KR20230125306A - 낮은 융점을 갖는 pekk-기반 분말, 소결 구성 공정에서의용도 및 상응하는 물체 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
- C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
Abstract
본 발명은 이소프탈계 반복 단위, 및 코폴리머의 경우, 테레프탈계 반복 단위(T)로 필수적으로 구성되거나 구성된 폴리에테르케톤케톤의 적어도 하나의 호모폴리머 또는 하나의 코폴리머를 기반으로 하는 분말로서, 이소프탈계 반복 단위는 적어도 하나의 폴리에테르케톤케톤의 총 중량에 대해 적어도 85 중량%를 나타내는, 분말에 관한 것이다.
Description
기술 분야
본 발명은 PAEK로도 알려진 폴리아릴 에테르 케톤 분야, 및 소결에 의한 물체의 3차원 구성 분야에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에 사용하기에 적합한 적어도 하나의 PEKK 기반 분말에 관한 것이다.
종래 기술
폴리아릴 에테르 케톤은 잘 알려진 고성능 공업용 폴리머이다. 이들은 온도 및/또는 기계적 제약, 또는 심지어 화학적 제약과 관련하여 제한적인 적용에 사용될 수 있다. 이들은 또한 우수한 내화성이 요구되며, 연무 또는 독성 가스의 거의 방출되지 않아야 하는 적용에 사용될 수 있다. 마지막으로, 이들은 우수한 생체적합성을 갖는다. 이러한 폴리머는 항공 및 항공우주 부문, 해양 시추, 자동차, 철도 부문, 해양 부문, 풍력 부문, 스포츠, 건설, 전자 또는 의료 임플란트와 같은 다양한 분야에서 발견된다.
일반적으로, 통상적인 레이저 소결 공정에서, 구성 중인 층의 PAEK 분말은 구성 환경에서 융점보다 약 10℃ 내지 20℃ (전형적으로 15℃) 낮은 온도 Tc("구축 온도" 또는 "조 온도"로 공지됨)로 가열된다. 분말의 일부는 이후 레이저-소결된다: 이는 용융된 다음 냉각 동안 재-고형화된다. 반결정질 PAEK 분말의 경우, 이는 냉각 동안 결정화 동역학이 구성 중인 물체의 임의의 수축 또는 변형을 피하거나 적어도 최소화하기에 적합한 것이 중요하다. 또한, 많은 비율의 분말, 전형적으로 약 85% 내지 90%는 3차원 물체의 구성 동안 소결되지 않는다. 따라서, 경제적인 이유로, 이 분말을 재활용할 수 있는 것, 즉, 이를 후속 구축(들)에서 재활용할 수 있는 것이 필수적인 것으로 보인다.
EOS 사에 의해 판매되는 PEEK HP3 분말은 현재 레이저 소결을 위한 PAEK 분말의 시장에 있다. 이 분말은 372℃의 융점을 가지며 약 357℃의 구축 온도에서 사용된다. 분말은 제1 구축으로부터 매우 현저한 열 분해, 특히 평균 분자 질량의 매우 큰 증가를 겪는다. 따라서, 3차원 물체의 제2 구축을 위해 이를 재사용하는 것은 불가능하다. 결과적으로, 이러한 분말을 소결시킴으로써 3차원 물체를 제조하는 것은 여전히 너무 비싸고 산업적 규모로 상상할 수 없다.
US 2013/0217838은 PEEK HP3보다 낮은 융점을 갖는 PAEK 분말을 재활용하기 위한 해결책을 제안한다. 특히, 이는 구축 온도가 증가하고 레이저 빔 전력이 연속적인 구축이 수행됨에 따라 증가한다면, 적어도 2회 PEKK 분말을 완전히 재활용할 가능성을 기술한다. 상기 문헌은 실제로 사용된 PEKK 분말이 열-안정하지 않으며, 소결 공정에서 처음 사용된 후 이의 융점이 증가한다고 기술하고 있다. 분말의 이러한 불안정성에 대응할 수 있도록, 소결 기계의 파라미터가 수정된다. 새로운 분말의 경우 285℃ 대신에 완전히 재활용된 분말로는 300℃의 구축 온도가 이용된다. 레이저 빔의 출력은 또한 각각의 새로운 구축과 함께 증가한다. 각 구축에 대한 소결 파라미터의 변경에 대한 요구는 산업적 생산을 늦추고 더 어렵게 만든다. 또한, 혼합물에서 활용된 분말의 백분율에 따라 구축 파라미터가 달라지기 때문에, 새로운 분말과 재활용 분말의 소결 혼합물은 특히 복잡하다. 마지막으로, 재활용시 구축 온도의 증가에 대한 요구는 새로운 또는 재활용된 분말로부터 수득된 물체의 기계적 특성 및 색상이 상당히 상이할 수 있는 정도로 폴리머 분말의 전개(evolution)를 가속화시킨다.
WO 2017/149233에는 5분 내지 120분의 기간 동안 260℃ 내지 290℃의 일정한 온도에서 등온 열 전처리에 의한 소결 공정에서 여러 번 사용될 수 있는 PEKK 분말이 기재되어 있다. 등온 열 전처리는 분말의 융점을 안정화시키고, 연속적인 소결 구축에 대해 동일한 구축 온도를 유지하면서 이를 재활용할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 이 기술은 일반적으로, 특히 285℃의 구축 온도에서의 황변으로 인해, 분말이 다수의 구축에 걸쳐 재활용되는 것을 허용하지 않는다. WO 2020/188202에는 PEKK 분말에 대한 모노소듐 포스페이트의 첨가가 285℃에서 분말의 색상 및 평균 분자질량을 안정화시킴으로써 이러한 문제를 적어도 부분적으로 극복할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
마지막으로, 공정은 US 2018/0200959에 공지되어 있으며, 여기서 사용되는 구축 온도는 상기 언급된 공정("통상적인" 공정)의 구축 온도보다 훨씬 낮다: 여기서의 구축 온도는 분말의 구성 폴리머의 유리 전이 온도 내지 분말의 구성 폴리머의 유리 전이 온도보다 30% 더 높은 온도, 또는 대안적으로, 분말의 구성 폴리머의 유리 전이 온도 내지 분말의 구성 폴리머의 유리 전이 온도보다 60℃ 높은 온도로 매우 낮다. 통상적인 공정과 비교하여, 이는 분말의 분자 질량 및 색상의 전개를 늦추어 이를 보다 효율적으로 재활용할 수 있게 하는 이점을 갖는다. 그러나, 이 공정은 이의 매우 낮은 구축 온도와 관련된 많은 결점을 갖는다. 구성 중인 물체가 분말 베드에 의해 자가-지지될 수 없기 때문에 지지체의 사용이 필요하다. 또한, 레이저 방사선에 의해 공급되는 에너지는 통상적인 공정보다 높아야 한다. 이는 여러 전자기 빔의 사용을 필요로 하며, 이는 공정을 수행하기 더욱 복잡하게 하고/거나 소결 시간을 연장시킨다.
