KR20220081370A - 충전된 폴리아릴 에테르 케톤 분말, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

충전된 폴리아릴 에테르 케톤 분말, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20220081370A
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paek
polyaryl ether
ether ketone
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베누아 브륄레
필립 부시
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인 부피 가중 입도 분포를 갖는 분말에 관한 것으로, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤 및 적어도 하나의 충전제를 포함하며, 여기서
- 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 상기 적어도 하나의 충전제가 적어도 부분적으로 혼입된 매트릭스를 형성하고,
- 상기 충전제는 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인 스토크스 등가 구형 직경 분포를 갖는다.
본 발명은 또한, 분말 제조 방법 및 또한 전자기 복사 매개된 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

충전된 폴리아릴 에테르 케톤 분말, 이의 제조 방법 및 이의 용도
기술 분야
본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤 분말 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 충전된 폴리아릴 에테르 케톤 분말, 이러한 분말을 제조하기 위한 방법 및 또한 3차원 물체를 제조하기 위한 공정, 특히 전자기 복사에 의해 매개되는 분말 소결 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 잘 알려진 고성능의 기술적 중합체이다. 이들은 온도 측면에서 및/또는 기계적 제약 또는 심지어 화학적 제약 측면에서 제한적인 적용 분야에 사용될 수 있다. 이들은 또한 우수한 내화성을 필요로 하고, 연기 또는 독성 가스의 방출이 거의 없는 적용 분야에 또한 사용될 수 있다. 마지막으로, 이들은 우수한 생체적합성을 갖는다. 이들 중합체는 항공 및 항공 우주 부문, 해양 드릴링, 자동차, 철도 부문, 해양 부문, 풍력 부문, 스포츠, 건설, 전자 또는 의료 임플란트와 같은 다양한 분야에서 발견된다. 이들은 몰딩, 압축, 압출, 방사, 분말 코팅 또는 소결 프로토타이핑과 같은 열가소성 물질이 사용되는 모든 기술에 사용될 수 있다.
전자기 복사, 특히 적외선 복사 및 레이저 복사에 의해 매개되는 소결에 의한 물체의 층별 구성 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 도 1을 참조하면, 레이저 소결 장치(1)는 소결될 분말을 함유하는 공급 탱크(40)가 위치하는 소결 챔버(10), 구성 중인 3차원 물체(80)를 지지하는 수평판(30) 및 레이저(20)를 포함한다. 분말은 공급 탱크(40)로부터 취출되어 수평판(30)에 침착되어 구성 중인 3차원 물체(80)를 구성하는 분말의 박층(50)을 형성한다. 압축 롤러/닥터 블레이드(도시되지 않음)는 분말 층(50)의 우수한 균일성을 보장한다. 구성 중인 분말 층(50)은 소정의 구성 온도 Tc와 동일한 실질적으로 균일한 온도에 도달하도록 적외선(100)에 의해 가열된다. 통상적인 PAEK-기반 분말 소결 구성 공정에서, Tc는 일반적으로 분말의 용융점보다 약 20℃ 낮다. 특정 경우에는 Tc가 심지어 더 낮을 수 있다. 그 후, 분말 층(50)의 다양한 지점에서 분말 입자를 소결하는데 필요한 에너지는 물체의 평면에 기하학적으로 상응하는 평면(xy)에서 이동 가능한 레이저(20)로부터의 레이저 복사(200)에 의해 제공된다. 용융된 분말은 재응고되어 소결된 부분(55)을 형성하는 반면, 층(50)의 나머지 부분은 소결되지 않은 분말(56)의 형태로 남아 있다. 특정 경우에 레이저 복사(200)의 여러 패스가 필요할 수 있다. 다음으로, 수평판(30)은 축(z)을 따라 한 층의 분말 두께에 해당하는 거리만큼 하강시켜 새로운 층을 증착한다. 레이저(20)는 물체의 이 새로운 슬라이스에 대응하는 기하학적 형태로 분말 입자를 소결하는 데 필요한 에너지 등을 공급한다. 전체 물체(80)가 제조될 때까지 절차가 반복된다. 일단 물체(80)가 완성되면, 수평판(30)에서 분리하고 소결되지 않은 분말(56)은 재활용된 분말의 역할을 하기 위해 적절한 경우 공급 탱크(40)로 반환되기 전에 스크리닝될 수 있다.
기계적 특성을 개선하기 위해, 특히 탄성 계수를 증가시키기 위해, 폴리아릴 에테르 케톤 분말로부터 제작된 물체, 특히 전자기 복사 매개된 소결에 의해 제작된 물체에 있어서, 폴리아릴 에테르 케톤 분말에 탄소 섬유를 추가하는 관행이 알려져 있다.
탄소 섬유는 폴리아릴 에테르 케톤 입자와 건식 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, US 2018/0201783은 폴리에테르 케톤 케톤 입자와 상기 입자의 평균 직경보다 엄격하게 더 큰 중앙 길이를 갖는 탄소 섬유의 건식 블렌딩으로부터 수득된 조성물을 기재하고 있다. 보다 정확하게는, 생성된 블렌드는 표준 ISO 13319에 따라 Coulter Counter 입자 계수기를 사용하여 측정할 경우 중앙 직경이 61.34 μm인 폴리에테르 케톤 케톤 입자 85 중량% 및 중앙 길이 L50이 77 μm이고 대략적인 직경은 7.1 μm인 탄소 섬유 15 중량%를 포함한다. 탄소 섬유의 적어도 일부를 폴리에테르 케톤 케톤 입자에 부분적으로 혼입시키기 위해 블렌드를 고강도 믹서에 도입한다. 폴리에테르 케톤 케톤 입자와 탄소 섬유의 건식 블렌드는 특히 제조하기 용이하다는 장점이 있다.
그럼에도 불구하고 폴리아릴 에테르 케톤 입자와 탄소 섬유의 건식 블렌딩에는 몇 가지 단점이 있다.
