JP2023533671A - コポリマー、それらの調製および使用方法 - Google Patents

コポリマー、それらの調製および使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、［－エーテル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］の繰り返し単位および［エーテル－フェニル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］の繰り返し単位、ならびに末端単位から実質的になるコポリマーであって、このような繰り返し単位を含む従来技術のコポリマーと比較して低下した融解温度（Ｔｍ）を有するコポリマーに関する。本発明のコポリマーは、結晶性を示し、従来技術のポリマーと同様のガラス転移温度を有する。

Description

本発明は、［－エーテル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］の繰り返し単位および［エーテル－フェニル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］の繰り返し単位、ならびに末端単位から実質的になるコポリマーであって、このような繰り返し単位を含む従来技術のコポリマーと比較して低下した融解温度（Ｔｍ）を有するコポリマーに関する。本発明のコポリマーは、結晶性を示し、従来技術のポリマーと同様のガラス転移温度を有する。
産業における使用のために利用可能な多くの熱可塑性ポリマー材料が存在し、構成要素の製造のための唯一の材料として使用されるか、または複合材料、例えば、構成要素の製造において使用されるポリマー／繊維複合材料の一部としてのいずれかに使用されている。しかしながら、少なくともいくつかの点で既存の熱可塑性ポリマー材料よりも改善された特性を有する熱可塑性ポリマー材料が依然として必要とされている。
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、［－エーテル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］の繰り返し単位を有するホモポリマーであり、高性能熱可塑性ポリマーとしてしばしば使用される。ＰＥＥＫは、融解物から固化した時に、顕著な機械的および化学的な抵抗特性を有する高結晶性固体を形成するため、多くの商業的用途に選択される材料である。ＰＥＥＫはおよそ３４３℃で融解し、およそ１４３℃のＴｇを有する。
ＰＡＥＫポリマーまたはコポリマーは、多くの従来のポリマーとは異なり、ポリマーが処理される方法の直接の結果として非晶質または結晶質の形態のいずれかで得ることができる。ガラス状または非晶質状態は、ポリマーを融解物からＴｇ未満に急冷することによって達成され、一方、ポリマーを融解物から徐冷することは試料中に結晶化を発生させる（融解物結晶化）。ポリマーの結晶質の形態は、例えば室温で、ポリマーをＴｇより高いがＴｍより低い温度に加熱し、その後室温に冷却することによって（低温結晶化）、またはポリマーをＴｇとＴｍとの間の一定温度で一定時間保持し、その後室温に冷却することによって（等温結晶化）、その非晶質の状態のポリマーから得ることもできる。
ＰＡＥＫ、特にＰＥＥＫを含むＰＡＥＫは、アルカリ金属炭酸塩および／もしくは重炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩および／もしくは重炭酸塩の存在下で、適切な溶媒中でビスフェノールと有機ジハライド化合物との求核重縮合によって製造され得る。このようなプロセスは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。
ＰＥＥＫおよびＰＥＤＥＫのコポリマーは特許文献５に開示されており、これは［－エーテル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］（すなわち、ＲＰＥＥＫ）の繰り返し単位および［－エーテル－フェニル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］（すなわち、ＲＰＥＤＥＫ）の繰り返し単位を含有するポリマーを記載している。ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、ＰＥＥＫと同様の化学的抵抗および機械的特性を有するが、ＰＥＥＫよりも低いＴｍを有しながらＰＥＥＫと同様またはＰＥＥＫよりも高いＴｇ値を有するものとして開示されている。
特許文献６は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの存在下で、少なくとも１種のジヒドロキシベンゼン化合物および少なくとも１種のジヒドロキシビフェニル化合物のモル比が６５：３５から９５：５の混合物を、少なくとも１種のジハロベンゾフェノンと重縮合させることを含むプロセスによって製造されるＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを開示しており、求核重縮合によるＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの合成に使用される炭酸カリウムのモル％は少なくとも２．５であり、炭酸カリウムのモル％は、合成に使用されるヒドロキシモノマーの総モル数の百分率として表される。特許文献６のＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、特許文献５のコポリマーについて開示されたものと比較して、得られるＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーのより高い結晶化度を有する。
特許文献７は、比較可能な分子量の先行技術のコポリマーと比較して、低いせん断速度で鎖分岐が減少し融解粘度が低下したＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを提供するために、低減された量の芳香族スルホン溶媒の存在下で、重合停止（例えば、リチウム塩の使用）およびコポリマーの末端キャッピング（コポリマーに特定の末端単位を提供するため）を含む特定の求核重縮合のプロセスによって生産されたＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを開示している。
硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）は、ＰＥＥＫよりも低い融解温度（Ｔｍ）、具体的には約２９０℃を有する別の既知の熱可塑性ポリマー材料である。しかしながら、ＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃～１００℃であり、これは多くの用途には低すぎる。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、結晶性を失うことなく高温で適用するために、その使用を可能にする適切に高い１４３℃のＴｇを有する。しかし、溶融状態においてＰＥＥＫを処理するためには高温が必要とされ、典型的には３７０℃～４２０℃の範囲の温度が必要とされ得るため、その３４３℃のＴｍは望ましいよりもはるかに高い温度と言える。それにもかかわらず、ＰＥＥＫは、優れた化学的抵抗および機械的特性を有する高結晶性構造を形成する傾向があるため、多くの商業的用途に選択される材料である。
特許文献８は、ＲＰＥＥＫ繰り返し単位を有するＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫコポリマーを開示している。
およびＲＰＥｍＥＫ繰り返し単位も開示している。
ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫのモル比は９５／５から４５／５５である。これらは、以下の等式を満たす融解温度Ｔｍおよび融解熱（ΔＨ）との間の関係を与えると言われる。
特許文献８の実施例において、ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫ比が９５／５から５０／５０へと変化すると、Ｔｍは３３３℃から２５３℃へと低下し、Ｔｇは１５４から１２９℃へと低下する、一方、ΔＨは６０Ｊ／ｇから３Ｊ／ｇへと低下する。これは、特許文献８によるＰＥＥＫについての３３９℃のＴｍ、１４９℃のＴｇおよび４９Ｊ／ｇのΔＨと比較し得る。
ＲＰＥｍＥＫという用語は、２つのエーテル結合が繰り返し単位において「メタ」配置（１，３）で同じフェニル基に結合していることを指し、一方、ＲＰＥＥＫという用語は、２つのエーテル結合が繰り返し単位において「パラ」配置（１，４）で同じフェニル基に結合していることを指す。
特許文献８はまた、ＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫコポリマーが、繰り返し単位ＲＰＥＥＫおよびＲＰＥｍＥＫとは異なり繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含んでもよく、具体的にはＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して０．１～５モル％を含むことも開示している。ＲＰＡＥＫ単位は、Ｋ－ＡからＫ－Ｍとして列挙されるが、開示されているさらなる繰り返し単位のいずれも、ＲＰＥＤＥＫ繰り返し単位に対応しない。
ＰＥＥＫと比較して低下した融解温度（Ｔｍ）を有するが、高いＴｇを有し、結晶性を示し、ＰＥＥＫのものに匹敵する機械的強度および化学的抵抗を与える、さらなる高性能ＰＡＥＫポリマーが必要とされる。また、再利用および再処理を可能にするために、ＰＥＥＫポリマーのそれと同様の熱分解温度を有する、さらなる高性能ＰＡＥＫポリマーも必要とされている。そのようなポリマーを合成する方法も必要とされている。
より低い融点Ｔｍのそのようなポリマーは、より容易な溶融加工性をもたらす可能性がある。なぜなら、例えば、ポリマー分解温度も低下していないことを条件とすると、より低いプロセス温度が使用され、より少ないエネルギー使用を必要とし、コポリマーの熱分解のリスクを低減するからである。その結果、コポリマーはまた、潜在的に、より容易に複数回再利用可能である。ポリマーがＰＥＥＫなどの従来技術のポリマーと少なくとも同程度に再利用可能かつ再処理に適していることを確実にするために、ポリマーは、ＰＥＥＫの熱分解温度と同様の熱分解温度Ｔｄ５を有するべきである。
しかしながら、ポリマーの高いＴｇの維持は、ポリマーが高温用途に依然として有用であることを意味する。Ｔｇは、それを超えるとポリマーから製造された構成要素の強度が低下し、化学的抵抗、疲労抵抗および摩耗抵抗が低下する可能性がある温度を表すので、ポリマーのＴｇをできるだけ高く維持することが望ましい。結晶化度はまた、上昇した温度での特性の保持にとって重要であり、したがって、所望の材料特性をもたらすのは、高いＴｇと妥当なレベルの結晶化度との組み合わせである。
加えて、低下したＴｍから生じるより低いプロセス温度は、添加剤がより高いＴｍのポリマーまたはコポリマーと混合された場合に分解する際、溶融加工前にコポリマー中へのそのような添加剤の包含を可能にし得る。
