CN116157471A - 共聚物、其制备及用途 - Google Patents

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奥利弗·卡杜斯
塞缪尔·洛
斯图尔特·芬顿
威廉·格林尼
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Abstract

本发明涉及基本上由[‑醚‑苯基‑醚‑苯基‑羰基‑苯基‑]和[醚‑苯基‑苯基‑醚‑苯基‑羰基‑苯基‑]重复单元以及末端单元组成的共聚物，其具有与现有技术中包括这样的重复单元的共聚物相比降低的熔融温度(Tm)。本发明的共聚物具有结晶度并且具有与现有技术共聚物相似的玻璃化转变温度。

Description

共聚物、其制备及用途
本发明涉及基本上由[-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-]和[醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-]重复单元以及末端单元组成的共聚物，其具有与包括这样的重复单元的现有技术共聚物相比降低的熔融温度(Tm)。本发明的共聚物具有结晶度并且具有与现有技术聚合物相似的玻璃化转变温度。
工业上有许多可供使用的热塑性聚合物材料，用作制造部件的唯一材料，或用作复合材料的一部分，例如用于制造部件的聚合物/纤维复合材料。然而，仍然需要具有至少在某些方面比现有热塑性聚合物材料有所改进的性能的热塑性聚合物材料。
聚芳醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)，是一种具有[-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-]重复单元的均聚物，常用作高性能热塑性聚合物。PEEK是许多商业应用选择的材料，因为它从熔体固化时形成高度结晶的固体，具有优异的机械性能和耐化学性能。PEEK在约343℃时熔融，并且具有约143℃的Tg。
与许多传统聚合物不同，PAEK聚合物或共聚物可作为聚合物处理方式的直接结果以非结晶或结晶形式获得。玻璃状或非结晶状态通过将聚合物从熔体快速淬灭至低于Tg来实现，而将聚合物从熔体缓慢冷却将允许在样品中发展结晶度(熔体结晶)。聚合物的结晶形式也可从其非结晶形态的聚合物中获得，例如在室温时通过将聚合物加热到高于Tg但低于Tm的温度(冷结晶)后再冷却回室温，或者通过将聚合物保持在Tg和Tm之间的恒定温度一段时间(等温结晶)后再冷却回室温。
PAEK，特别是包括PEEK，可通过在碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐存在下，于合适的溶剂中通过双酚类与有机二卤化物化合物的亲核缩聚来制造。这类方法例如在EP0001879A、EP0182648A、EP0244167A和EP3049457A中给出。
PEEK和PEDEK的共聚物在EP0184452A中公开，其中描述了包含[-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-](即RPEEK)重复单元和[-醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-](即RPEDEK)重复单元的聚合物。公开了PEEK-PEDEK共聚物具有与PEEK相似的耐化学性能和机械性能，同时具有低于PEEK的Tm，但具有与PEEK相似或高于PEEK的Tg值。
WO2014/207458A1公开了PEEK-PEDEK共聚物，其通过包括在碳酸钠和碳酸钾存在下将摩尔比例为65:35至95:5的至少一种二羟基苯化合物和至少一种二羟基联苯化合物的混合物与至少一种二卤二苯甲酮聚缩的方法而制成，其中在通过亲核缩聚合成PEEK-PEDEK共聚物中使用的碳酸钾的摩尔％为至少2.5，其中碳酸钾的摩尔％表示为合成中所使用的羟基单体总摩尔数的百分比。WO2014/207458A1的PEEK-PEDEK共聚物与EP0184452A公开的共聚物相比，所得到的PEEK-PEDEK共聚物具有更高的结晶度。
