KR20230038750A

KR20230038750A - 공중합체, 그 제조 및 용도

Info

Publication number: KR20230038750A
Application number: KR1020237004987A
Authority: KR
Inventors: 샨텔 더크워스; 던 토마스; 잭 애킨; 제이슨 벨; 존 그래스메더; 나이젤 슬레이터; 올리버 카르두스; 새뮤얼 로우; 스튜어트 펜톤; 윌리엄 그린; 애덤 채플린
Original assignee: 빅트렉스 매뉴팩처링 리미티드
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-03-21
Also published as: JP2023533671A; GB2598030A; WO2022013520A1; GB202100274D0; GB202108948D0; CN116157471A; GB202100282D0; US20230257505A1; GB202010909D0; EP4182378A1

Abstract

본 발명은 [-에테르-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐-] 및 [에테르-페닐-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐] 반복 단위, 뿐만 아니라 이러한 반복 단위를 포함하는 종래 기술의 공중합체와 비교하여 감소된 용융 온도(Tm)를 갖는 종단 단위로 본질적으로 이루어지는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 결정도를 보이고, 종래 기술의 중합체와 유사한 유리 전이 온도를 갖는다.

Description

공중합체, 그 제조 및 용도

구성품의 제조에 유일한 물질로서 사용되거나, 복합 물질, 예를 들어, 구성품의 제조에 사용되는 중합체/섬유 복합재의 일부로서 사용되는, 산업에서 사용하기 위해 이용가능한 많은 열가소성 중합체 물질이 존재한다. 그러나, 기존의 열가소성 중합체 물질에 비해 적어도 일부 측면에서 개선된 특성을 갖는 열가소성 중합체 물질이 여전히 필요하다.

[-에테르-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐-] 반복 단위를 갖는 동종 중합체인 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 보통 고성능 열가소성 중합체로서 사용된다. PEEK는 용융물로부터 고화될 때, 뛰어난 기계적 및 화학적 내성 특성을 갖는 고결정성 고체를 형성하기 때문에 많은 상업적 용도를 위한 선택 물질이다. PEEK는 약 343℃에서 용융하고, 약 143℃의 Tg를 갖는다.

PAEK 중합체 또는 공중합체는 많은 통상적인 중합체와 달리, 중합체가 처리되는 방식의 직접적인 결과로서 비정질 또는 결정질 중 어느 하나의 형태로 얻어질 수 있다. 유리질 또는 비정질 상태는 용융물로부터 Tg 미만으로 중합체를 신속하게 켄칭함으로써 이루어지는 반면, 용융물로부터의 중합체의 느린 냉각은 샘플에서 결정도가 발달할 것이다(용융 결정화). 중합체의 결정질 형태는 또한, 실온으로 다시 냉각되기 전에 중합체를 Tg보다 높지만 Tm보다 낮은 온도로 가열함으로써(냉각 결정화), 또는 실온으로 다시 냉각되기 전에 중합체를 상당한 시간 동안 Tg와 Tm 사이에서 일정 온도로 유지함으로써(등온 결정화), 예를 들어, 실온에서 비정질 상태의 중합체로부터 얻어질 수 있다.

특히 PEEK를 비롯한, PAEK는 탄산 및/또는 중탄산 알칼리 금속 또는 탄산 및/또는 중탄산 알칼리 토금속의 존재 하에 적합한 용매 중의 유기 디할라이드 화합물과 비스페놀의 친핵성 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어, EP0001879A, EP0182648A, EP0244167A 및 EP3049457A에 제시되어 있다.

PEEK 및 PEDEK의 공중합체는 [-에테르-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐-](즉, R_PEEK) 반복 단위 및 [-에테르-페닐-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐](즉, R_PEDEK) 반복 단위를 함유하는 중합체를 기술하는 EP0184452A에 개시되어 있다. PEEK-PEDEK 공중합체는 PEEK와 유사한 화학적 내성 및 기계적 특성을 갖는 한편, 또한 PEEK보다 낮은 Tm을 갖지만, PEEK보다 높거나 유사한 Tg 값을 갖는 것으로서 개시된다.

WO 2014/207458 A1은 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 존재 하에 몰 비율 65:35 내지 95:5의 적어도 하나의 디히드록시벤젠 화합물 및 적어도 하나의 디히드록시비페닐과 적어도 하나의 디할로벤조페논의 화합물을 중축합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 PEEK-PEDEK 공중합체 - 여기서 친핵성 중축합에 의한 PEEK-PEDEK 공중합체의 합성에 사용되는 탄산 칼륨의 몰%는 적어도 2.5이며, 여기서 탄산칼륨의 몰%는 합성에 사용되는 히드록시 단량체의 총 몰수의 백분율로서 표현됨 - 를 개시한다. WO 2014/207458 A1의 PEEK-PEDEK 공중합체는 EP0184452A의 공중합체에 대해 개시된 것과 비교하여 생성된 PEEK-PEDEK 공중합체의 더 높은 결정도를 갖는다.

WO 2019/186085 A1은 비교 분자량의 종래 기술의 공중합체에 비해 낮은 전단 속도에서 용융 점도가 감소되고 사슬 분지화가 감소된 PEEK-PEDEK 공중합체를 제공하기 위해, 방향족 설폰 용매의 양이 감소된 상태에서, 중합-정지(예를 들어, 리튬 염을 사용) 및 공중합체의 종단-캡핑(공중합체에 특정 종단 단위를 제공하기 위함)을 포함하는 특정 친핵성 중축합 공정에 의해 제조되는 PEEK-PEDEK 공중합체를 개시한다.

폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 PEEK보다 더 낮은 용융 온도(Tm), 구체적으로 약 290℃를 갖는 다른 알려져 있는 열가소성 중합체 물질이다. 그러나, PPS에 대한 유리 전이 온도(Tg)는 85℃ 내지 100℃이며, 이는 많은 용도에서 너무 낮다. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 결정도 손실 없이 고온 용도에 이의 사용을 가능하게 하기 위해 적절하게 높은 143℃의 Tg를 가지지만, 이의 343℃의 Tm은 용융된 상태의 PEEK를 가공하는 데 필요한 고온 때문에 - 여기서 전형적으로 370℃ 내지 420℃ 범위 내의 온도가 필요할 수 있음 - 바람직한 것보다 훨씬 더 높다. 그럼에도 불구하고, PEEK는 뛰어난 화학적 내성 및 기계적 특성을 갖는 고결정성 구조를 형성하는 경향으로 인해 많은 상업적 용도를 위한 선택 물질이다.

WO2019/122226 A1은 PEEK-PEmEK 공중합체로서, R_PEEK-반복 단위:

...및 R_PEmEK 반복 단위:

...를 몰비 R_PEEK/R_PEmEK 95/5 내지 45/55로 갖는, 공중합체를 개시한다. 이들은 다음 등식을 만족시키는 용융 온도 Tm과 융해열(ΔH) 간의 관계를 제공하는 것이다:

ΔH ≥ -.00005(Tm)² + 1.008(Tm) -226.33

WO2019/122226 A1의 실시예에서, 비 R_PEEK/R_PEmEK가 95/5에서 50/50로 달라지므로, Tm은 333에서 253℃로 감소하고, Tg는 154에서 129℃로 떨어지는 한편, ΔH는 60에서 3 J/g로 떨어진다. 이는 WO2019/122226 A1에 따라, PEEK에 대해 339℃의 Tm, 149℃의 Tg 및 49 J/g의 ΔH와 비교될 수 있다.

R_PEmEK라는 용어는 두 개의 에테르 결합이 반복 단위에서 "메타-" 구성 (1,3)으로 동일한 페닐기에 부착되는 것을 지칭하는 반면, R_PEEK에 대해서는 두 개의 에테르 결합이 반복 단위에서 "파라-" 구성 (1,4)으로 동일한 페닐기에 부착되는 것을 지칭한다.

WO2019/122226 A1은 또한, PEEK-PEmEK 공중합체가 반복 단위들 R_PEEK 및 R_PEmEK와 상이한 반복 단위 R_PAEK를 포함할 수 있으며, 구체적으로 PEEK-PEmEK 공중합체의 반복 단위의 총 몰수에 대해 0.1 내지 5 mol%로 구성될 수 있다는 것을 개시한다. R_PAEK단위는 K-A 내지 K-M으로서 열거되지만, 개시된 추가적인 반복 단위 중 어느 것도 R_PEDEK 반복 단위에 상응하지 않는다.

PEEK와 비교하여 감소된 용융 온도(Tm)를 갖지만, 높은 Tg를 갖고, 결정도를 나타내어, PEEK와 필적할만한 기계적 강도 및 화학적 내성을 제공하는 추가의 고성능 PAEK 중합체가 필요하다. 또한, 재활용 및 재가공을 허용하기 위해, PEEK 중합체와 유사한 열분해 온도를 갖는 추가의 고성능 PAEK 중합체가 필요하다. 또한, 이러한 중합체를 합성하는 방법이 필요하다.

이러한 보다 낮은 융점 Tm의 중합체는 예를 들어, 보다 낮은 공정 온도가 채용될 수 있기 때문에 용융 가공성이 보다 용이하게 되어, 중합체 열화 온도 또한 감소되지 않는다면, 공중합체의 열분해 위험이 감소되고 에너지 사용을 덜 필요로 하여, 공중합체는 또한 여러 번 보다 용이하게 재활용가능할 수 있게 된다. 중합체가 적어도 PEEK와 같은 종래 기술의 중합체로서 재활용 가능하고 재가공가능하다는 것을 보장하기 위해, 중합체는 PEEK와 유사한 열분해 온도 Td5를 가져야 한다.