本明細書全体を通して、「含んでいる(ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ)」または「含む(ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ)」という用語は、指定された構成要素を含むが、他の構成要素の存在を排除しないことを意味する。
「実質的に～からなっている(ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ)」または「実質的に～からなる(ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ)」という用語は、指定された構成要素を含むが、不純物として存在する材料、構成要素を提供するために使用されるプロセスの結果として存在する不可避の材料、および本発明の技術的効果を達成する以外の目的のために加えられる構成要素を除く、他の構成要素を除外することを意味する。典型的には、組成物に言及する時、構成要素のセットから実質的になる組成物は、５重量％未満、典型的には３重量％未満、より典型的には１重量％未満の特定されていない構成要素を含む。本発明のコポリマーに言及する時、「実質的になっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」という用語は、コポリマー鎖が、少なくとも９５重量％の特定の繰り返し単位および末端単位のみを有し、ポリマー鎖中に存在する他の任意の繰り返し単位または末端単位が、典型的には、コポリマーの製造に使用されるモノマーまたはさらなる有機ジハライド中の不純物の存在から生じることを意味する。５重量％までの他のモノマーおよび／または末端単位の意図的な包含が許容され得る。
本発明のコポリマーの製造由来の最終生成物は、特定の繰り返し単位および末端単位から実質的になるコポリマー自体に加えて、より詳細に以下に説明するように、ポリマー鎖に加え、残留溶媒、残留塩および残留モノマーなどの製造に由来するある種の反応副産物も含み得る。したがって、「繰り返し単位および末端単位から実質的になるコポリマー」という用語の使用は、ポリマー自体を指すが、この用語は、製造の最終生成物の約５重量％まで存在し、残りの９５％がコポリマー鎖である、コポリマー製造から生じる、ポリマー鎖と共に残留副産物の存在を包含することを理解しなければならない。
「～からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という用語は、指定された構成要素を含むが、他の構成要素を除外することを意味する。
適切な場合はいつでも、文脈に応じて、「含む(ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ)」あるいは「含んでいる(ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ)」という用語の使用はまた、「実質的に～からなる(ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ)」あるいは「実質的に～からなっている(ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ)」という意味を含むと解釈されてもよく、また、「～からなる(ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ)」あるいは「～からなっている(ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ)」という意味を含むと解釈されてもよい。
本明細書で使用される、「求核縮合」という用語は、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）などの芳香族スルホン重合溶媒の存在下、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属炭酸塩および/または重炭酸塩の存在下での、ビスフェノールと有機ジハライド化合物との求核重縮合による、ＰＡＥＫ、特にＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製のプロセスを簡潔に指すために使用される。
求核縮合反応のモノマー、溶媒および他の添加剤への言及は、さらなる特別な精製を必要とせずに、それらの市販の純度で使用される、これら化合物を指すことを意味する。
欧州特許出願公開第０００１８７９号明細書 欧州特許出願公開第０１８２６４８号明細書 欧州特許出願公開第０２４４１６７号明細書 欧州特許出願公開第３０４９４５７号明細書 欧州特許出願公開第０１８４４５２号明細書 国際公開第２０１４／２０７４５８号 国際公開第２０１９／１８６０８５号 国際公開第２０１９／１２２２２６号
本発明の第１の態様は、式Ｉの繰り返し単位と、
－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ Ｉ；
式ＩＩの繰り返し単位と、
末端単位から実質的になるコポリマーを提供する。
ここで、式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比は５５：４５から９５：５であり、
ここで、式Ｉの繰り返し単位は、５０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位と、
式ＩＶ、式Ｖ、またはそれらの混合物である、１０～５０モル％の繰り返し単位から実質的になり、
ここで、式ＩＶの繰り返し単位は以下の通りであり、
式Ｖの繰り返し単位は以下の通りである。
好ましくは、式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比が、６０：４０から９０：１０であり、好ましくは７０：３０から９０：１０であり、より好ましくは８０：２０から９０：１０である。
式Ｉの繰り返し単位は、１０～５０モル％の式ＩＶおよび／または式Ｖの繰り返し単位と組み合わせた、５０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になるか、または好ましくは、それらからなる。好ましくは、式Ｉの繰り返し単位は、１０～３５モル％の式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物である繰り返し単位と組み合わせた、６５～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になるか、または好ましくは、それらからなる。より好ましくは、式Ｉの繰り返し単位は、１０～２０モル％の式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物である繰り返し単位との組み合わせた、８０～９０％モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になるか、または好ましくはそれらからなる。
本明細書において、前記繰り返し単位ＩＩＩはＲＰＥＥＫと呼ばれ、前記繰り返し単位ＩＶはＲｍＰＥＥＫと呼ばれ、前記繰り返し単位ＶはＲｏＰＥＥＫと呼ばれる。
したがって、換言すれば、式１の繰り返し単位は、モル比として表され、
９０：１０から５０：５０、好ましくは９０：１０～６５：３５、より好ましくは９０：１０～８０：２０のＲＰＥＥＫ：（ＲｍＰＥＥＫ＋ＲｏＰＥＥＫ）を有する。
特に好ましい実施形態では、コポリマーは、式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比が９０：１０から８０：２０であり、式Ｉの繰り返し単位が、１０～２０モル％の式ＩＶ、式Ｖ、またはそれらの混合物の繰り返し単位と組み合わせた、８０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になるか、または好ましくはそれらからなる、上記コポリマーである。
式Ｉ：－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－は、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－部分上のエーテル結合がパラ、メタまたはオルトの立体配置で配置されているかどうかに関する情報を提供しないが、これは、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶについては、繰り返し単位内の他のすべての立体配置と同様に特定されていることが理解されるであろう。
一実施形態において、本発明の第１の態様によるコポリマーは、式ＩＶの繰り返し単位を含まないコポリマーであってもよい。
別の実施形態において、本発明の第１の態様によるコポリマーは、式Ｖの繰り返し単位を含まないコポリマーであってもよい。
繰り返し単位ＩＶまたはＶの一方のみを使用することにより、製造プロセスの単純化がもたらされることが理解されるであろう。
本発明の第１の態様のコポリマーは、繰り返し単位に加えて末端単位を含む。末端単位は、コポリマーの繰り返し単位と同じであってもよいが、末端ＯＨまたはハロゲン部分、典型的にはＦ部分を伴って終端としてもよい。これは、ポリマーが重縮合される時に末端キャッピング試薬が反応混合物に意図的に添加されない場合である。
本発明の第１の態様のコポリマーは、繰り返し単位が、コポリマーの繰り返し単位として同じであるが末端のＯＨまたはハロゲン、例えばＦ部分を伴って終端とする末端単位に加えて、末端単位として
を含むように、末端キャップ化されていてもよい。末端キャッピングプロセスは、以下に記載されるように、必ずしも全ての末端単位が
の末端単位であることをもたらすわけではないが、そのような末端キャッピングは、コポリマーの改善した熱安定性をもたらすことができる。
本発明の第２の態様は、１，４’－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、および１，３’－ジヒドロキシベンゼンと１，２’－ジヒドロキシベンゼンとのうちの少なくともいずれか１種からなるジヒドロキシ化合物の混合物と、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとを重縮合させることを含むプロセスであって、ジヒドロキシ化合物は、本発明の第１の態様のコポリマーを提供するのに必要なモル比にあって、本発明の第１の態様のコポリマーを製造するプロセスを提供する。
ここで、前記モル比（４，４’－ジフルオロベンゾフェノン）／（ジヒドロキシ化合物）は１．００５から１．０５であり、
ここで、前記重縮合は、粒子状炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの存在下で、芳香族スルホン溶媒中で行われる。
ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの求核性重縮合、ならびにその後の精製および溶媒除去に必要な反応条件は、当業者によく知られており、特許文献５、特許文献６および特許文献７が参照となる。