첫 번째 단점은 이러한 분말의 레이저 소결로 얻은 3차원 물체가 이방성 기계적 특성, 즉 물체를 다양한 층이 인쇄된 Z 축을 따라 보았는지 또는 각 층이 인쇄되는 XY 평면을 따라 보았는지에 따라 상이한 특성을 갖는다는 점이다. 그 이유는 탄소 섬유가 압축 롤러/닥터 블레이드의 이동 동안 선호하는 방향을 따라 정렬되는 경향을 갖기 때문이다.
두 번째 단점은 상기 분말의 유동성을 손상시킬 우려가 있어 분말에 많은 비율의 탄소 섬유를 사용할 수 없다는 점인데, 레이저 소결에 사용하기 위해서는 양호한 유동성이 필요하다. 구체적으로, 탄소 섬유를 폴리에테르 케톤 케톤 입자에 혼입시키는 것이 매우 어렵다는 점을 감안할 경우, 조성물 중의 탄소 섬유의 많은 부분에서 단지 적은 부분 만이 폴리에테르 케톤 케톤 입자에 충분히 혼입되도록 관리되며, 이는 대부분의 탄소 섬유가 조성물에 자유로이 남아 있어 분말의 유동성을 손상시킨다는 것을 내포한다. 또한, 스크리닝 후 레이저 소결에 의한 또 다른 물체의 구조물로의 분말의 신선화, 즉 적어도 부분적인 재활용은 폴리에테르 케톤 케톤 분말에서 탄소 섬유의 일정한 함량을 보존하는 데 있어서의 어려움 때문에 용이하게 달성할 수 없다. 특허 출원 US 2018/0201783은 건조 블렌드 중 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 탄소 섬유의 비율을 나타내며, 현재로서는 폴리에테르 케톤 케톤 입자와 시중에서 입수가능한 탄소 섬유의 건조 블렌드는 일반적으로 조성물의 15 중량%를 초과하지 않는 탄소 섬유 비율을 갖는다.
레이저 소결로 얻은 3차원 물체가 실질적으로 등방성인 기계적 특성을 갖게 하기 위해서, 탄소 섬유가 폴리아릴 에테르 케톤 입자에 혼입되는 분말은 알려져 있다. 예를 들어, 특허 출원 US 2005/0207931은 탄소 섬유가 혼입된 폴리에테르 에테르 케톤 입자, 매트릭스를 형성하는 폴리에테르 에테르 케톤, 및 근본적으로 매트릭스 내로 혼입되는 탄소 섬유를 기재하고 있다. "평균 직경 D50"(측정 방법은 상세하지 않음)은 20 μm 내지 150 μm이다. 탄소 섬유의 평균 길이도 또한 20 내지 150 μm이다.
특허 출원 US 2005/0207931은 30 중량% 초과의 탄소 섬유가 혼입되는 열가소성 입자를 제조하는 세 가지 방법을 기술한다(변형 3 참조).
설명된 첫 번째 제조 방법은 분무 건조이다. 이 방법은 에탄올 또는 물/에탄올 혼합물과 같은 액상에서 D50이 3 μm 내지 10 μm인 열가소성 미세분말을 탄소 섬유와 혼합하는 것으로 구성된다. 현탁액을 표면 상에 분무하고, 그 후 현탁액의 액체 상을 기화 또는 증발시켜 분말을 형성한다.
두 번째 방법은 탄소 섬유가 이미 혼입되어 있는 초기 결정 입도가 3 mm인 열가소성 과립을 밀링(milling)하는 것으로 구성된다. 밀링은 입자가 원하는 크기에 도달하고, 공기 분리기를 통해 분리될 때까지 핀 디스크(pin disc)가 장착된 밀(mill)에서 극저온 조건에서 수행된다.
세 번째 제작 방법은 용융-분무이다. 이 방법은 탄소 섬유와 용융 열가소성 물질의 혼합물을 분무하여 수십 마이크로미터 정도의 크기를 갖는 입자를 얻는 것으로 구성된다.
이들 세가지 방법은 특히 열가소성 물질이 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 폴리아릴 에테르 케톤인 경우 수행하기가 매우 어려운 것으로 입증될 수 있다. 이들이 열가소성 물질로서 폴리아릴 에테르 케톤을 사용하여 합리적으로 수행될 수 있는 경우, 수득될 폴리아릴 에테르 케톤으로 충전된 분말은 매우 높은 가격을 갖게 될 것이다. 특히, 첫 번째 방법은 출발 분말에 사용되는 수 마이크로미터 정도의 크기를 갖는 폴리아릴 에테르 케톤 입자를 얻기 위한 복잡성과 높은 비용으로 인해 수행하기가 매우 어려운 것으로 보인다. 두 번째 방법은 또한 밀링할 과립에 탄소 섬유가 존재하기 때문에 수행하기 복잡한 것으로 보이는데, 이는 밀의 높은 마모 및 가속화된 노화를 초래하는 경향을 갖는다. 또한, 두 번째 방법에서, 폴리아릴 에테르 케톤 입자에 혼입되는 탄소 섬유의 크기는 입도에 의해 제어되며, 일반적으로 입도보다 클 수 없다. 마지막으로, 세 번째 방법은 또한 분말의 정확한 제조가 분무 입자의 비응집에 영향을 받기 때문에 수행하기 복잡하며, 이는 특히 매우 빠르고 정밀한 냉각 시스템의 필요로 반영된다.
그 결과, 매트릭스를 형성하는 폴리아릴 에테르 케톤 및 본질적으로 매트릭스에 혼입되는 탄소 섬유를 포함하는 분말 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤 입자와 탄소 섬유의 건조 블렌드보다 훨씬 더 높은 비용의 가격을 갖는다. 또한, 3차원 물체에서 얻은 보강은 일반적으로 PAEK 입자와 탄소 섬유의 건조 블렌드를 레이저 소결하여 얻은 것과 비교하여 탄소 섬유가 혼입된 PAEK 입자의 조성물을 레이저 소결하여 얻은 것에서 더 낮다. 이는 특히 첫 번째 경우에 탄소 섬유의 크기가 일반적으로 입도에 의해 제어된다는 점에 의해 설명되지만, 탄소 섬유가 훨씬 더 길 수 있는 두 번째 경우에는 해당하지 않는다.