그러나, 중합체에 대한 높은 Tg의 유지는 중합체가 고온 용도에 여전히 유용하다는 것을 의미한다. Tg가 중합체로부터 제조된 구성품이 강도를 감소시키고 화학적, 피로 및 마모 저항성의 감소를 나타낼 수 있는 온도를 나타내기 때문에, 중합체 Tg를 가능한 한 높게 유지하는 것이 바람직하다. 결정도는 또한 고온에서 특성의 유지에 중요하고, 따라서 이는 원하는 물질 특성을 초래하는 높은 Tg와 합리적인 수준의 결정도의 조합이다.

또한, 감소된 Tm에서 발생하는 더 낮은 가공 온도는, 이러한 첨가제가 더 높은 Tm의 중합체 또는 공중합체와 블렌딩된다면 첨가제가 분해될 때, 용융 가공 전에 첨가제를 공중합체에 포함시킬 수 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐, "포함하는" 또는 "포함한다"라는 용어는 특정된 구성요소(들)를 포함하지만, 다른 구성요소의 존재를 배제하지 않는다는 것을 의미한다.

"본질적으로 이루어지는" 또는 "본질적으로 이루어진다"라는 용어는 특정된 구성요소들을 포함하지만, 불순물로서 존재하는 물질, 구성요소를 제공하는 데 사용되는 방법의 결과로서 존재하는 불가피한 물질, 및 본 발명의 기술적 효과를 달성하는 것 이외의 목적으로 첨가된 구성요소를 제외한 다른 구성요소를 배제한다는 것을 의미한다. 전형적으로, 조성물을 언급할 때, 구성요소 세트로 본질적으로 이루어진 조성물은 5 중량% 미만, 전형적으로 3 중량% 미만, 더 전형적으로는 1 중량% 미만의 비특정 구성요소를 포함할 것이다. 본 발명의 공중합체를 언급할 때, 용어 "본질적으로 이루어진"은 공중합체 사슬이 단지 특정 반복 단위 및 종단 단위만을 적어도 95 중량% 가지며, 임의의 다른 반복 단위 또는 종단 단위가 공중합체의 제조에 사용되는 추가의 유기 디할라이드 또는 단량체 내의 불순물의 존재로부터 전형적으로 발생하는 중합체 사슬 내에 존재한다는 것을 의미한다. 다른 단량체 및/또는 종단 단위를 최대 5 중량%까지 의도적으로 포함하는 것이 허용될 수 있다.

공중합체 자체 외에도, 특정 반복 단위 및 종단 단위로 본질적으로 이루어지는 본 발명의 공중합체의 제조로부터의 최종 생성물은 아래에서 더 상세히 설명될 바와 같이, 중합체 사슬 외에, 제조로부터의 특정 반응 부산물, 이를테면 잔류 용매, 잔류 염 및 잔류 단량체를 또한 포함할 것이다. 이로 인해, "반복 단위 및 종단 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체"라는 용어의 사용은 중합체 자체를 지칭하지만, 이는 중합체 사슬과 함께, 공중합체 제조로부터 발생하는 잔류 부산물의 존재를 제조의 최종 생성물의 최대 5 중량%로서 포함하며, 나머지 95%가 공중합체 사슬인 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

"~로 이루어진" 또는 "~로 이루어진다"라는 용어는 특정된 구성요소를 포함하지만 다른 구성요소를 배제하는 것을 의미한다.

적절한 경우, 문맥에 따라, "포함하다" 또는 "포함하는"이라는 용어의 사용은 또한, "~로 본질적으로 이루어진다" 또는 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 의미를 포함하는 것으로 간주될 수 있고, 또한 "~로 이루어진다" 또는 "~로 이루어진" 의미를 포함하는 것으로 간주될 수 있다.

본원에서 사용될 때, 용어 "친핵성 축합"은 디페닐 설폰(DPS)과 같은 방향족 설폰 중합 용매의 존재 하에 탄산 및/또는 중탄산 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 존재 하에, 유기 디할라이드 화합물과 비스페놀의 친핵성 중축합에 의해, PAEK, 특히 PEEK-PEDEK 공중합체의 제조 공정을 간략하게 지칭하기 위해 사용된다.

친핵성 축합 반응의 단량체, 용매 및 다른 첨가제에 대한 언급은 추가의 특별한 정제를 필요로 하지 않으면서, 상용 순도와 함께 사용되는 이들 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다.

본 발명의 제1 양태는 공중합체로서, 화학식 I의 반복 단위:

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I;

화학식 II의 반복 단위:

[화학식 II]

;

및 종단 단위로 본질적으로 이루어지며;

화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 55:45 내지 95:5이고;

화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위 50 내지 90 몰%:

[화학식 III]

; 및

화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 50 몰%로 본질적으로 이루어지며;

화학식 IV의 반복 단위는:

[화학식 IV]

이며; 그리고

화학식 V의 반복 단위는 다음과 같은, 공중합체를 제공한다:

.

바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 70:30 내지 90:10, 더 바람직하게는 80:20 내지 90:10이다.

화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 50 내지 90 몰%와, 화학식 IV 및/또는 화학식 V의 반복 단위의 10 내지 50 몰%를 조합하여 본질적으로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 이루어진다. 바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 65 내지 90몰%와, 화학식 IV, 또는 화학식 V, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 35 몰%를 조합하여 본질적으로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 이루어진다. 더 바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 80 내지 90몰%와, 화학식 IV, 또는 화학식 V, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 20 몰%를 조합하여 본질적으로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 이루어진다.

본 명세서에서, 반복 단위 III은 R_PEEK로서 지칭되고, 반복 단위 IV는 R_mPEEK로서 지칭되며, 반복 단위 V는 R_oPEEK로서 지칭된다.

따라서, 다시 말해, 화학식 1의 반복 단위는 몰 비율로서 표현된다:

R_PEEK:(R_mPEEK + R_oPEEK) 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 90:10 내지 65:35, 더 바람직하게는 90:10 내지 80:20.

특히 바람직한 실시형태에서, 공중합체는 화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 90:10 내지 80:20이고, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위, 80 내지 90 몰%를, 화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위 10 내지 20 몰%와 조합하여 본질적으로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 이루어지는 것인, 상술한 바와 같은 공중합체이다.

화학식 I: -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-는 -O-Ph-O- 모이어티 상의 에테르 결합이 파라- 구성으로 배열되는지, 메타- 구성으로 배열되는지 또는 오르토- 구성으로 배열되는지에 관한 정보를 제공하지 않는 반면, 이는 반복 단위 내의 모든 다른 구성과 같이, 화학식 III, IV 및 V에 대해 특정된다는 것을 이해할 것이다.

일 실시형태에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체는 화학식 IV의 반복 단위를 포함하지 않는 공중합체일 수 있다.

다른 실시형태에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체는 화학식 V의 반복 단위를 포함하지 않는 공중합체일 수 있다.

반복 단위 IV 또는 V 중 단지 하나의 사용은 제조 공정의 단순화를 초래한다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 제1 양태의 공중합체는 반복 단위 외에 종단 단위를 포함할 것이다. 종단 단위는 공중합체의 반복 단위와 동일하지만, 말단 -OH 또는 할로겐 모이어티, 전형적으로 -F 모이어티로 종결될 수 있다. 이는 중합체가 중축합될 때 종단-캡핑 시약이 반응 혼합물에 의도적으로 첨가되지 않는 경우일 것이다.

본 발명의 제1 양태의 공중합체는, 상기 반복 단위는 공중합체의 반복 단위와 동일하지만 말단 -OH 또는 할로겐, 예를 들어, -F 모이어티로 종결되는 종단 단위에 더하여

를 종단 단위로서 포함하도록 종단-캡핑될 수 있다. 아래에서 설명될 바와 같은 종단-캡핑 공정은 반드시 모든 종단 단위가

종단 단위인 것으로 이어지는 것은 아닐 수 있지만, 이러한 종단-캡핑은 공중합체에 대한 개선된 열 안정성을 초래할 수 있다.

본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태의 공중합체를 생성하는 방법을 제공하며, 본 방법은 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐 및 1,3-디히드록시벤젠 및 1,2-디히드록시벤젠 중 적어도 하나로 이루어진 디히드록시 화합물의 혼합물과 4,4'-디플루오로벤조페논을 중축합하는 단계를 포함하며; 상기 디히드록시 화합물은 본 발명의 제1 양태의 공중합체를 제공하는 데 필요한 몰 비율로 존재하고;

몰비 (4,4' 디플루오로벤조페논)/(디히드록시 화합물)은 1.005 내지 1.05이며; 그리고

상기 중축합은 미립자 탄산나트륨 및 탄산칼륨의 존재 하에 방향족 설폰 용매 중에서 수행된다.

PEEK-PEDEK 공중합체의 친핵성 중축합, 및 후속 정제 및 용매 제거에 필요한 반응 조건은 당업자에게 잘 알려져 있고, EP0184452A, WO 2014/207458 및 WO 2019/186085 A1을 참조한다.

방법에서, 중탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물은 나트륨 이온의 동일한 몰 당량을 반응 혼합물에 제공하는 것에 기초하여 탄산나트륨과 동등한 것으로서 간주될 수 있다. 유사하게, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼륨과 탄산칼륨의 혼합물은 칼륨 이온의 동일한 몰 당량을 반응 혼합물에 제공하는 것에 기초하여 탄산칼륨과 동등한 것으로서 간주될 수 있다.

