KR20240075873A - 연성 물체의 제조를 위한 폴리아릴에테르케톤(들) 기반 분말 - Google Patents

연성 물체의 제조를 위한 폴리아릴에테르케톤(들) 기반 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤 및 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물로 구성된 입자를 포함하는 분말에 관한 것이다. 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 폴리아릴에테르케톤의 탄성 계수보다 적어도 2배 낮다. 폴리아릴에테르케톤은 가요성의 열가소성 중합체가 분산된 매트릭스를 형성한다. 분말 입자는 엄격하게는 500 μm 미만의 중위 직경 d50을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 분말을 제조하기 위한 방법, 및 이의 용도 및 이로부터 유래된 물체에 관한 것이다.

Description

연성 물체의 제조를 위한 폴리아릴에테르케톤(들) 기반 분말
기술 분야
본 발명은 폴리아릴에테르케톤 분야에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 연성 물체의 제조, 특히 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의한 물체의 제조를 위한 폴리아릴에테르케톤(들) 기반 분말에 관한 것이다.
종래 기술
폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 잘 알려진 고성능 엔지니어링 중합체이다. 이들은 온도 및/또는 기계적 제약, 또는 심지어 화학적 제약과 관련하여 제한적인 적용에 사용될 수 있다. 이들은 또한 탁월한 내화성이 요구되며, 연무 또는 독성 가스가 거의 방출되지 않아야 하는 적용분야에 사용될 수 있다. 마지막으로, 이들은 우수한 생체적합성을 갖는다. 이러한 중합체는 항공 및 항공우주 부문, 해양 시추, 자동차, 철도 부문, 해양 부문, 풍력 부문, 스포츠, 건설, 전자 또는 의료 임플란트와 같은 다양한 분야에서 발견된다.
이러한 유리한 특성에도 불구하고, 특정 사양을 충족시키기 위해 폴리아릴에테르케톤을 제형화하는 것이 때때로 필요하다. 따라서, 더 큰 유연성이 추구될 수 있고, 이는 더 큰 굽힘성으로 부품을 사용하고 설치하기 위한 새로운 방법에 적응하는 것을 가능하게한다. 특히, 제형화되지 않은 PAEK와 비교하여 더 연성인, 즉, 파단시 더 큰 변형을 나타내고/거나 더 낮은 인장/굴곡 탄성 계수 및/또는 더 높은 충격 강도를 나타내는 폴리아릴에테르케톤 제형이 추구될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리옥테닐렌으로 구성된 조성물은 US 2009/0292073에 공지되어 있다.
폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리실록산으로 구성된 조성물은 또한 US 2005/004326 A1에 공지되어 있다.
PEEK 및 폴리실록산/폴리에테르이미드 블록 공중합체의 혼합물로 구성된 조성물은 또한 US 2010/0147548 A1에 공지되어 있다. 보다 구체적으로, 20 중량% 내지 30 중량%의 폴리실록산을 포함하는 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리실록산/폴리에테르이미드 블록 공중합체를 포함하는, PEEK의 비-박리 혼합물이 제조되었다(특히, 상기 특허 문헌의 표 2 참조).
PEEK, 폴리에테르이미드 및 폴리실록산/폴리에테르이미드 블록 공중합체의 혼합물로 구성된 조성물은 또한 EP 0 323 142 A1에 공지되어 있다.
PEEK 및 i) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래된 반복 단위로 구성된 공중합체 또는 ii) 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴으로부터 유래된 반복 단위로 구성된 공중합체의 혼합물로 구성된 조성물이 또한 US 2019/0055390 A1에 공지되어 있다.
마지막으로, PEKK, 폴리실록산/폴리에테르이미드 블록 공중합체 및 폴리실록산의 혼합물로 구성된 조성물은 EP 3 749 714 A1에 공지되어 있다. 특허 문헌은 분말 형태의 이러한 조성물의 사용에 대해 규정하고 있지만, 구체예는 상세하지 않았다. 이러한 분말은 표준 밀링 공정에 따라 수득될 수 있다는 것만을 나타낸다. 그러나, 하기에 설명되는 바와 같이, 순수한 폴리아릴에테르케톤 조성물에 대해 구현하기에 이미 복잡한 기존 밀링 공정은 실제로 더 연성인 조성물에 대해 구현하는 것이 불가능한 것으로 판명되었다.
이는 특히 상기 언급된 특허 중 어느 것도 분말 생산 수단을 사용하지 않는 이유이다. 모든 혼합물은 선택된 제형의 균질한 과립을 수득하는 것을 목표로 하는 방법인 컴파운딩에 의해 수득된다. 이러한 과립은 이후 다양한 공정, 특히 압출 또는 사출 몰딩에 의해 최종 물체를 형상화하는데 사용된다.
폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 분말을 제조하는데 일반적으로 사용되는 방법은 밀링될 물질을 밀링될 수 있을 만큼 충분히 취성으로 만드는 공통의 특징을 모두 갖는 밀링 방법이다.
예를 들어, US 2009280263 A1에는 극저온 조건에서 폴리에테르에테르케톤의 조대 입자를 밀링하는 것이 공지되어 있다. 특히, 온도의 감소는 물질을 더욱 취성으로 만든다. 이 공정은 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 연성 조성물의 과립에 대해 비효과적인 것으로 입증되었다.
또한 EP2776224에는 충분히 낮은 탭 밀도, 따라서 부수적으로 충분히 높은 다공도를 갖는 입자로부터 출발하여 실온에서 폴리에테르케톤케톤의 조대 입자를 밀링하는 것이 공지되어 있다. 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 연성 조성물의 과립은 밀도가 너무 높아 실온 밀링 공정에서 사용될 수 없다. 또한, 충분히 낮은 밀도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 연성 조성물의 조대 입자를 얻는 방법은 현재 알려져 있지 않다.
마지막으로, WO21069833에는 탈크-타입 충전제를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 조대 입자를 밀링하여 조대 입자를 더욱 취성으로 만드는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 충전제의 첨가는 조성물의 탄성 계수를 증가시키는 효과를 가지며, 따라서 본 발명에서 추구되는 것과 모순되는 효과를 갖는다.
따라서, 상기 언급된 밀링 방법 중 어느 것도 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 연성 조성물로부터 미세 분말, 즉, 특히 중위 직경이 엄격하게는 500 μm 미만인 부피-중량 입도 분포를 갖는 분말을 제공하기에 적합하지 않다.
그러나, 현재 미분 형태의 조성물을 사용하여 물품을 제조하기 위한 방법을 위한 연성 조성물의 이러한 분말을 제공할 필요가 있다. 본 출원에서 하기에 특히 상세히 설명되는 방법의 한 가지 예는 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법이다. 미분 조성물을 필요로 하는 방법의 다른 예는, 예를 들어, 금속의 분말 코팅, 분말 압축 몰딩 또는 분말 압축-이동 몰딩이다.
목표
본 발명의 한 가지 목적은 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 연성 조성물의 미세 분말, 및 또한 분말 자체를 수득하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 상기 분말 자체는 종래 기술에서 전혀 사용될 수 없었다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 분말 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 분말은 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 분말 및 이의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이며, 상기 분말은 분말을 사용하는 코팅 공정, 분말 압축 몰딩 공정 또는 분말 압축-이동 몰딩 공정에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 고밀도를 갖는 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 우수한 주입성을 갖는 분말을 제공하는 것이다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 또 다른 목적은 적어도 부분적으로 결정질 분말을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 한 가지 목적은 제형화되지 않은 폴리아릴에테르케톤(들), 특히 폴리아릴에테르케톤(들) 단독으로부터 수득된 물체와 비교하여 더 나은 연성 및/또는 더 나은 충격 강도를 갖는 물체를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤 및 폴리아릴에테르케톤이 아닌 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물로 구성된 입자를 포함하는 분말에 관한 것이다. 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 1 mm/분의 크로스헤드 속도로 사출 몰딩에 의해 수득된 1BA 시험 표본에서 23℃에서 ISO 527-2: 2012 표준에 따라 측정시 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤의 탄성 계수보다 적어도 2배 낮다. 상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 가요성의 열가소성 중합체가 분산되어 있는 매트릭스를 형성한다. 마지막으로, 상기 기재된 조성물로 구성된 입자는 ISO 13320:2009 표준에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 중위 직경 d50이 엄격하게는 500 μm 미만, 및 바람직하게는 300 μm 이하인 부피-가중 입도 분포를 갖는다.
