的。
上述三维造型物优选依据ASTM D638测定的拉伸断裂伸长率为10％以上。
另外，本发明涉及一种三维造型物(下文中，也记为“本发明的第2三维造型物”)，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型物，其特征在于，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
发明的效果
本发明的三维造型用组合物由于具有上述构成，因此能够制造机械强度优异、并且柔软性和韧性也优异的三维造型物。另外，本发明的三维造型物的机械强度优异，并且柔软性和韧性也优异。
具体实施方式
本发明人对三维造型(所谓的3D打印机)用的材料进行了研究，结果发现，由芳香族聚醚酮树脂得到的三维造型物虽然机械强度优异，但柔软性和韧性欠缺，脆而有可能容易损坏，存在改善的余地。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使芳香族聚醚酮树脂和含氟共聚物以特定的方式并存，能够在维持芳香族聚醚酮树脂的优异的机械强度的同时，对三维造型物赋予优异的柔软性和韧性。
本发明的三维造型用组合物包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)。本发明的三维造型用组合物中，优选含氟共聚物(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。这种情况下，通常芳香族聚醚酮树脂(I)形成连续相，上述含氟共聚物(II)形成分散相。
本发明的三维造型用组合物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率(MFR)进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
含氟共聚物难以与其他树脂混合，因此包含含氟共聚物的三维造型用组合物难以表现出优异的机械物性。本发明人研究的结果发现，通过着眼于混炼时的剪切速率，在混炼中有效地施加剪切，可以制造即使进行加热也能抑制含氟共聚物的颗粒凝聚或合体的三维造型用组合物。
本发明的三维造型用组合物通过具有上述构成，能够制造在造型后也可维持机械物性、具有优异的拉伸断裂伸长率的三维造型物。此外，由本发明的三维造型用组合物制造的三维造型物的韧性、柔软性和耐冲击性也优异。此外，还能使所得到的三维造型物为低介电常数。
上述r1是本发明的三维造型用组合物中的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。上述r2是对于本发明的三维造型用组合物根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的三维造型用组合物中的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
上述比r2/r1为1.60以下。由于韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异，因而比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。比r2/r1的下限没有特别限定，可以为0.80、也可以为0.90、1.00、1.10、1.20。
分散成颗粒状的含氟共聚物(II)通过上述MFR的测定而凝聚从而含氟共聚物(II)的颗粒粗大化时，比r2/r1变大。因此，上述比r2/r1为1.60以下表示含氟共聚物(II)的颗粒不易因上述MFR测定而凝聚。
本发明的三维造型用组合物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径(r1、r2)优选为2.5μm以下。通过使平均分散粒径为2.5μm以下，能够制造韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异的三维造型物。
由于能够得到具有更高特性的三维造型物，并且造型性更加优异，含氟共聚物(II)的平均分散粒径更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
另外，本发明的一个方式中，含氟共聚物(II)的r1、r2满足r2≥r1的关系。
本发明的三维造型用组合物中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为5μm以下。若最大分散粒径为5μm以下，则韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性和低介电常数性提高。若最大分散粒径为3μm以下，则能够制造韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性和低介电常数性更优异的三维造型物。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本发明的三维造型用组合物中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径和最大分散粒径按照以下步骤决定。
关于上述三维造型用组合物中的含氟共聚物的平均分散粒径，利用共聚焦激光显微镜观察由上述三维造型用组合物切割出的切片的截面。上述三维造型用组合物为粉体状的情况下，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径和最大分散粒径可以利用以下的操作进行观察。将上述三维造型用组合物的粉体包埋在环氧树脂中，观察将其用切片机切削后的截面。通过使用图像分析软件(Image J)，由此分析所得到的显微镜图像。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均作为平均分散粒径。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)只要包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元就没有特别限制，例如包含下述式(a1)～(a5)中的任一者所表示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a5)
(式中，Ar表示具有或不具有取代基的2价芳香族烃环基)
作为Ar所表示的2价芳香族烃环基，例如可例示出亚苯基(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基等)、亚萘基等碳原子数为6～10的亚芳基、亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等亚联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)、邻三亚苯基、间三亚苯基或对三亚苯基等三亚芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)等。这些芳香族烃环基可以具有取代基、例如卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类相互可以相同、也可以不同。
优选的Ar为亚苯基(例如对亚苯基)、亚联苯基(例如4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可例示出聚醚酮(例如，Victrex公司制造的“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可例示出聚醚酮酮(例如Arkema+OxfordPerformance Material公司制造的“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可示例出聚醚醚酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX PEEK”、Evonik公司制造的“Vestakeep(注册商标)”、Daicel Evonik公司制造的“Vestakeep-J”、Solvay Speciality Polymers公司制造的“KetaSpire(注册商标)”)、聚二苯基醚-苯基醚-苯基酮(例如Solvay SpecialityPolymers公司制造的“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可示例出聚醚酮醚酮酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可示例出聚醚醚酮酮等。