본 방법에 사용되는 방향족 설폰 용매는 적합하게는 다음 화학식의 용매일 수 있다:

여기서 W는 직접 결합, 산소 원자 또는 두 개의 수소 원자 (각각 벤젠 고리에 부착됨)이고 Z 및 Z' - 동일하거나 상이할 수 있음 - 는 수소 원자 또는 페닐기이다. 이러한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 방향족 설폰의 예에는 디페닐설폰, 디벤조티오펜 디옥사이드, 페노크산틴 디옥사이드 및 4-페닐설포닐 비페닐이 포함된다. 디페닐설폰은 바람직한 용매이다. 본 방법의 단계 a는 바람직하게는 용매로서 디페닐설폰의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 방향족 설폰 용매는 디페닐설폰 95 중량% 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 방향족 설폰 용매는 디페닐설폰으로 본질적으로 이루어지며, 이에 의해 용매는 디페닐설폰 적어도 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%, 더 바람직하게는 99 중량%를 포함하는 것으로 의도된다.

중축합의 진행은 반응 교반기에 가해지는 토크를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 공중합체 분자량(중합도)이 증가함에 따라, 토크가 증가한다. 타겟 토크에 도달할 때 반응은 종료될 수 있다. 중합체 MV에 의해 측정된 것과 같은 중합도의 함수로서 교반기 토크의 교정 곡선이 작성되고, 후속 반응 제어에 사용할 수 있다.

원하는 중축합도에 도달하면, 반응 혼합물에 정지제를 첨가함으로써 반응을 종결시킬 수 있다. 전형적으로, 황산리튬과 같은 염이 정지제로서 채용될 수 있다.

중축합 반응이 완료된 것으로 간주되면, 또는 정지제를 사용하여 중축합을 정지시킨 후에, 공중합체의 종단-캡핑을 제공(즉, 종단 단위를 제공)하기 위해 추가의 유기 디할라이드가 사용될 수 있다. 추가의 유기 디할라이드는 4,4'-디플루오로벤조페논 또는 4,4'-디클로로디페닐설폰, 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 4,4'-디클로로벤조페논, 및 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 종단-캡핑제로서 사용되는 추가의 유기 디할라이드는 더 바람직하게는 4,4'-디플루오로벤조페논이다. 공중합체의 추가의 유기 디할라이드 종단 단위의 첨가의 결과는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 종결될 수 있으며, 이는 공중합체를 열적으로 안정화시키는 것으로 이해된다.

이로 인해, 본 발명의 제2 양태의 바람직한 실시형태는 중축합이 황산리튬으로 정지되고, 공중합체가 추가의 4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가함으로써 종단-캡핑되는 방법이다.

3개의 제2 양태의 다른 예에서, 추가 단계가 수행된다. 원하는 중축합도에 도달하면, 그리고 필요한 경우, 정지제의 첨가에 의해 반응이 종결되면, 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반한다. 더 바람직하게는, 반응 혼합물에 첨가제를 15분 동안, 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 30분 동안 첨가한 후 교반하였다.

일례에서, 첨가제는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이며, 이 PAEK는 실시예 33에서 설명된 바와 같은 시차 주사 열량법에 의해 결정될 때, 공중합체의 용융 온도보다 적어도 20℃ 초과의 용융 온도를 갖는다. 더 바람직하게는, PAEK는 공중합체의 용융 온도보다 적어도 50℃, 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 80℃ 초과의 용융 온도를 갖는다.

PAEK는 다음의 PAEK 군: 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르로부터 선택될 수 있다.

중합체 분자량(그리고 이로 인한 중축합의 정도)을 평가하는 데 사용되는 용융 점도(melt viscosity, MV)는 Malvern Instruments Rosand RH10 모세관 레오미터를 사용하여, 정제된 공중합체에 대해, 400℃에서, 그리고 1,000s^-1의 전단 속도로 적절하게 측정될 수 있다. RH10 모세관 레오미터에는 탄화텅스텐 다이, 0.5 mm(모세관 직경) x 8.0 mm(모세관 길이)가 장착된다. 대략 5 그램의 공중합체를 공기 순환 건조실에서 3시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 압출기는 400℃로 평형화되도록 한다. 건조된 중합체를 압출기의 가열된 배럴에 담지하고, 황동 팁(12 mm 길이 x 9.92+0.01 mm 직경)을 중합체의 상부에 배치한 다음, 포획된 공기를 제거하기 위해 압력 게이지의 프루프 링이 피스톤과 체결될 때까지 피스톤과 스크류를 수동으로 돌린다. 중합체의 컬럼을 적어도 10분의 구간에 걸쳐 가열하고 용융시킨다. 예열 단계 후, 중합체를 압출하는 데 필요한 압력(P)을 기록하면서, 원하는 전단 속도로 얇은 섬유를 형성하기 위해 용융된 중합체가 다이를 통해 압출되도록 스크류를 움직였다. 용융 점도는 하기 식으로 주어진다

여기서 P = 압력 / kN m^-2

L = 다이의 길이 / m

S = 램 속도 / m s^-1

A = 배럴 단면적 / m²

r = 다이 반경 / m

전단 속도와 다른 파라미터 사이의 관계는 하기 등식으로 주어진다:

겉보기 벽 전단 속도 = 4Q

πr³

여기서 Q = 체적 유속 / ㎥ s^-1 = SA.

이로 인해, 램 속도(S)를 조정함으로써, 상이한 전단 속도, 예컨대 100, 1000 또는 10,000 s^-1로 용융된 중합체의 점도가 측정될 수 있다.

본 발명의 공중합체는 적합하게는 위에서 제시된 바와 같이, 모세관 레오메트리에 의해 400℃에서 측정되고, 1000 s^-1의 중간 전단 속도에서, 적어도 0.05 kNsm^-2, 바람직하게는 적어도 0.10 kNsm^-2, 더 바람직하게는 적어도 0.15 kNsm^-2의 용융 점도(MV)를 갖는다. 공중합체는 1000 s^-1에서 측정된 1.20 kNsm^-2 미만, 적합하게는 1.00 kNsm^-2 미만의 용융 점도를 가질 수 있다. 1000s^-1에서 측정된 용융 점도는 중합체의 분자량의 척도 또는 표시로서 채용될 수 있다.

적층 제조 기술은 필라멘트 융합, 레이저 소결, 분말 층 융합, ThermoMELT™ 및 마이크로 펠렛 융합을 포함한다.

분말 층 융합 및 필라멘트 융합은 본 발명의 공중합체가 특히 유용한 적층 제조 공정의 예이다. 분말 층 융합(대안적으로 레이저 소결 또는 선택적 레이저 소결 - SLS로서 알려짐)은 레이저를 사용하여 중합체 입자를 구성품 형성용 구축 물질로서 3차원 구성품 형상으로 함께 용융 및 융합시키는 것을 포함한다. (중력 이외에) 분말에 외부에서 가해지는 힘은 존재하지 않고, 따라서 중합체는 용융될 때 유의한 전단을 받지 않는다. 이에 따라, 분말 층 융합은 저전단 공정이므로, 중합체 입자들이 합쳐지기 위해서는 저전단 조건 하에서 저점도를 갖는 중합체가 필요하다. 고기계적 강도에 고분자량이 바람직하므로, 단순히 저분자량 중합체를 사용하여 점도 요건을 달성하기는 충분하지 않을 수 있다.

필라멘트 융합에서, 구성품을 층층이 구축하기 위한 구축 물질로서 사용되기 위해 중합체의 얇은 필라멘트가 프린트 헤드를 통해 베이스 플레이트 상으로 압출된다. 중합체는 압출기 헤드에서 상당한 전단을 받을 수 있지만, 프린트 헤드 외부에서 발생하는 압밀 및 융합 공정은 저전단 공정이다. 따라서, 중합체가 용융 상태에 있을 때 저 전단 속도에서 중합체가 상대적으로 저점도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 분자량은 양호한 기계적 특성 및 인성을 보장하는 수준으로 유지하는 것이 바람직하다.

높은 Tg와 낮은 Tm의 조합, 저 전단 속도에서의 저 동적 점도 및 결정화 능력을 고려하여, 본 발명의 공중합체는 특히, 구성품의 제조를 위한 적층 공정에 사용하기 위한 구축 물질로서 유용하다.

이로 인해, 본 발명은 또한, 적층 제조에 의해, 본 발명의 제1 양태의 공중합체로부터 3차원 구성품을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명의 추가 양태는 적층 제조 공정에서 구축 물질로서의 본 발명의 제1 양태의 공중합체의 용도를 제공한다.

특히, 본 발명은 또한, 전자기 방사선에 의해 선택적 소결에 의해 분말로부터 3차원 구성품을 제조하는 방법으로서, 상기 분말은 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는 것인, 방법을 제공한다.

또한, 전자기 방사선에 의해 분말의 선택적 소결에 의해 분말로부터 3차원 구성품을 제조하기 위한 구축 물질로서 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는, 분말이 제공된다.

본 발명의 제1 양태의 공중합체는 하나 이상의 충전제와 배합될 수 있다. 충전제는 섬유질 충전제 또는 비섬유질 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 섬유질 충전제 및 비섬유질 충전제 둘 모두를 포함할 수 있다. 섬유질 충전제는 연속적이거나 불연속적일 수 있다.