본 발명자들은 예기치 않게 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체가 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤을 포함하는 매트릭스에 분산된 조성물의 입자를 포함하는 분말을 제조하는데 성공하였고, 이는 통상적으로 사용되는 다양한 밀링 기술에 의해 이전에 수행될 수 없었다.
이는
- 폴리아릴에테르케톤(들)을 포함하는 중합체 매트릭스에 분산된 가요성의 열가소성 중합체(들)를 포함하는 조성물을 용융 상태로 공급하는 단계;
- 용융 상태의 상기 조성물을 분무하여 용융된 조성물의 소적을 형성시키는 단계;
- 용융된 조성물의 소적을 냉각하여 고체 입자를 형성시키는 단계; 및
- 임의적으로 하나 이상의 열처리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 달성되었다.
본 발명자들은 여기서 놀랍게도 하나의 중합체에 다른 중합체가 분산된 것으로 구성된 입자를 수득하기 위해 이러한 용융 분무 공정이 중합체의 혼합물을 사용하여 특별한 어려움 없이 수행될 수 있음을 관찰하였다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 사출 몰딩에 의해 수득된 1BA 시험 표본에 대해 ISO 527-1:2019 표준에 따라 23℃에서 측정시 1.5 GPa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체(들)는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머, 선형 폴리엔, 폴리실록산, 폴리실록산 블록 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다.
플루오로엘라스토머는 특히, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 및 화학식 CF2=C(F)(R) (상기 식에서, R은 -CF3 기 또는 -ORf 기(여기서, Rf는 C1-5 퍼플루오로알킬임)를 나타냄)의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성되는 공중합체일 수 있으며;
우선적으로는, 상기 플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성될 수 있다.
폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체는 특히, 폴리실록산 블록이 우선적으로 C1 내지 C12 알킬 기, 및/또는 하나 이상의 작용기로 임의적으로 치환된 페닐 기로 일치환 또는 이치환되고; 폴리실록산 이외의 단위의 블록은 우선적으로는 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리아릴아미드이미드, 폴리페닐렌, 폴리벤지미다졸 및/또는 폴리카르보네이트 블록일 수 있는, 공중합체일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체(들)는 조성물의 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 총 5 중량% 내지 40 중량%, 및 우선적으로는 7 중량% 내지 25 중량%를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 폴리아릴에테르케톤(들) 및 가요성의 열가소성 중합체(들)의 총 중량은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5%, 또는 100%를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에서, 조성물은 폴리아릴에테르케톤, 가요성의 열가소성 중합체, 임의적으로 폴리아릴에테르케톤, 및 폴리아릴에테르케톤과 혼화성인 가요성의 열가소성 중합체 이외의 중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 작용성 첨가제로 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 분말 입자는 ISO 13320:2009 표준에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 중위 직경 d50이 40 내지 140 마이크로미터 범위, 바람직하게는 50 내지 120 마이크로미터 범위, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 110 마이크로미터 범위인 부피-가중 입도 분포를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 특히 유리한 탭 밀도 및/또는 주입성을 가질 수 있다.
이는 특히 ISO 1068:1975 표준에 따라 측정시 500 kg/m3 이상의 탭 밀도를 가질 수 있다.
이는 특히, ISO 6186:1998 표준의 방법 "A"에 따라 측정시, 10초 이하, 우선적으로는 7초 이하, 및 매우 바람직하게는 5초 이하의 주입성을 가질 수 있으며, 상기 분말은 추가로 주입성 제제를 갖지 않는다.
특정 구체예에 따르면, 특히 공정이 추가적인 열처리 단계 없이 수행될 때, 분말은 무정형일 수 있다. 특정 다른 구체예에 따르면, 특히 공정이 적어도 하나의 열처리 단계 없이 수행될 때, 분말은 결정질 형태일 수 있다. 이는 특히, X-선 회절에 의해 측정시 조성물 중 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 및 우선적으로는 15 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 결정도를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤은 우선적으로는 테레프탈계 단위 및, 적절한 경우, 이소프탈계 단위를 필수적 요소로 하여 구성되며, 더욱 바람직하게는 이들로 구성되는 폴리에테르케톤케톤이며,
테레프탈계 단위(T)는 하기 화학식을 가지며:
이소프탈계 단위(I)는 하기 화학식을 가지며:
T:I의 몰비는 0:100 내지 85:15 범위이다.
본 발명은 또한 분말 코팅, 분말 압축 몰딩 또는 분말 압축-이동 몰딩 공정에서 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 이러한 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로 상기 언급된 제조 공정 중 하나, 즉, 미분 형태의 물질의 사용을 필요로 하는 공정에 의해 수득되는 폴리아릴에테르케톤(들)을 기반으로 하는 물체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 수득되는 물체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물체는 이전에 얻을 수 없었던 기계적 특성을 가지며, 당업자는 지금까지 폴리아릴에테르케톤(들)의 매트릭스에 분산된 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 분말을 사용할 수 없었다.
특정 구체예에 따르면, 물체는 ISO 527-1:2019 표준에 따라 23℃에서 1BA 시험 표본에 대해 측정시 엄격하게는 4 GPa 미만의 탄성 계수를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 물체는 ISO 179:2010 표준에 따른 타입 A 노치 바에 있어서, 5 kJ/m2 이상, 우선적으로는 6 kJ/m2 이상, 우선적으로는 7 kJ/m2 이상, 우선적으로는 8 kJ/m2 이상, 및 매우 바람직하게는 9 kJ/m2 이상의 샤르피 충격 강도를 가질 수 있다.
도면
본 발명은 비제한적인 구체예 및 하기 도면 다음의 하기 상세한 설명에 비추어 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 분말이 사용될 수 있는, 소결에 의해 3차원 물체의 층별 구성을 위한 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 용융 분무 장치를 개략적으로 나타낸다.
발명의 상세한 설명
정의
용어 "열가소성 중합체"는 충분히 가열될 때 덜 점성 또는 더 액체가 되거나 액체가 되며, 이의 열가소성을 가역적으로 유지하는 중합체를 나타내는 것으로 이해된다. 열가소성 중합체는 일반적으로 열-형성될 수 없는 불용성 중합체 네트워크로 비가역적으로 변형되는 열경화성 중합체와 대조된다.
용어 "동종중합체"는 단일 반복 단위로 구성된 중합체를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "공중합체"는 공단량체로 지칭되는, 화학적으로 상이한 적어도 2개 유형의 단량체의 공중합으로부터 생성된 중합체를 나타내는 것으로 이해된다. 따라서, 공중합체는 상이한 단량체로부터 유래된 적어도 2개의 상이한 반복 단위로 형성된다. 이는 또한 상이한 단량체로부터 유래된 3개 이상의 반복 단위로 형성될 수 있다.
공중합체는 특히 통계적, 교대 또는 랜덤 유형의 균질한 구조, 또는 특히 블록 유형의 불균질한 구조를 가질 수 있다.
특히, 용어 "순차 공중합체" 또는 "블록 공중합체"는 적어도 2개의 별개의 동종중합체 블록이 공유 결합된 상기 언급된 의미의 공중합체를 나타내는 것으로 이해된다. 블록의 길이는 가변적일 수 있다. 블록은 각각 1 내지 1000개, 바람직하게는 1 내지 100개, 및 특히 1 내지 50개의 반복 단위로 구성될 수 있다. 2개의 동종중합체 블록 사이의 연결은 단순 공유 결합 또는 접합 블록으로 알려진 중간 비-반복 단위일 수 있다.
용어 "단위(들)을 필수적 요소로 하여 구성되는"은 단위(들)가 중합체에서 반복 단위의 총 몰수에 대해 95% 내지 99.9%의 몰 비율(들)을 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "단위(들)로 구성되는"은 단위(들)가 중합체에서 반복 단위의 총 몰수에 대해 중합체에서 적어도 99.9%, 특히 100%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "중합체의 혼합물"은 거시적으로 균질한 중합체 조성물을 나타내는 것으로 이해된다. 상기 용어는 특히 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 규모로 분산된 상호 비혼화성 상으로 구성된 이러한 조성물을 포함한다.
용어 "분산"은 여러 상을 포함하는 조성물을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 혼합물에서, 폴리아릴에테르케톤은 연속 상, 또는 매트릭스를 형성하고, 가요성의 열가소성 중합체는 일반적으로 노듈의 형태로 분산 상을 형성한다. 노듈은 우선적으로는 5 마이크로미터 이하 및 더욱 우선적으로는 2 마이크로미터 이하의 평균 크기를 갖는다.