在由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为E/K＝0.5～3.0、优选为0.5～2.0左右。醚链段对分子链赋予柔软性，酮链段对分子链赋予刚性，因此醚链段越多则结晶化速度越快，最终能够达到的结晶度也越高，酮链段越多则玻璃化转变温度和熔点越趋于增高。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)中，优选具有重复单元(a1)～(a4)中的任一者的芳香族聚醚酮树脂。例如，上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。进而更优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。特别是，由于能够制造韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性也更优异的三维造型物，因而优选为聚醚酮酮。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟～150g/10分钟、更优选为5g/10分钟～130g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～100g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到造型物表面的平滑性提高、拉伸强度更优异的三维造型物。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在60sec-1、390℃的条件下的熔融粘度优选为0.01kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，可得到加工后的表面平滑性提高、进而拉伸强度优异的三维造型物。熔融粘度的优选下限为0.05kNsm-2、更优选为0.10kNsm-2、进一步优选为0.15kNsm-2。熔融粘度的优选上限为2.5kNsm-2、更优选为1.5kNsm-2、进一步优选为1.0kNsm-2。
芳香族聚醚酮树脂(I)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过使其为上述范围的玻璃化转变温度，能够得到耐热性优异的三维造型用组合物。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从造型性的方面出发，优选为220℃以下、更优选为180℃以下。
关于上述玻璃化转变温度，依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定(DSC)装置，在包括20℃/分钟的升温速度在内的测定条件下进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃以上。更优选为320℃以上。通过为上述范围的熔点，能够提高所得到的三维造型物的耐热性。另外，熔点优选为380℃以下，在将具有该范围以上的熔点的芳香族聚醚酮树脂进行混炼的情况下，在混炼时含氟共聚物的热劣化剧烈，可能无法维持物性。
上述熔点是使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述含氟共聚物(II)例如是具有至少一种基于含氟烯键式单体的聚合单元的聚合物。
上述含氟共聚物(II)只要是熔融加工性的氟树脂就没有特别限定，例如，从在氟树脂粉末床熔融结合法中使用的方面出发，优选能够通过能量射线、例如各种激光(例如，CO2激光、光纤激光、或YAG激光、优选CO2激光)熔融的热塑性氟树脂。
作为上述含氟共聚物(II)所具有的含氟烯烃单元，例如可以举出四氟乙烯(TFE)单元、三氟氯乙烯(CTFE)单元、氟乙烯(VF)单元、偏二氟乙烯(VDF)单元、六氟丙烯(HFP)单元、三氟乙烯(TrFE)单元、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元、含氟间二氧杂环戊烯类等中的1种或2种以上。另外，作为非含氟烯烃单元，可以举出与上述含氟烯烃具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如优选为选自由烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类以及烷基烯丙基酯类组成的组中的至少一种非含氟烯烃单元。
作为上述PAVE，优选具有碳原子数1～6的烷基的PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等。
作为上述含氟共聚物(II)，例如可以举出四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/PAVE共聚物[PFA]、乙烯(Et)/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物。
作为上述含氟共聚物(II)，更优选为四氟乙烯(TFE)和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。上述Rf1为-ORf2的情况下，优选上述Rf2是碳原子数为1～3的全氟烷基。通过使用上述含氟共聚物(II)，能够得到拉伸特性、柔软性、耐冲击性、低介电常数优异的三维造型物。需要说明的是，拉伸特性优异是指拉伸断裂伸长率大。
作为通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物，出于能够得到拉伸断裂伸长率、耐冲击性、柔软性和低介电常数更优异的三维造型物的原因，优选为选自由六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，更优选为选自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
作为上述含氟共聚物(II)，进一步优选为选自由TFE与HFP的共聚物、TFE与HFP和PPVE的共聚物、以及TFE与PPVE的共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为选自由TFE与HFP的共聚物、以及TFE与HFP和PPVE的共聚物组成的组中的至少一种。
上述含氟共聚物(II)优选由相对于全部聚合单元为98质量％～75质量％的基于TFE的聚合单元(TFE单元)和2质量％～25质量％的基于上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的聚合单元构成。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的下限更优选为77质量％、进一步优选为80质量％、特别优选为83质量％、尤其更优选为85质量％。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的上限更优选为97质量％、进一步优选为95质量％、尤其更优选为92质量％。
另外，构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的下限更优选为3质量％、进一步优选为5质量％。构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的上限更优选为23质量％、进一步优选为20质量％、特别优选为17质量％、尤其更优选为15质量％。
含氟共聚物(II)优选为仅由TFE和通式(1)所表示的全氟烯键式化合物构成的共聚物。
上述含氟共聚物(II)在60sec-1、390℃下的熔融粘度优选为0.2kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，加工特性提高，能够得到韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异的三维造型物。熔融粘度的更优选的下限为0.25kNsm-2、进一步优选为0.3kNsm-2、特别优选为0.35kNsm-2、最优选为0.4kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为3.7kNsm-2、进一步优选为3.6kNsm-2、特别优选为3.5kNsm-2。
上述含氟共聚物(II)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述含氟共聚物(II)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～80g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～70g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异的三维造型物。