섬유질 충전제는 무기 섬유질 물질, 비용융 및 고용융 유기 섬유질 물질, 예컨대 아라미드 섬유, 및 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.

섬유질 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 석면 섬유, 규소 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 플루오로카본 수지 섬유 및 티탄산칼륨 섬유로부터 선택될 수 있다. 바람직한 섬유질 충전제는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다. 섬유질 충전제는 나노섬유를 포함할 수 있다.

비섬유질 충전제는 운모, 실리카, 탈크, 히드록시아파타이트 (또는 히드록실아파타이트), 알루미나, 카올린, 황산칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 이산화티타늄, 황화아연, 페라이트, 점토, 유리 분말, 산화아연, 탄산니켈, 산화철, 석영 분말, 탄산마그네슘, 플루오로카본 수지, 그래파이트(예를 들어, 그래파이트 나노플레이트 및 그래핀을 포함함), 카본 블랙, 탄소 분말, 나노튜브(예를 들어, 탄소 나노튜브) 및/또는 황산바륨으로부터 선택될 수 있다. 비섬유질 충전제는 분말 또는 플레이크 입자의 형태로 도입될 수 있다.

바람직하게는, 충전제는 존재하는 경우, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 카본 블랙 및 플루오로카본 수지로부터 선택되는 하나 이상의 충전제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 충전제는 유리 섬유 또는 탄소 섬유이거나 또는 이를 포함한다. 이러한 충전제는 바람직하게는 유리 섬유이거나 또는 이를 포함한다.

설명된 바와 같은 충전된 공중합체 조성물은 적어도 20 wt%, 또는 적어도 40 wt%의 충전제를 포함하거나, 또는 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어질 수 있다. 충전된 조성물은 70 wt% 이하 또는 60 wt% 이하의 충전제를 포함하거나, 또는 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어질 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체, 또는 상술된 바와 같은 충전된 공중합체 조성물을 포함하거나, 또는 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는 구성품을 제공한다. 구성품은 예를 들어, 필름, 로드(rod)와 같은 스톡 형상, 또는 기계가공된 구성품일 수 있다. 구성품은 사출 성형 구성품, 압축 성형 구성품 또는 압출된 구성품일 수 있다. 대안적으로, 구성품은 적층 제조 기술을 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체를 포함하거나 이것으로 이루어진 조성물로 형성된 필름 또는 테이프를 제공한다. 필름은 압출될 수 있고, 5 μm 내지 100 μm 또는 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 공중합체는 전자 장치, 특히 쉽게 떨어질 수 있는 휴대용 전자 장치, 예를 들어, 휴대용 스마트폰 및 태블릿을 위해 형성되고 성형된 인클로저의 제조에 특히 사용된다.

예를 들어, 전자 장치용 케이싱은 본 발명의 제1 양태의 공중합체를 포함하거나, 이것으로 실질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는 조성물을 형성한다. 전자 장치용 케이싱은 스마트폰과 같은 휴대용 장치를 위한 인클로저를 포함한다. 인클로저는 성형된 인클로저일 수 있다. 대안적으로, 인클로저는 적층 제조 공정을 통해 형성될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 포함하거나, 이것으로 실질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는 인클로저는, 본 발명의 공중합체가 취성 파단에 대한 높은 저항성을 갖기 때문에, 장기적인 일상 사용의 응력 및 변형을 견디는 데 특히 양호하다. 또한, 본 발명의 PEEK-PEDEK 공중합체를 포함하는 인클로저는 인클로저의 제조 동안 형성된 결함을 더 많이 견딜 수 있는데, 이는 작은 제조 결함이 인클로저를 통해 전파될 수 있는 균열을 야기할 수 있고, 본 발명의 공중합체가 취성 파단에 저항성이 있기 때문이다.

케이싱의 조성물은 본 발명의 제1 양태의 공중합체의 30 내지 100%를 포함할 수 있으며, 다른 구성요소, 이를테면 충전제, 예를 들어, 섬유질 충전제, 유리 충전제, 착색제 등의 0 내지 70 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 케이싱의 조성물은 다른 PAEK 또는 PEEK를 포함하지 않고, 더 바람직하게는 다른 중합체를 포함하지 않는다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제1 양태의 공중합체를, 바람직하게는 분말, 펠렛 및/또는 과립 형태로 포함하는 팩을 제공한다.

팩은 적어도 1 ㎏, 적합하게는 적어도 5 ㎏, 바람직하게는 적어도 10 ㎏, 더 바람직하게는 적어도 14 ㎏의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 팩은 1000 ㎏ 이하, 바람직하게는 500 ㎏ 이하의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 팩은 10 내지 500 ㎏의 중합체 물질을 포함한다.

팩은 패킹 물질(이는 폐기되거나 재사용되도록 의도됨) 및 원하는 물질(적합하게는 중합체 물질을 포함함)을 포함할 수 있다. 패킹 물질은 바람직하게는 원하는 물질을 실질적으로 완전히 둘러싼다. 패킹 물질은 제1 리셉터클, 예를 들어, 원하는 물질이 배열되는 플라스틱 백과 같은 가요성 리셉터클을 포함할 수 있다. 제1 리셉터클은 제2 리셉터클 내에, 예를 들어, 판지 상자와 같은 박스에 포함될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체를 포함하거나 이것으로 이루어진 조성물로 형성된 파이프 또는 시스를 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 공중합체를 포함하거나 이것으로 이루어진 조성물로 압축에 의해 파이프 또는 시스를 형성하기 위한 방법을 제공한다.

이제, 본 발명의 특정 실시형태가 설명될 것이다.

실시예 1 내지 32에 기재된 바와 같이 공중합체를 제조하였다. 제조 시, 반응 교반기에 가해지는 토크를 측정함으로써 공중합의 진행을 모니터링하였다. 공중합체 분자량(중합도)이 증가함에 따라, 토크가 증가한다. 후술되는 바와 같이, 타겟 토크에 도달하였을 때, 또는 타겟 토크에 도달하지 않는 경우 60분 후에 반응을 종결시켰다. 중합체 분자 질량이 증가함에 따라, 반응 혼합물에서의 용액 점도도 증가하여, 반응 교반기에서 토크가 증가한다. 타겟 토크는 PEEK의 제조를 위한 유사한 반응 조건 하에서, PEEK에 대한 MV를 약 0.15 내지 약 0.45 kNsm^-2로 제공할 것으로 예상되었던 값이었다. 실시예 34 및 35는 실시예의 공중합체에 대해 수행된 절차 및 시험에 대한 세부사항을 제공한다.

실시예 1 내지 3의 공중합체는 본 발명에 따르지 않는 반면, 실시예 4 내지 32의 공중합체는 본 발명에 따른다.

실시예 1 - 0.5mol 폴리에테르에테르케톤 PEEK-PEDEK 공중합체의 제조(R _PEEK :R _PEDEK = 90:10)

간유리 덮개, 교반기/교반기 가이드, 질소 입구 및 출구가 장착된 0.5 리터 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(111.56 g, 0.511 mol), 1,4-디히드록시벤젠(49.55 g, 0.450 mol), 4,4'-디히드록시디페닐(9.31 g, 0.050 mol) 및 디페닐설폰(314.94 g)으로 채우고, 질소로 1시간 동안 퍼지하였다. 다음으로, 내용물을 질소 블랭킷 하에서 150℃로 가열하여 거의 무색 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 건조된 탄산나트륨(53.42g, 0.504mol) 및 탄산칼륨(2.764g, 0.02mol) - 둘 모두 500 마이크로미터의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통해 체질함 - 을 첨가하였다. 온도를 1℃/분으로 180℃로 상승시키고, 100분 동안 유지하였다. 온도를 0.5℃/분으로 200℃로 상승시켰다; 다음으로, 온도를 1℃/분으로 305℃로 상승시키고, 교반기에서 토크 상승에 의해 나타나는 바에 따라 원하는 중합도에 도달할 때까지 또는 대략 60분 동안 유지하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각시키고, 밀링하며, 2리터의 아세톤으로 세척한 다음, 폐수의 전도도가 < 2μS가 될 때까지 40 - 50℃ 온도의 온수로 세척하였다. 생성된 중합체 분말을 120℃에서 12시간 동안 공기 건조실에서 건조시켰다.

실시예 2 내지 3 - 추가 PEEK-PEDEK 공중합체의 제조

표 1에 나타낸 바와 같은 PEEK 성분 대 PEDEK 성분 비의 폴리에테르에테르케톤(PEEK) - 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체를 제공하기 위해 1,4-디히드록시벤젠 및 4,4'-디히드록시디페닐의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명된 절차를 반복하였다.

[표 1]

실시예 4 내지 9 - (R _oPEEK 반복 단위를 제공하는) 공단량체로서 1,2-디히드록시벤젠을 포함하는 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체의 제조

표 2에 제시된 바와 같은 PEEK:oPEEK:PEDEK 반복 단위의 비를 갖는 폴리에테르에테르케톤 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하기 위해 디히드록시벤젠 대 4,4'-디히드록시디페닐의 총 비를 변화시키면서 1,4-디히드록시벤젠과 함께 1,2-디히드록시벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 절차를 반복하였다.

[표 2]

실시예 10 내지 13 - (R _mPEEK 반복 단위를 제공하는) 1,3-디히드록시벤젠 공단량체를 포함하는 PEEK-mPEEK-PEDEK 공중합체의 제조

표 3에 제시된 바와 같은 PEEK:mPEEK:PEDEK 성분의 비를 갖는 PEEK-mPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하기 위해 1,4-디히드록시벤젠과 함께 1,3-디히드록시벤젠을 사용하고 디히드록시벤젠 대 4,4'-디히드록시디페닐의 총 비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 절차를 반복하였다.