조성물 내의, 특히 폴리아릴에테르케톤(들)에 기반한 매트릭스 내의 가요성의 열가소성 중합체 노듈의 크기는 분말 공정, 특히, 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 공정에 의해 제조될 수 있는 물체의 횡단면의 현미경 분석 및 디지털 처리에 의해 평가된다. 주사 전자 현미경(SEM)이 사용될 수 있다. 수득된 이미지는 이진화될 수 있고, 이는 노듈의 평균 크기 및 최대 크기를 결정하는 것을 가능하게한다.
용어 "용융 온도"는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 제2 가열 동안 표준 NF EN ISO 11 357-3:2018에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시, 적어도 부분적으로 결정질인 중합체가 점성 액체 상태로 변화하는 온도를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "유리 전이 온도"는 제2 가열 동안 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11 357-2:2020에 따라 측정시, 적어도 부분적으로 무정형인 중합체가 고무질 상태에서 유리질 상태로 전이되거나 그 반대인 온도를 나타내는 것으로 의도된다.
용융 온도 및 유리 전이 온도는 섭씨 온도(℃)로 표현된다.
용어 "결정도"는 하기 조건으로 Nano-inXider® 기계에서 광각 X-선 산란(WAXS) 측정으로부터 계산시 결정도를 나타내는 것으로 의도된다:
- 파장: 구리의 주요 Kα1 라인(1.54 옹스트롬).
- 발전기 전력: 50 kV - 0.6 mA.
- 관찰 모드: 전송
- 계수 시간: 10분.
- 온도: 25℃
따라서, 회절각의 함수로서 산란 강도의 스펙트럼이 얻어진다. 이 스펙트럼은 비정질 할로에 더하여 스펙트럼에서 피크가 보일 때 결정의 존재를 식별하는 것을 가능하게한다. 스펙트럼에서, 결정질 피크의 면적(A로 표시) 및 무정형 할로의 면적(AH로 표시)을 측정하는 것이 가능하다. 결정질 상의 (중량) 비율은 비 (A)/(A+AH)에 의해 추정된다. 본 발명에서 결정도는 조성물 중 중합체의 총 중량에 대한 결정질 중합체(들)의 중량 비율로 표현된다.
용어 "무정형"은 조성물이 7% 이하, 우선적으로는 5% 이하, 및 매우 바람직하게는 3% 이하의 결정도를 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 특정 구체예에 따르면, "무정형" 조성물은 약 0%의 결정도를 가질 수 있다.
용어 "결정질 중합체"는 중합체가 무정형이 아님을 의미하는 것으로 이해된다. 이어서, 중합체는 엄격하게는 7% 초과의 결정도를 갖는다.
용어 "점도"는 플레이트/플레이트 기하학으로 Anton Paar MCR 302 진동 레오미터를 사용하여 불활성 분위기(N2) 하에 380℃ 및 1 Hz에서 측정된 점도를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "인장 탄성 계수", 또는 보다 간단히 "탄성 계수"는 ISO 527-1:2019 표준에 정의된 바와 같은 2개의 변형 ε1 = 0.05% 및 ε2 = 0.25% 사이의 간격에서 응력-변형률 곡선 σ(ε)의 기울기를 의미하는 것으로 이해된다. 탄성 계수는 본원에서 기가파스칼(GPa)로 표현된다. 기울기는 바람직하게는 선형 회귀법에 의해 측정된다.
탄성 계수는 여기서 기계적 인장 응력에 의해 결정되지만, 측정이 다른 유형의 응력, 예를 들어, 굴곡 또는 압축 응력으로부터 취해진 경우에도 본 발명을 벗어나지 않을 것이다.
상업적 구성요소의 경우, 탄성 계수는 종종 공급자의 제품 데이터 시트에서 입수 가능하다. 입수 가능하거나 예측 가능한 데이터가 없는 경우, 인장 탄성 계수 측정은 1 mm/분의 크로스헤드 속도로 1BA 시험 표본에 대해 23℃에서 수행될 수 있다. 탄성 계수의 실제 측정은 연속적으로 수행된 5회 시험의 평균에 상응한다. 이러한 시험은, 예를 들어, 기계적 신장계가 장착된 MTS Systems Corporation에 의해 판매되는 MTS 810® 기계를 사용하여 수행될 수 있다.
별도로 고려되는 분말 및/또는 이의 구성요소 중 하나의 조성물의 인장 탄성 계수의 특성화와 관련하여, 1BA 시험 표본은 ASTM D3641-15 표준에 따라 사출 몰딩에 의해 제조된다. 사출 몰딩 조건은 다음 기준 중 하나에 따라 지시된 순서로 고려된다: 물질과 관련된 표준에 의해 부과된 조건, 공급자에 의해 제공된 지침, 또는 그렇지 않은 경우, 중합체 또는 관련 중합체에 관한 가장 우수한 이용가능한 정보.
분말 공정에 의해 제조될 수 있는 물체의 탄성 계수의 특성화와 관련하여, 1BA 시험 표본은 상기 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 1BA 시험 표본은 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 제조될 수 있다.
용어 "분말"은 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 매우 작은 크기의 입자의 형태인 물질의 분획 상태를 지칭한다. 용어 "미분"은 전체적으로 분말 형태인 조성물을 지칭한다.
입도 분포는 표준 ISO 13320:2009에 따라, 예를 들어, Malvern Mastersizer 2000® 회절계에서 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 입도 분포의 결과의 표현에 대한 규칙은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 의해 제공된다. 용어 "d50"은 부피-가중 입자 직경 분포의 누적 함수가 50%와 동일하도록 하는 분말 입자 직경 값을 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게는, 용어 "d10" 및 "d90"은 각각 부피-가중 입자 직경의 누적 함수가 각각 10% 및 90%와 동일하도록 하는 상응하는 직경을 의미한다.
용어 "탭 밀도"는 ISO 1068:1975 표준에 따라 측정된 분말 밀도 값을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 2500 펄스 후 250 ml 실린더가 장착된 STAV 2003 태핑 부피계에서 측정될 수 있다. 이는 입방 미터 당 킬로그램(kg/m3)으로 표현된다.
용어 "주입성"은 개별 입자의 형태로 균일하고 일정한 방식으로 자유롭게 유동하는 분말의 능력을 나타내기 위한 것이다. 여기서 주입성은 미분 조성물이 흐를 수 있는 직경이 25 mm인 구멍을 갖는 깔때기를 사용하여 표준 ISO 6186:1998의 방법 "A"에 따라 측정된다. 덧붙여서, 대전방지제는 조성물에 첨가되지 않는다. 주입성은 초(s)로 측정된다.
용어 "샤르피 충격 강도", 또는 더 간단히 "충격 강도"는 ISO 179:2010 표준에 따라 측정시 80*10*4 mm3의 치수를 갖는 유형 A 노치 바의 충격 강도를 나타내는 것으로 이해된다. 연속적으로 수행된 3개의 시험의 평균의 실제 측정. 노치(0.25 ± 0.05 mm의 노치 바닥 반경을 갖는 V-형상)는 이러한 목적을 위해 특별히 제공되는 장치(Automatic Notchvis Plus, CEAST에 의해 판매됨)에 만들어질 수 있다. 이어서, 바를 24h 동안 휴지시켰다. 충격 강도 측정은 Zwick 5102 충격 시험기에서 수행될 수 있다.
폴리아릴에테르케톤 또는 가요성의 열가소성 중합체와 같은 조성물의 구성요소, 또는 이러한 구성요소의 특성에 적용되는 단수 형태 "a(n)" 및 "the"는 기본적으로 "적어도 하나" 및 각각 "상기 적어도 하나"를 의미한다. 그럼에도 불구하고, 단수 형태는, 매번 상기할 필요 없이, "a(n)"이 "단 하나"를 의미하고 "the"가 "유일한"을 의미하는 구체예를 포함한다.
본 특허 출원에 기재된 값의 범위 전체에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 한 한계가 포함된다.