WO2019/186085A1公开了由特定亲核缩聚方法制成的PEEK-PEDEK共聚物，该方法包括在减少量的芳香砜溶剂存在下，聚合停止(如，使用锂盐)并封端共聚物(以向共聚物提供特定末端单元)，以提供与现有技术的类似分子质量的共聚物相比具有减少的链支化和低剪切速率时降低的熔融粘度的PEEK-PEDEK共聚物。
聚苯硫醚(PPS)是另一种已知的热塑性聚合物材料，其具有低于PEEK的熔融温度(Tm)，特别是约290℃。但是，PPS的玻璃化转变温度(Tg)为85℃至100℃，这对于许多应用来说太低。聚醚醚酮(PEEK)具有143℃的适当高的Tg，使其能够在不损失结晶度的情况下用于高温应用，但其343℃的Tm远高于期望，因为在其熔融状态下加工PEEK需要高温，通常需要370℃至420℃的温度范围。尽管如此，PEEK是许多商业应用选择的材料，因为其倾向于形成具有优异耐化学性能和机械性能的高结晶结构。
WO2019/122226A1公开了具有95/5至45/55的RPEEK/RPEmEK摩尔比的RPEEK重复单元和RPEmEK重复单元的PEEK-PEmEK共聚物，
Figure BDA0004113785030000021
RPEEK重复单元
Figure BDA0004113785030000022
RPEmEK重复单元。
这些被认为提供满足以下等式的熔融温度Tm与熔化热((ΔH)的关系：
ΔH≥-.00005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33
在WO2019/122226A1的示例中，由于RPEEK/RPEmEK的比率为95/5至50/50不等，Tm从333℃降低到253℃，Tg从154℃降低到129℃，而ΔH从60J/g下降到3J/g。根据WO2019/122226A1，这可与PEEK的339℃的Tm、149℃的Tg和49J/g的ΔH进行比较。
术语RPEmEK是指两个醚键在重复单元中以“间位”构型(1,3)连接于同一个苯基，而对于RPEEK，两个乙醚键在重复单元中以“对位”构型(1,4)连接于同一个苯基。
WO2019/122226A1还公开了PEEK-PEmEK共聚物可包括不同于重复单元RPEEK和RPEmEK的重复单元RPAEK，相对于PEEK-PEmEK共聚物的重复单元的总摩尔数，具体包含0.1至5mol％的重复单元RPAEK。RPAEK单元列出为K-A至K-M，但所公开的额外重复单元均不对应于RPEDEK重复单元。
需要其他高性能PAEK聚合物，具有与PEEK相比降低的熔融温度(Tm)，但具有高Tg，并显示结晶度，其机械强度和耐化学性与PEEK相当。还需要其他高性能PAEK聚合物，其热分解温度类似于PEEK聚合物，以允许回收和再加工。还需要有合成这类聚合物的方法。
这类具有较低熔点Tm的聚合物会导致熔体更易加工，例如，因为可采用较低的加工温度，只要聚合物降解温度也不降低，则需要更少的能耗并降低共聚物热降解的风险，从而使共聚物也更容易多次回收。为了确保聚合物至少与诸如PEEK的现有技术聚合物一样可回收和可再加工，聚合物应具有类似于PEEK的热分解温度Td5。
然而，维持聚合物的高Tg意味着聚合物仍可用于高温应用。期望聚合物Tg保持尽可能高，因为Tg代表温度，高于该温度由聚合物制成的部件可能会降低强度并表现出耐化学性、耐疲劳和耐磨性的降低。结晶度对于保持高温下的性能也很重要，因此高Tg与合理的结晶度水平相结合才能产生期望的材料性能。
此外，由于降低的Tm，降低的加工温度可允许在熔体加工之前将添加剂包含在共聚物中，当这类添加剂与具有较高Tm的聚合物或共聚物共混时会降解。
在本说明书中，术语“包括”或“包含”意指包括指定的成分但不排除其他成分的存在。
术语“基本上由……组成”或“基本上由……构成”意指包括指定的成分但不包括其他成分，除了作为杂质存在的材料、作为用于提供成分的方法的结果存在的不可避免的材料，以及为实现本发明的技术效果以外的目的而添加的成分。通常，当提及组合物时，基本上由一组成分组成的组合物将包含少于5重量％，通常少于3重量％，更通常少于1重量％的非指定成分。提及本发明的共聚物时，术语“基本上由……组成”意指共聚物链具有至少95重量％的仅指定重复单元和末端单元，在聚合物链中存在的任何其他重复单元或末端单元通常是由于单体中存在杂质或进一步用于制造共聚物的有机二卤化物而引起的。可允许故意包含其他单体和/或末端单元至多5重量％。