[표 3]

실시예 14 - (R _mPEEK 반복 단위를 제공하는) 1,3-디히드록시벤젠 공단량체 및 (R _oPEEK 반복 단위를 제공하는) 1,2-디히드록시벤젠 공단량체 둘 모두를 포함하는 PEEK-mPEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체의 제조

본 실시예에서, 1,3-디히드록시벤젠 및 1,2-디히드록시벤젠 공단량체 둘 모두를 1,4-디히드록시벤젠과 함께 사용하여, 다음을 갖는 PEEK-mPEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하였다:

R_PEEK:R_mPEEK:R_oPEEK:R_PEDEK = 65/5/5/25.

간유리 덮개, 교반기/교반기 가이드, 질소 입구 및 출구가 장착된 0.5 리터 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(111.56g, 0.511mol), 1,4-디히드록시벤젠(35.79 g, 0.330 mol), 1,3-디히드록시벤젠(2.75 g, 0.03 mol), 1,2-디히드록시벤젠(2.75 g, 0.03 mol), 4,4'-디히드록시디페닐(23.28g, 0.125mol) 및 디페닐설폰(314.94g)으로 채우고, 질소로 1시간 동안 퍼지하였다. 다음으로, 내용물을 질소 블랭킷 하에서 150℃로 가열하여 거의 무색 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 건조된 탄산나트륨(53.42g, 0.504mol) 및 탄산칼륨(2.764g, 0.02mol) - 둘 모두 500 마이크로미터의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통해 체질함 - 을 첨가하였다. 온도를 1℃/분으로 180℃로 상승시키고, 100분 동안 유지하였다. 온도를 0.5℃/분으로 200℃로 상승시켰다; 다음으로, 온도를 1℃/분으로 305℃로 상승시키고, 교반기에서 토크 상승에 의해 나타나는 바에 따라 원하는 MV에 도달할 때까지또는 대략 60분 동안 유지하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각시키고, 밀링하며, 2리터의 아세톤으로 세척한 다음, 폐수의 전도도가 < 2μS가 될 때까지 40 - 50℃ 온도의 온수로 세척하였다. 생성된 중합체 분말을 120℃에서 12시간 동안 공기 건조실에서 건조시켰다.

실시예 15 - (R _oPEEK 반복 단위를 제공하는) 1,2-디히드록시벤젠 공단량체를 포함하는 PEEK-PEDEK 공중합체의 제조 - 반응이 리튬 염을 사용하여 종결되고, 공중합체 종단-캡핑됨

본 실시예에서, 1,2-디히드록시벤젠 공단량체를 1,4-디히드록시벤젠과 함께 사용하여, 다음을 갖는 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하였다:

R_PEEK:R_oPEEK:R_PEDEK = 65/10/25.

황산리튬의 첨가를 사용한 다음, 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하여 원하는 토크/MV에 도달하면 반응을 정지하여 플루오로벤조페논 종단 단위를 갖는 공중합체를 제공하였다:

간유리 덮개, 교반기/교반기 가이드, 질소 입구 및 출구가 장착된 0.5 리터 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(110.19g, 0.505mol), 1,4-디히드록시벤젠(35.79g, 0.330mol), 1,2-디히드록시벤젠(5.51 g, 0.05 mol), 4,4'-디히드록시디페닐(23.28g, 0.125mol) 및 디페닐설폰(303.00g)으로 채우고, 질소로 1시간 동안 퍼지하였다. 다음으로, 내용물을 질소 블랭킷 하에서 150℃로 가열하여 거의 무색 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 건조된 탄산나트륨(54.58g, 0.515mol) 및 탄산칼륨(0.35g, 0.0025mol) - 둘 모두 500 마이크로미터의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통해 체질함 - 을 첨가하였다. 황산리튬(0.96 g, 0.00875 mol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(1.36 g, 0.00625 mol)이 첨가될 때, 온도를 1℃/분으로 270℃로 상승시킨 다음, 원하는 토크 상승에 도달할 때까지 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 270℃에서 유지시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각시키고, 밀링하며, 2리터의 아세톤으로 세척한 다음, 폐수의 전도도가 < 2μS가 될 때까지 40 - 50℃ 온도의 온수로 세척하였다. 생성된 중합체 분말을 120℃에서 12시간 동안 공기 건조실에서 건조시켰다.

실시예 16 -- (R _mPEEK 를 제공하는) 1,3-디히드록시벤젠 공단량체를 포함하는 PEEK-PEDEK 공중합체의 제조 - 반응이 리튬 염을 사용하여 종결되고, 공중합체 종단-캡핑됨

본 실시예에서, 1,3-디히드록시벤젠 공단량체를 1,4-디히드록시벤젠과 함께 사용하여, 다음을 갖는 PEEK-mPEEK-PEDEK) 공중합체를 제공하였다:

R_PEEK:R_mPEEK:R_PEDEK = 65/10/25.

리튬 설페이트의 첨가를 사용한 다음, 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하여 원하는 토크/MV에 도달하면 반응을 정지하여 플루오로벤조페논 종단-캡핑 단위를 갖는 공중합체의 종단-캡핑을 제공하였다:

세부 사항은 다음과 같다.

간유리 덮개, 교반기/교반기 가이드, 질소 입구 및 출구가 장착된 0.5 리터 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(110.19g, 0.505mol), 1,4-디히드록시벤젠(35.79g, 0.330mol), 0.05mol), 1,3-디히드록시벤젠(5.51 g, 0.05 mol), 4,4'-디히드록시디페닐(23.28g, 0.125mol) 및 디페닐설폰(303.00g)으로 채우고, 질소로 1시간 동안 퍼지하였다. 다음으로, 내용물을 질소 블랭킷 하에서 150℃로 가열하여 거의 무색 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 건조된 탄산나트륨(54.58g, 0.515mol) 및 탄산칼륨(0.35g, 0.0025mol) - 둘 모두 500 마이크로미터의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통해 체질함 - 을 첨가하였다. 황산리튬(0.96 g, 0.00875 mol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(1.36 g, 0.00625 mol)이 첨가될 때, 온도를 1℃/분으로 270℃로 상승시킨 다음, 원하는 토크 상승에 도달할 때까지 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 30분 동안 270℃에서 유지시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각시키고, 밀링하며, 2리터의 아세톤으로 세척한 다음, 폐수의 전도도가 < 2μS가 될 때까지 40 - 50℃ 온도의 온수로 세척하였다. 생성된 중합체 분말을 120℃에서 12시간 동안 공기 건조실에서 건조시켰다.

실시예 17 - 실시예 1 내지 16의 공중합체의 시차 주사 열량법

(표 2에 보고된 바와 같은) 결정도는 예를 들어, 밀도에 의해, IR 분광법에 의해, X-선 회절에 의해, 또는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 평가될 수 있다. FRS5 센서를 갖는 Mettler Toledo DSC1 Star 시스템을 사용하여 실시예 1 - 20으로부터의 중합체에서 발달된 결정도를 평가하기 위해 DSC 방법을 사용하였다.

실시예 1 내지 19의 중합체에 대한 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 용융 융해열(%Hm)을 하기의 DSC 방법을 사용하여 결정하였다.

각 중합체의 건조된 샘플을 2분 동안 50bar의 압력 하에 400℃의 몰드에서 7g 중합체를 가열함으로써, 비정질 필름으로 압축 성형한 다음, 냉수에서 켄칭하여 영역 내의 두께가 0.20 mm인 치수 120 x120 mm의 필름을 생성하였다. 각 필름의 8 mg 플러스 또는 마이너스 3 mg 샘플을 다음과 같이 DSC에 의해 스캔하였다:

단계 1 샘플을 20^oC/분으로 50^oC에서 400^oC로 가열함으로써 예비 열적 사이클을 수행하고 기록.

단계 2 5분 동안 유지.

단계 3 제1 주기에서 기록된 바와 같은 Tg¹와 Tm¹ 사이의 중간점으로 50^oC/min으로 냉각(Tg¹은 단계 1에서 가열 시 유리 전이 중에 얻은 최대 경사점이다. Tm¹은 단계 1에서 용융 흡열의 주 피크가 최대값에 도달한 온도였다).

단계 4 3시간 동안 유지.

단계 5 50 ^oC/min으로 50 ^oC로 냉각하고 5분 동안 유지

단계 6 이 두 번째 가열 흡열을 위해 Tg, Tm 및 ΔHm을 기록하여, 20^oC/min으로 50^oC에서 400^oC로 재가열.

단계 6에서의 스캔으로 인한 DSC 트레이스로부터, Tg는 유리 전이 동안 흡열 기울기가 최대인 온도로서 얻었다. Tm은 용융 흡열의 주 피크가 최대값에 도달한 온도였다.

용융에 대한 융해열(ΔHm)은 단계 6에서의 용융 흡열이 상대적으로 직선인 기준선으로부터 Tg를 초과하여 벗어나는 두 지점을 연결하여 얻었다. 시간의 함수로서 흡열 하의 적분 면적은 용융 전이의 엔탈피를 산출한다. 질량 정규화된 융해열은 엔탈피를 시편의 질량으로 나눔으로써 계산된다(J/g). 결정화 수준(%)은 시편의 융해열을 130 J/g로 나눔으로써 결정된다. 130 J/g의 이러한 값은 완전히 결정질인 PEEK에 대한 융해열이며, 이는 이러한 측정을 위한 기준값으로서 사용된다.