따라서, 이들 분말로부터 제작된 물체, 특히 전자기 복사 매개된 소결에 의해 제작된 물체의 기계적 특성을 개선하기 위한, 특히 탄성 계수 또는 심지어 파단 응력을 증가시키기 위한 대체 충전된 폴리아릴 에테르 케톤 분말을 개발할 필요가 있다.
또한, 이러한 충전된 분말을 얻기 위해 최적화된 공정을 개발할 필요가 있다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 일부를 극복하는 충전된 분말 및 이 분말을 제조하기 위한 방법을 제안하는 것이다.
특히 본 발명의 한 목적은 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 충전되지 않은 분말보다 더 우수한 기계적 특성, 특히 더 높은 탄성 계수 및 더 높은 파괴 응력을 갖는 물체로 이어지는 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 충전된 분말을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 특성이 실질적으로 등방성인 물체로 이어지는 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 충전된 분말을 제안하는 것이다.
특정 구현예에 따르면, 한 목적은 비교적 저렴한 가격을 갖는 충전된 분말을 제안하는 것이다.
특정 구현예에 따르면, 한 목적은 탄소 섬유(섬유 또는 혼입된 섬유와의 건조 블렌드)를 포함하는 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 분말의 물체와 유사하거나 심지어 더욱 우수한 기계적 특성을 갖는 물체로 이어지는 분말을 제안하는 것이다.
특정 구현예에 따르면, 목적은 전자기 복사 매개된 분말 소결 공정에 사용될 수 있으며, 적절한 경우 하나 이상의 후속 구조물로 용이하게 재활용될 수 있는 분말을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 또한 간단하고 비교적 저렴한 가격을 갖는 본 발명에 따른 분말을 제조하기 위한 방법을 제안하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인, 표준 ISO 13320: 2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 부피 가중 입도 분포를 갖는, 분말에 관한 것이다.
분말은 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 충전제를 포함하며, 여기서:
- 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 상기 적어도 하나의 충전제가 혼입된 매트릭스를 형성하고,
- 상기 충전제는 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인, 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 스토크스(Stokes) 등가 구형 직경 분포를 갖는다.
용어 "D50"은 누적 부피 가중 입자 직경 분포 함수가 50%가 되게 하는 분말 입자 직경 값을 의미한다. "D50"은 표준 ISO 13320: 2009에 따라, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다.
용어 "D'50"은 누적 부피 가중 입자 직경 분포 함수가 50%가 되게 하는 충전제 입자 직경 값을 의미한다. "D'50"은 표준 ISO 13320: 2009에 따라, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다.
용어 "d'50"은 누적 스토크스 등가 구형 직경 분포 함수가 50%가 되게 하는 충전제 입자 직경 값을 의미한다. "d'50"은 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 예를 들어 Sedigraph III Plus® 기계에서 액체 중 중력 침강에 의해 측정된다.
표준 ISO 9276은 입도 분포를 계산하기 위한 수학적 및 통계적 모델링에 사용된다.
실질적으로 구형인 충전제 입자의 경우, D'50 및 d'50은 실질적으로 동일하다. 비구형의 충전제 입자, 특히 평평한 모양 및/또는 긴 모양의 입자(특징적 길이 및 특징적 두께로 설명될 수 있음)의 경우, 형상 계수 C는 다음 공식으로 정의된다:
Figure pct00001
용어 "Z 축"은 적층형 전자기 복사 매개된 분말 소결 공정에서 다양한 층이 인쇄되는 방향을 의미한다. 이에 반해 용어 "XY"는 각 층이 인쇄되는 평면을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 청구된 분말이 전자기 복사 매개된 소결 공정에 의해 물체의 층별 구성을 통해 3차원 물체를 제조하는 것을 가능하게 하고, 이러한 물체는 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 충전되지 않은 분말로 제조된 물체의 기계적 특성보다 탁월한 기계적 특성을 갖는다. 구체적으로, PAEK(들)를 포함하고, d'50이 분말의 D50보다 충분히 작은 충전제가 혼입된 분말은 특히 더 높은 강성 및/또는 더 높은 파괴 강도를 갖는 레이저 소결에 의해 3차원 물체를 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명자들은 또한 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 분말이 전자기 복사 매개된 소결에 의한 물체의 층별 구성 과정을 통해 3차원 물체를 제조하는 것을 가능하게 하며, 이러한 물체는 폴리아릴 에테르 케톤(들) 및 탄소 섬유(섬유의 건식 블렌딩 또는 섬유의 매트릭스 내로의 혼입)를 기반으로 하는 분말로부터 얻은 물체의 기계적 특성과 크기가 비슷하거나 심지어 더욱 큰 기계적 특성(특히, 파단 강도 및 파단 신율)을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 3차원 물체의 기계적 특성은 등방성 또는 준등방성 즉, 모든 공간 방향에서 동등하다.
특정 구현예에 따르면, 충전제는 2.5 마이크로미터 이하의 중앙 직경 d'50을 갖는 입도 분포를 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 충전제 대 상기 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 1:9 내지 1:1이다.
1:9 미만의 질량비에 있어서, 분말로부터 제조된 물체의 기계적 특성의 이득, 특히 탄성 계수 값의 증가는 일반적으로 충전되지 않은 분말로부터 제조된 물체에 비해 실질적으로 크지 않다. 1:1보다 큰 질량 비율의 경우, 분말로 제조된 물체는 일반적으로 너무 부서지기 쉽다.
바람직하게는, 충전제 대 상기 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 1:4 내지 3:7이다.
특정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 PAEK 및 상기 적어도 하나의 충전제는 함께 분말의 총 중량의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5% 또는 100%를 나타낸다.