따라서, 상기 언급된 참고문헌으로부터, 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에서 PAEK-기반 분말의 분자 질량 및 색상의 전개를 제한하기 위해 현재 여러 접근법이 이미 고려된 것으로 보인다: 분말의 융점 낮추기, 공정의 구축 온도를 낮추기 또는 안정화제(들)를 분말 조성물에 첨가하기.
따라서, 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에 사용하기 위한 새로운 PAEK-기반 분말을 제공할 필요가 있고, 여기서 분자 질량 및 색상의 전개는 제한되고 사용된 분말이 재활용될 수 있게 한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 일부를 극복하는 것이다.
본 발명의 한 가지 목적은 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에 사용하기에 적합한 PAEK-기반 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 물체가 고온 조건 하에 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 물체가 우수한 품질을 갖는다는 것이다. 특히, 물체는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다. 또한, 물체는 정확한 치수를 준수해야 하고, 특히 변형을 나타내지 않아야 한다. 마지막으로, 물체는 가능한 한 매끄러워야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 물체가 균일한 색상을 갖는다는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 구체예에 따르면, 연속적인 구성 공정에서 재활용하기에 적합한 PAEK-기반 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 구체예에 따르면, 재활용된 분말이 재활용되는 횟수와 무관하고, 사용된 분말 중 재활용된 분말의 비율에 무관하게, 만족스럽고 실질적으로 일정한 기계적 특성, 실질적으로 균일한 색상 및 충분히 매끄러운 외관을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 [화학식 1]을 갖는 이소프탈계 반복 단위(I) 및 코폴리머의 경우 하기 [화학식 2]를 갖는 테레프탈계 반복 단위(T)을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤 호모폴리머 또는 코폴리머를 기반으로 하는 분말에 관한 것이며, 이소프탈계 반복 단위는 상기 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤의 총 중량에 대해 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량% 또는 100 중량%를 나타낸다:
[화학식 1]
[화학식 2]
.
따라서, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따른 분말의 열적 특성이 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에서 사용하기에 특히 유리하다는 것을 입증하였다. 실제로, 구축 온도에서 이러한 폴리머의 결정화 동역학은 변형이 없고 모든 방향에서 우수한 기계적 특성을 갖는 물체의 생산을 가능하게 하기에 충분히 느리다.
또한, 호모폴리머 또는 코폴리머는 엄격하게는 300℃ 미만의 융점을 갖는다. 결과적으로, 분말은 분자 질량 변화 및/또는 황변이 덜 현저한 더 낮은 구축 온도에서 소결될 수 있다. 이러한 분말은 결과적으로 재활용에 적합하다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 표준 ISO 307:2019에 따른 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서 용액에서 측정시 0.65 dl/g 내지 1.15 dl/g, 및 우선적으로는 0.85 dl/g 내지 1.13 dl/g의 점도 지수를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 표준 ISO 13320:2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 입자 직경 분포가 d50 < 100 μm; 우선적으로: 50 μm < d50 < 80 μm; 및 매우 바람직하게는 d10 > 15 μm, 50 < d50 < 80 μm, 및 d90 < 240 μm일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤은 1,3-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 이소프탈로일 클로라이드 및/또는 테레프탈로일 클로라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 분말은 분말의 융점보다 5℃ 내지 55℃ 낮은 온도, 우선적으로는 분말의 융점보다 10℃ 내지 45℃ 낮은 온도 및 매우 바람직하게는 분말의 융점보다 20℃ 내지 42℃ 낮은 온도에서 열처리를 거쳤을 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 분말은 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 제1 가열시 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 측정할 경우 융합 엔탈피 ΔH가 엄격하게는 38 J/g 초과, 우선적으로는 41 이상, 더욱 우선적으로는 43 J/g 이상 및 매우 바람직하게는 44 J 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에서의 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 한계값을 포함하여 205℃ 내지 270℃, 우선적으로는 225℃ 내지 265℃, 및 매우 바람직하게는 235℃ 내지 255℃의 구축 온도에서 수행되는, 본 발명에 따른 분말을 포함하는 분말상 조성물의 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 분말의 융점과 구축 온도 사이의 차이가 25℃ 이상, 특히 30℃ 이상이 되도록 하는 구축 온도에서 수행되며, 본 발명에 따른 적어도 하나의 분말을 포함하는 적어도 하나의 분말상 조성물의, 적어도 하나의 전자기 방사선에 의해 매개된, 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 방법에 관한 것이다. 구축 온도는 특히, 한계값을 포함하여 205℃ 내지 270℃, 우선적으로는 225℃ 내지 265℃, 및 매우 바람직하게는 235℃ 내지 255℃일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 70 중량% 이하, 우선적으로는 60 중량% 이하, 및 매우 바람직하게는 50 중량% 이하의 신선도를 갖는 분말이 재활용될 수 있다. 신선도는 특히 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하일 수 있거나, 심지어 최소 신선도에 가까울 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 방법을 통해 수득될 수 있는 물품에 관한 것이다.