폴리아릴에테르케톤
폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 하기 화학식의 단위를 포함한다:
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-),
상기 식에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 이가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 위치 3,3'에서 이가의 1,1'-바이페닐렌, 위치 3,4'에서 이가의 1,1'-바이페닐, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자-끄는 기를 나타내고; 이는 바람직하게는 카르보닐 기 및 설포닐 기로부터 선택될 수 있고;
- Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -(CH)2- 및 이소프로필리덴과 같은 알킬렌 기로부터 선택된 기를 나타낸다.
이러한 X 및 Y 단위에서, X 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 카르보닐 기이고, Y 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 산소 원자를 나타낸다.
바람직한 구체예에 따르면, X 기의 100%는 카르보닐 기를 나타내고, Y 기의 100%는 산소 원자를 나타낸다.
유리하게는, PAEK(들)는 하기로부터 선택될 수 있다:
- PEKK로도 알려진 폴리에테르케톤케톤; PEKK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
- PEEK로도 알려진 폴리에테르에테르케톤; PEEK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
- PEK로도 알려진 폴리에테르케톤; PEK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-C(O)-;
- PEEKK로도 알려진 폴리에테르에테르케톤케톤; PEEKK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
- PEEEK로도 알려진 폴리에테르에테르에테르케톤; PEEEK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-;
- PEDEK로도 알려진 폴리에테르디페닐에테르케톤; PEDEK는 하기 화학식의 하나 이상의 단위를 포함한다: -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
- 이들의 혼합물; 및
- 상기 언급된 단위 중 적어도 2개를 포함하는 공중합체,
상기 식에서, Ph는 페닐렌 기를 나타내고 -C(O)-는 카르보닐 기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 독립적으로 오르토(1,2), 메타(1,3) 또는 파라(1,4) 유형일 수 있으며, 우선적으로는 메타 또는 파라 유형이다.
또한, 결함, 말단 기 및/또는 단량체는 이들의 성능에 영향을 미치지 않으면서, 상기 목록에 기재된 바와 같이 중합체에 매우 소량으로 혼입될 수 있다.
우선적으로는, 폴리아릴에테르케톤이 공중합체인 구체예에서, 후자는 특히 통계적 유형의 균질한 구조를 갖는다.
특정 구체예에 따르면, PAEK는 테레프탈계 반복 단위 및, 적절한 경우, 이소프탈계 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 우선적으로는 이들로 구성되는 폴리에테르케톤케톤이며, 테레프탈계 반복 단위("T 단위")는 하기 화학식을 가지며:
(I);
이소프탈계 단위("I 단위")는 하기 화학식을 갖는다:
(II).
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 중량 비율은 0% 내지 85%로 다양할 수 있다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 중량 비율은 특히 0% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%일 수 있다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율의 선택은 폴리에테르케톤케톤의 결정화 특성의 비율을 조정하는 것을 가능하게 하는 인자 중 하나이다. T 및 I 단위의 합에 대한 주어진 몰 비율의 T 단위는 그 자체로 공지된 방식으로 중합 동안 반응물의 각각의 농도를 조정함으로써 수득될 수 있다.
전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 분말의 사용에 있어서, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 중량 비율은 우선적으로는 0% 내지 25% 또는 45% 내지 75%, 및 더욱 바람직하게는 0% 내지 15% 또는 55% 내지 65%이다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 중량 비율은 특히 약 0% 또는 약 60%일 수 있다.
이러한 폴리아릴에테르케톤은 Arkema로부터 명칭 Kepstan®으로 상업적으로 입수 가능하다.
특정 구체예에 따르면, PAEK는 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이들로 구성되는 동종중합체일 수 있다:
(III).
이러한 폴리아릴에테르케톤은 Solvay로부터 명칭 KetaSpire®, Evonik으로부터 명칭 VestaKeep® 및 Victrex로부터 PEEK Victrex®로 상업적으로 입수 가능하다.
특정 구체예에 따르면, PAEK는 화학식 (III)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이들로 구성되는 공중합체일 수 있다:
(IV).
(III) 및 (IV) 단위의 합에 대한 (III) 단위의 몰 비율은 0% 내지 99%, 우선적으로는 0% 내지 95%의 범위일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, PAEK는 화학식 (III)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이들로 구성되는 공중합체일 수 있다:
(V).
(III) 및 (V) 단위의 합에 대한 (III) 단위의 몰 비율은 0% 내지 99%, 우선적으로는 0% 내지 95%의 범위일 수 있다.
PAEK의 용융 온도는 바람직하게는 280℃ 초과, 및 매우 특히 300℃ 초과이다.
PAEK의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 및 매우 특히 140℃ 내지 180℃이다.
유리하게는, PAEK는 380℃ 및 1 Hz에서 측정시 100 Pa·s 초과, 바람직하게는 200 Pa.s 초과 및 더욱 바람직하게는 300 Pa.s 초과의 점도를 갖는다. PAEK의 점도는 일반적으로 1500 Pa.s 이하이다. PAEK의 점도는 특히 300 Pa·s 내지 600 Pa·s, 또는 600 Pa·s 내지 800 Pa·s, 또는 800 Pa·s 내지 1000 Pa·s, 또는 1000 Pa·s 내지 1200 Pa·s, 또는 1200 Pa·s 내지 1500 Pa·s일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 조성물은 적어도 2개의 PAEK를 포함한다. 조성물은 특히, 한계값을 포함하여 폴리아릴에테르케톤 구성요소의 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과 및 특히 90 중량% 초과를 나타내는 화학식 (I)과 (II), 또는 (III)과 (IV) 또는 대안적으로 (III)과 (V)의 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성되는 공중합체를 포함할 수 있다. 나머지 10 중량% 내지 50 중량%는 PAEK 패밀리에 속하는 다른 중합체, 예를 들어, 반복 단위 (III)로 구성된 동종중합체로 구성될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 조성물은 단일 유형의 PAEK를 포함한다.
조성물에 연성을 부여하는 열가소성 중합체
조성물에 연성을 부여하는 열가소성 중합체, 또는 "가요성의 열가소성 중합체"는 폴리아릴에테르케톤이 아니다. 이는 폴리아릴에테르케톤의 탄성 계수의 절반을 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 1.5 GPA 이하일 수 있다. 낮은 탄성 계수 값은 사용된 열가소성 중합체의 매우 화학적인 성질에 의해 부과되는 것 외에는 제한이 없다. 현재 시장에서 입수 가능한 열가소성 중합체의 경우, 탄성 계수의 값은 일반적으로 10 MPa 이상이다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 1 GPa 이하, 또는 심지어 750 MPa 이하일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 50 GPa 이상, 또는 심지어 250 MPa 이하일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 50 MPa 내지 1000 MPa, 또는 250 MPa 내지 750 MPa일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머, 선형 폴리엔, 폴리실록산, 폴리실록산 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체는 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 45 중량%를 나타낼 수 있다.
상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체는 특히 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 5% 내지 10%, 또는 10% 내지 15%, 또는 15% 내지 20%, 또는 20% 내지 25%, 또는 25% 내지 30%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 45 중량%를 나타낼 수 있다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 7 중량% 내지 25 중량%를 나타낼 수 있다.
특정 비율의 가요성의 열가소성 중합체 미만에서는, 조성물의 연성에 대한 상기 중합체의 기여가 낮다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 특정 비율 초과의 가요성의 열가소성 중합체에서, 조성물은 PAEK에 의해 부여된 탁월한 열 저항 및/또는 내화학성을 상실하는 경향이 있다. 또한, PAEK와 가요성의 열가소성 중합체의 불충분한 상용성으로 인해 중합체간 접착 문제(박리)가 나타날 수 있다. 따라서, 당업자는 예상되는 효과 및 상용성 현상을 고려하여, 그 자체로 공지된 방식으로 더 많거나 더 적은 비율의 가요성의 열가소성 중합체를 사용하게 될 것이다.
폴리아릴에테르케톤의 380℃ 및 1 Hz에서의 점도 및 가요성의 열가소성 중합체의 점도는 폴리아릴에테르케톤 매트릭스에서 가요성의 열가소성 중합체의 분산을 용이하게 하기에 충분히 가깝다.
특정 구체예에 따르면, 폴리아릴에테르케톤과 가요성의 열가소성 중합체 사이의 최대 점도 비는 0.3 내지 3이다. 우선적으로는, 이 비는 0.5 이상이다. 이는 특히 0.7 이상일 수 있다.
우선적으로는, 이 비는 2 이하이다. 이는 특히 1.5 이하일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 선형 폴리엔일 수 있다. 이는 우선적으로는 폴리(3-메틸옥테닐렌), 폴리(3-메틸데세닐렌), 또는 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 공중합체로 구성된 목록으로부터 선택된다:
(VI),
여기서 n은 3 내지 10의 정수이다.