この処理において、重炭酸ナトリウム、または重炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物は、反応混合物に同じモル等量のナトリウムイオンを付与することに基づいて、炭酸ナトリウムと等価であると考えられ得る。同様に、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸カリウムとの混合物は、反応混合物に同モル等量のカリウムイオンを与えることに基づいて、炭酸カリウムと等価であると考えられ得る。
本プロセスで使用される芳香族スルホン溶媒は、好適には式
の溶媒であってもよく、
式中、Ｗは、直接結合、酸素原子または２個の水素原子（各ベンゼン環に１個ずつ結合）であり、ＺおよびＺ’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはフェニル基である。このような溶媒の混合物を使用してもよい。このような芳香族スルホンの例としては、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサンチンジオキシドおよび４－フェニルスルホニルビフェニルが挙げられる。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である。本プロセスのステップａは、好ましくは溶媒としてのジフェニルスルホンの存在下で行われる。好ましくは、芳香族スルホン溶媒は９５重量％以上のジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、芳香族スルホン溶媒はジフェニルスルホンから実質的になり、これは、溶媒が少なくとも９５重量％、好ましくは９８重量％、より好ましくは９９重量％のジフェニルスルホンを含むことを意味する。
重縮合の進行は、反応スターラーに適用されるトルクを測定することによってモニタリングすることができる。コポリマーの分子量（重合度）が増加すると、トルクが上昇する。目標のトルクに達した時、反応を終了させることができる。例えば、ポリマーＭＶによって測定される、重合度の関数としてのスターラートルクの較正曲線を作成し、その後の反応制御のために使用することができる。
所望の重縮合度に達した時、停止剤の反応混合物への添加によって反応を終了させることができる。典型的には、硫酸リチウムなどの塩を停止剤として使用することができる。
重縮合反応が完了したとみなされる時、または停止剤を使用して重縮合を停止した後に、さらなる有機ジハライドを使用することで、コポリマーの末端キャッピングを与える（すなわち、末端単位を与える）ことができる。さらなる有機ジハライドは、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンまたは４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、および１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼンのうちの１種以上から選択され得る。末端キャッピング剤として使用されるさらなる有機ジハライドは、より好ましくは４，４’－ジフルオロベンゾフェノンである。コポリマーへのさらなる有機ジハライド末端単位の付加の結果として、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を伴って終端されてもよく、これはコポリマーを熱的に安定化させると理解される。
したがって、本発明の第２の態様の好ましい実施形態は、重縮合が硫酸リチウムで停止され、コポリマーがさらなる４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの添加によって末端キャップされるプロセスである。
第２の態様の別の実施例において、さらなるステップが実行される。所望の重縮合度に達した時、必要であれば、停止剤の添加によって反応を終了させ、添加剤を反応混合物に添加し、少なくとも５分間撹拌する。より好ましくは、反応混合物は、添加剤の添加後に１５分間、またはさらにより好ましくは少なくとも３０分間撹拌する。
一実施例では、添加剤は、ポリアリールエーテルケトン、ＰＡＥＫであり、ＰＡＥＫは、実施例３３に記載される示差走査熱量測定によって決定されるように、コポリマーの融解温度を少なくとも２０℃上回る融解温度を有する。より好ましくは、ＰＡＥＫは、コポリマーの融解温度より少なくとも５０℃、またはさらにより好ましくは少なくとも８０℃高い融解温度を有する。
ＰＡＥＫは、以下のＰＡＥＫの群、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルより選択され得る。
ポリマー分子量（したがって重縮合の程度）を評価するために使用される融解粘度（ＭＶ）は、精製されたコポリマーについて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ１０キャピラリーレオメータを使用して、４００℃および１，０００ｓ－１のせん断速度で適切に測定され得る。ＲＨ１０キャピラリーレオメータには、炭化タングステンダイ、０．５ｍｍ（キャピラリー直径）×８．０ｍｍ（キャピラリー長）が装備されている。約５グラムのコポリマーを空気循環オーブン中で１５０℃で３時間乾燥させる。押出機を４００℃で平衡に保つ。乾燥ポリマーを押出機の加熱したバレルに装填し、真鍮チップ（長さ１２ｍｍ×直径９．９２プラスマイナス０．０１ｍｍ）をポリマーの上に置き、続いて、圧力計のプルーフリングがピストンにちょうど係合して閉じ込められた空気が取り除かれるまで、ピストンおよびスクリューを手動で回転させる。ポリマーのカラムを加熱し、少なくとも１０分間にわたって融解させる。予熱段階の後、融解ポリマーがダイを通して押し出されることで所望のせん断速度で細い繊維を形成するようにスクリューを動かしながら、ポリマーを押し出すのに必要な圧力（Ｐ）を記録した。融解粘度は次式で与えられる。
せん断速度と他のパラメータとの関係は、以下の式によって与えられる。
したがって、ラムの速度Ｓを調整することによって、融解ポリマーの粘度は、異なるせん断速度、例えば、１００、１０００または１０，０００ｓ－１で測定され得る。
本発明のコポリマーは、適切には、少なくとも０．０５ｋＮｓｍ－２、好ましくは少なくとも０．１０ｋＮｓｍ－２、より好ましくは少なくとも０．１５ｋＮｓｍ－２の、上記のようなキャピラリーレオメトリーによって４００℃で、かつ１０００ｓ－１の中間せん断速度で測定される融解粘度（ＭＶ）を有する。コポリマーは、１．２０ｋＮｓｍ－２未満、好適には１．００ｋＮｓｍ－２未満の１０００ｓ－１で測定した融解粘度を有し得る。１０００ｓ－１で測定される融解粘度は、ポリマーの分子量の尺度または指標として用いることができる。
付加層製造技術としては、フィラメント融着、レーザ焼結、粉末床融着、ＴｈｅｒｍｏＭＥＬＴ（商標）およびマイクロペレット融着が挙げられる。
粉末床融着およびフィラメント融着は、本発明のコポリマーが特に有用であることについての、付加的な製造プロセスの例である。粉末床融着（あるいは、レーザ焼結、または選択的レーザ焼結であるＳＬＳとして知られる）は、レーザを使用して、構成要素形成のための成形材料として、ポリマー粒子を共に融解および融着させて、３次元構成要素形状にすることに関与する。粉末に外部から加えられる力（重力以外）はなく、したがって、ポリマーは融解した時、著しいせん断を受けない。結果として、粉末床融着は低せん断のプロセスであり、したがって、ポリマー粒子が合体するためには、低せん断条件下で低粘度を有するポリマーを必要とする。高い機械的強度のためには高分子量が好ましいので、低分子量ポリマーを単に使用することによって粘度要件を達成することは十分でない場合がある。
フィラメント融着では、構成要素を層ごとに構築するための成形材料として使用するために、ポリマーの細いフィラメントが、プリントヘッドを通してベースプレート上に押し出される。ポリマーは押出機ヘッド内でかなりのせん断を受けることがあるが、プリントヘッドの外側で生じる圧密および融解プロセスは低せん断のプロセスである。したがって、ポリマーが溶融状態にある時、低せん断速度で比較的低い粘度を伴うポリマーを有することが望ましい。しかしながら、良好な機械的特性および靭性を保証するレベルでポリマーの分子量を維持することが望ましい。
低いＴｍと高いＴｇ、低いせん断速度での低い動的粘度、および結晶化性能との組み合わせの観点から、本発明のコポリマーは、構成要素の製造のための付加的なプロセスにおいて使用する成形材料として特に有用である。
したがって、本発明はまた、付加層製造によって、本発明の第１の態様のコポリマーから三次元構成要素を製造する方法を提供する。
本発明のさらなる態様は、付加的な製造プロセスにおける成形材料としての、本発明の第１の態様のコポリマーの使用を提供する。
特に、本発明は、電磁放射線による選択的焼結によって粉末から三次元構成要素を製造する方法であって、粉末が、本発明の第１の態様によるコポリマーを含むか、コポリマーから実質的になるか、あるいはコポリマーからなる方法も提供する。
また、電磁放射線による粉末の選択的焼結によって粉末から三次元構成要素を製造するための成形材料としての、本発明の第１の態様によるコポリマーを含むか、コポリマーから実質的になるか、あるいはコポリマーからなる、粉末の使用も提供される。
本発明の第１の態様のコポリマーは、１つ以上の充填材と配合することができる。充填材は、繊維状充填材または非繊維状充填材を含み得る。充填材は、繊維状充填材および非繊維状充填材の両方を含み得る。繊維状充填材は、連続であっても不連続であってもよい。
繊維状充填材は、無機繊維状材料、アラミド繊維などの非融解性および高融解性の有機繊維状材料、ならびに炭素繊維から選択することができる。
繊維状充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、フッ素樹脂繊維およびチタン酸カリウム繊維から選択することができる。好ましい繊維状充填材は、ガラス繊維および炭素繊維である。繊維状充填材はナノファイバーを含んでもよい。
非繊維状充填材は、雲母、シリカ、タルク、ヒドロキシアパタイト（またはヒドロキシルアパタイト）、アルミナ、陶土、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、二酸化チタン、硫化亜鉛、フェライト、粘土、ガラス粉末、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ化炭素樹脂、黒鉛（黒鉛ナノプレートレットおよびグラフェンを含む）、カーボンブラック、炭素粉末、ナノチューブ（例えば、カーボンナノチューブ）および／または硫酸バリウムから選択され得る。非繊維状充填材は、粉末またはフレーク状粒子の形態で導入され得る。
好ましくは、充填材は、存在する場合、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンブラックおよびフッ化炭素樹脂から選択される１つ以上の充填材を含んでもよく、またはそれら自体であってもよい。より好ましくは、充填材は、ガラス繊維または炭素繊維を含むか、またはそれら自体である。そのような充填材は、好ましくはガラス繊維を含むか、またはそれ自体である。