上述含氟共聚物(II)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述含氟共聚物(II)的熔点没有特别限定，由于在造型中优选所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)发生熔融的温度下含氟共聚物(II)已经发生了熔融，因此该含氟共聚物(II)的熔点优选为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以下的温度。例如，含氟共聚物(II)的熔点优选为200℃～323℃、更优选为220℃～320℃、进一步优选为240℃～315℃。氟树脂(II)的熔点为使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述含氟共聚物(II)可以通过公知的方法进行了氟气处理，也可以进行了氨处理。
作为上述含氟共聚物(II)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的三维造型用组合物中，从容易抑制含氟共聚物相的凝聚/合体、容易将其分散粒径的变化率控制在所期望的范围的方面出发，可以使用含有反应性官能团的含氟共聚物。反应性官能团没有特别限定，具体地说，可例示出乙烯基、环氧基、羧基、酸酐基、酯基、醛基、碳酸酯基、羰基二氧基、卤代甲酰基、烷氧羰基、氨基、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等，其中优选为选自由环氧基、羧基、烷氧羰基、卤代甲酰基、酸酐基、氨基和羟基组成的组中的至少一种，更优选为选自由羧基和酸酐基组成的组中的至少一种。这些反应性官能团也可以包含两种以上。另外，反应性官能团可以被导入至含氟共聚物的主链末端或侧链中的任一者。
含有上述反应性官能团的含氟共聚物的官能团量没有特别限定，考虑到充分进行反应的观点和流动性劣化的观点，优选为0.01摩尔％～15摩尔％以下的范围。
本发明的三维造型用组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的熔融粘度比(I)/(II)优选为0.01～5.0。通过使熔融粘度比(I)/(II)为上述范围，能够得到韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异的三维造型物。熔融粘度比(I)/(II)的下限更优选为0.02、进一步优选为0.025、特别优选为0.03。熔融粘度比(I)/(II)的上限更优选为4.0、进一步优选为3.0、特别优选为2.5、尤其进一步优选为2.0、最优选为1.8。
本发明的三维造型用组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)没有特别限定，例如优选为99：1～30：70。并且更优选为95：5～35：65、进一步优选为95：5～40：60。
本发明的三维造型用组合物在380℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为1g/10分钟～80g/10分钟。MFR在上述范围内的三维造型用组合物的流动性更优异。若MFR小于上述范围，则加工性差，三维造型物的表面平滑性劣化，有可能得不到所期望的机械物性。另外，若MFR大于上述范围，则有可能无法表现出所期望的性能。上述MFR是依据ASTM D1238以预热时间5分钟、温度380℃、负荷5000g的条件测定得到的值。
本发明的三维造型用组合物的相对介电常数优选为2.60以下。更优选为2.58以下、进一步优选为2.55以下。通过使相对介电常数小于上述范围，能够得到绝缘特性优异的三维造型用组合物。另外，上述相对介电常数的下限没有特别限制，更优选为2.30以上。若含氟共聚物的组成比增大至相对介电常数小于2.30的程度，则机械物性的降低变得显著，难以得到所期望的机械物性。
上述相对介电常数是通过空腔谐振器摄动法(6GHz)测定的值。
本发明的三维造型用组合物的优选方式之一为，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径，上述芳香族聚醚酮树脂(I)为PEKK。
本发明的三维造型用组合物也可以根据需要包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分。作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分没有特别限定，可以使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纳米纤维、其他高强度纤维等纤维状的增强材料；滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、人造石墨、天然石墨、石墨烯、玻璃珠等无机填充材料；着色剂；阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；硬脂酸镁等滑剂；苯并三唑化合物等紫外线吸收剂；氮化硼等发泡剂；磷酸酯及其盐、以及磷酸酯络合物化合物等结晶成核剂；其他添加剂等。
这些添加剂可以在无损于本申请效果的范围内添加到原料芳香族聚醚酮树脂(I)中，也可以添加到原料含氟共聚物(II)中。另外，也可以在无损于本申请效果的范围在将芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)进行混炼时通过侧进料方式等添加到熔融状态的原料中。
(III)纤维状填充剂
本发明的三维造型用组合物优选进一步包含纤维状填充剂(III)作为添加剂。本发明的三维造型用组合物中使用的纤维状填充材料例如可例示出玻璃纤维、碳纤维、磨碎碳纤维、金属纤维、石棉纤维、岩棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、硅灰石、硬硅钙石、坡缕石(凹凸棒石)以及海泡石等纤维状无机填充材料、以芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噻唑纤维等耐热有机纤维为代表的纤维状耐热有机填充材料、以及利用例如金属、金属氧化物等异种材料对这些填充剂进行表面被覆而成的纤维状填充材料等。作为利用异种材料进行表面被覆而成的填充材料，例如可例示出金属涂覆玻璃纤维和金属涂覆碳纤维等。作为异种材料的表面被覆的方法没有特别限定，例如可以举出公知的各种镀覆法(例如电解镀、非电解镀、熔融镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。这些纤维状填充材料中，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、磨碎碳纤维和芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少一种，更优选为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少一种。
上述纤维状填充材料的纤维径优选为0.1μm～20μm的范围。纤维径的上限更优选为18μm、进一步优选为15μm。另一方面，纤维径的下限更优选为1μm、进一步优选为6μm。此处所说的纤维径是指数均纤维径。需要说明的是，该数均纤维径是如下计算出的值：对将三维造型用组合物或三维造型物溶解在溶剂中或者将树脂利用碱性化合物分解后采集的残渣、以及在利用坩埚进行灰化后采集的灰化残渣，进行扫描电子显微镜观察，根据所得到的图像进行计算，所得到的值为该数均纤维径。
本发明的三维造型用组合物中使用的纤维状填充材料为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维的玻璃组成应用以A玻璃、C玻璃、和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，没有特别限定。该玻璃填充材料可以根据需要含有TiO2、SO3和P2O5等成分。这些之中，更优选E玻璃(无碱玻璃)。从提高机械强度的方面出发，优选该玻璃纤维利用公知的表面处理剂、例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理。另外，优选利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等进行集束处理，从机械强度的方面出发，特别优选利用环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂进行集束处理。集束处理后的玻璃纤维的集束剂附着量在玻璃纤维100质量％中优选为0.1质量％～3质量％、更优选为0.2质量％～1质量％。作为本发明的三维造型用组合物中使用的纤维状填充材料，也可以使用扁平截面玻璃纤维。作为该扁平截面玻璃纤维，是纤维截面的长径的平均值优选为10μm～50μm、更优选为15μm～40μm、进一步优选为20μm～35μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值优选为1.5～8、更优选为2～6、进一步优选为2.5～5的玻璃纤维。