특정 구현예에서, PAEK는 테레프탈계 단위체 및 이소프탈계 단위체를 필수적 요소로 하여 구성되며, 우선적으로는 이들로 구성되는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)의 통계 공중합체이며,
상기 테레프탈계 단위체(T)의 화학식은
Figure pct00002
이며;
상기 이소프탈계 단위체(I)의 화학식은
Figure pct00003
이다.
특정 구현예에서, 테레프탈계 단위체 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율은 55% 내지 65%이다. 우선적으로, 테레프탈계 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율은 약 60%이다.
특정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 PAEK는
- 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 단위체(들); 및
- 화학식 -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 단위체(들)를 필수적 요소로 하여 구성되는, 우선적으로는 이들로 구성되는 공중합체이며;
여기서 Ph는 페닐렌 기를 나타내고, -C(O)-는 카르보닐 기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 가능하게는, 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 유형, 우선적으로는 메타 또는 파라 유형이다.
특정 구현예에 따르면, 충전제는 미네랄 충전제이다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 실리카, 활석, 규회석, 운모, 카올린 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 우선적으로 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 충전제는 활석이다. 활석은 가격이 저렴하고 본 발명에 따른 분말로부터 얻은 물체에 유리한 보강 특성을 제공하는 이점을 갖는다.
특정 구현예에서, 상기 충전제는 2 이상의 형상 계수 C를 가지며, 상기 형상 계수 C는 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00004
;
여기서 D'50은 표준 ISO 13320: 2009에 따라 측정된 충전제 입자의 부피 가중 중앙 직경을 나타내고,
d'50은 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 충전제 입자의 스토크스 등가 구체 중앙 직경을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기로 구성된 단계를 포함하는 분말 제조 방법에 관한 것이다:
적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 공급하고, 적어도 하나의 충전제를 공급하는 단계로서,
- 상기 적어도 하나의 충전제는 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 스토크스 등가 구형 직경 분포를 가지며, 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인 단계;
- 상기 적어도 하나의 충전제와 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 압출-과립화시켜 과립을 형성하는 단계; 및
- 과립을 밀링하여 표준 ISO 13320: 2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 부피 가중 입도 분포를 가지며, 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인 분말을 수득하는 단계.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 5 마이크로미터 이하의 d'50을 갖는 충전제가 혼입된 PAEK(들)를 기반으로 하는 과립의 밀링은 탄소 섬유가 혼입된 PAEK(들)를 기반으로 하는 과립과 비교하여 밀링을 촉진 가능하게 함을 주목하였다. 5 마이크로미터 이하의 d'50을 갖는 충전제의 선택은 특히 40 내지 120 마이크로미터 범위의 D50을 갖는 분말을 용이하게 수득하는 것을 가능하게 한다. 따라서 밀링 시간이 짧다. 또한, 5 마이크로미터 이하의 d'50을 갖는 충전제가 혼입된 PAEK(들)을 기반으로 하는 과립은 일반적으로 종래 기술의 탄소 섬유가 혼입된 PAEK(들)를 기반으로 하는 과립보다 밀링 동안 훨씬 덜 마모된다. 따라서, 밀은 과도한 마모로 처리되지 않는다.
특정 구현예에서, 방법은 또한 분말의 상기 적어도 PAEK의 적어도 부분적 결정화를 가능하게 하는 밀링 단계 전에 과립의 열처리를 포함한다.
본 발명은 또한 전자기 복사 매개된 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법으로서, 본 발명에 따른 분말이 사용되는 방법에 관한 것이다. 다시 말해서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 전자기 복사에 의해 매개되는 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 방법에서 상기 기술된 분말의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 전자기 복사 매개된 소결에 의한 물체의 층별 구성을 위한 공정을 통해 얻을 수 있는 임의의 물체로서, 본 분말이 사용되는 물체에 관한 것이다. 이 물체는 표준 ISO 527-2: 2012에 따르면 23℃에서 1 mm/분의 이동 속도로 1BA 유형의 시편에 대해 적어도 한 방향으로 7 GPa 이상의 인장 탄성 계수를 가짐을 특징으로 한다. 물체의 기계적 특성은 준등방성이므로 일반적으로 모든 공간 방향, 특히 XY 평면과 Z 축에서 7 GPa 이상의 인장 탄성 계수를 갖는다.
도 1은 소결에 의한 3차원 물체의 층별 구성을 위한 공정을 수행하기 위한 장치로서, 본 발명에 따른 분말이 사용될 수 있는 장치를 개략적으로 나타낸다.
폴리아릴 에테르 케톤
본 발명에 따른 분말의 폴리아릴 에테르 케톤(들)(PAEK(들))은 하기 화학식을 갖는 단위체를 포함한다:
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-)
상기 식에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고; Ar 및 Ar1은 바람직하게는, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자 끌기 기를 나타내며; 이는 바람직하게는 카르보닐 기 및 설포닐 기로부터 선택될 수 있고;
- Y는 -(CH)2- 및 이소프로필리덴과 같은 산소 원자, 황 원자 또는 알킬렌 기로부터 선택된 기를 나타낸다.
이들 단위체 X 및 Y에서, 기 X의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 카르보닐 기이고, 기 Y의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 산소 원자를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 기 X의 100%는 카르보닐기를 나타내고, 기 Y의 100%는 산소 원자를 나타낸다.
유리하게는, 분말의 PAEK(들)는
- PEKK로도 알려진 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK는 화학식 -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- PEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- PEK로도 알려진 폴리에테르 케톤 (PEK는 화학식 -Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- PEEKK로도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 (PEEKK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- PEEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 에테르 케톤 (PEEEK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- PEDEK로도 알려진 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤 (PEDEK는 화학식 -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위체를 포함함);
- 이들의 혼합물(들); 및
- 이들의 공중합체(들)로부터 선택될 수 있다.
상기 목록의 단위체의 화학식에서, Ph는 페닐렌 기를 나타내고, -C(O)-는 카르보닐 기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 가능하게는, 독립적으로 오르토(1-2), 메타(1-3) 또는 파라-(1-4) 유형, 우선적으로 메타 또는 파라 유형이다.