도면 목록
본 발명은 본 발명의 비제한적인 구체예의 하기 상세한 설명 및 하기 도면과 관련하여 보다 명확하게 이해될 것이다:
[도 1]은 본 발명에 따른 조성물이 유리하게 사용될 수 있는, 소결에 의해 3차원 물체의 구축 온도(Tc)에서 층-대-층 구성을 위한 공정을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸다.
[도 2]는 이소프탈계 반복 단위로만 구성된 PEKK 호모폴리머의, 240℃에서 가공된 분말의 20℃/분의 온도 램프를 사용한 제1 가열시의 DSC 써모그램을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 비제한적인 구체예의 하기 상세한 설명 및 하기 도면과 관련하여 보다 명확하게 이해될 것이다:
[도 1]은 본 발명에 따른 조성물이 유리하게 사용될 수 있는, 소결에 의해 3차원 물체의 구축 온도(Tc)에서 층-대-층 구성을 위한 공정을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸다.
[도 2]는 이소프탈계 반복 단위로만 구성된 PEKK 호모폴리머의, 240℃에서 가공된 분말의 20℃/분의 온도 램프를 사용한 제1 가열시의 DSC 써모그램을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
정의
용어 "분말"은 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 매우 작은 크기의 작은 조각(입자)의 형태인 물질의 분획 상태를 지칭한다. 용어 "분말상"은 전체적으로 분말 형태인 조성물을 지칭한다.
본 특허 출원에서 참조되는 써모그램, 특히 도 2에 제시된 써모그램은 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 1차 가열시 약 10 mg의 시험 분말, 및 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 수득될 수 있다. 초기 온도는 약 20℃이고 최종 온도는 약 350℃이다. 써모그램은 예를 들어, TA Instruments 사에 의해 판매되는 Q2000 시차 주사 열량계를 사용하여 생성될 수 있다.
용어 "융합 엔탈피"는 조성물을 용융시키는 데 필요한 열을 나타낸다. 본 발명에서, 이는 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 제1 가열시 측정된다.
용어 "융점"은 적어도 부분적으로 결정질인 폴리머가 점성 액체 상태로 변화하는 온도를 나타내는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 이는 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 제1 가열시 측정된다. 달리 지시되지 않는 한, 이는 보다 특히 피크 융점, 및, 적절한 경우, 써모그램에 여러 흡열 피크가 존재하는 경우 최고-온도 피크의 온도이다.
Tg로 표기된 용어 "유리 전이 온도"는 표준 NF ISO 11357-2: 2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 2차 가열시 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 측정할 경우 적어도 부분적으로 무정형인 폴리머가 고무질 상태에서 유리질 상태로 전이되거나 그 반대인 온도를 나타내는 것으로 의도된다.
입자 크기 분포의 결과의 표현에 대한 규칙은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 의해 제공된다. 용어 "d50"은 누적 부피-가중 입자 직경 분포 함수가 50%와 동일하도록 하는 분말 입자 직경 값을 의미한다. "d50" 값은 표준 ISO 13320:2009에 따라, 예를 들어, Malvern Mastersizer 2000® 회절계에서 레이저 회절에 의해 측정된다. 유사하게, "d10" 및 "d90"은 각각 누적 부피-가중 입자 직경 함수가 각각 10% 및 90%와 동일하도록 하는 상응하는 직경이다.
용어 "점도 지수"는 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액에서 25℃의 용액에서 측정된 점도를 나타내는 것으로 의도된다. 점도 지수는 dl/g로 표현된다.
용어 "폴리머의 혼합물"은 거시적으로 균질한 폴리머 조성물을 나타내는 것으로 이해된다. 상기 용어는 또한 마이크로미터 규모로 분산된 상호 비혼화성 상으로 구성된 이러한 조성물을 포함한다.
용어 "호모폴리머"는 단지 하나의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반복 단위(들)를 필수적 요소로 하여 구성되는"은 단위(들)가 폴리머에서 적어도 98.5%의 몰 비율(들)을 나타냄을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "단위(들)로 구성된"은 단위(들)가 사슬 말단을 고려하지 않은 폴리머에서 적어도 99.9%, 이상적으로는 100%의 몰 비율을 나타냄을 의미한다.
약어 "PEKK"는 "폴리에테르 케톤 케톤"을 나타낸다.
용어 "새로운 분말"은 하기 기재된 바와 같은 소결 공정에서 처음으로 사용하기에 적합한 분말을 의미한다.
용어 "재활용된 분말"은 하기 기재된 소결 공정에 따라 적어도 하나의 구축에서 사용되었고 소결되지 않은 새로운 분말과 동일한 초기 조성의 분말을 의미한다. 재활용된 분말은 그대로 또는 대안적으로 다른 재활용된 분말 또는 새로운 분말과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 주어진 구축 n에 대해 "n회 재활용된" 분말(n은 1 이상의 정수임)은 완료된 이전 구축(n-1)으로부터 기원할 수 있는 분말이다. 2 이상의 임의의 n에 대해, 구축 n에서 "n회 재활용된" 분말은 초기에 단지 재활용된 분말(n-1회) 또는 구축(n-1)에 사용된 새로운 분말과 재활용된 분말(n-1회)의 초기 혼합물의 재활용으로부터 기원할 수 있다. 따라서, "n회" 재활용된 분말은 연속적인 구축 0,…, (n-1)에 상응하는 가열을 적어도 부분적으로 겪었다. 또한, "n회" 재활용된 분말은 전체적으로 적어도 구축(n-1)의 가열을 거쳤다.
새로운 분말과 재생된 분말의 혼합물은 새로운 분말과 재활용된 분말의 혼합물에서 새로운 분말의 질량 비율에 상응하는 "신선도"에 의해 정의될 수 있다.