与使用长径与短径之比的平均值小于1.5的非圆形截面纤维的情况相比，在使用长径与短径之比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维的情况下，各向异性大幅改善。另外，作为扁平截面形状，除了扁平状以外，还可以举出椭圆状、茧状以及三叶状或者与其类似形状的非圆形截面形状。其中，从机械强度、低各向异性的改善的方面出发，优选扁平形状。另外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维径之比(纵横比)优选为2～120、更优选为2.5～70、进一步优选为3～50。纤维长度与平均纤维径之比若小于2，则机械强度的提高效果可能会减小，纤维长度与平均纤维径之比若大于120，则除了各向异性增大以外，三维造型物的外观也可能劣化。该扁平截面玻璃纤维的平均纤维径是指将扁平截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维径。另外，平均纤维长度是指本发明的三维造型用组合物中的数均纤维长度。需要说明的是，该数均纤维长度为如下计算出的值：对于通过三维造型物的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理而采集的填充材料的残余物进行光学显微镜观察，利用图像分析装置由所得到的图像计算出该数均纤维长度。另外，在计算该值时为利用以纤维径为基准且长度为其以下的纤维不计数在内的方法得到的值。
上述纤维状填充剂(III)的质量比相对于本发明的三维造型用组合物优选为0～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
(其他添加剂)
本发明的三维造型用组合物中，为了改善其美观性等，可有利地使用添加剂。以下对这些添加剂进行具体说明。
(IV)染料/颜料
本发明的三维造型用组合物可以进一步含有各种染料/颜料而提供呈现出多样设计性的三维造型物。作为本发明的三维造型用组合物中使用的染料/颜料，可以举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛蓝系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。本发明的三维造型用组合物还可以进一步混配金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，适宜为铝粉。另外，通过混配荧光增白剂、发出其以外的光的荧光染料，可赋予产生发光色的更良好的设计效果。
(V)具有热射线吸收能力的化合物
本发明的三维造型用组合物可以含有具有热射线吸收能力的化合物。作为该化合物，优选可例示出酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵、氧化钛等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系或氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如市售有三井化学株式会社制MIR-362，可容易地获得。作为碳填料可例示出炭黑、石墨(天然和人工石墨中的任一种均包括在内)和富勒烯等，优选炭黑和石墨。它们可以使用单独一种或将2种以上合用来使用。酞菁系近红外线吸收剂的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份优选为0.0005质量份～0.2质量份、更优选为0.0008质量份～0.1质量份、进一步优选为0.001质量份～0.07质量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本发明的三维造型用组合物中优选为0.1ppm～200ppm(质量比例)的范围、更优选为0.5ppm～100ppm的范围。
(VI)光高反射用白色颜料
本发明的三维造型用组合物中可以混配光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是利用硅酮等有机表面处理剂进行了处理的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量相对于三维造型用组合物100质量份优选为3质量份～30质量份、更优选为8质量份～25质量份。需要说明的是，光高反射用白色颜料可以合用2种以上。
(VII)紫外线吸收剂
本发明的三维造型用组合物中可以混配紫外线吸收剂来赋予耐候性。作为该紫外线吸收剂，具体地说，在二苯甲酮系中可例示出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠磺氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。作为紫外线吸收剂，具体地说，在苯并三唑系中可例示出例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物；2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。关于紫外线吸收剂，具体地说，在羟基苯基三嗪系中可例示出例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外还可例示出2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。关于紫外线吸收剂，具体地说，在环状亚氨基酯系中可例示出例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。另外，作为紫外线吸收剂，具体地说，在氰基丙烯酸酯系中可例示出例如1,3-双[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷以及1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]苯等。此外，上述紫外线吸收剂通过采取可进行自由基聚合的单体化合物的结构，可以为将该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示出在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述物质中，从紫外线吸收能力的方面出发，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调的方面出发，优选环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。具体地说，例如可以举出Chemipro Kasei株式会社制造的“ChemiSorb 79”、BASF Japan株式会社制造的“Tinuvin 234”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物形式使用。
紫外线吸收剂的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份优选为0.01质量份～3质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、进一步优选为0.05质量份～1质量份、特别优选为0.05质量份～0.5质量份。
(VIII)抗静电剂
本发明的三维造型用组合物有时要求抗静电性能，这种情况下，优选包含抗静电剂。作为该抗静电剂，例如可以举出(1)以十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐、以及烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐、以及四氟硼酸鏻盐等硼酸鏻盐。该鏻盐的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份适宜为5质量份以下，优选为0.05质量份～5质量份、更优选为1质量份～3.5质量份、进一步优选为1.5质量份～3质量份的范围。作为抗静电剂，例如可以举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱金属(碱土金属)盐。该金属盐如上所述也可作为阻燃剂使用。该金属盐更具体地说可例示出例如十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱金属(碱土金属)盐的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份适宜为0.5质量份以下，优选为0.001质量份～0.3质量份、更优选为0.005质量份～0.2质量份。特别适合为钾、铯和铷等碱金属盐。