記載されるような充填されたコポリマー組成物は、少なくとも２０重量％、または少なくとも４０重量％の充填材を含むか、またはそれから実質的になるか、またはそれから成ってもよい。充填された組成物は、７０重量％以下または６０重量％以下の充填材を含むか、またはそれから実質的になるか、またはそれから成ってもよい。
本発明はまた、本発明の第１の態様によるコポリマー、または上記の充填されたコポリマー組成物を含むか、それから実質的になるか、またはそれからなる構成要素を提供する。構成要素は、例えば、フィルム、ロッドなどのストック形状、または機械加工された構成要素であり得る。構成要素は、射出成形構成要素、圧縮成形構成要素、または押出構成要素であり得る。あるいは、構成要素は、付加的な製造技術を使用して形成されてもよい。
本発明はまた、本発明の第１の態様によるコポリマーを含むか、またはそれからなる組成物から形成されたフィルムまたはテープを提供する。フィルムは押出されてもよく、５μｍ～１００μｍ、または好ましくは５μｍ～５０μｍの厚さを有し得る。
本発明のコポリマーは、電子デバイス、特に容易に落とし得る携帯用電子デバイス、例えば携帯用スマートフォンおよびタブレットのために形成および成形された筐体の調製に特に有用である。
例えば、本発明の第１の態様のコポリマーを含む、それから実質的になる、またはそれからなる組成物から形成される電子デバイス用ケースが提供される。電子デバイス用ケースは、スマートフォンなどの携帯用デバイス用の筺体を含む。筺体は、成形された筺体であってもよい。代替的に、筺体は、付加的な製造プロセスを介して形成されてもよい。本発明のコポリマーを含むか、それから実質的になるか、またはそれからなる筺体は、本発明のコポリマーが脆性破壊に対する高い耐性を有するため、長期にわたる毎日の使用の応力およびひずみに耐えることに特に良好である。さらに、本発明のＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを含む筺体は、小さな製造欠陥が筺体を通って伝播し得る亀裂を引き起こす可能性があり、本発明のコポリマーは脆性破壊に対して耐性があるので、筺体の製造中に形成される欠陥に、より耐えることができる。
ケースの組成物は、３０～１００％の本発明の第１の態様のコポリマーと、０～７０重量％の他の構成要素、例えば充填剤、例えば繊維状充填材、ガラス充填剤、着色剤などとともに含んでもよい。好ましくは、ケースの組成物は、他のＰＡＥＫまたはＰＥＥＫを含まず、より好ましくは他のポリマーを含まない。
本発明はまた、本発明の第１の態様のコポリマーを、好ましくは粉末、ペレットおよび／または顆粒の形態で含むパックを提供する。
パックは、少なくとも１ｋｇ、適切には少なくとも５ｋｇ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ、より好ましくは少なくとも１４ｋｇのポリマー材料の材料を含んでもよい。パックは、１０００ｋｇ以下、好ましくは５００ｋｇ以下のポリマー材料を含んでもよい。好ましいパックは、１０～５００ｋｇのポリマー材料を含む。
パックは、（廃棄または再利用されることが意図される）包装材料および（好適にはポリマー材料を含む）所望の材料を含んでもよい。好ましくは、包装材料は、所望の材料を実質的に完全に封入する。包装材料は、第１の容器、例えば、所望の材料が整えられるプラスチック袋など、弾力性のある容器を含んでもよい。第１の容器は、例えば段ボール箱などの箱の中の、第２の容器内に収容されてもよい。
本発明はまた、本発明の第１の態様によるコポリマーを含むかまたはそれからなる組成物から形成されたパイプまたはシースを提供する。
本発明はまた、本発明の第１の態様によるコポリマーを含むかまたはそれからなる組成物の押出によってパイプまたはシースを形成するための方法も提供する。
図１は、実施例３５において上述した方法を用いた実施例２２および実施例２３のせん断粘度の挙動を示す。 図２は、実施例３５において上述した方法を用いた実施例２２および実施例２３のせん断粘度の挙動を示す。
次に、本発明の特定の実施形態について説明する。
コポリマーを実施例１～実施例３２に記載のように調製した。調製において、共重合の進行は、反応スターラーに適用されたトルクを測定することによってモニタリングした。コポリマーの分子量（重合度）が増加すると、トルクが上昇する。以下に説明するように、目標のトルクに達した時、または６０分後、それまでに目標トルクに達しなかった時には、反応を終了させた。ポリマー分子量が増加するにつれて、反応混合物中の溶液粘度も増加し、反応スターラーでのトルクの増加をもたらす。目標のトルクは、ＰＥＥＫの調製のための同様の反応条件下で約０．１５～約０．４５ｋＮｓｍ－２のＰＥＥＫについてのＭＶを与えると予想される値であった。実施例３４および実施例３５は、実施例のコポリマーに対して行われた手順および試験の詳細を提供する。
実施例１～実施例３のコポリマーは本発明によるものではないが、実施例４～実施例３２のコポリマーは本発明によるものである。
実施例１
０．５モルのポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製（ＲＰＥＥＫ：ＲＰＥＤＥＫ＝９０：１０）
すりガラス蓋、スターラー／スターラーガイド、窒素入口および出口を備えた０．５リットルのフランジ付きフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１１１．５６ｇ、０．５１１ｍｏｌ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（４９．５５ｇ、０．４５０ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（９．３１ｇ、０．０５０ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３１４．９４ｇ）を入れ、１時間窒素でパージした。次いで、内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素雰囲気を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（５３．４２ｇ、０．５０４ｍｏｌ）および炭酸カリウム（２．７６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、両方とも５００マイクロメートルのメッシュサイズを有するスクリーンに通してふるいにかけ、添加した。温度を１℃／分で１８０℃まで上昇させ、１００分間維持した。温度を０．５℃／分で２００℃まで上昇させ、次いで温度を１℃／分で３０５℃まで上昇させ、約６０分間あるいはスターラーのトルク上昇によって示される所望の重合度に達するまで、維持した。次いで反応混合物をホイルトレイに注ぎ、冷却し、粉砕し、２リットルのアセトンで洗浄し、次いで４０～５０℃の温度の温水で、廃水の伝導率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末をエアオーブン中で１２時間１２０℃で乾燥させた。
実施例２から実施例３ さらなるＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
１，４－ジヒドロキシベンゼンと４，４’－ジヒドロキシジフェニルの量を変化させて、表１に示すＰＥＥＫ成分のＰＥＤＥＫ成分に対する比率のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）－ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）コポリマーを与えること以外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。
実施例４から実施例９ （ＲｏＰＥＥＫ繰り返し単位を提供する）コモノマーとしての１，２－ジヒドロキシベンゼンを含むＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
ジヒドロキシベンゼンの４，４’－ジヒドロキシジフェニルに対するの全体の比率を変化させながら、１，２－ジヒドロキシベンゼンを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、表２に示すＰＥＥＫ：ｏＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫの比率の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えること以外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。
実施例１０から実施例１３ （ＲｍＰＥＥＫ繰り返し単位を提供する）１，３－ジヒドロキシベンゼンコモノマーを含むＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
ジヒドロキシベンゼンの４，４’－ジヒドロキシジフェニルに対する全体の比率を変化させながら、１，３－ジヒドロキシベンゼンを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、表３に示すＰＥＥＫ：ｍＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ成分の比を有するＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えること以外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。
実施例１４ （ＲｍＰＥＥＫ繰り返し単位を提供する）１，３－ジヒドロキシベンゼンコモノマーおよび（ＲｏＰＥＥＫ繰り返し単位を提供する）１，２－ジヒドロキシベンゼンコモノマーの両方を含むＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
本実施例では、１，３－ジヒドロキシベンゼンおよび１，２－ジヒドロキシベンゼンのコモノマーの両方を１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、以下の比率を有するＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えた。
ＲＰＥＥＫ：ＲｍＰＥＥＫ：ＲｏＰＥＥＫ：ＲＰＥＤＥＫ＝６５／５／５／２５。