由本发明共聚物制造的最终产物，除了基本上由指定重复单元和末端单元组成的共聚物本身之外，还包括除了聚合物链外来自制造的某些反应副产物，例如残留溶剂、残留盐和残留单体，如以下更详细地说明。因此，术语“基本上由重复单元和末端单元组成的共聚物”是指聚合物本身，但必须理解，该术语包括存在由共聚物制造产生的以最终制造产物的至多5重量％存在的残留副产物以及聚合物链，其余95％为共聚物链。
术语“由……组成”或“由……构成”意指包括指定成分但不包括其他成分。
在适当情况下，视上下文而定，使用术语“包括”或“包含”也可被认为包括“基本上由……构成”或“基本上由……组成”的含义，也可被认为包括“由……构成”或“由……组成”的含义。
如本文所用，术语“亲核缩聚”用于简要地指在碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐、和/或碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐存在下，在芳香砜聚合溶剂如二苯砜(DPS)存在下，通过双酚类与有机二卤化物化合物的亲核缩聚制备PAEK、特别是PEEK-PEDEK共聚物的方法。
提及亲核缩合反应的单体、溶剂和其他添加剂意指以其市售纯度使用而无需进一步专门纯化的这些化合物。
本发明的第一方面提供了基本上由式I的重复单元、式II的重复单元和末端单元组成的共聚物，
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-I；
Figure BDA0004113785030000031
其中式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为55:45至95:5；并*且
其中式I的重复单元基本上由50至90摩尔％的式III的重复单元和10至50摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物组成，
Figure BDA0004113785030000032
其中式IV的重复单元为：
Figure BDA0004113785030000041
IV；并且
式V的重复单元为：
Figure BDA0004113785030000042
优选地，式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为60:40至90:10，优选为70:30至90:10，更优选为80:20至90:10。
式I的重复单元基本上由以下组成或优选由以下组成：50至90摩尔％的式III的重复单元与10至50摩尔％的式IV和/或式V的重复单元的组合。优选地，式I的重复单元基本上由以下组成或优选由以下组成：65至90摩尔％的式III的重复单元与10至35摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合。更优选地，式I的重复单元基本上由以下组成或优选由以下组成：80至90摩尔％的式III的重复单元与10至20摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合。
在本说明书中，重复单元III被称为RPEEK，重复单元IV被称为RmPEEK，并且重复单元V被称为RoPEEK。
因此，换句话说，式I的重复单元表示为摩尔比例：90:10至50:50、优选90:10至65:35、更优选90:10至80:20的RPEEK:(RmPEEK+RoPEEK)。
在特别优选的实施方式中，共聚物为以上所述的共聚物，其中式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为90:10至80:20，并且其中式I的重复单元基本上由以下组成或优选由以下组成：80至90摩尔％的式III的重复单元与10至20摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合。
应理解，式I：-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-没有提供关于-O-Ph-O-部分的醚键是否以对位、间位或邻位构型排列的信息，而式III、式IV和式V则指定了这一点，重复单元内的所有其他构型也是如此。