作为抗静电剂，例如可以举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份适合为0.05质量份以下。作为抗静电剂，例如可以举出(4)聚醚酯酰胺之类的含有聚(氧化亚烷基)二醇成分作为其构成成分的聚合物。该聚合物的含量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份适宜为5质量份以下。
(IX)填充材料
本发明的三维造型用组合物中可以混配公知的各种填充材料作为纤维状填充剂以外的增强填料。作为该填充材料，可以举出各种板状填充材料和粒状填充材料。此处，板状填充材料是其形状为板状(包括表面具有凹凸的板状、板具有弯曲的板状)的填充材料。粒状填充材料是包括不规则形状在内的这些以外的形状的填充材料。
作为板状填充材料，优选可例示出玻璃鳞片、滑石、云母、高岭土、金属薄片、碳薄片和石墨、以及对于这些填充剂表面被覆例如金属或金属氧化物等异种材料而成的板状填充材料等。其粒径优选为0.1μm～300μm的范围。关于该粒径，在至10μm左右的区域，是指利用作为液相沉降法之一的X射线透过法测定的粒径分布的基于中值径(D50)的值；在10μm～50μm的区域，是指利用激光衍射-散射法测定的粒径分布的基于中值径(D50)的值；在50μm～300μm的区域，是基于振动式筛分法的值。该粒径是三维造型用组合物中的粒径。板状填充材料可以利用各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系等偶联剂进行表面处理，另外可以为利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、和氨基甲酸酯系树脂等各种树脂或高级脂肪酸酯等进行集束处理、或进行压缩处理后的造粒物。
(X)结晶成核剂
本发明的三维造型用组合物有时要求高结晶性，可以混配结晶成核剂。作为结晶成核剂，可以为选自由磷酸酯及其盐、以及磷酸酯络合物化合物组成的组中的至少一种化合物。上述磷酸酯化合物代表性地为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、或其氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属等的盐，其具体结构没有特别限定。
作为其具体例，例如可以举出磷酸三苯酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯、二甲苯二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、正丁基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、十六烷基二苯基磷酸酯、硬脂基二苯基磷酸酯、油基二苯基磷酸酯、丁基二甲苯基磷酸酯、辛基二甲苯基磷酸酯、月桂基二甲苯基磷酸酯、二丁基焦磷酸酯、单苯基酸性磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、单甲苯基酸性磷酸酯、二甲苯基酸性磷酸酯、单(二甲苯基)酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基氢醌二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)联苯二磷酸酯、四苯基乙二醇二磷酸酯、双(2,6-二甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双二甲苯基酸性磷酸酯等酸性磷酸酯、或酸性亚磷酸酯、二甲基磷酸酯·铵盐、二乙基磷酸酯·铵盐、乙基磷酸酯·铵盐、二正丁基磷酸酯·铵盐、二丁氧基乙基磷酸酯·三乙醇胺盐、磷酸二辛酯·吗啉盐、单正丁基磷酸酯·钠盐、二苯基磷酸酯·铵盐、二苯基磷酸酯·三聚氰胺盐、二苯基磷酸酯·哌嗪盐、苯基磷酸酯·铵盐、二甲苯基磷酸酯·乙二胺盐、甲苯基磷酸酯·钠盐、双(二甲基苯基)磷酸酯·三聚氰胺盐等酸性磷酸酯、或酸性亚磷酸酯的氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属的盐等。更具体地说，例如可以举出磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等磷酸酯的盐、(2-羟基-2-氧代-4,6,10,12-四叔丁基-1,3,2-二苯并[d,g]全氢二恶环辛磷酸钠盐等。另外，酯可以为单酯、二酯、三酯或其以上的酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(XI)其他树脂或弹性体
本发明的三维造型用组合物中，在无损于本发明的效果的范围内，也可以以较少的比例使用其他树脂或弹性体来代替树脂成分的一部分。其他树脂或弹性体的混配量相对于本发明的三维造型用组合物100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最优选为3质量份以下。作为该其他树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物等聚酯树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚醚砜树脂、聚酮硫醚树脂、聚苯并咪唑树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂等树脂。另外，作为弹性体，例如可以举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶、氟橡胶、含氟弹性体等。
(XII)其他添加剂
本发明的三维造型用组合物中可以混配其他流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡之类的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
作为其他材料，例如可以举出造型辅助剂、例如二氧化硅(SiO2)玻璃纤维、碳纤维、石墨、碳纳米管、碳纳米突、富勒烯、氧化铝、粘土、蒙脱土、滑石等。通过在本发明的造型材料中加入造型辅助剂、特别是二氧化硅，造型材料的流动性和造型性提高。
上述二氧化硅的含量相对于本发明的三维造型用组合物整体能够优选为0.1重量％以上1.0重量％以下、更优选为0.1重量％以上0.5重量％以下、进一步优选为0.1重量％以上0.3重量％以下。通过使二氧化硅的含量为0.1重量％以上，三维造型用组合物的流动性和造型性提高。通过进一步增加二氧化硅的含量，三维造型用组合物的流动性和造型性进一步提高。另外，通过使二氧化硅的含量为1.0重量％以下，能够充分确保氟树脂的含量，在立体结构物中能够充分表现出氟树脂的特性。
上述二氧化硅优选具有与上述氟树脂同等的粒径。上述二氧化硅的粒径以D50计能够优选为10μm以上300μm以下、更优选为20μm以上250μm以下、进一步优选为30μm以上250μm以下、进而更优选为40μm以上150μm以下。
作为其他材料，可以举出激光吸收着色材料。激光吸收着色材料只要是能够吸收波长1μm前后的激光的材料就没有特别限定，能够使用碳、金属、颜料、染料等。优选使用碳作为主要成分。上述激光吸收着色材料的平均粒径为约10μm，粒径范围优选为2μm以上40μm以下。造型材料中的激光吸收着色材料的含量例如优选为0.05重量％以上0.20重量％以下的范围。
本发明的三维造型用组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计优选为100质量％～50质量％。若小于50质量％，则拉伸断裂伸长率、柔软性丧失，可能得不到所期望的机械物性。
本发明的三维造型用组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计可以为75质量％以上、可以为90质量％以上、可以为95质量％以上、也可以为100质量％。
本发明的三维造型用组合物不是将芳香族聚醚酮树脂(I)的粉体颗粒与含氟共聚物(II)的粉体颗粒干混而成的物质、或将包含芳香族聚醚酮树脂(I)的颗粒的分散液与包含含氟共聚物(II)的颗粒的分散液混合并调整而成的物质，是这些树脂如合金那样一体化而成的物质，构成了各粉体颗粒，例如，可以通过将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)熔融混炼来制造。本发明还提供一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)熔融混炼的工序。通过熔融混炼调整本发明的树脂组合物，由此芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的粘接性提高，能够表现出所期望的物性。
熔融混炼优选在对芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)施加高剪切力的同时实施，具体地说，优选以600秒-1(/秒)以上的剪切速率进行熔融混炼。