すりガラス蓋、スターラー／スターラーガイド、窒素入口および出口を備えた０．５リットルのフランジ付きフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１１１．５６ｇ、０．５１１ｍｏｌ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３５．７９ｇ、０．３３０ｍｏｌ）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（２．７５ｇ、０．０３ｍｏｌ）、１，２－ジヒドロキシベンゼン（２．７５ｇ、０．０３ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３１４．９４ｇ）を入れ、１時間窒素でパージした。次いで、内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素雰囲気を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（５３．４２ｇ、０．５０４ｍｏｌ）および炭酸カリウム（２．７６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、両方とも５００マイクロメートルのメッシュサイズを有するスクリーンに通してふるいにかけ、添加した。温度を１℃／分で１８０℃まで上昇させ、１００分間維持した。温度を０．５℃／分で２００℃まで上昇させ、次いで温度を１℃／分で３０５℃まで上昇させ、約６０分間あるいはスターラーのトルク上昇によって示される所望のＭＶに達するまで、維持した。次いで反応混合物をホイルトレイに注ぎ、冷却し、粉砕し、２リットルのアセトンで洗浄し、次いで４０℃～５０℃の温度の温水で、廃水の伝導率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末をエアオーブン中で１２時間１２０℃で乾燥させた。
実施例１５ （ＲｏＰＥＥＫ繰り返し単位を提供する）１，２－ジヒドロキシベンゼンコモノマーを含むＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製－リチウム塩を使用した反応停止およびコポリマーの末端キャップ化
本実施例では、１，２－ジヒドロキシベンゼンコモノマーを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、以下の比率を有するＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えた。
ＲＰＥＥＫ：ＲｏＰＥＥＫ：ＲＰＥＤＥＫ＝６５／１０／２５。
所望のトルク／ＭＶに達した時点で、硫酸リチウムの添加によって反応を停止させ、続いて４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用して、以下のフルオロベンゾフェノン末端単位を有するコポリマーを与えた。
すりガラス蓋、スターラー／スターラーガイド、窒素入口および出口を備えた０．５リットルのフランジ付きフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１１０．１９ｇ、０．５０５ｍｏｌ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３５．７９ｇ、０．３３０ｍｏｌ）、１，２－ジヒドロキシベンゼン（５．５１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３０３．００ｇ）を入れ、１時間窒素でパージした。次いで、内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素雰囲気を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（５４．５８ｇ、０．５１５ｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を、両方とも５００マイクロメートルのメッシュサイズを有するスクリーンに通してふるいにかけ、添加した。温度を１℃／分で２７０℃まで上昇させ、次いで所望のトルクに上昇するまで維持し、その時点で硫酸リチウム（０．９６ｇ、０．００８７５ｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１．３６ｇ、０．００６２５ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２７０℃でさらに３０分間維持した。次いで反応混合物をホイルトレイに注ぎ、冷却し、粉砕し、２リットルのアセトンで洗浄し、次いで４０℃～５０℃の温度の温水で、廃水の伝導率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末をエアオーブン中で１２時間１２０℃で乾燥させた。
実施例１６ （ＲｍＰＥＥＫを提供する）１，３－ジヒドロキシベンゼンコモノマーを含むＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）コポリマーの調製－リチウム塩を使用した反応停止およびコポリマーの末端キャップ化
本実施例では、１，３－ジヒドロキシベンゼンコモノマーを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、以下の比率を有するＰＥＥＫ－ｍＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）コポリマーを与えた。
ＲＰＥＥＫ：ＲｍＰＥＥＫ：ＲＰＥＤＥＫ＝６５／１０／２５。
所望のトルク／ＭＶに達した時点で、硫酸リチウムを添加して反応を停止させ、続いて４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用して、以下のフルオロベンゾフェノン末端キャッピング単位を有するコポリマーの末端キャッピングを与えた。
詳細は以下の通りである。
すりガラス蓋、スターラー／スターラーガイド、窒素入口および出口を備えた０．５リットルのフランジ付きフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１１０．１９ｇ、０．５０５ｍｏｌ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３５．７９ｇ、０．３３０ｍｏｌ）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（５．５１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３０３．００ｇ）を入れ、１時間窒素でパージした。次いで、内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素雰囲気を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（５４．５８ｇ、０．５１５ｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を、両方とも５００マイクロメートルのメッシュサイズを有するスクリーンに通してふるいにかけ、添加した。温度を１℃／分で２７０℃まで上昇させ、次いで所望のトルクに上昇するまで維持し、その時点で硫酸リチウム（０．９６ｇ、０．００８７５ｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１．３６ｇ、０．００６２５ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２７０℃でさらに３０分間維持した。次いで反応混合物をホイルトレイに注ぎ、冷却し、粉砕し、２リットルのアセトンで洗浄し、次いで４０℃～５０℃の温度の温水で、廃水の伝導率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末をエアオーブン中で１２時間１２０℃で乾燥させた。
実施例１７ 実施例１から実施例１６のコポリマーの示差走査熱量測定
（表２に報告されるような）結晶化度は、複数の方法によって、例えば、密度によって、ＩＲ分光法によって、Ｘ線回折によって、または示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって評価され得る。ＤＳＣ法を使用し、ＦＲＳ５センサーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ１ Ｓｔａｒシステムを用いて、実施例１から実施例２０にて調製されたポリマー中において成長した結晶化度を評価した。
実施例１～実施例１９から調製されたポリマーについてのガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）および融解熱（Ｈｍ）を、以下のＤＳＣ法を使用して決定した。
各ポリマーの乾燥試料を、７ｇのポリマーを金型内で５０バールの圧力下４００℃で２分間加熱して、非晶質フィルムに圧縮成型し、次いで冷水中で急冷して、寸法１２０×１２０ｍｍ、厚さ約０．２０ｍｍのフィルムを生成した。各フィルムの８ｍｇプラスまたはマイナス３ｍｇの試料を以下のようにＤＳＣによって走査した。
ステップ１ 試料を５０℃から４００℃まで２０℃／分で加熱することにより予備加熱サイクルを実施し、記録する。
ステップ２ ５分間維持する。
ステップ３ 第１のサイクルで記録されたＴｇ１とＴｍ１との間の中間点まで５０℃／分で冷却する（Ｔｇ１は、ステップ１における加熱時のガラス転移中に得られる最大勾配の点である。Ｔｍ１は、ステップ１において融解吸熱のメインピークが最大値に達する温度であった）。
ステップ４ ３時間維持する。
ステップ５ ５０℃／分で５０℃まで冷却し、５分間維持する。
ステップ６ ２０℃／分で５０℃から４００℃まで再加熱し、この第２の加熱吸熱についてＴｇ、ＴｍおよびＨｍを記録する。
ステップ６の走査から得られたＤＳＣトレースから、ガラス転移中に吸熱勾配が最大となる温度としてＴｇを得た。Ｔｍは、融解吸熱のメインピークが最大値に達する温度であった。
融解に関する融解熱（Ｈｍ）は、ステップ６における融解吸熱がＴｇより上の比較的直線的な基準線から逸脱した２つの点を結ぶことによって得られた。時間の関数としての吸熱下の積分面積から、融解転移のエンタルピーがもたらされる。質量正規化融解熱は、エンタルピーを被検査物の質量で割ることによって計算される（Ｊ／ｇ）。結晶化レベル（％）は、被検査物の融解熱を１３０Ｊ／ｇで割ることによって判定される。この１３０Ｊ／ｇの値は、完全に結晶性のＰＥＥＫの融解熱であり、これは、この測定の基準値として使用される。
結果を以下の表４に示す。
実施例１８ 実施例１～実施例１６のポリアリールエーテルケトンの熱重量分析
ポリマーの熱安定性は、温度を空気中で一定速度で室温から１０００℃まで上昇させる際に、ポリマー質量の５重量％が失われる温度（Ｔｄ５）の評価によって測定することができる。Ｔｄ５は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって適切に測定される。ＴＧＡ法を用い、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＧＡ Ｑ５０００を使用して、空気中で風袋の重さを測定する白金の計画（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｐｌａｎｓ）によって、Ｔｄ５を測定した。温度を室温から１０００℃まで毎分５０℃の速度で上昇させ、試料から０．１％の重量損失が検出された時に、毎分１℃まで低減させた。
結果を以下の表４に示す。そこに示される実施例は、同じ全体（ＲＰＥＥＫ＋ＲｏＰＥＥＫ＋ＲｍＰＥＥＫ）：ＲＰＥＤＥＫ比を有する他の実施例と併せてグループ分けされている。
表４から、ＲＰＥＥＫ単位の一部をＲｍＰＥＥＫおよび／またはＲｏＰＥＥＫ単位で置換することによって、特定のＲＰＥＥＫ：ＲＰＥＤＥＫのＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを修飾すると、以下が導かれることが理解される得るであろう。