결과를 하기 표 4에 제시한다.

실시예 18 - 실시예 1 내지 16의 폴리아릴에테르케톤의 열적 중량 분석

중합체의 열적 안정성은 온도가 공기 중 일정한 속도로 실온으로부터 1000℃까지 상승됨에 따라 중합체 질량의 5 중량%가 손실되는 온도(Td5)의 평가에 의해 측정될 수 있다. Td5는 적합하게는 열적 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)에 의해 측정된다. TGA 방법은 공기 중에서 테어 백금 플랜과 TA 기기 TGA Q5000을 사용하여 Td5를 측정하기 위해 사용하였다. 온도는 분당 50 ^oC의 속도로 실온에서 1000℃까지 상승시켜 샘플로부터 0.1 중량% 손실이 검출되었을 때 분당1 ^oC로 감소시켰다.

결과는 하기 표 4에 제시되어 있으며, 실시예는 전반적으로 동일한 다른 실시예와 함께 그룹화된다(R_PEEK+R_oPEEK+R_mPEEK):R_PEDEK 비.

[표 4]

표 4로부터, R_PEEK 단위의 일부를 R_mPEEK 및/또는 R_oPEEK 단위로 대체하여, 특정 R_PEEK:R_PEDEK의 PEEK-PEDEK 공중합체의 변형이 다음과 같이 관찰될 수 있다:

i) Tm의 유의한 감소;

ii) Tg의 일부 감소;

iii) 결정도가 일부 감소하지만, 상당한 결정도가 여전히 존재함; 및

iv) Td5에 대한 효과가 거의 없음.

요약하면, 본 발명은 [-에테르-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐-](R_PEEK) 및 [에테르-페닐-페닐-에테르-페닐-카르보닐-페닐-](R_PEDEK) 반복 단위를 포함하고, 이의 용융 온도가 파라- R_PEEK 단위를 R_oPEEK 및/또는 R_mPEEK 단위로 부분적으로 대체함으로써 감소되며, 에테르-페닐-에테르 모이어티가 파라-가 아닌 오르토- 및 메타-인 공중합체를 제공한다. 공중합체는 부분적인 파라- 대체 없이, 결정도를 보이고, 종래 기술의 중합체와 유사한 유리 전이 온도를 갖는다. 공중합체의 제조 방법 및 용도가 또한 개시된다.

실시예 19 - (R _oPEEK 반복 단위를 제공하는) 공단량체로서 1,2-디히드록시벤젠을 포함하는 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체의 제조

표 5에 제시된 바와 같은 PEEK:oPEEK:PEDEK 반복 단위의 비를 갖는 폴리에테르에테르케톤 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하기 위해 디히드록시벤젠 대 4,4'-디히드록시디페닐의 총 비를 변화시키면서 1,4-디히드록시벤젠과 함께 1,2-디히드록시벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 절차를 반복하였다.

[표 5]

[표 6]

실시예 19는 PEEK-PEDEK 공중합체와 비교하여 Tm이 유의하게 감소되고, PEEK-PEDEK 공중합체와 비교하여 Tg가 일부 감소되며, 표 6에 나타낸 바와 같이 필적할만한 수준의 결정도를 갖는 중합체 물질을 제공한다.

실시예 20 및 21 반응 종료 시 Victrex ST45PF (PEKEKK)를 첨가한 (R _oPEEK 반복 단위를 제공하는) 공단량체로서 1,2-디히드록시벤젠을 포함하는 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체의 제조

실시예 20에서, 표 5에 제시된 바와 같은 PEEK:oPEEK:PEDEK 반복 단위의 비를 갖는 폴리에테르에테르케톤 PEEK-oPEEK-PEDEK 공중합체를 제공하기 위해 디히드록시벤젠 대 4,4'-디히드록시디페닐의 총 비를 변화시키면서 1,4-디히드록시벤젠과 함께 1,2-디히드록시벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 절차를 반복하였다.

실시예 21에서, 중합체 물질을 실시예 19에 따라 제조하고, 반응의 종료 시 중합체 물질의 결정화 속도를 증가시키기 위해 중합체 물질에 첨가제를 첨가하였다. 토크 상승이 중지된 후 10분 후 중합체 물질에 Victrex ST45PF 7.59 g(Victrex Manufacturing Limited, Victrex Technology Centre, Hillhouse International, Thornton Cleveleys, FY5 4QD, UK로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 추가 10분 교반 후, 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각시키고, 밀링하며, 실시예 1의 절차에 따라 세척하였다. Victrex ST45PF는 PEKEKK, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤이다.

[표 7]

결과를 하기 표 8에 제시한다.

[표 8]

놀랍게도, 첨가제, Victrex ST45PF는 Tc의 증가로 나타내어지는 바와 같이 결정화 속도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, ST45PF 분말 입자는 핵형성 부위로서 작용하고, 이에 따라 불균일한 결정화를 통한 중합체 물질의 결정화 속도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 결정화 속도를 증가시키는 이점은 중합체 물질이 사출 성형과 같은 빠른 결정화 특성을 필요로 하는 다양한 제조 방법에서 사용될 수 있다는 것이다.

실시예 22

실시예 8에서 설명된 절차를 더 큰 규모의 450 L 재킷형 강철 용기에서 반복하였다.

디페닐설폰(99.6 ㎏)을 용기에 채우고 용융시켰다. 내용물이 용융되고 140 - 150℃가 되었을 때, 교반을 20 rpm으로 설정하고, 다음의 물질: 1,4-디히드록시벤젠(11.451 ㎏, 104.0 몰), 1,2-디히드록시벤젠(2.643 ㎏, 24.0 몰), 4,4'-디히드록시디페닐(5.959, 32.0 몰) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(35.715 ㎏, 163.7 몰)을 순차적으로 채웠다. 내용물 온도가 140 - 150℃일 때, 500 μm 메쉬를 통해 미리 체질된, 탄산나트륨(17.094 ㎏, 161.3 몰) 및 탄산칼륨(1.106 ㎏, 8.0 몰)의 혼합물을 용기에 첨가하였다.

교반 속도를 50 rpm으로 증가시키고, 내용물 온도를 0.3℃ min^-1로 200℃으로 상승시킨 다음, 1℃ min^-1로 305℃로 상승시켰다. 충분한 점도가 달성될 때까지, 온도를 305℃로 유지하였다. 용융된 혼합물을 반응기로부터 대략 45분에 걸쳐 비우고, 고형화된 물질을 굵은 분말(< 2 mm 최대 치수)로 밀링하였다. 물을 첨가 시 침출 용매가 더 이상 침전물을 내지 않을 때까지 아세톤이 침투된 컬럼으로 분말을 옮겼다. 다음으로, 50℃의 탈이온수로 생성물을 세척하여 수성 부산물을 제거하였다. 전도도 프로브를 사용하여 삼출수의 전도도가 <2 μS인 것으로 측정되면, 컬럼에 남아 있는 물질을 비우고, 150℃의 공기 순환식 건조실에서 건조시켰다.

실시예 23

실시예 22를 반복하였지만, 35.505 ㎏의 감소된 4,4'-디플루오로벤조페논을 채웠다.

실시예 24

실시예 22를 반복하였지만, 76.439 ㎏의 디페닐설폰을 채웠다.

실시예 25

실시예 24를 반복하였지만, 중합 반응의 종료 시, 미세 ST 45PF 분말 (PEKEKK), 2.42 ㎏을 반응 혼합물에 첨가하였다. 실시예 22에 대해 전술한 바와 같이 혼합물을 추가 30분 동안 교반한 다음, 비우고 후처리하였다.

실시예 26

실시예 24를 반복하였지만, 35.505 ㎏의 감소된 4,4'-디플루오로벤조페논을 채웠다.

실시예 27

실시예 25를 반복하였지만, 35.505 ㎏의 감소된 4,4'-디플루오로벤조페논을 채웠다.

실시예 28 용융 가공 동안 Victrex ST45PF(PEKEKK)를 첨가한 실시예 22의 폴리아릴에테르케톤 12 ㎏의 제조.

실시예 28에서, 중합체 물질을 실시예 22에 따라 제조하였다. 다음으로, 중합체 물질의 결정화 속도를 증가시키기 위해 후속 용융 가공 단계 동안 첨가제를 중합체 물질에 첨가하였다. 310 내지 320℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 11.4 ㎏의 중합체 물질에 Victrex ST45PF 600 g(Victrex Manufacturing Limited, Victrex Technology Centre, Hillhouse International, Thornton Cleveleys, FY5 4QD, UK로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 29 용융 가공 동안 Victrex ST45PF(PEKEKK)를 첨가한 실시예 23의 폴리아릴에테르케톤 12 ㎏의 제조.

실시예 29에서, 중합체 물질을 실시예 23에 따라 제조하였다. 다음으로, 후속 용융 가공 단계 동안 첨가제를 중합체 물질에 첨가하여 중합체 물질의 결정화 속도를 증가시켰다. 310 내지 320℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 11.4 ㎏의 중합체 물질에 Victrex ST45PF 600 g(Victrex Manufacturing Limited, Victrex Technology Centre, Hillhouse International, Thornton Cleveleys, FY5 4QD, UK로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 30 용융 가공 동안 Hytrel 5555HS(TPC-ET)를 첨가한 실시예 22의 폴리아릴에테르케톤 5 ㎏의 제조.