선형 폴리엔은 특히 폴리펜테닐렌, 폴리헥세닐렌, 폴리헵테닐렌, 폴리옥테닐렌, 폴리노네닐렌, 폴리데세닐렌, 폴리운데세닐렌, 폴리도데세닐렌, 또는 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 선형 폴리엔은 폴리옥테닐렌이다.
선형 폴리엔은 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 45 중량%를 나타낼 수 있다. 선형 폴리엔은 특히 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 25 중량% 이하, 우선적으로는 15 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 선형 폴리엔이 유일한 가요성의 열가소성 중합체인 구체예에 따르면, 이는 특히 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 15 중량%를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머일 수 있다.
우선적으로는, 플루오로엘라스토머는 HFP 및 VDF로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 공중합체, 또는 TFE로부터 유래된 반복 단위, 및 프로필렌, HFP 또는 다른 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 다른 공중합체일 수 있다.
특히, 플루오로엘라스토머는 TFE로부터 유래된 반복 단위 및 하기 화학식의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 우선적으로는 이들로 구성될 수 있다:
CF2=CF-R (VII),
상기 식에서, R은 CF3 기 또는 OR1 기(여기서, R1은 C1-5 퍼플루오로알킬임)를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 (VII)의 화합물은 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (VII)의 화합물은 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구체예에 따르면, TFE로부터 유래된 단위는 TFE 및 화학식 (VII)의 단량체로부터 유래된 단위의 총 몰수에 대해 80 mol% 내지 99.5 mol%를 나타낼 수 있다. TFE로부터 유래된 반복 단위는 특히 TFE 및 화학식 (VII)의 단량체로부터 유래된 단위의 총 몰수에 대해 85 mol% 초과, 또는 87 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과를 나타낼 수 있다.
어떤 특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 TFE 및 HFP로부터 유래된 단위의 총 몰수에 대해 7 mol% 내지 15 mol%의 TFE를 포함하는 HFP 및 TFE로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 공중합체이다. 이러한 상업적으로 입수 가능한 플루오로중합체의 예는 DAIKIN 사에서 판매하는 NEOFLONTM FEP 범위, 또는 Dupont 사에서 판매하는 Teflon® FEP 범위, 또는 대안적으로 3M 사에서 판매하는 3MTMDyneonTM Fluoroplastic FEP 범위의 중합체이다.
플루오로엘라스토머는 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량% 및 우선적으로는 15 중량% 내지 25 중량%를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리실록산 블록은 C1 내지 C12, 바람직하게는 C1 내지 C6 및 매우 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 및/또는 페닐 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 메틸 기이다. 바람직하게는, 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체에 존재하는 폴리실록산 단위는 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 단위이다.
폴리실록산 블록의 알킬 또는 페닐 기는 또한 에폭시, 알콕시, 특히 메톡시, 아민, 케톤, 티오에테르, 할로겐, 니트릴, 니트로, 설폰, 포스포릴, 이미노 또는 티오에스테르와 같은 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 이러한 작용기는 또한 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체의 사슬의 말단에 위치할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 폴리실록산 블록은 임의의 작용기를 포함하지 않는다. 또한, 폴리실록산 블록의 알킬 또는 페닐 기는 하나 이상의 카르보사이클릭, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 기로 치환될 수 있다.
또한, 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체는 폴리실록산 이외의 단위의 블록을 포함한다. 이들은 특히 폴리에테르이미드, 폴리(아릴에테르케톤), 폴리(아릴에테르설폰), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(아릴아미드이미드), 폴리(페닐렌), 폴리(벤지미다졸) 및/또는 폴리카보네이트 블록일 수 있다. 바람직하게는, 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체는 또한 폴리아릴에테르케톤 또는 폴리에테르이미드 블록을 포함한다. 이러한 블록의 이점은 이들이 조성물의 폴리아릴에테르케톤(들)과 고도로 상용성이어서 다량의 가요성의 열가소성 중합체를 조성물에 혼입시킬 수 있다는 것이다.
폴리아릴에테르케톤 블록은 조성물의 구성요소로서 사용되는 폴리아릴에테르케톤의 것과 동일한 목록으로부터 선택될 수 있다. 유리한 구체예에 따르면, 폴리아릴에테르케톤 블록은 조성물의 구성요소로서 사용되는 폴리아릴에테르케톤의 화학적 조성과 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다.
우선적으로는, 폴리에테르이미드 블록은 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이들로 구성된다:
(VIII),
상기 식에서, A는 -O- 또는 화학식 -OZO-의 기를 나타내고, 상기 -O- 및 -O-Z-O- 이가 기는 이들이 결합되는 벤젠 라디칼의 3,3', 3,4' 또는 4,4' 위치에 존재하고,
여기서 Z는 하기로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다:
및,
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 0 내지 20의 정수임) 및 이의 할로겐화된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 기이고;
상기 식에서, B는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기 또는 이의 할로겐화 유도체, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌, 또는 화학식 (XIII)의 이가 기를 나타낸다.
폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체는 공중합체의 중량에 대해 10 중량% 내지 70 중량%, 우선적으로는 15 중량% 내지 60 중량% 및 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 실록산 함량을 가질 수 있다.
폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체는 조성물의 상기 적어도 하나의 열가소성 물질 및 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 20 중량% 및 우선적으로는 7 중량% 내지 15 중량%를 나타낼 수 있다.
폴리실록산 블록을 함유하는 이러한 블록 공중합체는 상업적으로 입수 가능하다. 따라서, 사빅(Sabic) 사는 PEI-PDMS 블록을 함유하는 공중합체를 Siltem®이라는 명칭으로 판매한다. 또한, Idemitsu Kosan 사는 명칭 Tarflon® Neo라는 명칭으로 폴리카르보네이트-PDMS 공중합체를 판매한다.
특정 구체예에 따르면, 가요성의 열가소성 중합체는 폴리실록산일 수 있다. 폴리실록산은 C1 내지 C12, 바람직하게는 C1 내지 C6 및 매우 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 및/또는 페닐 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 메틸 기이다. 폴리실록산의 알킬 또는 페닐 기는 에폭시, 알콕시, 특히 메톡시, 아민, 케톤, 티오에테르, 할로겐, 니트릴, 니트로, 설폰, 포스포릴, 이미노 또는 티오에스테르와 같은 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 폴리실록산은 임의의 작용기를 포함하지 않는다. 또한, 폴리실록산의 알킬 또는 페닐 기는 하나 이상의 카르보사이클릭, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 폴리실록산은 폴리(디메틸실록산)(PDMS)일 수 있다.
폴리실록산은 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 25 중량%를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 폴리실록산은 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상을 나타낼 수 있다. 폴리실록산은 폴리아릴에테르케톤과 매우 낮은 상용성을 갖기 때문에, 이는 조성물의 상기 가요성의 열가소성 중합체(들) 및 폴리아릴에테르케톤(들)의 총 중량에 대해 20 중량% 이하, 우선적으로는 15 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 13 중량% 이하를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 조성물의 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체는 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체, 특히 폴리아릴에테르케톤 또는 폴리에테르이미드 블록, 및 폴리실록산을 추가로 포함하는 블록 공중합체의 혼합물이다.
조성물의 다른 선택적 구성요소
바람직한 구체예에 따르면, 조성물은 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5%, 또는 100%의 총 중량의 폴리아릴에테르케톤(들) 및 가요성의 열가소성 중합체(들)를 포함할 수 있다.
조성물은 우선적으로는 강화 충전제를 포함하지 않으며, 특히 섬유를 포함하지 않는다. 실제로, 강화 충전제는 일반적으로 물질을 덜 연성으로 만드는 효과를 갖는다.
조성물은 폴리아릴에테르케톤 및 가요성의 열가소성 중합체에 더하여, 폴리아릴에테르케톤과 혼화성인 또 다른 중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리아릴에테르케톤과 혼화성인 이러한 다른 중합체는 가요성의 열가소성 중합체가 분산되어 있는 매트릭스에 혼입된다. 즉, 이는 가요성의 열가소성 중합체(들)의 노듈에 추가로 노듈을 형성하지 않는다.