上述剪切速率更优选为700秒-1(/秒)以上、进一步优选为750秒-1(/秒)以上、特别优选为800秒-1(/秒)以上。由此，能够使含氟共聚物(II)以亚微米级分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中，进而能够抑制造型时含氟共聚物(II)发生凝聚的行为。其结果，所得到的三维造型用组合物的流动性更优异，另外，能够提供韧性、柔软性、拉伸特性、耐冲击性和低介电常数更优异的三维造型物。
需要说明的是，上述剪切速率(γ)例如为使用下式求出的值。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
上述熔融混炼优选一边对上述芳香族聚醚酮树脂(I)和上述含氟共聚物(II)施加高剪切力一边实施。上述熔融混炼中使用的装置没有特别限定，通过调整特殊螺杆、高转速、窄间隙等能够更有效地施加剪切的混炼条件，利用以往使用的双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、串联挤出机或作为分批式混炼机的辊炼机、转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)、班伯里混炼机、加压捏合机、混合磨机也能够实施该熔融混炼。由此，能够使上述含氟共聚物以亚微米级分散在上述芳香族聚醚酮树脂中，进而能够抑制造型时含氟共聚物发生凝聚的行为。其结果，能够提供韧性、柔软性、拉伸特性、耐冲击性和低介电常数性更优异的三维造型物。作为能够施加高剪切力的装置，优选使用双螺杆挤出机或在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机(回流式高剪切加工机)来实施。
内部往复式螺杆是从前端部朝向后端侧沿着螺杆中心轴形成有往复孔的螺杆。在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机中进行下述的循环：注入到混炼部中的熔融树脂随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧，由前端部的流入口流入到往复孔中并流向后方，从排出口排出，再次随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧。通过该循环，对熔融树脂进行高度分散、混合，能够减小分散相的尺寸。作为上述高剪切加工机，可例示出日本特开2005-313608号公报、日本特开2011-046103号公报等中记载的装置。
作为混炼机使用双螺杆挤出机的情况下，优选使用具有L/D大的螺杆构成的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆构成优选为L/D＝30以上、更优选为L/D＝35以上、进一步优选为L/D＝40以上。需要说明的是，L/D是螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。从混炼性、生产率提高的方面出发，最优选利用双螺杆挤出机的熔融混炼。
上述熔融混炼的时间优选为1秒～600秒、更优选为5秒～300秒。若熔融混炼时间比上述时间长，则树脂的劣化显著，可能无法表现出所期望的性能。另外，若熔融混炼时间比上述时间短，则分散性变差，可能无法得到所期望的性能。
上述熔融混炼的温度需要为上述芳香族聚醚酮树脂的熔点以上、且为上述含氟共聚物(II)的熔点以上，优选为240℃～450℃、更优选为260℃～400℃。
使用本发明的三维造型用组合物的三维造型方式没有特别限定，例如可以举出粘合剂喷射法、指向性能量堆积法、熔融层积法、材料喷射法(喷墨法)、粉末床熔融结合法、片层积法、液槽光聚合法、快速原型成型(RP：Rapid Prototyping)法等，可以适合用于粉末床熔融结合法、熔融层积法或材料喷射法，特别适合于粉末床熔融结合法和熔融层积法。粉末床熔融结合法与其他造型方法相比，在精密造型优异的方面是优选的，特别是加热时间比较短，因此适合于合用芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的本发明的三维造型用组合物。熔融层积法与其他方式相比具有简便的特征。
本发明的三维造型用组合物的形态没有特别限定，可以为粒料、薄片、粉末。通过为粒料、薄片的形态，能够容易地成型为熔融层积法中使用的细丝，适合作为熔融层积法用的造型材料。上述细丝通过将所得到的混炼物用安装有可进行细丝成型的模具的单螺杆挤出机进行成型而得到。另外，通过为粉末的形态，能够作为粉末床熔融结合法用或熔融层积法的造型材料使用，特别适合作为粉末床熔融结合法用的造型材料。
上述粉末例如可以通过将由上述熔融混炼得到的混炼物进行冷冻粉碎而得到。
本发明的三维造型用组合物可以通过安装有设计成会达到所期望的细丝直径的模具的挤出机而成型为细丝形状。上述挤出机一般使用螺杆式，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、特殊挤出机等。从挤出成型的控制容易性的方面出发，可以适合使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。被挤出的细丝被位于挤出机前端的冷却机冷却固化，并由卷取机进行卷取。冷却机大致分成水冷或空冷，优选空冷。上述细丝的直径没有特别限制，根据目的适当选择。在本发明的三维造型用组合物的情况下，优选为1mm以上5mm以下，在制作表面形状良好的三维造型物的情况下，更优选为1.5mm以上4mm以下。
本发明的三维造型用组合物例如通过利用机械粉碎机将由熔融混炼得到的混炼物粉碎而得到。机械粉碎机例如有冲击式、磨碎式等，冲击式有切割研磨机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、珠磨机、砂磨机、涡轮磨等，在磨碎式中有旋转刃与外周定子通过基于凹凸的剪切力进行粉碎的粉碎机等。关于粉碎温度，可以在-200℃～100℃下进行。粉碎温度低于-200℃的情况下，生产成本上升，故不优选。另外，粉碎温度超过100℃的情况下，超过氟树脂的玻璃化转变温度，难以粉碎，故不优选。冷冻粉碎的温度为-200℃～-100℃，有使用液氮的方法。由上述混炼得到的混炼物优选采用冲击式粉碎法进行粉碎，优选为涡轮磨、喷射式粉碎机、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选为冷冻粉碎。
上述粉末的粒径以D50计优选为3μm以上300μm以下、更优选为5μm以上250μm以下、进一步优选为10μm以上200μm以下、特别优选为15μm以上150μm以下。通过使含氟共聚物(II)的粒径(D50)为3μm以上，三维造型用组合物的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大含氟共聚物(II)的粒径(D50)，能够进一步提高三维造型用组合物的流动性。另外，通过使上述粉末的粒径(D50)为300μm以下，在所造型的三维造型物中容易得到光滑的表面。通过进一步减小含氟共聚物(II)的粒径(D50)，在三维造型物中能够得到更光滑的表面。
上述粉末的粒径以D10计优选为1μm以上100μm以下、更优选为3μm以上75μm以下、进一步优选为10μm以上50μm以下。通过使含氟共聚物(II)的粒径(D10)为1μm以上，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大含氟共聚物(II)的粒径(D10)，能够进一步提高三维造型用组合物的流动性。另外，通过使含氟共聚物(II)的粒径(D10)为100μm以下，在所造型的三维造型物中容易得到光滑的表面。通过进一步减小含氟共聚物(II)的粒径(D10)，在三维造型物中能够得到更光滑的表面。
上述粉末的粒径以D90计优选为20μm以上800μm以下、更优选为50μm以上500μm以下、进一步优选为80μm以上400μm以下。通过使上述粉末的粒径(D90)为20μm以上，三维造型用组合物的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大上述粉末的粒径(D90)，能够进一步提高三维造型用组合物的流动性。另外，通过使上述粉末的粒径(D90)为800μm以下，在所造型的三维造型物中容易得到光滑的表面。通过进一步减小上述粉末的粒径(D90)，在三维造型物中能够得到更光滑的表面。
上述粉末的粒径以D50计优选为3μm以上300μm以下、更优选为5μm以上250μm以下、进一步优选为10μm以上200μm以下、进而更优选为15μm以上150μm以下；以D10计，优选为1μm以上100μm以下、更优选为3μm以上75μm以下、进一步优选为10μm以上50μm以下；以D90计，优选为20μm以上800μm以下、更优选为50μm以上400μm以下。