용어 "탭 밀도"(무차원) 또는 "단위 부피당 탭 질량"(kg/m3)은 이러한 물질의 압축 또는 탭핑 후 분말상 물질의 단위 부피당 밀도/질량을 의미한다. 탭 밀도는 표준 ISO 1068-1975(F)에 따라 하기 방식으로 측정된다:
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특정 부피의 분말을 정확한 눈금이 매겨진 250 ml 유리 측정 실린더에 도입한다;
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필요에 따라, 분말의 자유 표면을 탭핑하지 않고 평평하게 하고, 부피 V0를 기록한다;
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미리 무게를 잰, 분말이 있는 측정 실린더를 0.1 g의 정확도로 저울에서 칭량한다;
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측정 실린더를 STAV 2003 탭핑 머신의 플레이트 상에 배치한다;
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이를 1250회 탭핑하고, 부피 V1을 기록한다;
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이를 1250회 탭핑하고, 부피 V2을 기록한다;
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두 개의 등가 부피 Vi가 얻어질 때까지 탭핑 작업을 반복한다. 동일한 부피 Vi에 상응하는 Vf를 기록한다.
탭 밀도는 도입된 분말의 질량을 Vf로 나눈 것이다. 벌크 밀도는 도입된 분말의 질량을 V0로 나눈 것이다. 탭 밀도 및 벌크 밀도는 둘 모두 kg/m3로 표현된다.
단수 형태("a(n)", 또는 각각, "the")는 달리 언급되지 않는 한, 기본적으로 "적어도 하나"를 의미하고, 각각 "상기 적어도 하나"를 의미한다.
본 특허 출원에 기재된 범위 전체에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 한 한계값이 포함된다.
저융점 폴리에테르 케톤 케톤
특정 구체예에 따르면 본 발명에 따른 분말의 PEKK는 하기 [화학식 3]을 갖는 단일의 이소프탈계 반복 단위(I)를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 호모폴리머일 수 있다:
[화학식 3]
특정 구체예에 따르면 본 발명에 따른 분말의 PEKK는 하기 [화학식 4]을 갖는 이소프탈계 반복 단위(I) 및 테레프탈계 반복 단위(T)로 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성된 코폴리머일 수 있다:
[화학 4]
본 발명에 따른 분말에 사용된 PEKK의 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 15% 이하이다.
이러한 T/I 비 범위에서, PEKK는 분말 소결에 사용하기에 특히 적합한 결정화 동역학을 갖는다. 실제로, 구축 온도에서의 결정화 동역학은 변형이 없고 모든 방향에서 우수한 기계적 특성을 갖는 물체의 생산을 가능하게 하기에 충분히 느리다.
이러한 T/I 비 범위에서, PEKK는 또한 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 제1 가열시 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 측정할 경우 엄격하게는 300℃ 미만의 융점을 갖는다. 특정 유리한 구체예에 따르면, PEKK의 융점은 290℃ 이하, 또는 280℃ 이하, 또는 275℃ 이하이다.
결과적으로, 본 발명에 따른 분말을 소결시키기 위해 사용되는 구축 온도는 종래 기술의 고-융점 PAEK 분말에 대해 사용된 것보다 낮다. 이는 분말 전개가 적고 결과적으로 재활용이 용이함을 의미한다. 이는 또한 물체가 많은 황변 없이 균질한 기계적 특성을 갖도록 소결되도록 한다.
상당히 낮은 융점을 갖지만, 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 분말은 150℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 이는 제한된 온도 조건하에서 분말 소결에 의해 수득된 물체의 사용을 고려할 때 특히 유리하다.
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 질량비의 선택은 필요한 경우 분말 소결에 사용되는 분말의 융점 및 결정화 속도를 조정할 수 있게 한다. 상기 언급된 T/I 비 범위에서, 테레프탈계 단위의 비율을 증가시키면 분말의 융점이 추가로 감소하고 결정화 속도가 낮아지게할 수 있다.
구체예에 따르면, PEKK에서 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 15%, 또는 12.5% 이하, 또는 10% 이하, 또는 7.5% 이하, 또는 5% 이하, 또는 4% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2.5% 이하일 수 있다.
구체예에 따르면, PEKK에서 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 0%, 또는 2.5% 이상, 또는 3% 이상, 또는 4% 이상, 또는 5% 이상, 또는 7.5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 12.5% 이상일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 0% 내지 1%, 또는 1% 내지 2%, 또는 2% 내지 3%, 또는 3% 내지 4%, 또는 4% 내지 5%, 또는 5% 내지 6%, 또는 6% 내지 7%, 또는 7% 내지 8%, 또는 8% 내지 9%, 또는 9% 내지 10%, 또는 10% 내지 11%, 또는 11% 내지 12%, 또는 12% 내지 13%, 또는 13% 내지 14%, 또는 14% 내지 15%이다.
PEKK는 1,3-비스(4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠, 또는 이들의 혼합물을 촉매의 존재하에 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 경로는 특히 PEKK의 열 및 색 안정성이 개선되게 한다.
중합 반응은 바람직하게는 용매에서 수행된다. 용매는 바람직하게는, 비양성자성 용매이며, 이는 특히 메틸렌 클로라이드, 탄소 디설파이드, 오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠, 또는 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다. 오르토-디클로로벤젠은 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하는데 특히 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 촉매로서 루이스 산의 존재 하에 수행된다.
루이스 산은 특히, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 아연 클로라이드, 페릭 클로라이드, 스탄닉 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 페릭 클로라이드, 갈륨 트리클로라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 트리클로라이드는 폴리에테르 케톤 케톤의 제조에 특히 바람직하다.
특정 구체예에 따르면, 루이스 염기는 또한 US 4912181에 기재된 바와 같이 반응 매질에 첨가될 수 있다. 이는 대량 겔의 출현을 지연시키는 것을 가능하게 할 수 있으며, 이는 일반적으로 제조 공정의 특정 단계의 구현을 복잡하게 한다.
특정 구체예에 따르면, 분산제는 또한 WO 2011/004164 A2에 기재된 바와 같이 반응 매질에 첨가될 수 있다. 이는 폴리머가 취급하기 더 용이한 분산된 입자의 형태로 수득되게 할 수 있다.