ｉ）Ｔｍの有意な低下、
ｉｉ）Ｔｇのいくらかの低下、
ｉｉｉ）結晶化度のいくらかの低下、しかし、かなりの結晶化度が依然として存在、そして
ｉｖ）Ｔｄ５にほぼ影響なし。
要約すると、本発明は、［－エーテル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］（ＲＰＥＥＫ）および［エーテル－フェニル－フェニル－エーテル－フェニル－カルボニル－フェニル－］（ＲＰＥＤＥＫ）の反復単位を含み、パラ－ＲＰＥＥＫ単位を、エーテル－フェニル－エーテル部分がパラではなくオルトおよびメタであるＲｏＰＥＥＫ単位および／またはＲｍＰＥＥＫ単位で部分的に置換することによって融解温度が低下したコポリマーを提供する。コポリマーは結晶性を示し、部分的パラ置換のない従来技術のポリマーと同様のガラス転移温度を有する。コポリマーの調製および使用の方法も開示される。
実施例１９ （ＲｏＰＥＥＫ繰り返し単位を与える）コモノマーとして１，２－ジヒドロキシベンゼンを含むＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
ジヒドロキシベンゼンの４，４’－ジヒドロキシジフェニルに対するの全体の比率を変化させながら、１，２－ジヒドロキシベンゼンを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、表５に示すＰＥＥＫ：ｏＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ繰り返し単位の比率を有するポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えること以外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。
実施例１９は、表６に示されるように、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーと比較してＴｍが大幅に低下し、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーと比較してＴｇがいくらか低下し、同等レベルの結晶化度を有するポリマー材料を提供する。
実施例２０および実施例２１ （ＲｏＰＥＥＫ繰り返し単位を与える）コモノマーとしての１，２－ジヒドロキシベンゼンを含み、反応の最後にビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（ＰＥＫＥＫＫ）を添加するＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの調製。
実施例２０では、ジヒドロキシベンゼンの４，４’－ジヒドロキシジフェニルに対する全体の比率を変化させながら、１，２－ジヒドロキシベンゼンを１，４－ジヒドロキシベンゼンと併せて使用することで、表５に示すＰＥＥＫ：ｏＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ繰り返し単位の比率を有するポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ－ｏＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーを与えること以外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。
実施例２１では、ポリマー材料を実施例１９と同様に作製し、反応の終了時にポリマー材料に添加剤を添加することで、ポリマー材料の結晶化速度を上昇させた。トルク上昇が停止してから１０分後に、７．５９ｇの量のビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（イギリス、ＦＹ５ ４ＱＤ、ソーントンクリーブリーズ、ヒルハウスインターナショナル、ビクトレックステクノロジーセンター、ビクトレックスマニュファクチャリング社から入手可能）をポリマー材料に添加した。さらに１０分間撹拌した後、実施例１の手順と同様に、次いで反応混合物をホイルトレイに注ぎ、冷却し、粉砕し、洗浄した。ビクトレックスＳＴ４５ＰＦは、ＰＥＫＥＫＫ、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンである。
結果を以下の表８に示す。
驚くべきことに、添加剤ビクトレックスＳＴ４５ＰＦは、Ｔｃの上昇によって示されるように結晶化速度の上昇をもたらすことが見出された。理論に束縛されるものではないが、ＳＴ４５ＰＦ粉末粒子は核形成部位として作用し、したがって、不均一結晶化によってポリマー材料の結晶化速度を上昇させると考えられる。結晶化速度を上昇させる利点は、ポリマー材料が、射出成形などの速い結晶化特性を必要とするものを含む様々な製造方法において使用され得ることである。
実施例２２
実施例８に記載した手順を、より大規模な４５０Ｌの被覆されたスチール容器で繰り返した。
ジフェニルスルホン（９９．６ｋｇ）を容器に充填し、融解させた。内容物が１４０℃～１５０℃で溶融した時に、撹拌を２０ｒｐｍに設定し、以下の材料を順次投入した。１，４－ジヒドロキシベンゼン（１１．４５１ｋｇ、１０４．０モル）、１，２－ジヒドロキシベンゼン（２．６４３ｋｇ、２４．０モル）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（５．９５９ｋｇ、３２．０モル）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（３５．７１５ｋｇ、１６３．７モル）。内容物の温度が１４０℃～１５０℃になった際、５００μmメッシュに通して予めふるい分けした炭酸ナトリウム（１７．０９４ｋｇ、１６１．３モル）および炭酸カリウム（１．１０６ｋｇ、８．０モル）の混合物を容器に添加した。
撹拌速度を５０ｒｐｍまで増加させ、内容物の温度を０．３℃／分で２００℃まで上昇させ、次いで１℃／分で３０５℃、まで上昇させた。十分な粘度が得られるまで、温度を３０５℃に維持した。溶融混合物を約４５分かけて反応器から排出し、固化した材料を粉砕して粗い粉末（＜２ｍｍの最大寸法）にした。粉末をカラムに移し、そこで、水を加えても浸出溶媒が沈殿を生じなくなるまでアセトンを浸透させた。次いで、生成物を５０℃の脱イオン水で洗浄し、水性副産物を除去した。伝導率プローブを使用して浸出液の伝導率が＜２μＳであると測定された時点で、カラム中に残っている材料を排出し、空気循環オーブン中で１５０℃で乾燥させた。
実施例２３
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの投入量を３５．５０５ｋｇに減らした以外は、実施例２２の手順を繰り返した。
実施例２４
ジフェニルスルホンの投入量を７６．４３９ｋｇとした以外は、実施例２２の手順を繰り返した。
実施例２５
重合反応の終了時に、微細なＳＴ４５ＰＦ粉末（ＰＥＫＥＫＫ）２．４２ｋｇを反応混合物に添加した以外は、実施例２４の手順を繰り返した。混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで排出し、実施例２２で前述したように手順を進めた。
実施例２６
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの投入量を３５．５０５ｋｇに減らした以外は、実施例２４の手順を繰り返した。
実施例２７
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの投入量を３５．５０５ｋｇに減らした以外は、実施例２５の手順を繰り返した。
実施例２８ 融解プロセス中にビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（ＰＥＫＥＫＫ）を添加した実施例２２のポリアリールエーテルケトン１２ｋｇの調製。
実施例２８では、ポリマー材料を実施例２２と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の結晶化速度を増加させるために、その後の融解プロセスのステップ中にポリマー材料に添加剤を添加した。６００ｇの量のビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（イギリス、ＦＹ５ ４ＱＤ、ソーントンクリーブリーズ、ヒルハウスインターナショナル、ビクトレックステクノロジーセンター、ビクトレックスマニュファクチャリング社から入手可能）を、３１０℃～３２０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ、別のロスインウェイトフィーダーを介して１１．４ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例２９ 融解プロセス中にビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（ＰＥＫＥＫＫ）を添加した実施例２３のポリアリールエーテルケトン１２ｋｇの調製。
実施例２９では、ポリマー材料を実施例２３と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の結晶化速度を増加させるために、その後の融解プロセスのステップ中にポリマー材料に添加剤を添加した。６００ｇの量のビクトレックスＳＴ４５ＰＦ（イギリス、ＦＹ５ ４ＱＤ、ソーントンクリーブリーズ、ヒルハウスインターナショナル、ビクトレックステクノロジーセンター、ビクトレックスマニュファクチャリング社から入手可能）を、３１０℃～３２０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ、別のロスインウェイトフィーダーを介して１１．４ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例３０ 融解プロセス中にＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（ＴＰＣ－ＥＴ）を添加した実施例２２のポリアリールエーテルケトン５ｋｇの調製。
実施例３０では、ポリマー材料を実施例２２と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の剛性を低下させ衝撃性能を改善するために、その後の融解プロセスのステップ中にポリマー材料に添加剤を添加した。５００gの量のＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（アメリカ、１９８０５、デラウェア州、ウィルミントン、センターロード ９７４、デュポン社から入手可能）を、２９０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ、別のロスインウェイトフィーダーを介して４．５ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例３１ 融解プロセス中にＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（ＴＰＣ－ＥＴ）を添加した実施例２２のポリアリールエーテルケトン５ｋｇの調製。