此处，上述“D10”、“D50”和“D90”是指所谓的体积累积粒径，是指在以体积基准求出粒度分布、以总体积为100％的累积曲线中从粒径小的一侧起的累积值分别达到10％、50％和90％的点的粒径。本发明中，上述粒径通过激光衍射法进行测定。
本发明的三维造型用组合物的休止角优选为20°以上55°以下、更优选为20°以上50°以下、进一步优选为25°以上45°以下。通过使休止角为20°以上，三维造型用组合物的制造变得不困难，若为55°以下，则粉体流动性提高，在三维造型物中能够得到更光滑的表面。
需要说明的是，本发明中，上述休止角是对从休止角测定机落下的粉体测定得到的值，根据JIS K 6891中记载的方法进行测定。
本发明的粉碎组合物的熔点能够优选为300℃以上380℃以下、更优选为300℃以上360℃以下。通过为上述范围，得到加工特性提高、进而拉伸强度优异的三维造型物等成型品。
上述熔点是使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
本发明的粉碎组合物在60sec-1、390℃下的熔融粘度优选为0.01kNsm-2以上4.0kNsm-2以下、更优选为0.05kNsm-2以上2.5kNsm-2以下、进一步优选为0.10kNsm-2以上1.0kNsm-2以下。通过为上述范围，得到兼顾了加工特性和优异的耐冲击性、拉伸特性的三维造型物等成型品。
上述熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
关于上述粉末，在形成为粉末的形状后，可以添加可进行后添加的公知成分。作为向粉末中的添加方法，可以使用公知的方法，可例示出将上述三维造型用组合物的粉末和添加物的粉末进行干混的方法等。由上述粉末形成的三维造型物的拉伸断裂伸长率优异。另外，耐冲击性、柔软性和低介电常数性优异。
下述三维造型物(下文中也记为“本发明的第1三维造型物”)也是本发明之一，其特征在于，其是将本发明的三维造型组合物(三维造型材料)进行三维造型而得到的。
本发明的第1三维造型物是将三维造型用组合物进行三维造型而得到的。作为三维造型方式，可以举出粘合剂喷射法、指向性能量堆积法、熔融层积法、材料喷射法(喷墨法)、粉末床熔融结合法、片层积法、液槽光聚合法、快速原型成型(RP：Rapid Prototyping)法等，特别适合粉末床熔融结合法、熔融层积法。本发明的三维造型用组合物优选为粉末床熔融结合法用和熔融层积法的造型材料。接着，对使用粉末床熔融结合法和熔融层积的本发明的造型材料的造型方法进行说明。
<粉末床熔融结合法>
使用粉末床熔融结合法的三维造型装置通常在进行造型的造型台的两侧具备收纳造型材料的粉体收纳容器。进而具备：将粉体收纳容器中的造型材料供给至造型台，形成薄层的重涂器；以及向薄层照射激光的激光部。
首先，在粉体收纳容器中收纳必要量的造型材料。接着，使造型台的高度仅下降与薄层的厚度相当的高度。另一方面，使粉体收纳容器的底部上升，将适量的造型材料向粉体收纳容器的上方抬起。通过重涂器将该造型材料搬入造型台上，使重涂器移动以切去表面，由此在造型台上形成薄层。接着，基于所造型的立体结构物的切片数据，扫描激光，使薄层熔融、结合，使粉末固化。通过重复该操作，依次形成与切片数据对应的层，对立体结构物进行造型。
<熔融层积法>
使用熔融层积法的三维造型装置是一边将树脂组合物熔融挤出、一边连续成型出具有规定截面形状的塑料长条状物的装置。使用单螺杆挤出机，挤出成细丝形状，一边冷却一边用卷取机卷取到卷轴等上，由此可以制造。作为上述细丝的直径，可以通过调整单螺杆挤出机的孔径、温度条件、卷取机的张力条件来进行控制。另外，冷却后，还可以一边进一步加热一边调整卷取时的张力条件，进行细丝的拉伸加工。
本发明的第1三维造型物优选满足对后述本发明的第2三维造型物记载的拉伸断裂伸长率、却贝强度、平均分散粒径、最大分散粒径、相对介电常数。
另外，本发明提供一种三维造型物(下文中也称为“本发明的第2三维造型物”)，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型物，其特征在于，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
本发明的第2三维造型物通过具有上述构成，机械强度优异，同时柔软性和韧性也优异。本发明的第2三维造型物可以通过使用本发明的三维造型用组合物的三维造型得到。
本发明的第2三维造型物中，优选含氟共聚物(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。这种情况下，通常芳香族聚醚酮树脂(I)形成连续相，上述含氟共聚物(II)形成分散相。
本发明的第2三维造型物中，上述比r2/r1为1.60以下。由于韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性以及低介电性更优异，因而比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。
本发明的第2三维造型物的上述拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为15％以上。另外，通过使用本发明的三维造型用组合物，能够使拉伸断裂伸长率为20％以上，也能够为40％以上。拉伸断裂伸长率越大越好，上限没有限定，例如也可以为200％。
上述拉伸断裂伸长率是依据ASTM D638利用Autograph以试验速度2mm/min测定的值。
本发明的第2三维造型物的带缺口却贝强度优选为15KJ/m2以上、更优选为20KJ/m2以上。带缺口却贝冲击强度越大越好，上限没有限定，例如可以为200KJ/m2。
却贝强度是依据ASTM D6110-02测定的值。
本发明的第2三维造型物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径优选为4μm以下。由于能够得到具有更高特性的三维造型物，并且造型性更加优异，含氟共聚物(II)的平均分散粒径更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本发明的第2三维造型物中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为10μm以下。由于机械物性更优异，因此含氟共聚物(II)的最大分散粒径更优选为5μm以下。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm以下。
本发明的第2三维造型物中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径和最大分散粒径按照与本发明的三维造型用组合物同样的步骤来决定。
本发明的第2三维造型物的相对介电常数优选为2.60以下。更优选为2.58以下、进一步优选为2.55以下。另外，上述相对介电常数更优选为2.30以上。若含氟共聚物的组成比增大至相对介电常数小于2.30的程度，则机械物性的降低变得显著，难以得到所期望的机械物性。
上述相对介电常数是通过空腔谐振器摄动法(6GHz)测定的值。
本发明的第2三维造型物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)与本发明的三维造型用组合物中记载的物质相同。
另外，本发明的第2三维造型物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的熔融粘度比(I)/(II)、芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)、MFR、相对介电常数等，也可以全部采用上述三维造型用组合物中记载的优选方式。
本发明的第2三维造型物可以根据需要包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分。例如，可以包含在上述三维造型用组合物中记载的芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分，特别是可以包含纤维状填充剂(III)、染料/颜料(IV)、具有热射线吸收能力的化合物(V)、光高反射用白色颜料(VI)、紫外线吸收剂(VII)、抗静电剂(VIII)、填充材料(IX)、其他树脂或弹性体(X)、其他添加剂(XI)等。
本发明的第2三维造型物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计优选为100质量％～50质量％。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该实施例。
<熔体流动速率(MFR)>