실시예 30에서, 중합체 물질을 실시예 22에 따라 제조하였다. 다음으로, 중합체 물질의 강성을 감소시키고 충격 성능을 개선하기 위해 후속 용융 가공 단계 동안 첨가제를 중합체 물질에 첨가하였다. 290℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 4.5 ㎏의 중합체 물질에 Hytrel 5555HS 500 g(Dupont, 974 Centre Road, Wilmington, DE 19805, USA로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 31 용융 가공 동안 Hytrel 5555HS(TPC-ET)를 첨가한 실시예 22의 폴리아릴에테르케톤 5 ㎏의 제조.

실시예 31에서, 중합체 물질을 실시예 22에 따라 제조하였다. 다음으로, 중합체 물질의 강성을 감소시키고 충격 성능을 개선하기 위해 후속 용융 가공 단계 동안 첨가제를 중합체 물질에 첨가하였다. 290℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 4.0 ㎏의 중합체 물질에 Hytrel 5555HS 1.0 ㎏(Dupont, 974 Centre Road, Wilmington, DE 19805, USA로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 32 용융 가공 동안 Siltem 1500(PEI-실록산 공중합체) 및 Ultem 1000(PEI)를 첨가한 실시예 22의 폴리아릴에테르케톤 5 ㎏의 제조.

실시예 32에서, 중합체 물질을 실시예 22에 따라 제조하였다. 다음으로, 중합체 물질의 강성을 감소시키고 충격 성능을 개선하기 위해 후속 용융 가공 단계 동안 두 가지 첨가제를 중합체 물질에 첨가하였다. 290℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 4.25 ㎏의 중합체 물질에 Siltem 1500의 500g 및 Ultem 1000의 250g(둘 모두 Sabic, SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION (HQ), PO Box 5101, Riyadh 11422, Saudi Arabia로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 33 용융 가공 동안 Siltem 1500(PEI-실록산 공중합체) 및 Ultem 1000(PEI)를 첨가한 실시예 22의 폴리아릴에테르케톤 5 ㎏의 제조.

실시예 33에서, 중합체 물질을 실시예 22에 따라 제조하였다. 다음으로, 중합체 물질의 강성을 감소시키고 충격 성능을 개선하기 위해 후속 용융 가공 단계 동안 두 가지 첨가제를 중합체 물질에 첨가하였다. 290℃의 배럴 온도를 갖는 Coperion ZSK25 트윈 스크류 압출기의 후방 공급 섹션 내로 별도의 중량 감속식 공급기를 통해 4.0 ㎏의 중합체 물질에 Siltem 1500의 500g 및 Ultem 1000의 500g(둘 모두 Sabic, SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION (HQ), PO Box 5101, Riyadh 11422, Saudi Arabia로부터 입수가능함)의 양을 첨가하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 두 개의 4 mm 직경 레이스로 압출하고, 2.0 - 4.0 mm 길이의 과립으로 과립화되기 전에 컨베이어 벨트에서 냉각시켰다.

실시예 34 실시예 22, 23, 25, 27, 28 및 29에 대한 시차 주사 열량법(DSC)

실시예 22, 23, 25, 27, 28 및 29에 대해 ISO 11357에 따라 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 유리 전이 온도(Tg) 및 융해열(ΔH)을 결정하기 위해 시차 주사 열량법(DSC)의 추가 방법을 이용하였다. 사용된 기기는 TA Instrument Q200였다.

열 사이클은 다음과 같았다:

· 첫 번째 가열 사이클: 20.0℃에서, 50.0℃를 320.0℃로, 5분 동안 등온

· 첫 번째 냉각 사이클*: 20.0℃에서, 320.0℃를 50.0℃로, 5분 동안 등온

· 두 번째 가열 사이클: 20.0℃에서, 50.0℃를 320.0℃로, 5분 동안 등온

Tm은 두 번째 가열 스캔에서의 용융 흡열이 최대값에 도달한 피크 온도였다.

Tc는 첫 번째 냉각 스캔에서의 결정화 발열의 피크 온도로서 얻었다.

유리 전이 온도(Tg), 개시 및 중간 지점은 두 번째 가열 스캔에서 결정하였다. 융해 엔탈피(ΔH)는 두 번째 가열 스캔에 대해 결정하였고, 면적은 단지 Tg(157℃) 바로 위에서 최종 흡열 위 온도까지 선형 기준선을 그려 계산하였다.

질량 정규화된 융해열은 엔탈피를 시편의 질량으로 나눔으로써 계산된다(J/g). 결정화 수준(%)은 시편의 융해열을 130 J/g로 나눔으로써 결정된다. 130 J/g의 이러한 값은 완전히 결정질인 PEEK에 대한 융해열이며, 이는 이러한 측정을 위한 기준값으로서 사용된다.

표 9는 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 냉각 사이클에서 측정되고 결정화 발열이 최소에 도달하는 온도 Tc를 나타낸다. 용융에 대한 융해열(ΔHm)은 용융 흡열이 상대적으로 직선인 기준선으로부터 벗어나는 두 지점을 연결하여 얻었다. 시간의 함수로서 흡열 하의 통합 면적은 용융 전이의 엔탈피(mJ)를 산출한다: 질량 정규화된 융해열은 엔탈피를 시편의 질량으로 나눔으로써 계산된다(J/g). 결정화 수준(X (%))은 시편의 융해열을, 전체적으로 결정질인 중합체의 융해열 - 공중합체에 대해 130J/g임 - 로 나눔으로써 결정된다.

알 수 있는 바와 같이, Victrex PEEK 150G 및 Victrex PEEK 450G와 비교하여 공중합체의 용융 온도가 상당히 감소한다. 이는 보다 낮은 온도에서 보다 가공가능한 물질을 생성하고, 또한 PEEK를 가공하는 데 필요한 높은 가공 온도로 인해 PEEK 중합체에서 사용하기에 적용 가능하지 않은 공중합체와 조합하여 첨가제를 사용하는 가능성을 열어둔다.

[표 9]

실시예 25, 27, 28 및 29는 Victrex ST45PF(Victrex ST45PF는 PEKEKK, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤이다)가 첨가된 공중합체 조성물이다. Victrex ST45PF는 약 387℃의 용융 온도를 갖는다. ST45PF를 첨가함으로써, 본 발명자들은 표 10에 나타낸 바와 같이 결정화 시간이 감소된 중합체 물질을 제조할 수 있었다. 이의 효과는 조성물이 그 자체로 공중합체보다 훨씬 더 신속하게 결정화된다는 것이다. 공중합체의 결정화 속도를 증가시키는 것의 한 가지 이점은 공중합체로 부품을 제조할 때, 성형 사이클 시간이 증가되며, 이에 의해 분당 제조되는 부품의 수를 증가시킨다는 것이다.

[표 10]

실시예 35 - 레오메트리

PAEK 공중합체의 용융 점도는 탄화텅스텐 다이, 0.5 mm(모세관 직경) x 8.0 mm(모세관 길이)가 장착된 RH10 모세관 레오미터(Malvern Instruments Rosand RH10 모세관 레오미터)를 사용하여 모세관 레오메트리에 의해 측정될 수 있다. 대략 5 그램의 공중합체를 공기 순환 건조실에서 3시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 압출기는 400℃로 평형화되도록 한다. 건조된 중합체를 압출기의 가열된 배럴에 담지하고, 황동 팁(12 mm 길이 x 9.92+0.01 mm 직경)을 중합체의 상부에 배치한 다음, 포획된 공기를 제거하기 위해 압력 게이지의 프루프 링이 피스톤과 체결될 때까지 피스톤과 스크류를 수동으로 돌린다. 중합체의 컬럼을 적어도 10분의 구간에 걸쳐 가열하고 용융시킨다. 예열 단계 후, 중합체를 압출하는 데 필요한 압력(P)을 기록하면서, 원하는 전단 속도로 얇은 섬유를 형성하기 위해 용융된 중합체가 다이를 통해 압출되도록 스크류를 움직였다. 용융 점도는 하기 식으로 주어진다

여기서 P = 압력 / kN m^-2

L = 다이의 길이 / m

S = 램 속도 / m s^-1

A = 배럴 단면적 / m²

r = 다이 반경 / m

겉보기 벽 전단 속도 = 4Q/πr³

여기서 Q = 체적 유속 / ㎥ s^-1 = SA.

이로 인해, 램 속도(S)를 조정함으로써, 상이한 전단 속도, 예컨대 100, 1000 또는 10,000 s^-1 또는 중간 속도로 용융된 중합체의 점도가 측정될 수 있다.

도 1 및 도 2는 실시예 35에서 상술한 방법을 사용한 실시예 22 및 23의 전단 점도 거동을 나타낸다. 비교예는 또한 Victrex 150G 및 Victrex 450G(Victrex Manufacturing Limited, Victrex Technology Centre, Thornton Cleveleys, UK로부터 입수가능함)에 대한 비교 전단 레올로지 정보를 포함하는 것으로 나타난다. 다른 PAEK 공급업체(예를 들어, Solvay Speciality Polymers USA, LLC, 4500 McGinnis Ferry Road, Alpharetta, Georgia, USA의 KT880, 및 Evonik Industries AG, Rellinghauser Straße 1-11, 45128 Essen, Germany의 L4000)로부터의 비교예가 또한 도시되어 있다. 실시예 22 및 23은 비교 폴리에테르에테르케톤 간의 유동 특성을 나타낸다.