実施例３１では、ポリマー材料を実施例２２と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の剛性を低下させ衝撃性能を改善するために、その後の融解プロセスのステップ中にポリマー材料に添加剤を添加した。１．０ｋｇの量のＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（アメリカ、１９８０５、デラウェア州、ウィルミントン、センターロード ９７４、デュポン社から入手可能)を、２９０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ、別のロスインウェイトフィーダーを介して４．０ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例３２ 融解プロセス中にＳｉｌｔｅｍ（登録商標）１５００（ＰＥＩ－シロキサンコポリマー）およびＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００（ＰＥＩ）を添加した実施例２２のポリアリールエーテルケトン５ｋｇの調製。
実施例３２では、ポリマー材料を実施例２２と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の剛性を低下させ衝撃性能を改善するために、その後の融解プロセスステップ中にポリマー材料に２つの添加剤を添加した。５００ｇの量のＳｉｌｔｅｍ（登録商標）１５００および２５０ｇの量のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００(両方ともサウジアラビア、リヤド１１４２２、ＰＯ Ｂｏｘ ５１０１、サウジベーシックインダストリーズコーポレーション（本社）、Ｓａｂｉｃ社より入手可能)を、２９０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ、別のロスインウェイトフィーダーを介して４．２５ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例３３ 融解プロセス中にＳｉｌｔｅｍ（登録商標）１５００（ＰＥＩ－シロキサンコポリマー）およびＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００（ＰＥＩ）を添加した実施例２２のポリアリールエーテルケトン５ｋｇの調製。
実施例３３では、ポリマー材料を実施例２２と同様に作製した。次いで、ポリマー材料の剛性を低下させ衝撃性能を改善するために、その後の融解プロセスのステップ中にポリマー材料に２つの添加剤を添加した。５００ｇの量のＳｉｌｔｅｍ（登録商標）１５００および５００ｇの量のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００(両方ともサウジアラビア、リヤド１１４２２、ＰＯ Ｂｏｘ ５１０１、サウジベーシックインダストリーズコーポレーション（本社）、Ｓａｂｉｃ社より入手可能)を、２９０℃のバレル温度を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機の後部供給セクションへ別のロスインウェイトフィーダーに通して４．０ｋｇのポリマー材料に添加した。次いで、得られた混合物を２本の直径４ｍｍのひも状に押出し、長さ２．０～４．０ｍｍの顆粒にする前に、コンベヤベルト上で冷却した。
実施例３４ 実施例２２、実施例２３、実施例２５、実施例２７、実施例２８および実施例２９の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のさらなる方法を利用することで、実施例２２、実施例２３、実施例２５、実施例２７、実施例２８および実施例２９について、ＩＳＯ１１３５７に従って融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解熱（ΔＨ）を決定した。使用した機器はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（商標）Ｑ２００であった。
熱サイクルは以下の通りであった。
・１回目の熱サイクル：２０．０℃で５０．０℃から３２０．０℃、５分間の等温
・１回目の冷却サイクル＊：２０．０℃で３２０．０℃から５０．０℃、５分間の等温
・第２の熱サイクル：２０．０℃で５０．０℃から３２０．０℃、５分間の等温
Ｔｍは、２回目の加熱走査における融解吸熱が最大値に達したピーク温度であった。
Ｔｃは、最初の冷却走査での結晶化発熱のピーク温度として得られた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、開始点および中間点は、２回目の熱走査で決定した。
融解エンタルピーΔＨを２回目の熱走査で決定し、Ｔｇ（１５７℃）のすぐ上から最後の吸熱より上の温度まで線形基準線を引くことによって面積を計算した。
質量正規化融解熱は、エンタルピーを被検査物の質量で割ることによって計算される（Ｊ／ｇ）。結晶化レベル（％）は、被検査物の融解熱を１３０Ｊ／ｇで割ることによって判定される。この１３０Ｊ／ｇの値は、完全に結晶性のＰＥＥＫの融解熱であり、これは、この測定の基準値として使用される。
表９は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、および冷却サイクルで測定され結晶化発熱が最小に達する温度であるＴｃを示す。融解に関する融解熱（ΔＨｍ）は、融解吸熱が比較的直線的な基準線から逸脱した２つの点を結ぶことによって得られた。時間の関数としての吸熱下の積分面積から、融解転移のエンタルピー（ｍＪ）がもたらされる。質量正規化融解熱は、エンタルピーを被検査物の質量で割ることによって計算される（Ｊ／ｇ）。結晶化レベル（Ｘ（％））は、被検査物の融解熱を、コポリマーについては１３０Ｊ／ｇである完全に結晶性のポリマーの融解熱で割ることによって判定される。
ここに見られるように、ビクトレックスＰＥＥＫ１５０ＧおよびビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｇと比較して、コポリマーの融解温度に大きな低下がある。これは、より低い温度でより加工に適した材料をもたらし、また、ＰＥＥＫを加工するために必要とされる高いプロセス温度のため、ＰＥＥＫポリマーにおける使用に適用可能ではないであろうコポリマーと組み合わせて添加剤を使用する可能性を広げる。
実施例２５、実施例２７、実施例２８および実施例２９は、ビクトレックスＳＴ４５ＰＦを添加したコポリマー組成物である（ビクトレックスＳＴ４５ＰＦはＰＥＫＥＫＫ、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンである）。ビクトレックスＳＴ４５ＰＦは、およそ３８７℃の融解温度を有する。ＳＴ４５ＰＦを添加することによって、本発明者らは、表１０に示されるように、短縮した結晶化時間を有するポリマー材料を作製することができた。この効果は、組成物がコポリマー単独よりもはるかに速く結晶化することである。コポリマーの結晶化速度を増加させる１つの利点は、コポリマーからパーツを製造する場合、成形サイクル時間を増加させ、それによって１分当たりに製造されるパーツの数を増加させることである。
実施例３５ レオメトリー
ＰＡＥＫコポリマーの融解粘度は、炭化タングステンダイ、０．５ｍｍ（キャピラリー直径）×８．０ｍｍ（キャピラリー長）が装備されたＲＨ１０キャピラリーレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ１０キャピラリーレオメータ）を使用するキャピラリーレオメトリーによって測定することができる。約５グラムのコポリマーを空気循環オーブン中で１５０℃で３時間乾燥させる。押出機を４００℃で平衡に保つ。乾燥ポリマーを押出機の加熱したバレルに装填し、真鍮チップ（長さ１２ｍｍ×直径９．９２プラスマイナス０．０１ｍｍ）をポリマーの上に置き、続いて、圧力計のプルーフリングがピストンにちょうど係合して閉じ込められた空気が取り除かれるまで、ピストンおよびスクリューを手動で回転させる。ポリマーのカラムを加熱し、少なくとも１０分間にわたって融解させる。予熱段階の後、融解ポリマーがダイを通して押し出されることで所望のせん断速度で細い繊維を形成するようにスクリューを動かしながら、ポリマーを押し出すのに必要な圧力（Ｐ）を記録した。融解粘度は次式で与えられる。
せん断速度と他のパラメータとの関係は次式で与えられる。
したがって、ラムの速度Ｓを調整することによって、融解ポリマーの粘度は、各種のせん断速度、例えば、１００、１０００または１０，０００ｓ－１または中間速度で測定され得る。
図１および図２は、実施例３５において上述した方法を用いた実施例２２および実施例２３のせん断粘度の挙動を示す。ビクトレックス１５０Ｇおよびビクトレックス４５０Ｇ（イギリス、ソーントンクリーブリーズ、ビクトレックステクノロジーセンター、ビクトレックスマニュファクチャリング社から入手可能）についての比較せん断レオロジー情報を含む比較例も示されている。他のＰＡＥＫ供給業者からの比較例も示されている(例えば、アメリカ、ジョージア州、アルファレッタ、マクギニスフェリーロード ４５００、ソルベースペシャリティポリマーズＵＳＡ社から提供されるＫＴ８８０、およびドイツ、４５１２８ エッセン、レリングハウザーシュトラッセ １－１１、エボニックインダストリーズＡＧから提供されるＬ４０００など)。実施例２２および実施例２３は、流動特性が比較用のポリエーテルエーテルケトンと同等であることを示す。
ポリマー材料の低いせん断速度および粘度（０．００６ｓ－１～６２８．３１９ｓ－１）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（商標）Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄレオメータ－２（ＤＨＲ－２）回転レオメータを使用する回転レオメトリーを用いて測定し得る。レオメータには、環境試験チャンバ（ＥＴＣ）、２５ｍｍステンレス鋼平行プレートおよび２５ｍｍステンレス鋼段付き下部ＥＴＣプレートが装備された。約１．６グラムのコポリマーを空気循環オーブン中で１５０℃で３時間乾燥させた。押出機を試験温度（典型的に３００～４００℃）で平衡に保った。
乾燥したコポリマーを、下部プレート上の段付き部分の周りに巻かれた融解リングに装填し、チャンバの温度が試験温度に戻った時点で、コポリマーを融解するのに３分の遅延で十分であるが、その時に融解リングを取り外した。２枚のプレート間のギャップを、ギャップサイズが１０７５μｍになるまで２００μｍ／秒の速度で閉じた。さらに２分の遅延の後、過剰なポリマー材料を、６ｍｍトリミングツールを使用してギャップから除去した。トリミング後、試験開始前に２００μｍ／秒の速度で再び１０００μｍまでギャップを閉じた。
粘度は次式で与えられる。
せん断速度の範囲にわたってせん断粘度を決定するために、動的振動実験を実施した。トルクは一定値に保たれ、周波数は高から低へ（典型的には１００Ｈｚから０．０１Ｈｚへ）対数的に１０年当たり５ポイントで掃引される。複素粘度は以下のように決定される。