중합은 예를 들어, 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
PEKK를 제조하기 위한 공정은 유리하게는, 하기 단계와 같은 폴리머를 정제하는 하나 이상의 단계를 포함한다:
- PEKK-함유 중합 반응 생성물을 양성자성 용매와 혼합하여 PEKK 현탁액을 제공하는 단계;
- 바람직하게는 여과 및 세척에 의해 현탁액으로부터 PEKK 폴리머를 분리하는 단계.
PEKK 현탁액에 사용되는 양성자성 용매는 예를 들어, 수용액, 메탄올, 또는 수용액과 메탄올의 혼합물일 수 있다.
PEKK 폴리머는 이후 여과에 의해 현탁액으로부터 회수될 수 있다. 필요한 경우, 폴리머는 바람직하게는 메탄올과 같은 양성자성 용매로 세척되고, 1회 이상 다시 여과될 수 있다. 세척은 예를 들어, 폴리머를 용매에 재현탁시킴으로써 수행될 수 있다.
분말
본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤을 기반으로 하는 분말은 일반적으로 분말의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 PEKK 또는 PEKK의 혼합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 분말은 분말의 총 중량에 대해 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 98.5 중량%, 또는 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%, 또는 100 중량%의 PEKK(들)를 포함한다.
특정 구체예에서, PEKK-기반 분말은 주어진 화학적 조성을 갖는 단지 하나의 PEKK, 예를 들어, 호모폴리머만을 포함할 수 있다.
대안적으로, PEKK-기반 분말은 상이한 화학적 조성을 갖는 적어도 2개의 상이한 유형의 PEKK를 포함할 수 있다. 즉, PEKK 분말은 상이한 T/I 비를 갖는 2개의 PEKK를 포함할 수 있다. 예를 들어, PEKK-기반 분말은 이소프탈산 호모폴리머 및 T/I 몰비가 엄격하게는 0% 초과 및 15% 이하인 코폴리머를 포함할 수 있다.
분말은 본 발명에 따른 분말에 사용되는 PEKK가 아닌 하나 이상의 다른 폴리머, 특히 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리머는 300℃ 이하의 융점, 우선적으로는 분말에서 PEKK의 융점 이하의 융점을 갖는 또 다른 PAEK일 수 있다. 이러한 다른 폴리머는 또한 PAEK 패밀리에 속하지 않는 폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드(PEI)일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서 용액으로서 측정할 경우, 0.65 dl/g 내지 1.15 dl/g, 우선적으로는 0.85 dl/g 내지 1.13 dl/g의 점도 지수를 갖는다.
이러한 점도 지수는 특히 유리하며, 소결 동안 우수한 유착 특성(충분히 낮은 점도) 및 소결된 물체의 우수한 기계적 특성(충분히 높은 점도) 둘 모두를 갖는 우수한 절충안을 얻는 것을 가능하게 한다.
특정 구체예에 따르면, 표준 ISO 307:201에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서 용액으로서 측정할 경우 점도 지수는 특히 엄격하게는 0.9 dl/g 초과 또는 엄격하게는 1 dl/g 초과일 수 있다. 점도 지수는 예를 들어, 1.05 dl/g 내지 1.15 dl/g일 수 있다.
분말은 200 내지 550 kg/m3, 우선적으로는 250 내지 510 kg/m3, 및 매우 바람직하게는 300 내지 480 kg/m3의 탭핑 밀도를 가질 수 있다.
분말 고밀화는 그 자체로 공지된 방식, 예를 들어, US 2017/312938에 기재된 방식으로 열-기계적 처리에 의해 달성될 수 있다. 팁 속도가 30 내지 70 m/s일 수 있는 적어도 하나의 블레이드를 갖는 교반 로터와 함께 고속 혼합기가 특히 사용될 수 있다. 열-기계적 처리의 지속기간은 특히 30 내지 120분일 수 있다. 혼합은 온도 제어와 함께 또는 온도 제어 없이 수행될 수 있으며, 온도는 일반적으로 이 단계 동안 어떠한 경우에도 100℃를 초과하지 않는다.
분말은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 미만을 나타낸다. 바람직하게는, 첨가제는 분말의 총 중량에 대해 1 중량% 미만을 나타낸다. 첨가제 중에서, 유동제, 안정화제(광, 특히 UV, 및 열 안정화제), 핵형성제(폴리머 또는 무기), 광학 증백제, 염료, 안료 및 에너지-흡수 첨가제(UV 흡수제 포함)가 언급될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 포스페이트를 포함한다. 포스페이트는 특히 포스페이트 염, 예를 들어, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-의 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 우선적으로는 반대이온으로서 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 칼슘 이온을 갖는다. 포스페이트는 10 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상의 비율로 조성물에 혼입될 수 있다. 유리하게는, 포스페이트는 500 ppm 이상, 또는 750 ppm 이상, 또는 1000 ppm 이상, 또는 1500 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상, 또는 2500 ppm 이상의 비율로 조성물에 혼입된다.
다른 구체예에 따르면, 분말은 어떠한 포스페이트도 포함하지 않는다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 유동제, 예를 들어, 친수성 또는 소수성 실리카를 포함할 수 있다. 유리하게는, 유동제는 분말의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.4 중량%를 나타낸다.
다른 구체예에 따르면, 분말은 어떠한 유동제도 포함하지 않는다.
분말은 또한 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만 및 바람직하게는 40 중량% 미만을 나타낸다. 충전제 중에서, 강화 충전제, 특히, 밀링될 수 있거나 밀링되지 않을 수 있는 카본 블랙, 탈크, 탄소 또는 비-탄소 나노튜브, 섬유(유리, 탄소 등)와 같은 광물 충전제가 언급된다.