조성물은 또한 임의적으로 조성물의 중량에 대해 소량, 특히 5 중량% 미만의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 것들의 예는 산화방지제, 용융 상태 및/또는 고체 상태의 안정화제, 도전제 및/또는 대전방지제, 난연제, 염료 및 또한 반응성 제제, 예컨대, 알칼리성 카르보네이트를 포함한다.
따라서, 특정 구체예에 따르면, 조성물은 폴리아릴에테르케톤, 가요성의 열가소성 중합체, 임의적으로 폴리아릴에테르케톤 및 가요성의 열가소성 중합체 이외의 중합체로서, 폴리아릴에테르케톤과 혼화성인 중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 기능성 첨가제로 구성될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 조성물은 폴리아릴에테르케톤(들) 및 가요성의 열가소성 중합체(들)로 구성될 수 있다. 이는 특히 단일 폴리아릴에테르케톤 및 단일 가요성의 열가소성 중합체로 구성될 수 있다.
분말
본 발명에 따른 분말은 조성물의 입자를 포함하며, 이의 여러 구체예는 상기 기재된 바 있다.
바람직하게는, 분말은 상이한 화학적 조성의 다른 입자를 포함하지 않는다. 따라서, 분말은 우선적으로는 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤 및 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 조성물로 구성된다. 이는 특히, 예를 들어, 분말이 레이저 소결에 의해 물체를 구성하기 위한 방법에서 사용되는 구체예에서, 분말의 더 용이한 재활용을 수행할 수 있다는 이점을 갖는다.
특정 구체예에서, 입자는 ISO 13320:2009 표준에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 중위 직경 d50이 40 내지 140 마이크로미터 범위인 부피-가중 입도 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 중위 직경 d50은 50 내지 120 마이크로미터일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 중위 직경 d50은 60 내지 110 마이크로미터일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, d10은 15 마이크로미터 이상, 또는 30 마이크로미터 이상일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, d90은 300 이하, 및 우선적으로는 240 마이크로미터 이하일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, d90의 값은 180 마이크로미터 이하일 수 있다.
유리한 구체예에 따르면, 특히 전자기 방사선-매개 소결에 의한 3차원 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 분말의 적용에 있어서, 분말의 입도 분포는 다음과 같을 수 있다:
d10 ≥ 15 μm, 60 μm ≤ d50 ≤ 110 μm, 및 d90 ≤ 240 μm.
특정 구체예에 따르면, 특히 전자기 방사선-매개 소결에 의한 3차원 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 분말의 적용에 있어서, 분말의 입도 분포는 다음과 같을 수 있다:
d10 ≥ 30 μm, 80 μm ≤ d50 ≤100 μm, 및 d90 ≤ 180 μm.
특정 구체예에 따르면, 분말은 어떠한 유동제도 포함하지 않는다. 유리하게는, 유동제의 부재하에서도, 이는 10초 이하, 우선적으로는 7초 이하, 및 매우 바람직하게는 5초 이하의 주입성을 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 500 kg/m3 이상의 탭 밀도를 갖는다. 물체를 제조하기 위한 방법에 사용되는 이러한 분말은 제조할 물체에 요망되는 밀도에 근접하는 밀도를 갖는다. 이는 물체를 제조하기 위한 방법 동안 배기될 분말로부터 기원하는 공기를 덜 가질 수 있게 하여, 낮은 다공도를 갖는 물체를 보다 쉽게 수득할 수 있게한다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 무정형 분말이다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 적어도 부분적으로 결정질이다. 분말은 특히, X-선 회절에 의해 측정시 조성물 중 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 우선적으로는 15 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 18 중량% 이상의 결정도를 가질 수 있다.
분말의 용도
본 발명에 따른 분말은 하기에 비제한적으로 열거된 적용을 포함하는 수많은 적용에서 사용될 수 있다.
전자기 방사선, 특히 적외선 및 레이저 방사선에 의해 매개되는 소결에 의한 물체의 층별 구성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 도 1을 참조하면, 레이저 소결 장치(1)는 소결될 분말을 함유하는 공급 탱크(40), 구성 중인 3차원 물체(80)를 지지하기 위한 수평 플레이트(30) 및 레이저(20)가 배치되는 소결 챔버(10)를 포함한다. 분말은 공급 탱크(40)로부터 취해지고 수평 플레이트(30) 상에 증착되어, 구성 중인 3차원 물체(80)를 구성하는 분말의 박층(50)을 형성한다. 압축 롤러/닥터 블레이드(도시되지 않음)는 분말 층(50)의 우수한 균일성을 보장한다. 구성 중인 분말 층(50)은 소정의 구성 온도(Tc)와 동일한 실질적으로 균일한 온도에 도달하도록 적외선(100)에 의해 가열된다. PAEK(들)에 기반한 분말을 소결하기 위한 통상적인 구성 방법에서, Tc는 일반적으로 20℃/분과 동일한 온도 램프로 제1 가열 동안 DSC에 의해 측정시 분말의 용융 온도보다 약 20℃ 낮다. 특정 경우에, Tc는 심지어 더 낮을 수 있다. 분말 층(50)의 다양한 지점에서 분말 입자를 소결시키는 데 필요한 에너지는 이후 물체의 것에 상응하는 기하학적 형상으로 평면(xy)에서 이동 가능한 레이저(20)로부터의 레이저 방사선(200)에 의해 제공된다. 용융된 분말은 재응고되어 소결된 부분(55)을 형성하는 반면, 층(50)의 나머지는 소결되지 않은 분말(56)의 형태로 남아 있다. 특정 경우에 레이저 방사선(200)의 여러 통과가 필요할 수 있다. 다음으로, 수평 플레이트(30)는 분말의 한 층의 두께에 상응하는 거리만큼 축(z)을 따라 낮아지고, 새로운 층이 증착된다. 레이저(20)는 물체의 이러한 새로운 슬라이스에 상응하는 기하학적 형태로 분말 입자를 소결하는데 필요한 에너지 등을 공급한다. 절차는 전체 물체(80)가 제조될 때까지 반복된다. 물체(80)가 완성되면, 이는 수평 플레이트(30)로부터 제거되고, 소결되지 않은 분말(56)은 스크리닝된 후 적절한 경우 재활용된 분말로서 작용하기 위해 공급 탱크(40)로 복귀될 수 있다.
본 발명에 따른 분말은 또한 표면, 특히 금속 표면을 코팅하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 금속 부분 상에 코팅을 얻기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 금속 부분이 가열되어 유동층에 침지된 후 유동 분말층에 침지되는 것이 언급될 수 있다. 정전 분말 코팅(접지된 금속 부분 상에 더스팅된 하전 분말)을 수행하는 것이 또한 가능하다; 이 경우, 코팅을 생산하기 위해 열적 후처리가 수행된다. 대안은 예열된 부분에 분말 코팅을 수행하는 것이며, 이는 분말 코팅 후 열처리를 제거하는 것을 가능하게 한다. 마지막으로, 화염 분말 코팅을 수행하는 것이 가능하다; 이 경우, 분말은 임의로 예열된 금속 부분 상에 용융-분무된다.
본 발명에 따른 분말은 또한 분말 압축 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 두꺼운 부품을 생산하는데 사용된다. 이러한 공정에서, 분말은 먼저 몰드에 로딩되고, 이후 압축되고 마지막으로 용융되어 부품을 생산한다. 마지막으로, 부품에서 내부 응력의 존재를 제한하기 위해 종종 상당히 느린 적절한 냉각이 수행된다.
이러한 공정에 의해 수득된 물체는 PAEK(들)의 매트릭스에 분산된 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 분말을 제조하는 것이 불가능하기 때문에 지금까지 수득될 수 없었던 특성을 갖는다.
상기 언급된 공정 중 하나에 의해 수득되는, 우선적으로는 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 수득되는 물체는 특히, ISO 527-1:2019 표준에 따라 23℃에서 1BA 시험 표본에서 측정시 엄격하게는 4 GPa 미만의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 언급된 방법 중 하나에 의해 수득되는, 우선적으로는 전자기 방사선-매개 소결에 의해 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 수득되는 물체는 ISO 179:2010 표준에 따른 타입 A 노치 바에 대해 5 kJ/m2 이상, 우선적으로는 6 kJ/m2 이상, 우선적으로 7 kJ/m2 이상, 우선적으로 8 kJ/m2 이상, 및 매우 바람직하게 9 kJ/m2 이상의 샤르피 충격 강도를 가질 수 있다.