중합체 물질의 낮은 전단율 점도(0.006 s^-1 내지 628.319 s^-1)는 TA Instruments™ Discovery Hybrid Rheometer-2 (DHR-2) 회전 레오미터를 사용하는 회전 레오메트리를 사용하여 측정될 수 있다. 레오미터는 환경 시험 챔버(Environmental Test Chamber, ETC), 25 mm Stainless Steel Parallel Plate 및 25 mm Stainless Steel Stepped Lower ETC Plate를 구비하였다. 대략 1.6 그램의 공중합체를 공기 순환 건조실에서 3시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 압출기는 시험 온도(전형적으로 300-400℃)로 평형화되도록 하였다.

건조된 공중합체를 하부 플레이트 상의 단차형 섹션 주위에 감싸진 용융 고리에 담지하였고, 챔버의 온도가 시험 온도로 복귀되면, 3분의 지연이 공중합체를 용융시키기에 충분하였으며, 이때 용융 고리가 제거되었다. 두 플레이트 사이의 갭은 갭 크기가 1075 μm가 될 때까지 200 μm/s의 속도로 폐쇄되었다. 추가의 2분 지연 후, 6 mm 트리밍 공구를 사용하여 갭으로부터 과량의 중합체 물질을 제거하였다. 트리밍되면, 시험을 시작하기 전에 갭을 200 μm/s의 속도로 다시 1000 μm로 폐쇄하였다.

점도는 하기 식으로 주어진다:

여기서:

M = 토크 / Nm^-1

K_σ = 응력 상수

Ω = 모터 각속도 / rad s^-1

K_γ = 변형 상수.

여기서:

r = 플레이트의 반경 / m

h = 갭 크기 / m.

여기서:

r = 플레이트의 반경/m.

일정 범위의 전단 속도에 걸친 전단 점도를 결정하기 위해, 동적 진동 실험을 수행하였다. 토크는 일정한 값으로 유지되고, 주파수는 10년마다 5 지점씩 높은 주파수에서 낮은 주파수로(전형적으로 100 ㎐에서 0.01 ㎐로) 로그 방식으로 스위핑된다. 복합 점도는 다음와 같이 결정된다:

여기서:

G*= 복소 모듈러스 / Pa

ω = 각도 주파수 / rad s^-1.

복합 점도는 전단 속도의 함수로서 점도를 제공하기 위해 Cox-Merz 규칙을 통해 점도로 전환될 수 있다.

선형 중합체에 대한 Cox-Merz 규칙: η*(ω) = η(γ) @ γ = ω

여기서 γ = 전단 속도 / s^-1.

도 2는 Victrex PEEK 150G, Victrex PEEK 450G 및 Victrex PEEK 650G(모두 Victrex Manufacturing Limited로부터 입수가능함)와 비교하여, 실시예 22 및 23의 레올로지 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 공중합체는 알려져 있는 PEEK와 유사한 유동 거동을 나타낸다.

실시예 36 - 기계적 특성

실시예 22, 23, 26, 30 및 32의 조성물의 기계적 특성을 인장 특성에 대해 ISO 표준 ISO 527, 굴곡 특성에 대해 ISO 178, 및 23℃에서 타입 1A(ISO 3167) 시험 바를 사용하여 충격 강도 특성에 대해 ISO 180/A에 따라 시험하였다.

표 11은 실시예 22, 23 및 26에 대한 인장 기계적 특성을 나타낸다. 공중합체는 Victrex PEEK 450G의 인장 강도 특성에 가까운 양호한 인장 강도 특성을 나타낸다.

[표 11]

표 12는 공중합체 및 탄성체, Hytrel 5555HS(TPC-ET)를 포함하는 비혼합 블렌드에 대한 기계적 특성을 나타낸다. 소량의 Hytrel 5555HS (TPC-ET)를 조성물에 혼입함으로써, 개선된 내충격성이 관찰되었다.

[표 12]

표 13은 공중합체 및 탄성체, Siltem 및 Ultem을 포함하는 비혼합 블렌드에 대한 기계적 특성을 나타낸다. 소량의 Siltem 및 Ultem을 조성물에 혼입함으로써, 개선된 내충격성이 관찰되었다.

[표 13]

본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 출원된 모든 문헌 및 문서에 관한 것으로, 본 명세서에 의해 공공 열람을 위해 공개되고, 모든 이러한 문헌 및 문서의 내용은 본원에 원용된다.

본 명세서(임의의 첨부된 청구범위 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 이러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.

본 명세서(임의의 첨부된 청구범위 및 도면을 포함함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징들로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 일반적인 일련의 동등하거나 유사한 특징들의 일례이다.

본 발명은 전술한 실시형태(들)의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구범위 및 도면을 포함함)에 개시된 특징의 임의의 신규한 하나, 또는 임의의 신규한 조합, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들 중 임의의 신규한 하나, 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims

공중합체로서, 화학식 I의 반복 단위:
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
및 화학식 II의 반복 단위:
[화학식 II]

및 종단 단위로 본질적으로 이루어지며,
화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 55:45 내지 95:5이고;
화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 50 내지 90 몰%:
[화학식 III]

; 및
화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 50 몰%로 본질적으로 이루어지며;
화학식 IV의 반복 단위는 다음과 같고:
[화학식 IV]

화학식 V의 반복 단위는 다음과 같은, 공중합체:
제1항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 70:30 내지 90:10, 더 바람직하게는 80:20 내지 90:10인 것인, 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 65 내지 90 몰%와, 화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 35 몰%를 조합하여 본질적으로 이루어는 것인, 공중합체.
제3항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 80 내지 90 몰%와, 화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 20 몰%를 조합하여 본질적으로 이루어지는 것인, 공중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위 대 화학식 II의 반복 단위의 몰비는 90:10 내지 80:20이고, 화학식 I의 반복 단위는 화학식 III의 반복 단위의 80 내지 90 몰%를, 화학식 IV, 화학식 V 또는 이들의 혼합물의 반복 단위의 10 내지 20 몰%와 조합하여 본질적으로 이루어지는 것인, 공중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 IV의 반복 단위를 포함하지 않는, 공중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 V의 반복 단위를 포함하지 않는, 공중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종단 단위는 상기 공중합체의 반복 단위와 동일하지만 말단 -OH 또는 -F 모이어티로 종결되는 것인, 공중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종단 단위는 공중합체의 반복 단위와 동일하지만 말단 -OH 또는 -F 모이어티로 종결되는 종단 단위에 더하여
를 종단 단위로서 포함하는 것인, 공중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서, 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐 및 1,3-디히드록시벤젠과 1,2-디히드록시벤젠 중 적어도 하나로 이루어진 디히드록시 화합물의 혼합물과 4,4'-디플루오로벤조페논을 중축합하는 단계를 포함하며; 상기 디히드록시 화합물은 본 발명의 제1 양태의 공중합체를 제공하는 데 필요한 몰 비율로 존재하고;
몰비 (4,4'-디플루오로벤조페논)/(디히드록시 화합물)은 1.005 내지 1.05이며; 그리고
상기 중축합은 미립자 탄산나트륨 및 탄산칼륨의 존재 하에 방향족 설폰 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
제10항에 있어서, 상기 중축합은 리튬 염으로 정지되고, 상기 공중합체는 추가의 4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가하여 종단-캡핑되는 것인, 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
a) 중축합 후, 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하고, 적어도 5분 동안 교반하고; 선택적으로, 상기 첨가제는 폴리아릴에테르케톤(PAEK) - 상기 PAEK는 시차 주사 열량측정법에 의해 결정될 때, 상기 공중합체의 용융 온도를 적어도 20℃ 초과하는 용융 온도를 가지며, 상기 PAEK는 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%를 구성함 - 이거나; 또는
b) 정제 단계 후, 용융-배합 공정에서 첨가제를 상기 공중합체에 첨가하여 조성물을 형성하고; 선택적으로, 상기 첨가제는 폴리아릴에테르케톤(PAEK) - 상기 PAEK는 시차 주사 열량측정법에 의해 결정될 때, 상기 공중합체의 용융 온도를 적어도 20℃ 초과하는 용융 온도를 가지며, 상기 PAEK는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%를 구성함 - 인 것인, 방법.
적층 제조 공정에서 구축 물질로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
전자기 방사선에 의해 선택적 소결에 의해 분말로부터 3차원 구성품을 제조하는 방법으로서, 상기 분말은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는 것인, 방법.
전자기 방사선에 의해 분말의 선택적 소결에 의해 분말로부터 3차원 구성품을 제조하기 위한 구축 물질로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는, 분말.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어지는, 성형 또는 압출된 구성품.
등온 결정화 시간을 감소시키는 방법으로서, 상기 등온 결정화 시간은 시차 주사 열량측정법에 의해 결정되며, 상기 방법은:
a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 선택하고, 폴리아릴에테르케톤(PAEK) - 상기 PAEK는 상기 공중합체의 용융 온도를 적어도 20℃ 초과하는 용융 온도를 가짐 - 을 선택하는 단계, 및 상기 공중합체 및 상기 PAEK를 용융 가공(다른 방법들?)하여 조성물을 형성하는 단계 - 상기 공중합체가 상기 조성물의 90 중량% 내지 99.9 중량%를 구성하고, 상기 PAEK는 상기 조성물의 0.1 중량% 내지 10 중량%를 구성함 - 를 포함하는, 방법.