또한, 결함, 말단기 및/또는 단량체는 상기 목록에 기재된 바와 같이 중합체에 매우 소량으로 혼입될 수 있지만, 이들의 성능에 영향을 미치지는 않는다.
특정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 PAEK는 PEKK이다. PEKK는 화학식의 "I 유형"("이소프탈계 유형") 단위체
Figure pct00005
(I); 및 화학식의 "T 유형"("테레프탈계 유형") 단위체
Figure pct00006
(II)를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 우선적으로는 이들로 구성되는 공중합체일 수 있다.
PEKK(들)의 T 및 I 단위체의 합에 대한 T 단위체의 질량 비율은 0% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%; 또는 85% 내지 90%; 또는 90% 내지 95%; 또는 95% 내지 100%의 범위일 수 있다. T 및 I 단위체의 합에 대한 T 단위체의 질량 비율의 선택은 PEKK의 주어진 온도에서 융점 및 결정화 속도를 조정할 수 있게 하는 요인 중 하나이다. T 및 I 단위체의 합에 대한 T 단위체의 주어진 질량 비율은 자체 공지된 방식으로 중합 동안 시약의 각 농도를 조절함으로써 수득될 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, PEKK 중 테레프탈계 및 이소프탈계 단위체에의 합은 55% 내지 65%이며; 우선적으로는 테레프탈계 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율은 약 60%이다.
특정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 PAEK는 PEEK-PEDEK 공중합체이다. PEEK-PEDEK 공중합체는 하기 화학식 (III)의 단위체 및 하기 화학식 (IV)의 단위체를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있고, 우선적으로 이들로 구성될 수 있다:
Figure pct00007
; 및
Figure pct00008
.
PEEK-PEDEK의 단위체 (III) 및 (IV)의 합에 대한 단위체 (III)의 몰 비율은 0% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%; 또는 85% 내지 90%; 또는 90% 내지 95%; 또는 95% 내지 100%의 범위일 수 있다. 단위체 (III)과 (IV)의 합에 대한 단위체 (III)의 몰 비율의 선택은 PEEK-PEDEK 공중합체의 주어진 온도에서의 용융점과 결정화 속도를 조정할 수 있게 하는 요인 중 하나이다. 단위체 (III) 및 (IV)의 합에 대한 단위체 (III)의 주어진 몰 비율은 자체 공지된 방식으로 중합 동안 시약의 각각의 농도를 조절함으로써 얻을 수 있다.
표준 ISO 307: 2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서 용액으로 측정된 PAEK(들)의 점도 지수는 0.65 dl/g 내지 1.15 dl/g일 수 있으며, 우선적으로는 0.70 dl/g 내지 1.05 dl/g, 및 더욱 바람직하게는 0.70 dl/g 내지 0.92 dl/g일 수 있다.
충전제
본 발명에 따른 분말 중 적어도 하나의 충전제는 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인, 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 스토크스 등가 구형 직경 분포를 갖는다.
충전제는 특히 중앙 직경 d'50이 2.5 마이크로미터 이하인 입도 분포를 갖는다. 특정 경우에, 충전제는 2 마이크로미터 이하, 또는 1.5 마이크로미터 이하, 또는 대안적으로 1 마이크로미터 이하의 중앙 직경 d'50을 가질 수 있다. 충전제의 중앙 직경 d'50은 일반적으로 0.1 마이크로미터 이상이다.
특정 구현예에서, 중앙 직경 d'50은 0.1 내지 5.0 마이크로미터, 또는 0.25 내지 4.0 마이크로미터, 또는 대안적으로 0.5 내지 3.0 마이크로미터이다. 중앙 직경 d'50은 특히 0.1 내지 0.5 마이크로미터, 또는 0.5 내지 1.0 마이크로미터, 또는 1.0 내지 1.5 마이크로미터; 또는 1.5 내지 2.0 마이크로미터; 또는 2.0 내지 2.5 마이크로미터, 또는 2.5 내지 3.0 마이크로미터, 또는 3.0 내지 3.5 마이크로미터, 또는 3.5 내지 4.0 마이크로미터, 또는 4.0 내지 4.5 마이크로미터, 또는 대안적으로 4.5 내지 5.0 마이크로미터일 수 있다.
유리하게는, 충전제는 미네랄 충전제이다.
유리하게는, 충전제는 보강 충전제, 즉 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)의 강성, 특히 인장 탄성 계수 및/또는 파단 강도를 개선할 수 있는 충전제이다.
충전제는 탄산칼슘(칼사이트(calcite))을 포함할 수 있다.
충전제는 또한 실리카를 포함할 수 있다. 충전제는 특히 순수 실리카(SiO2), 합성 실리카, 석영 또는 규조토 가루일 수 있다.
충전제는 또한 활석을 포함할 수 있다.
충전제는 또한 규회석을 포함할 수 있다.
마지막으로, 충전제는 점토 또는 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 충전제는 특히 카올린, 슬레이트 가루, 질석 또는 운모일 수 있다.
충전제는 유리하게는 활석이다. 활석은 가격이 저렴하고 본 발명에 따른 분말로부터 얻어지는 물체에 유리한 보강 특성을 제공하는 이점을 갖는다.
충전제는 우선적으로는, 비구형이다. 이는 형상 계수 C를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 C는 유리하게는 2 이상이다. 형상 계수 C는 일반적으로 20 이하이다.
분말 제조 공정
본 발명에 따른 분말 제조 방법에서, 폴리아릴 에테르 케톤(들) 및 충전제(들)는 블렌딩된 다음 압출된다.
제1 구현예에 따르면, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 건식 블렌딩되고, 압출기의 주요 호퍼 내로 도입된다.
더욱 유리한 제2 구현예에 따르면, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤이 주요 호퍼 내로 도입되는 반면, 적어도 하나의 충전제는 측면 공급에 의해 도입되고, 용융된 폴리아릴 에테르 케톤에 첨가된다. 이는 압출기를 통과하는 동안 충전제(들)가 과도하게 손상되는 것을 방지하는 이점을 갖는다.