분말을 제조하기 위한 방법
본 발명에 따른 분말을 제조하기 위한 방법은 하기를 포함한다:
- 용융 상태의 조성물을 용융 상태로 공급하는 단계;
- 용융 상태의 조성물을 분무하여 용융된 조성물의 소적을 형성시키는 단계;
- 용융된 조성물의 소적을 냉각하여 고체 입자를 형성시키는 단계; 및
- 임의적으로 하나 이상의 열처리 단계.
순수한 중합체인 조성물에 대한 용융 분무 및 냉각 단계는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 상기 중합체의 미세분말을 수득하는 것을 가능하게한다. 이러한 방법은, 예를 들어, 특허 출원 EP0945173에 기재되어 있다.
도 2를 참조하여, 용융 분무 장치(2)는 장치의 상부에 위치된 분무 노즐(4)에 용융 상태의 조성물을 공급하기 위한 수단(3)을 포함한다. 분무 노즐(4)은 용융 상태의 조성물을 미세 제트의 형태로 분무하며, 이는 떨어질 때 미세-소적(5)으로 분리된다. 용융 상태의 소적은 이들이 떨어질 때 고형화되도록 냉각된다. 낙하 높이를 감소시키고/거나 냉각을 가속화하기 위해, 극저온 가스, 예를 들어, 액체 질소 또는 액체 이산화탄소는 장치의 측벽에 위치된 공급물(6)에 의해 장치 내부에서 기체 형태로 취입될 수 있다. 따라서, 장치의 하부에서 고체 미세분말(7)이 수득된다.
용융 상태의 혼합물은 당 분야에 공지된 임의의 공정에 의해 수득될 수 있다.
조성물은, 예를 들어, 가요성의 열가소성 중합체가 분산된 PAEK 과립의 형태로 공급될 수 있다. 대안적으로, 각각의 구성요소는 별도로 공급될 수 있고, 용융 상태의 조성물은 열가소성 물질의 제조에 적합한 임의의 공지된 용융 혼합 장치에 의해 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 적합한 용융 혼합 기계는, 예를 들어, 니더(kneader), Banbury 혼합기, 단축 압출기 및 이축 압출기이다.
분무 공정에 의해 수득된 분말은 용융된 조성물의 소적의 매우 빠른 냉각으로 인해 일반적으로 무정형 또는 준-무정형이다.
무정형 분말은 적절한 경우, 하나 이상의 열처리 단계를 거칠 수 있다. (제1) 열처리 단계는 유리 전이 온도 Tg 초과 및 조성물의 폴리아릴에테르케톤의 용융 온도 미만에서 수행되어 조성물의 결정화를 야기할 수 있다. 임의로, 필요한 경우, 조성물의 결정질 상을 균일하게 하기 위해 제2 열처리를 수행할 수 있다. 이러한 열처리된 분말은 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 사용하기에 특히 적합하다.
예를 들어, 조성물의 폴리아릴에테르케톤(들)이 45:55 내지 75:25의 T/I 몰비, 특히 약 60:40의 T/I 몰비를 갖는 이소프탈계 및 테레프탈계 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성되는 PEKK이며, 열 처리는 요망되는 결정도를 수득하기에 충분한 시간 동안 160℃ 내지 300℃, 우선적으로는 180℃ 내지 290℃, 및 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
PEKK는 "형태 I" 및 "형태 II"로 지칭되는 2개의 결정질 형태로 결정화될 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다. 이것이 제1 열처리 후의 경우인 경우, 유리하게는 제2 열처리를 수행하여 형태 I의 PEKK 결정을 필수적으로 함유하는 분말을 수득할 수 있다. 이러한 공정은 그 자체로 공지되어 있으며 출원 WO 2012/047613에 이미 기재되어 있다. 약 60:40의 T/I 비를 갖는 PEKK를 포함하는 조성물로 구성된 분말의 경우, 제2 열처리의 온도는 특히 230℃ 내지 300℃, 및 우선적으로는 260℃ 내지 295℃일 수 있다. 제2 열처리의 온도는 특히 275℃ 내지 290℃일 수 있다.
제2 열처리의 온도는 일반적으로 제1 열처리의 온도보다 높다. 따라서, 약 60:40의 T/I 몰비를 갖는 PEKK를 포함하는 조성물로 구성된 분말의 예에 계속하여, 제1 열처리는 특히 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 제2 열 처리는 260℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
실시예
원료
하기 상업적 제품을 실시예에 사용하였다:
- ARKEMA에서 판매하는 6000 등급의 KEPSTAN®은 60/40의 T/I 몰비를 갖는 폴리에테르케톤케톤이다. 이 PEKK는 380℃ 및 1 Hz에서 900 Pa.s의 점도를 갖는다. 하기 파라미터를 사용하여 Battenfeld 프레스에서 사출 몰딩에 의해 5개의 1BA 시험 표본을 제조하였다: 공급물 330℃; 노즐: 345℃; 몰드 80℃. 이러한 몰딩 조건하에서, 시험 표본은 본질적으로 무정형 형태로 수득되었다. 인장 탄성 계수는 1 mm/분의 크로스헤드 속도로 ISO 527-1:2019 표준에 따라 23℃에서 2.9 GPa로 측정되었다.
비교를 위해, 20%의 결정도를 갖는, 레이저 소결에 의해 수득된 시험 표본의 인장 탄성 계수는 23℃에서, 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 4 GPa로 측정되었다(표 2 참조, 조성물 #3c).
- Daikin이 판매하는 NEOFLONTM NF101은 TFE 및 HFP 반복 단위(FEP)를 필수적 요소로 하여 구성된 공중합체이다. 이 FEP 공중합체는 380℃ 및 1 Hz에서 1200 Pa.s의 점도를 갖는다. 공급자는 NEOFLONTM NF101을 포함하는 이의 NEOFLONTM FEP 범위가 440 내지 540 MPa의 인장 탄성 계수(ASTM D 638)을 갖는다는 것을 나타낸다.
- Sabic이 판매하는 SILTEM® 1500은 폴리에테르이미드-폴리디메틸실록산(PEI/PDMS) 블록 공중합체이다. SILTEM® 1500은 중합체의 총 중량에 대해 40%의 폴리디메틸실록산의 중량 비율을 가지며, 380℃ 및 1 Hz에서 800 Pa.s의 점도를 갖는다. 공급자는 SILTEM® 1500이 1 mm/분의 크로스헤드 속도(ISO 527)로 590 MPa의 인장 탄성 계수를 가짐을 나타낸다.
PEKK를 각각의 가요성의 열가소성 중합체와 혼합하고, Coperion에 의해 판매되는 ZSK Mc18 이축 압출기를 사용하여 메인 호퍼에 도입하고 320℃의 온도에서 압출함으로써 압출시켰다. 스크류의 회전 속도는 PEKK 및 PEI/PDMS 블록 공중합체 혼합물의 경우 250 rpm 및 PEKK 및 FEP 혼합물의 경우 320 rpm이었다.
이렇게 수득된 과립을 도 2에 도시된 것과 같은 장치에서 분무하여 고체 분말을 수득하였다.
2개의 연속적인 열처리를 수행하였다. 분말을 먼저 185℃에서 6시간 동안 처리한 다음 270℃에서 3시간 동안 처리하였다.
대조군 분말 #3c를 또한 본 발명에 따른 실시예에서 제형화된 분말과 비교하기 위해 제조하였다. 이는 PEKK로 구성되며, 결정질 중합체의 플레이크를 밀링한 후 고밀화 단계 및 열처리 단계의 통상적인 공정에 의해 제조되었다.
380℃ 및 1 Hz에서 약 900 Pa.s의 점도를 갖는 PEKK 플레이크를 친전자성 공정에 의해 합성하였다. 이들을 입도 분포 d10 = 30 미크론, d50 = 69 미크론 및 d90 = 132 미크론을 갖는 분말을 수득하기 위해 먼저 23℃의 온도에서 Alpine Hosokawa AFG 200 에어 제트 밀에서 미분화시켰다.