PEKK(들) 이외의 특정 폴리머, 및 특정 첨가제 및/또는 특정 강화 충전제는 예를 들어, 이러한 다른 구성요소를 혼입하여 PEKK-기반 분말을 형성하기 위해 예를 들어, 컴파운딩에 의한 용융 압출 이어 과립 밀링에 의해 PEKK(들)에 혼입될 수 있다.
PEKK(들) 이외의 특정 폴리머, 및/또는 특정 첨가제 및/또는 특정 강화 충전제는 PAEK-기반 분말과 건식-블렌딩될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 강화 충전제를 포함하는 PEKK 분말 및 어떠한 강화 충전제도 포함하지 않는 PEKK 분말의 건조 블렌드일 수 있다. 분말은 특히 컴파운딩에 의해 강화 충전제가 혼입된 PEKK 분말 및 어떠한 강화 충전제도 포함하지 않는 PEKK 분말의 건조 블렌드일 수 있다.
분말은 당업자에게 공지된 기술에 따라 밀링함으로써 수득될 수 있다.
폴리머 플레이크 또는 압출된 과립의 밀링은 액체 질소, 또는 액체 이산화탄소, 또는 카디스(cardice), 또는 액체 헬륨으로 냉각시킴으로써 -20℃ 미만의 온도, 우선적으로는 -40℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 특히 폴리머 플레이크의 경우, 밀링은 실온에서, 즉, 특히 15℃ 내지 35℃, 예를 들어, 25℃일 수 있는 온도에서 수행될 수 있다.
분말은 d50 < 100 μm와 같은 분포의 중간 직경 d50을 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 우선적으로는, d50은 40 < d50 < 80이다. 보다 바람직한 구체예에서, 입자 크기 분포는 d10 > 15 μm, 40 < d50 < 80 μm, 및 d90 < 240 μm이다. 특정 구체예에서, d90 < 220 μm 또는 d90 < 200 μm이다. 이러한 입자 크기 분포는 소결 공정에 사용되도록 의도된 분말에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 분말은 이의 제조 공정 동안 205℃ 내지 270℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리를 거칠 수 있다. 열처리는 안정한 결정질 형태를 갖는 분말, 즉, 본질적으로 구축 온도까지 용융되지 않는 분말의 생산을 가능하게 한다. 분말은 특히 분말의 융점보다 5℃ 내지 55℃ 낮은 온도, 우선적으로는 분말의 융점보다 10℃ 내지 45℃ 낮은 온도 및 매우 바람직하게는 분말의 융점보다 20℃ 내지 42℃ 낮은 온도에서 열처리를 거쳤을 수 있다.
PEKK 호모폴리머의 경우, 분말은 특히 220℃ 내지 270℃의 온도, 우선적으로는 230℃ 내지 265℃의 온도, 및 매우 바람직하게는 240℃ 내지 260℃의 온도에서 열-처리될 수 있다.
이러한 열처리의 지속기간은 구체예에 따라 더 길거나 더 짧을 수 있다. 이는 일반적으로 6시간 이하 및 우선적으로는, 4시간 이하이다. 이는 일반적으로 10분 이상, 및 일반적으로 30분 이상이다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 분말은 20℃/분의 온도 램프를 사용하여 제1 가열시 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 측정할 경우 융합 엔탈피 ΔH가 엄격하게는 38 J/g 초과, 우선적으로는 41 이상, 더욱 우선적으로는 43 J/g 이상 및 매우 바람직하게는 44 J 이상이다. 높은 융합 엔탈피는 특히 분말 조 내에서 소결되지 않은 분말 응집체의 감소 및/또는 소결된 물체의 매끄러운 표면 외관의 개선을 가능하게 한다.
소결 공정
본 발명에 따른 분말, 또는 더욱 일반적으로 이로부터 유래된 분말상 조성물은 전자기 방사선-매개된 소결에 의한 3차원 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정에서 사용하기에 적합하다.
3차원 물체(80)를 얻기 위한 구현 장치(1)가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
전자기 방사선은 예를 들어, 적외선, 자외선 또는 바람직하게는 레이저 방사선일 수 있다. 특히, 도 1에 도식적으로 도시된 것과 같은 장치(1)에서, 전자기 방사선은 적외선(100)과 레이저 방사선(200)의 조합을 포함할 수 있다.
장치(1)는 PEKK-기반 분말을 함유하는 공급 탱크(40) 및 이동 가능한 수평 플레이트(30)가 배치되는 소결 챔버(10)를 포함한다. 수평 플레이트(30)는 또한 구성 중인 3차원 물체(80)에 대한 지지체로서 작용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 물체는 일반적으로 임의의 추가 지지체를 필요로 하지 않으며 일반적으로 선행 층의 비소결 분말에 의해 자가-지지될 수 있다.
공정에 따르면, 분말은 공급 탱크(40)로부터 취해지고 수평 플레이트(30) 상에 침착되어, 구성 중인 3차원 물체(80)를 구성하는 분말의 박층(50)을 형성한다. 분말의 층(50)은 적외선(100)에 의해 가열되어 미리 결정된 최소 구축 온도(Tc)와 동일한 실질적으로 균일한 온도에 도달한다. Tc를 결정하기 위한 수단은 그 자체로 공지되어 있으며, 도 2에 도시된 것과 같은 DSC 써모그램의 생성을 필요로 할 수 있다.
구축 온도는 205℃ 내지 270℃, 즉, 종래 기술에 따른 PAEK 분말의 온도보다 낮을 수 있다. 구축 온도는 우선적으로는 225℃ 내지 265℃일 수 있다. 이러한 낮은 구축 온도는 본 발명에 따른 분말이 저융점 PEKK를 포함한다는 사실로 인해 가능하게 된다.
특정 유리한 구체예에 따르면, 놀랍게도, 융점과 구축 온도 사이의 차이는 "통상적인" 구성 공정을 사용할 때에도 엄격하게는 25℃ 초과일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 이러한 차이는 특히 30℃ 이상일 수 있다.