(1)关于含氟共聚物的MFR，依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(2)关于芳香族聚醚酮树脂的MFR，依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(3)关于将含氟共聚物与芳香族聚醚酮树脂进行混合而得到的三维造型用组合物的MFR，为依据ASTM D1238在预热时间5分钟、温度380℃、负荷5000g的条件下进行测定而得到的值。
<熔点>
关于含氟共聚物的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
关于芳香族聚醚酮树脂的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
<玻璃化转变温度(Tg)>
利用差示扫描量热测定(DSC)装置进行测定。
<平均分散粒径的计算>
对于从实施例中得到的混炼物(三维造型用组合物)、实施例中得到的MFR的线料、以及实施例中得到的三维造型物切割出的切片，与流动方向垂直地切断，利用共聚焦激光显微镜拍摄其截面，利用图像分析软件(Image J)分析所得到的显微镜图像。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均作为平均分散粒径r1和平均分散粒径r2。
<混炼时剪切速率>
混炼时的剪切速率(γ)使用下式求出。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
<拉伸断裂伸长率的测定>
使用实施例和比较例中得到的三维造型物，依据ASTM D638利用Autograph测定拉伸断裂伸长率。关于测定条件，以试验速度2mm/min进行。
<却贝冲击试验强度的测定>
使实施例和比较例中得到的三维造型物形成缺口，依据ASTM D6110-02利用冲击试验机进行测定。
<粒径(D10、D50、D90)>
使用MT3300EX II(日机装公司制造)，通过激光衍射法进行测定。
<休止角>
使用粉末测试仪PT-X(Hosokawa Micron公司制造)测定休止角。休止角越小，粉体流动性越优异。
实施例和比较例中使用了下述材料。
芳香族聚醚酮树脂(1)：聚醚酮酮(MFR：40g/10分钟、熔点：331℃、Tg：162℃)
芳香族聚醚酮树脂(2)：聚醚酮酮(MFR：92g/10分钟、熔点：336℃、Tg：162℃)
芳香族聚醚酮树脂(3)：聚醚酮酮(MFR：41g/10分钟、熔点：301℃、Tg：160℃)
芳香族聚醚酮树脂(4)：聚醚酮酮(MFR：88g/10分钟、熔点：301℃、Tg：160℃)
芳香族聚醚酮树脂(5)：聚醚酮酮(MFR：79g/10分钟、熔点：360℃、Tg：165℃)
芳香族聚醚酮树脂(6)：聚醚醚酮(MFR：25g/10分钟、熔点：340℃、Tg：143℃)
芳香族聚醚酮树脂(7)：聚醚醚酮(MFR：10g/10分钟、熔点：342℃、Tg：143℃)
含氟共聚物(1)：TFE/HFP/PPVE共聚物(MFR：29.8g/10分钟、熔点：260℃)
含氟共聚物(2)：TFE/HFP共聚物(MFR：6g/10分钟、熔点：270℃)
含氟共聚物(3)：TFE/PPVE共聚物(MFR：31.4g/10分钟、熔点：301℃)
含氟共聚物(4)：TFE/PPVE共聚物(改性PTFE、熔点：325℃)(改性PTFE是指除TFE以外的1种以上单体的含量的合计小于2wt％的物质)
含氟共聚物(5)：PTFE(熔点：327℃)
实施例1
将芳香族聚醚酮树脂(1)和含氟共聚物(1)以表1所表示的比例(质量％)进行干混，在120℃干燥8小时，将干燥物利用回流式高剪切加工机(株式会社NIIGATA MACHINETECHNO制造)在以下所示的规定条件下进行熔融混炼。需要说明的是，使用往复孔的孔径为
Figure BDA0004140615350000271
的加工机。
螺杆的L/D：1.8
混炼温度：370℃
混炼时的剪切速率：870秒-1
混炼时间：10秒
<三维造型用组合物的制造>
利用液氮使所得到的混炼物脆化，通过使用锤击式粉碎机的冷冻粉碎机进行粉末化，得到三维造型用组合物(粉体组合物)。
将所得到的三维造型用组合物(粉体组合物)通过粉末床熔融结合法分别成型为ASTM多用途试验片和ASTM V号哑铃形状的三维造型物。对所得到的三维造型物进行拉伸试验和带缺口却贝冲击试验评价。将结果示于表1。
将所得到的混炼物通过单螺杆挤出机进行挤出，得到三维造型组合物(细丝状)。所得到的细丝的直径为2mm。
将所得到的三维造型用组合物(细丝状)通过熔融层积法分别成型为ASTM多用途试验片和ASTM V号哑铃形状的三维造型物。对所得到的三维造型物进行拉伸试验和带缺口却贝冲击试验评价。将结果示于表1。
实施例2～7
如表1所示变更芳香族聚醚酮树脂的种类、或者芳香族聚醚酮树脂的种类和含氟共聚物的种类(实施例3～5进一步变更了树脂的组成比)，除此以外与实施例1同样地得到三维造型用组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到三维造型物，对所得到的三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
比较例1、2
如表1所示不使用含氟共聚物(比较例2进一步变更了芳香族聚醚酮树脂的种类)，除此以外与实施例1同样地得到三维造型用组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到三维造型物，对所得到的三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
比较例3、4
如表1所示将含氟共聚物变更为PTFE或改性PTFE，除此以外与实施例1同样地得到三维造型用组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到三维造型物，对所得到的三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
Figure BDA0004140615350000291
/>

Claims (14)

1.一种三维造型用组合物，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型用组合物，其特征在于，
所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
2.如权利要求1所述的三维造型用组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点为300℃～380℃。
3.如权利要求1或2所述的三维造型用组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度为130℃～220℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维造型用组合物，其中，所述含氟共聚物(II)的熔点为200℃～323℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的三维造型用组合物，其中，所述含氟共聚物(II)为四氟乙烯和下述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，
CF2＝CF-Rf1 (1)
式中，Rf1表示-CF3或-ORf2；Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的三维造型用组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
7.如权利要求1～6中任一项所述的三维造型用组合物，其中，所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1为2.0μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的三维造型用组合物，其还包含纤维状填充剂(III)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的三维造型用组合物，其为粒料、薄片或粉末。
10.如权利要求1～9中任一项所述的三维造型用组合物，其为粉末床熔融结合法用的造型材料。
11.如权利要求1～9中任一项所述的三维造型用组合物，其为熔融层积法用的造型材料。
12.一种三维造型物，其特征在于，其是将权利要求1～11中任一项所述的三维造型用组合物进行三维造型而得到的。
13.如权利要求12所述的三维造型物，其中，依据ASTM D638测定的拉伸断裂伸长率为10％以上。
14.一种三维造型物，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型物，其特征在于，
所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
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