이어서, "비-고밀화"로 지칭되는 분말을 60분 동안 약 43 m/s의 블레이드 팁 속도로 Henschel 급속 혼합기에서 열기계 처리하였다. 이렇게 하여, 고밀화된 분말을 수득할 수 있었다. 고밀화된 분말의 탭 밀도는 440 kg/m3이다. 고밀화된 분말을 최종적으로 275℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
하기 표는 분말 #1 내지 #3c의 특성을 보여준다:
분말 PEKK와 블렌딩된 중합체 비율
(중량%)		 d10
(μm)		 d50
(μm)		 d90
(μm)		 탭 밀도
(kg/m3)		 주입성
(s)		 결정도 %
(중량%)
#1 PEI/PDMS 10% 43 95 155 0.59 4 20
#2 FEP 20% 47 90 144 0.54 4 20
#3c * * 30 69 132 0.46 8 20
표 1
80*10*4 mm3의 치수를 갖거나 EOS가 판매하는 P810 프린터를 사용하여 xy 평면으로 인쇄된 1BA 시험 표본 및 바. 구축 온도는 285℃로 설정되었고 레이저의 에너지는 29 mJ/mm2로 설정되었다.
1BA 시험 표본을 사용하여 1 mm/분의 크로스헤드 속도로 23℃에서 분말의 레이저 소결에 의해 제조된 물체의 인장 탄성 계수를 결정하였다.
미리 V-노칭된 후 24시간 동안 방치된 막대를 사용하여 샤르피 충격 강도를 결정하였다.
하기 표는 이러한 시험의 결과를 보여준다:
조성물 탄성 계수
(GPa)		 샤르피 충격
(kJ/m2)
#1 3 11
#2 3.6 10
#3c 4 4
표 2
따라서, 본 발명에 따른 분말 #1 및 #2는 PEKK를 기반으로 하는 레이저 소결에 의해 수득되고, 종래에 따른 분말(분말 #3c)로 제조할 수 있었던 것과 비교하여 더 낮은 탄성 계수 및 더 높은 충격 강도를 갖는 물체를 제조하는 것을 가능하게 하였다.
또 다른 비교예: 컴파운딩에 의해 수득된 PEKK 과립으로부터 분말의 제조.
약 2 mm의 크기를 갖는 PEKK 과립을 압출하였다. 이후, 과립을 180℃에서 9h 동안 열 처리하여, 이들의 결정도를 증가시키고 밀링 단계에서 이들을 더욱 취성으로 만들었다. 마지막으로, 이들은 액체 질소로 냉각된 Mikropul 2DH® 극저온 해머 밀에서 밀링시켰으며, 밀에는 500 미크론의 둥근 구멍이 있는 스크린이 추가로 장착되었다. 수득된 분말은 500 미크론의 d50을 갖는다.
따라서, 컴파운딩에 의해 수득된 PEKK 과립의 경우, 심지어 극저온 조건하에서도 엄격하게 500 미크론 미만의 d50을 가지며, 사전에 상기 과립이 결정화된 분말을 밀링시킴으로써 수득하는 것은 일반적으로 불가능하다.
유사한 조건하에서, PEKK 및 가요성의 열가소성 중합체로 구성된 조성물을 컴파운딩함으로써 수득된 과립, 예컨대, 분말 #1 및 #2의 제조에 사용되는 과립의 유사한 조건 하에서의 밀링은 구현하기 훨씬 더 어려울 것이고, 엄격하게는 500 미크론 미만의 d50을 갖는 분말을 수득하는 것을 불가능하게 할 것이다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤 및 폴리아릴에테르케톤이 아닌 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물로 구성된 입자를 포함하는 분말로서, 입자는 ISO 13320:2009 표준에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 중위 직경 d50이 엄격하게는 500 μm 미만, 및 바람직하게는 300 μm 이하인 부피-가중 입도 분포를 가지며,
    상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체의 탄성 계수는 1 mm/분의 크로스헤드 속도로 사출 몰딩에 의해 수득된 1BA 시험 표본에서 23℃에서 ISO 527-2: 2012 표준에 따라 측정시 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤의 탄성 계수보다 적어도 2배 낮으며,
    상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 가요성의 열가소성 중합체가 분산되어 있는 매트릭스를 형성하는, 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가요성의 열가소성 중합체가 1BA 시험 표본에서 23℃에서 ISO 527-2:2012 표준에 따라 측정시 1.5 GPa 이하의 탄성 계수를 갖는, 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머, 선형 폴리엔, 폴리실록산, 폴리실록산 블록 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택되는, 분말.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 및 화학식 CF2=C(F)(R) (상기 식에서, R은 -CF3 기 또는 -ORf 기(여기서, Rf는 C1-5 퍼플루오로알킬임)를 나타냄)의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나(consisting essentially of) 이들로 구성되는 플루오로엘라스토머를 포함하며,
    우선적으로는 상기 가요성의 열가소성 중합체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래된 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성되는, 분말.
  5. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체가 폴리실록산 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하고,
    여기서 폴리실록산 블록은 하나 이상의 작용기로 임의적으로 치환되는, 우선적으로는 C1 내지 C12 알킬 기 및/또는 페닐 기로 일치환되거나 이치환되며;
    폴리실록산 이외의 단위의 블록은 우선적으로는 폴리에테르이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리아릴아미드이미드, 폴리페닐렌, 폴리벤지미다졸 및/또는 폴리카르보네이트 블록인, 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체가 조성물의 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 40 중량%, 및 우선적으로는 7 중량% 내지 25 중량%를 나타내는, 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(들) 및 가요성의 열가소성 중합체(들)의 총 중량이 조성물의 총 중량에 대해 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5%, 또는 100%를 나타내는, 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 폴리아릴에테르케톤, 가요성의 열가소성 중합체, 임의적으로 상기 폴리아릴에테르케톤(들) 및 가요성의 열가소성 중합체(들) 이외의 중합체로서, 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤과 혼화성인 중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 기능성 첨가제로 구성되는, 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 입자가 ISO 13320:2009 표준에 따라 레이저 회절에 의해 측정시, 중위 직경 d50이 40 내지 140 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 120 마이크로미터, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 110 마이크로미터 범위인 부피-가중 입도 분포를 갖는, 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1068:1975 표준에 따라 측정시 500 kg/m3 이상의 탭 밀도를 갖는, 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유동제를 갖지 않으며, ISO 6186:1998 표준의 방법 "A"에 따라 측정시 10초 이하, 우선적으로는 7초 이하, 및 매우 바람직하게는 5초 이하의 주입성(pourability)을 갖는, 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형인, 분말.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질이며, 우선적으로는 X-선 회절에 의해 측정시 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 및 우선적으로는 15 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 18 중량% 이상의 결정도를 갖는, 분말.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤이 우선적으로는 테레프탈계 단위 및, 적절한 경우, 이소프탈계 단위를 필수적 요소로 하여 구성되며, 더욱 바람직하게는 이들로 구성되는 폴리에테르케톤케톤이며,
    테레프탈계 단위(T)는 하기 화학식을 가지며;

    이소프탈계 단위(I)는 하기 화학식을 가지며;

    T:I의 몰비는 0:100 내지 85:15 범위인, 분말.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
    - 상기 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤을 포함하는 중합체 매트릭스에 분산된 상기 적어도 하나의 가요성의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물을 용융 상태로 공급하는 단계;
    - 용융 상태의 상기 조성물을 분무하여 용융된 조성물의 소적을 형성시키는 단계;
    - 용융된 조성물의 소적을 냉각하여 고체 입자를 형성시키는 단계; 및
    - 임의적으로 하나 이상의 열처리 단계를 포함하는, 방법.
  16. 분말 코팅, 분말 압축 몰딩 또는 분말 압축-이동 몰딩 공정에서 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분말의 용도.
  17. 제16항에 따른 방법 중 하나에 의해 수득된, 우선적으로는 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 수득된 물체로서,
    상기 물체는 ISO 527-1:2019 표준에 따라 23℃에서 1BA 시험 표본에서 측정시 엄격하게는 4 GPa 미만의 탄성 계수를 갖는, 물체.
  18. 제16항에 따른 방법 중 하나에 의해 수득된, 우선적으로는 전자기 방사선-매개 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에 의해 수득된 물체로서,
    상기 물체는 ISO 179:2010 표준에 따른 타입 A 노치 바에 있어서, 5 kJ/m2 이상, 우선적으로는 6 kJ/m2 이상, 우선적으로는 7 kJ/m2 이상, 우선적으로는 8 kJ/m2 이상, 및 매우 바람직하게는 9 kJ/m2 이상의 샤르피 충격 강도를 갖는, 물체.
KR1020247013630A 2021-09-28 2022-09-26 연성 물체의 제조를 위한 폴리아릴에테르케톤(들) 기반 분말 KR20240075873A (ko)

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