구축 온도는 특히 225℃ 내지 230℃, 또는 230℃ 내지 235℃, 또는 235℃ 내지 240℃, 또는 240℃ 내지 245℃, 또는 245℃ 내지 250℃, 또는 250℃ 내지 255℃, 또는 255℃ 내지 260℃, 또는 260℃ 내지 265℃일 수 있다.
분말 층(50)의 다양한 지점에서 분말 입자를 소결시키는 데 필요한 에너지는 이후 물체의 것에 상응하는 기하학적 형상으로 평면(xy)에서 이동 가능한 레이저(20)로부터의 레이저 방사선(200)에 의해 제공된다. 용융된 입자는 재응고되어 소결된 부분(55)을 형성하는 반면, 층(50)의 나머지는 소결되지 않은 분말(56)의 형태로 남아 있다. 단일 레이저 방사선(200)의 단일 통과는 일반적으로 분말의 소결을 보장하기에 충분하다. 그럼에도 불구하고, 특정 구체예에서, 분말의 소결을 보장하기 위해 동일한 장소에서의 수회 통과 및/또는 동일한 장소에 도달하는 수회의 전자기 방사선이 또한 고려될 수 있다.
다음으로, 수평 플레이트(30)는 분말의 한 층의 두께에 상응하는 거리만큼 축(z)을 따라 낮아지고, 새로운 층이 증착된다. 레이저(20)는 물체의 이러한 새로운 슬라이스에 상응하는 기하학적 형태로 분말 입자를 소결하는데 필요한 에너지 등을 공급한다. 절차는 전체 물체(80)가 제조될 때까지 반복된다.
구성 중인 층 아래 층의 소결 챔버(10)에서의 온도는 구성 온도 미만일 수 있다. 그러나, 이러한 온도는 일반적으로 분말의 유리 전이 온도보다 높거나 심지어 훨씬 높게 유지된다. 챔버의 바닥의 온도는 Tb가 Tc보다 40℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만, 및 더욱 바람직하게는 10℃ 미만만큼 낮게 되도록 "탱크 바닥 온도"로 알려진 온도 Tb를 유지되는 것이 특히 유리하다.
물체(80)가 완성되면, 이는 수평 플레이트(30)로부터 제거되고, 소결되지 않은 분말(56)은 스크리닝된 후 재활용된 분말로서 작용하기 위해 적어도 부분적으로 공급 탱크(40)로 복귀될 수 있다.
재활용된 분말을 포함하는 분말을 사용하는 소결 공정에 사용되는 구축 온도는 유리하게는 새로운 분말만을 사용하는 공정의 경우와 동일하다.
재활용된 분말은 그대로 또는 대안적으로 새로운 분말과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 소결되지 않은 분말은 완전히 재활용되는데, 이는 단지 10 중량% 내지 15 중량%의 분말이 일반적으로 물체를 수득하기 위해 소결된다는 점을 고려할 때, 분말이 단지 10 중량% 내지 15 중량%의 신선도를 가짐을 의미한다.
특정 구체예에 따르면, 분말은 70% 이하, 우선적으로는 60% 이하, 및 심지어 더욱 우선적으로는 50% 이하의 신선도를 가질 수 있다. 분말은 특히 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하의 신선도, 심지어 최소 신선도에 가까운 신선도를 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 재활용된 분말과 새로운 분말의 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 30%, 우선적으로는 적어도 40%, 및 매우 우선적으로는 적어도 50%의 재활용된 분말을 포함할 수 있다. 혼합물은 특히 유리하게는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 재활용된 분말을 포함할 수 있거나, 심지어 가능한 한 적은 새로운 분말을 포함하는 분말을 지향하는 경향이 있다.
수득될 수 있거나 소결 공정을 통해 직접 수득되는 물체
소결 공정을 통해 수득된 물체는 우수한 기계적 특성, 특히 적어도 한 방향으로 높은 탄성 계수를 갖는다. 기계적 특성은 유리하게는 모든 방향에서 균질하다.
수득된 물체는 명백한 변형을 나타내지 않으며 매끄러운 표면 외관을 갖는다. 이들의 색상은 전체적으로 균일하다.
실시예
실시예 1: PEKK 이소프탈계 호모폴리머 분말
이소프탈계 반복 단위로 구성된 PEKK 호모폴리머를 하기와 같이 제조하였다:
오르토-디클로로벤젠 및 1,3-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 질소 스트림 하에 교반하면서 2 L 반응기에 넣었다. 그 후, 이소프탈로일 클로라이드 및 벤조일 클로라이드의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 -5℃로 냉각시켰다. 반응기의 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 알루미늄 트리클로라이드 AlCl3를 첨가하였다. 약 10분의 균질화 기간 후, 반응기 온도를 분당 5℃씩 90℃의 온도까지 증가시켰다(온도 상승 동안 중합이 시작되는 것으로 간주됨). 반응기를 90℃에서 30분 동안 유지한 다음, 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기의 온도가 90℃를 초과하지 않도록 진한 염산 용액(3.3 중량%의 HCl)을 서서히 첨가하였다. 반응기를 2시간 동안 교반한 다음, 30℃로 냉각시켰다.
이렇게 형성된 PEKK를 액체 유출물로부터 분리한 다음, 당업자에게 잘 알려진 통상적인 분리/세척 기술에 따라 산의 존재 또는 부재하에 세척하여 "정제된 습윤 PEKK"를 수득하였다. 정제된 습윤 PEKK를 190℃에서 진공(30 mbar) 하에 48시간 동안 건조시켰다. 폴리머 플레이크를 얻었다. 0.87 dl/g의 점도 지수가 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서의 용액으로서 측정되었다.
수득된 폴리머 플레이크를 23℃의 온도에서 Alpine Hosokawa AFG 200 에어 제트 밀에서 미크론화시켜, 98% 수율로 입자 크기 분포 d10 = 22 미크론, d50 = 52 미크론 및 d90 = 101 미크론을 갖는 분말을 수득하였다.
이어서, 수득된 분말을 240℃에서 4시간 동안 열처리하여 열처리된 분말을 수득하였다.