고용융 중합체의 압출에 적합한 임의의 압출기가 사용될 수 있다. 또한, 당업자는 사용된 중합체의 함수로서 압출 조건을 맞춤화할 수 있다. 압출기의 예로는 나사 직경이 26 mm이고 L/D 비율이 40인 "Labtech" 이축 압출기가 있다.
압출된 혼합물은 과립을 형성하도록 세분화된다.
그 다음, 과립은 폴리아릴 에테르 케톤(들)의 결정도를 증가시키도록 선택적으로 열-처리된다. 그 이유는 과립의 높은 결정성이 다음 밀링 단계를 용이하게 할 수 있기 때문이다. 유리하게는, 분말 중 PAEK의 분획물은 표준 ISO 11357-2: 2013에 따라 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 최초 가열에서 측정되는 경우 20 내지 50 J/g (PAEK) 범위, 우선적으로는 25 내지 40 J/g (PAEK) 범위의 융해열을 갖는다.
열 처리는 유리하게는 분말의 용융점보다 훨씬 낮은 온도에서 수행된다. 분말이 테레프탈계 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율이 55% 내지 65%인 PEKK를 기반으로 하는 분말인 변형에 따르면, 열처리는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
그 후, 과립을 분말로 밀링하여 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인 입도 분포를 갖는 분말을 수득한다. 본 발명에 따른 과립은 탄소 섬유가 혼입된 PAEK 과립보다 더 부서지기 쉽고(충전제의 동일한 부피 함량에 대해), 이에 의해 밀링 단계가 촉진된다. 또한, d'50이 5 마이크로미터 이하인 충전제, 유리하게는 활석이 혼입된 PAEK 과립은 일반적으로 탄소 섬유가 혼입된 PAEK 과립보다 밀링 동안 훨씬 덜 마모된다.
밀링은 액체 질소, 액체 이산화탄소, 카디스, 또는 액체 헬륨으로 냉각함으로써 -20℃ 미만의 온도, 우선적으로는 -40℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 사용되는 밀은 유리하게는 핀 밀, 특히 역회전 핀 밀, 또는 대안적으로 해머 밀과 같은 충격 밀, 또는 대안적으로 와류 밀이다. 밀에는 밀링된 입자가 보내지는 스크린이 장착될 수 있으며, 입자는 원하는 크기를 갖는 상기 스크린을 통과한다. 스크린에 의해 보유된 입자는 더 긴 밀링으로 처리하기 위해 밀로 다시 운반될 수 있다.
분말
적어도 하나의 충전제 대 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 1:9 내지 1:1일 수 있다. 1:9 미만의 질량비에 있어서, 분말로부터 제조된 물체의 기계적 특성의 이득, 특히 탄성 계수 값의 증가는 일반적으로 충전되지 않은 PAEK 분말로부터 제조된 물체에 비해 실질적으로 크지 않다. 1:1보다 큰 질량 비율의 경우, 분말로 제조된 물체는 일반적으로 너무 부서지기 쉽다. 적어도 하나의 충전제 대 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 유익하게는 1:4 내지 3:7이다.
적어도 하나의 충전제 대 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 또한 3:7 내지 2:3, 또는 대안적으로 2:3 내지 1:1일 수 있다.
PAEK(들) 및 충전제(들)는 함께 분말의 총 중량의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5% 또는 100%를 나타낸다.
PAEK(들) 및 충전제(들)에 더하여, 분말은 PAEK 계열에 속하지 않는 또 다른 중합체, 특히 다른 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
분말은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제 중에서, 유동제, 안정화제(광, 특히 UV 및 열 안정화제), 광학 증백제, 염료, 안료 및 에너지 흡수 첨가제(UV 흡수제 포함)가 언급될 수 있다. 첨가제는 일반적으로 분말의 총 중량에 대해 5 중량% 미만을 나타내며, 바람직하게는 분말의 총 중량에 대해 1 중량% 미만을 나타낸다.
분말의 용도
본 발명에 따른 분말은 하기의 비제한적인 적용을 포함하는 수많은 적용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분말은 물체의 전자기 복사 매개된 층별 소결 구성을 위한 방법에 사용될 수 있다. 적외선 및 레이저 복사선 소결 공정은 도 1에 예시되어 있으며 종래 기술을 다루는 섹션에서 이미 설명되었다.
본 발명에 따른 분말은 또한 금속 표면을 코팅하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 최종적으로 금속 부품 상의 코팅을 얻기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 금속 부품이 가열된 후 유동화된 분말 베드에 침지되는 유동 층에서의 침지가 언급될 수 있다. 정전 분말 코팅(접지된 금속 부분 상에 뿌려진 하전된 분말)을 수행하는 것도 가능하다; 이 경우, 코팅을 생성하기 위해 열적 후-처리가 수행된다. 대안은 예열된 부품 상에 분말 코팅을 수행하는 것이며, 이는 분말 코팅 후 열 처리를 제거하는 것을 가능하게 한다. 마지막으로 화염 분말 코팅을 수행하는 것이 가능하다; 이 경우, 분말은 임의적으로 예열된 금속 부품 상에 용융 분무된다.
본 발명에 따른 분말은 또한 분말 압축 방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 두꺼운 부품을 생산하는 데 사용된다. 이러한 방법에서 먼저 분말을 몰드에 넣고 압축한 다음 녹여서 부품을 생성한다. 마지막으로 부품의 내부 응력을 제거하기 위해 적절한 냉각(일반적으로 상대적으로 느림)이 수행된다.
실험 데이터
하기 실시예의 분말은 다양한 조성의 컴파운딩(압출-과립화), 열처리 및 그 후 밀링에 의해 제조하였다.