複素粘度は、せん断速度の関数として粘度を与えるために、コックスメルツ則を介して粘度に変換することができる。
図２は、実施例２２および実施例２３のレオロジー特性を、ビクトレックスＰＥＥＫ１５０Ｇ、ビクトレックスＰＥＥＫ４５０ＧおよびビクトレックスＰＥＥＫ６５０Ｇ（すべてビクトレックスマニュファクチャリング社から入手可能）と比較して示す。本発明によるコポリマーは、公知のＰＥＥＫと同様の流動挙動を示す。
実施例３６ 機械的特性
実施例２２、実施例２３、実施例２６、実施例３０および実施例３２の組成物の機械的特性を、引張特性についてはＩＳＯ規格ＩＳＯ５２７に従い、曲げ特性についてはＩＳＯ１７８に従い、衝撃強度特性についてはＩＳＯ１８０／Ａに従って、タイプ１Ａ（ＩＳＯ３１６７）テストバーを用いて２３℃で試験した。
表１１は、実施例２２、実施例２３および実施例２６についての引張機械的特性を示す。前記コポリマーは、ビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｇに近い良好な引張強度特性を示す。
表１２は、コポリマーおよびエラストマーであるＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（ＴＰＣ－ＥＴ）を含む非混和性ブレンドの機械的特性を示す。少量のＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５５ＨＳ（ＴＰＣ－ＥＴ）を組成物へ組み込むことによって、改善された耐衝撃性が観察された。
表１３は、コポリマーおよびエラストマーであるＳｉｌｔｅｍ（登録商標）およびＵｌｔｅｍ（登録商標）を含む非混和性ブレンドの機械的特性を示す。少量のＳｉｌｔｅｍ（登録商標）およびＵｌｔｅｍ（登録商標）を組成物中へ組み込むことによって、改善された耐衝撃性が観察された。
本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に出願され、本明細書とともに公衆の閲覧に供されるすべての論文および文書に注意が向けられており、すべてのそのような論文および文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に開示されるすべての特徴（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）、および／またはそのように開示される任意の方法もしくはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および／またはステップのうちの少なくとも一部が相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。
本明細書に開示される各特徴（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）は、特に明記されない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられてもよい。したがって、特に明記されない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書に開示される特徴（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）の任意の新規の１つまたは任意の新規の組み合わせ、あるいはそのように開示される任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規の１つまたは任意の新規の組み合わせに及ぶ。

Claims (17)

  1. 式Ｉの繰り返し単位と、
    －Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ Ｉ
    式ＩＩの繰り返し単位と、

    末端単位とから実質的になるコポリマーであって、
    式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比が５５：４５から９５：５であり、
    前記式Ｉの繰り返し単位は、５０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位と、

    式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物であって１０～５０モル％の繰り返し単位とから実質的になり、
    前記式ＩＶの繰り返し単位は、

    であって、前記式Ｖの繰り返し単位は

    である、コポリマー。
  2. 前記式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比が、６０：４０から９０：１０であり、好ましくは７０：３０から９０：１０であり、より好ましくは８０：２０から９０：１０である、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記式Ｉの繰り返し単位が、１０から３５モル％の式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物である繰り返し単位と組み合わせた、６５～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になる、請求項１または請求項２に記載のコポリマー。
  4. 前記式Ｉの繰り返し単位が、１０から２０モル％の式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物である繰り返し単位と組み合せた、８０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になる、請求項３に記載のコポリマー。
  5. 前記式Ｉの繰り返し単位の式ＩＩの繰り返し単位に対するモル比が、９０：１０から８０：２０であり、式Ｉの繰り返し単位が、１０～２０モル％の式ＩＶ、式Ｖまたはそれらの混合物である繰り返し単位と組み合わせた、８０～９０モル％の式ＩＩＩの繰り返し単位から実質的になる、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  6. 前記コポリマーが式ＩＶの繰り返し単位を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  7. 前記コポリマーが式Ｖの繰り返し単位を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー。
  8. 前記末端単位が、前記コポリマーの前記繰り返し単位と同じであるが、末端ＯＨまたはＦ部分を伴って終端とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
  9. 前記末端単位が、前記コポリマーの前記繰り返し単位と同じであるが、末端ＯＨまたはＦ部分を伴って終端とする末端単位に加えて、末端単位として

    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
  10. 前記プロセスが１，４ージヒドロキシベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、および、１，３－ジヒドロキシベンゼンと１，２－ジヒドロキシベンゼンとのうちの少なくともいずれか１種からなるジヒドロキシ化合物の混合物と、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとを重縮合させることを含み、前記ジヒドロキシ化合物は、本発明の第１の態様のコポリマーを提供するのに必要なモル比にあり、
    前記モル比である（４，４’－ジフルオロベンゾフェノン）／（ジヒドロキシ化合物）が１．００５～１．０５であり、
    前記重縮合が、芳香族スルホン溶媒中、粒状炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの存在下で行われる、
    請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーの製造プロセス。
  11. 前記重縮合がリチウム塩で停止され、前記コポリマーがさらなる４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの添加によって末端キャップ化される、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 請求項１０または請求項１１に記載のプロセスであって、
    ａ）重縮合後、添加剤が反応混合物に添加され、少なくとも５分間撹拌され、任意選択で、前記添加剤がポリアリールエーテルケトン、ＰＡＥＫであり、前記ＰＡＥＫが、示差走査熱量測定によって決定される前記コポリマーの融解温度より少なくとも２０℃高い融解温度を有し、前記ＰＡＥＫが、前記反応混合物の総重量の０．１％～１０％を構成するか、
    ｂ）精製ステップの後に、添加剤が融解配合プロセスにおいて前記コポリマーに添加されて組成物を形成し、任意選択で、前記添加剤がポリアリールエーテルケトン、ＰＡＥＫであり、前記ＰＡＥＫが、示差走査熱量測定によって決定される前記コポリマーの融解温度より少なくとも２０℃高い融解温度を有し、前記ＰＡＥＫが、前記組成物の総重量の０．１％～１０％を構成するかの、
    いずれかの、プロセス。
  13. 付加的な製造プロセスにおける成形材料としての請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーの使用方法。
  14. 電磁放射線による選択的焼結によって粉末から三次元構成要素を製造する方法であって、前記粉末が、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーを含むか、実質的にそれからなるか、またはそれからなる、方法。
  15. 電磁放射線による粉末の選択的焼結によって粉末から三次元構成要素を製造するための成形材料として、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーを含むか、実質的にそれからなるか、またはそれからなる、粉末。
  16. 請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーを含むか、実質的にそれからなるか、またはそれからなる、成形または押出された構成要素。
  17. 等温結晶化時間を短縮する方法であって、前記等温結晶化時間は示差走査熱量測定によって決定され、前記方法は、
    ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマーを選択し、ポリアリールエーテルケトン、ＰＡＥＫを選択する方法であって、前記ＰＡＥＫが前記コポリマーの融解温度よりも少なくとも２０℃高い融解温度を有し、前記コポリマーおよび前記ＰＡＥＫを融解プロセスして（他の方法によって？）組成物を形成し、前記コポリマーが前記組成物の９０重量％～９９．９重量％を構成し、前記ＰＡＥＫが前記組成物の０．１重量％～１０重量％を構成することを含む、
    方法。
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