분말의 써모그램은 1차 가열시 20℃/분의 온도 램프로 생성되었고, 도 2에 도시되어 있다. 이는 281.1℃과 동일한 융점에 대해 250℃에서 최소 구축 온도의 결정을 가능하게 하였다. 분말의 총 엔탈피는 47.8 J/g로 측정되었다.
표준 ISO 527-2:2012에 따라 유형 1BA 시편은 EOS P810® 프린터에서 실시예로부터의 (새로운) 분말로 레이저 소결에 의해 제조하였다. 시편은 250℃의 구축 온도 및 30 mJ/mm2의 소결을 위한 레이저 에너지로 X, Y 및 Z 축을 따라 구축된다. 모든 시편은 뒤틀림이 없고, 균질하게 착색되어 있으며, 우수한 표면 외관을 갖는다.
공정 종료시 회수된 비소결 분말은 시편 구성 기간 전체에 걸쳐 250℃ 이하의 온도였다. 이 온도는 종래 기술의 통상적인 소결 공정에 사용된 온도와 비교하여 비교적 낮기 때문에, 분말의 몰 질량 및 색상은 소결 구성 동안 비교적 적게 변화한다. 이는 다음과 같은 몇 가지 이점을 갖는다: i) 소결된 물체는 균질한 기계적 및 색상 특성을 갖는다; ii) 적어도 부분적으로 재활용된 분말로부터 소결된 물체는 완전히 새로운 분말로부터 수득된 것과 유사한 품질을 갖고, iii) 분말은 소결된 물체의 기계적 및 색상 특성에 어떠한 유의한 영향을 미치지 않으면서 더 많은 횟수로 재활용될 수 있다.
비교예: 60/40의 T/I 몰비를 갖는 PEKK 분말
1,3-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 대신에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및 이소프탈로일 클로라이드 대신 이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 조건 하에 PEKK 분말을 제조하였다.
하기 입자 크기 분포를 갖는 분말을 수득하였다: d10 = 21 미크론, d50 = 50 미크론 및 d90 = 98 미크론.
사전-고밀화된 분말을 285℃에서 4시간 동안 열처리하여 열처리된 분말을 수득하였다.
분말의 써모그램은 1차 가열시 20℃/분의 온도 램프로 생성되었다. 이는 301℃과 동일한 융점에 대해 279℃에서 최소 구축 온도의 결정을 가능하게 하였다. 분말의 총 엔탈피는 33.2 J/g로 측정되었다.
따라서, 실시예 1의 이소프탈계 PEKK 호모폴리머는 비교예의 60/40의 T/I 비율을 갖는 PEKK보다 더 낮은 융점 및 더 높은 총 엔탈피를 갖는다.
또한, 이의 구축 온도와 융점 사이의 차이는 60/40의 T/I 비율을 갖는 PEKK의 차이보다 크다. 따라서, 이는 통상적인 구성 공정에 따라 일반적으로 예상되는 것보다 낮은 구축 온도에서, 적어도 하나의 전자기 방사선에 의해 매개되는 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 공정을 수행하는 것을 구상할 수 있게 한다.
Claims (11)
- 하기 [화학식 5]를 갖는 이소프탈계 반복 단위(I); 및 코폴리머의 경우 하기 [화학식 6]을 갖는 테레프탈계 반복 단위(T)를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이들로 구성되는 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤 호모폴리머 또는 코폴리머를 기반으로 하는 분말로서,
이소프탈계 반복 단위는 상기 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤의 총 중량에 대해 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%, 또는 100 중량%를 나타내며;
상기 분말은 20℃/분의 온도 램프를 사용하는 제1 가열에서 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 측정시 38 J/g보다 확실히 큰 융합 엔탈피 ΔH를 특징으로 하는, 분말:
[화학식 5]
[화학식 6]
. - 제1항에 있어서, 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중 25℃에서 용액에서 측정시 0.65 dl/g 내지 1.15 dl/g, 및 우선적으로는 0.85 dl/g 내지 1.13 dl/g의 점도 지수를 갖는, 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 표준 ISO 13320:2009에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 입자 직경 분포가 d50 < 100 μm; 우선적으로는 50 μm < d50 < 80 μm; 및 매우 바람직하게는 d10 > 15 μm, 50 < d50 < 80 μm, 및 d90 < 240 μm인, 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에테르 케톤 케톤이 1,3-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 이소프탈로일 클로라이드 및/또는 테레프탈로일 클로라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 분말.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말의 융점보다 5℃ 내지 55℃ 낮은 온도, 우선적으로는 분말의 융점보다 10℃ 내지 45℃ 낮은 온도 및 매우 바람직하게는 분말의 융점보다 20℃ 내지 42℃ 낮은 온도에서 열처리를 거친, 분말.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃/분의 온도 램프를 사용하는 제1 가열에서 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 측정시 융합 엔탈피 ΔH가 41 이상, 더욱 우선적으로는 43 J/g 이상 및 매우 바람직하게는 44 J/g 이상임을 특징으로 하는, 분말.
- 적어도 하나의 전자기 방사선에 의해 조정되는 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 적어도 하나의 공정에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말의 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 분말을 포함하는 적어도 하나의 분말상 조성물의 적어도 하나의 전자기 방사선에 의해 조정되는 소결에 의한 물체의 층-대-층 구성을 위한 방법으로서, 상기 분말의 융점과 구축 온도(build temperature) 사이의 차이가 25℃ 이상, 특히 30℃ 이상이 되게 하는 구축 온도에서 수행되는, 방법.v
- 제8항에 있어서, 한계값을 포함하여 205℃ 내지 270℃, 우선적으로는 225℃ 내지 265℃, 및 매우 바람직하게는 235℃ 내지 255℃의 구축 온도에서 수행되는, 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분말이 70% 이하, 우선적으로는 60% 이하, 더욱 더 우선적으로는 50% 이하, 및 특히 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 심지어 최소 신선도에 가까운 신선도로 재활용될 수 있는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 수득될 수 있는 물품.
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