컴파운딩은 나사 직경이 26 mm이고 L/D 비율이 40인 "Labtech" 이축 압출기에서 350℃의 평탄 온도 프로파일 및 400 rpm의 나사 속도로 수행하였다. 길이가 약 2 mm인 과립을 얻었다.
충전된 분말(탄소섬유 또는 활석)을 제조하는 경우에는 측면 공급에 의해 컴파운딩하는 동안 충전제가 도입된다. 수득된 과립을 "충전된" 것으로 지칭한다.
후속하여 과립을 180℃에서 9시간 동안 열처리하였다.
마지막으로, 열처리된 과립은 액체 질소로 냉각된 Mikropull 2DH® 극저온 해머 밀에서 밀링하였으며, 밀에는 또한 500 μm 원형 구멍이 있는 화격자가 장착되어 있다.
실시예 1(비교예)
사용된 제1 조성물은 PAEK에 적용된 표준 ISO 307: 2019에 따라, 96 질량%의 황산 수용액에서 점도 지수가 25℃에서 0.75 dl/g이며, T 및 I 단위체의 합에 대한 T 단위체의 질량 비율이 60%인 폴리에테르 케톤 케톤이다. 이 폴리에테르 케톤 케톤은 Kepstan®이라는 이름으로 Arkema 사에서 판매된다.
실시예 1에 따른 조성물로 얻은 과립을 밀링하여 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 측정시 500 미크론의 D50을 수득할 수 있었다.
실시예 2(비교예)
사용된 제2 조성물은 실시예 1에 따른 폴리에테르 케톤 케톤 및 탄소 섬유로 구성되며, 탄소 섬유는 조성물의 23 중량%를 나타낸다.
사용된 탄소 섬유는 "HT M100" 유형의 Tenax®-A 섬유, 즉 섬유 길이가 60 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 섬유이다.
실시예 2에 따른 조성물로 얻은 과립을 밀링하여 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 측정시 160 미크론의 D50을 수득할 수 있었다.
실시예 3(본 발명에 따름)
사용된 제3 조성물은 실시예 1에 따른 폴리에테르 케톤 케톤 및 Imerys 사에서 판매되는 Jetfine® 0.7C 활석으로 구성되며, 활석은 조성물의 30 중량%를 나타낸다(실시예 2의 부피 비율과 동일한 충전제의 부피 비율을 보장하기 위해).
Jetfine® 0.7C 활석은 Sedigraph III Plus® 기계에서 측정시 0.7 미크론의 d'50 및 Malvern Mastersizer 2000® 회절계에서 측정시 2.5 미크론의 D'50, 즉 2.6의 형상 계수 C를 갖는다.
실시예 3에 따른 조성물로 얻은 과립을 밀링하여 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 측정시 120 미크론의 D50을 수득할 수 있었다.
실시예 4(본 발명에 따름)
사용된 제3 조성물은 실시예 1에 따른 폴리에테르 케톤 케톤 및 Imerys 사에서 판매되는 Steaplus® HAR T77 활석으로 구성되며, 활석은 조성물의 30 중량%를 나타낸다(실시예 2의 부피 비율과 동일한 충전제의 부피 비율을 보장하도록).
Steaplus® HAR T77 활석은 Sedigraph III Plus® 기계에서 측정시 2.2 미크론의 d'50 및 Malvern Mastersizer 2000® 회절계에서 측정시 10.5 미크론의 D'50, 즉 3.8의 형상 계수 C를 갖는다.
실시예 4에 따른 조성물로 얻은 과립을 밀링하여 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 측정시 110 미크론의 D50을 수득할 수 있었다.
실시예 1 및 2(비교예)에 따른 분말의 밀링에 대한 결과에 비해 실시예 3 및 4에 따른 (본 발명에 따른) 분말의 밀링에 대한 결과는, d'50이 5 마이크로미터 이하인 활석 충전제가 혼입된 PEKK 과립의 밀링이 충전제의 동일한 부피 함량을 갖는 탄소 섬유가 혼입된 충전되지 않은 PEKK 과립 또는 PEKK 과립과 비교하여 촉진됨을 보여준다.
실시예 6(비교예)
표준 ISO 527-2:2012에 따른 1BA 유형의 시편은 EOS 사가 판매하는 EOS P800® 프린터에서 Arkema 사가 판매하는 6002 PL® 분말을 레이저 소결하여 제조하였다. 분말은 PAEK에 적용된 표준 ISO 307: 2019에 따라 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 사용하여 측정시 D50이 50 μm이고, 96 질량%의 황산 수용액에서 점도 지수가 25℃에서 0.96 dl/g이다. 1BA 유형의 시편은 290℃의 구성 온도와 28 mJ/mm2의 레이저 소결 에너지에서 X, Y 및 Z 축을 따라 구성되었다.
레이저 소결 기계에서 시편의 구성 축에 관계없이 4 GPa의 인장 탄성 계수가, 표준 ISO 527-2: 2012에 따라 기계적 신장계가 장착된 MTS Systems Corporation 사에서 판매하는 MTS 810® 기계를 사용하여 23℃에서 1 mm/분의 이동 속도로 측정되었다.
실시예 7(본 발명에 따름)
표준 ISO 527-2: 2012에 따른 1BA 유형의 시편은 320℃의 공급 온도, 340℃의 나사 출구 온도, 80℃의 몰드 온도 및 1분 이하의 사이클 시간으로 실시예 3에 따른 분말의 주입에 의해 제조하였다.
9 GPa의 인장 탄성 계수가, 표준 ISO 527-2: 2012에 따라 기계적 신장계가 장착된 MTS Systems Corporation 사에서 판매하는 MTS 810® 기계를 사용하여 23℃에서 1 mm/분의 이동 속도로 측정되었다.
사출 성형에 의해 제조된 시편에 대해 얻은 탄성 계수 값은 레이저 소결에 의해 제조된 시편에 대해 결정될 값과 같거나 심지어 더 작은 것으로 간주된다. 따라서 시편이 레이저 소결에 의해 제조되는 경우 인장 탄성 계수는 반드시 적어도 9 GPa일 것이다.
실시예 8(본 발명에 따름)
표준 ISO 527-2: 2012에 따른 1BA 유형의 시편은 실시예 7의 것과 동일한 프로토콜에 따라 실시예 4에 따른 분말의 사출 성형에 의해 제조하였다.
실시예 7과 동일한 프로토콜에 따라 9 GPa의 인장 탄성 계수를 또한 측정하였다.
유사하게는, 시편이 레이저 소결에 의해 제조되는 경우, 인장 탄성 계수는 반드시 적어도 9 GPa일 것이다.
실시예 6(비교예)에 따른 기계적 시험에 대한 결과와 비교하여 실시예 7 및 8(본 발명에 따라)에 따른 기계적 시험에 대한 결과는, d'50이 5 마이크로미터 이하인 활석 충전제가 혼입된 PEKK 분말로부터 수득된 물체의 기계적 특성이 충전되지 않은 PEKK 분말에서 얻은 것보다 높음을 보여준다.
실시예 7 및 8에 따른 기계적 테스트에 대한 결과는, 또한 5 마이크로미터 이하의 d'50을 갖는 활석 충전제가 혼입된 PEKK 분말로부터 수득된 물체의 기계적 특성이 탄소 섬유로 충전된 분말에 대해 얻은 물체의 것과 동일한 정도 또는 심지어 더 큼을 시사하며, 비교는 충전제의 동일한 부피 함량에 대해 이루어진다. 구체적으로, Advanced Laser Materials 사에서 판매하는 HT-23® 재료에 대한 사양 시트는 X를 따라 6.5 GPa, Y를 따라 6.4 GPa, Z를 따라 5.8 GPa의 인장 탄성 계수를 나타내며, 값은 ASTM D638에 따라 측정된다. HT-23®은 23%의 탄소 섬유가 혼입된 폴리에테르 케톤 케톤 분말이며, EOS 사에서 판매하는 EOS P 500® 및 EOS P 810® 기계와 같은 프린터의 레이저 소결 응용 분야에 사용된다.

Claims (13)

  1. 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인, 표준 ISO 13320: 2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정되는 부피 가중 입도 분포를 갖는 분말로서, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 충전제를 포함하며:
    - 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 상기 적어도 하나의 충전제가 적어도 부분적으로 혼입된 매트릭스를 형성하고,
    - 상기 충전제는 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인, 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 스토크스 등가 구형 직경 분포를 갖는, 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 2.5 마이크로미터 이하의 중앙 직경 d'50을 갖는 스토크스 등가 구형 직경 분포를 갖는, 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제 대 상기 적어도 하나의 PAEK의 질량비가 1:9 내지 1:1이고, 우선적으로는, 상기 미네랄 충전제 대 상기 적어도 하나의 PAEK의 질량비는 1:4 내지 3:7인, 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 PAEK 및 상기 적어도 하나의 충전제가 함께 분말의 총 중량의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5% 또는 100%를 나타내는, 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 PAEK가 테레프탈계 단위체 및 이소프탈계 단위체를 필수적 요소로 하여 구성되며, 우선적으로는 이들로 구성되는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)의 통계 공중합체이고,
    테레프탈계 단위체(T)의 화학식은
    Figure pct00009
    이며;
    이소프탈계 단위체(I)의 화학식은
    Figure pct00010
    인, 분말.
  6. 제5항에 있어서, 테레프탈계 단위체 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율이 55% 내지 65%이며;
    우선적으로는, 테레프탈계 단위체 및 이소프탈계 단위체의 합에 대한 테레프탈계 단위체의 질량 백분율이 약 60%인, 분말.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 PAEK가
    - 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 단위체(들); 및
    - 화학식 -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 단위체(들)를 필수적 요소로 하여 구성되며, 우선적으로는 이들로 구성되며,
    여기서 Ph는 페닐렌 기를 나타내고, -C(O)-는 카르보닐 기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 가능하게는, 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 유형, 우선적으로는 메타 또는 파라 유형인, 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 미네랄 충전제이며; 상기 충전제는 우선적으로 탄산칼슘, 실리카, 활석, 규회석, 운모, 카올린 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 충전제는 더욱 바람직하게는 활석인, 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 2 이상의 형상 계수 C를 가지며, 상기 형상 계수 C는 하기 식으로 정의되는, 분말:
    Figure pct00011
    ;
    여기서 D'50은 표준 ISO 13320: 2009에 따라 측정된 충전제 입자의 부피 가중 중앙 직경을 나타내고,
    d'50은 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선으로 측정한 충전제 입자의 스토크스 등가 구체 중앙 직경을 나타낸다.
  10. 분말 제조 방법으로서,
    - 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 공급하고, 적어도 하나의 충전제를 공급하는 단계로서,
    상기 적어도 하나의 충전제는 중앙 직경 d'50이 5 마이크로미터 이하인, 표준 ISO 13317-3: 2001에 따라 중력 액체 침강과 X-선에 의해 측정된 스토크스 등가 구형 직경 분포를 갖는, 단계;
    - 상기 적어도 하나의 충전제와 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 압출-과립화시켜 과립을 형성하는 단계; 및
    - 과립을 밀링하여 중앙 직경 D50이 40 내지 120 마이크로미터 범위인, 표준 ISO 13320:2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 입도 분포를 갖는, 분말을 수득하는 단계로 구성되는 단계들을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 밀링 단계 전에 과립을 열 처리하여 상기 적어도 PAEK의 적어도 부분적 결정화를 가능하게 하기 위는 단계를 또한 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 분말이 사용되는, 전자기 복사 매개된 소결에 의한 물체의 층별 구성 방법.
  13. 제12항에 청구된 바와 같은 방법을 통해 수득될 수 있으며, 표준 ISO 527-2: 2012에 따르면 1 mm/분의 이동 속도로 23℃에서 1BA 유형의 시편에 대해 적어도 한 방향으로 7 GPa 이상의 인장 탄성 계수를 가짐을 특징으로 하는, 물체.
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