在一个实施方式中，根据本发明的第一方面的共聚物可以是不包括式IV的重复单元的共聚物。
在另一个实施方式中，根据本发明的第一方面的共聚物可以是不包括式V的重复单元的共聚物。
应理解，使用仅一个重复单元IV或V导致制造加工的简化。
本发明的第一方面的共聚物，除了重复单元外还包括末端单元。末端单元可与共聚物的重复单元相同但以末端-OH或卤素部分(通常为-F部分)终止。将聚合物缩聚时，如果没有故意将封端试剂加入反应混合物中，就会出现这种情况。
本发明第一方面的共聚物还可以被封端，使得除了与共聚物的重复单元相同但以末端-OH或卤素(如-F)部分终止的末端单元外，重复单元还包括
Figure BDA0004113785030000051
作为末端单元。如下文所述，封端加工不一定会导致所有末端单元是/>
Figure BDA0004113785030000052
末端单元，但这样的封端会提高共聚物的热稳定性。
本发明第二方面提供了用于生产本发明第一方面的共聚物的方法，该方法包括将4,4’-二氟二苯甲酮与由1,4-二羟基苯、4,4’-二羟基联苯以及1,3-二羟基苯和1,2-二羟基苯中的至少一种组成的二羟基化合物的混合物缩聚；其中二羟基化合物为提供本发明第一方面的共聚物所需的摩尔比例；
其中(4,4’-二氟二苯甲酮)/(二羟基化合物)的摩尔比为1.005至1.05；并且
其中缩聚在存在微粒状碳酸钠和碳酸钾的情况下在芳香砜溶剂中进行。
PEEK-PEDEK共聚物的亲核缩聚所需的反应条件，以及后续的纯化和溶剂去除，是技术人员所熟知的，并且参考EP0184452A,WO 2014/207458和WO 2019/186085 A1。
在该方法中，基于向反应混合物提供相同的钠离子摩尔当量，可认为碳酸氢钠或碳酸氢钠和碳酸钠的混合物相当于碳酸钠。同样，基于向反应混合物提供相同的钾离子摩尔当量，可认为碳酸氢钾或碳酸氢钾和碳酸钾的混合物相当于碳酸钾。
在该方法中使用的芳香砜溶剂可适当地为下式的溶剂
Figure BDA0004113785030000053
其中W是直接连接的一个氧原子或两个氢原子(每个苯环上连接一个)，并且Z和Z’可相同或不同，为氢原子或苯基。可以使用这类溶剂的混合物。这类芳香砜的例子包括二苯砜、二苯并噻吩砜二氧化物、吩噁噻二氧化物和4-苯磺酰基联苯。二苯砜是优选溶剂。该方法的步骤a优选在二苯砜作为溶剂的存在下进行。优选地，芳香砜溶剂包括95重量％或更多的二苯砜。更优选地，芳香砜溶剂基本上由二苯砜组成，这意指溶剂包括至少95重量％的二苯砜，优选98重量％，更优选99重量％。
可通过测量施加到反应搅拌器的扭矩来监测缩聚的进程。随着共聚物分子量(聚合程度)的增加，扭矩增加。当达到目标扭矩时，反应会终止。可以绘制搅拌器扭矩作为聚合程度函数的标准曲线(如通过聚合物MV测量)，并用于后续的反应控制。
一旦达到所需的缩聚程度，可通过向反应混合物添加停止试剂来终止反应。通常，盐如硫酸锂可用作停止试剂。
一旦缩聚反应被认为是完全的，或者在使用停止试剂停止缩聚后，还可以使用另外的有机二卤化物来提供共聚物的封端(即，提供末端单元)。另外的有机二卤化物可选自4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯砜、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、4,4’-二氯二苯砜和1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯中的一种或多种。另一种用作封端试剂的有机二卤化物更优选为4,4’-二氟二苯甲酮。由于加入其他有机二卤化物，共聚物的末端单元可以以卤原子、优选氟原子终止，这被理解为热稳定共聚物。
因此，本发明第二方面的优选实施方式是一种方法，在该方法中用硫酸锂停止缩聚，并且其中共聚物通过加入另外的4,4’-二氟二苯甲酮来封端。
在第二方面的另一个示例中，进行另外的步骤。一旦达到所期望的缩聚程度，如果需要，通过加入停止试剂来终止反应，将添加剂加入反应混合物中并搅拌至少5分钟。更优选地，在加入添加剂后搅拌反应混合物15分钟，甚至更优选至少30分钟。
在一个实施例中，添加剂是聚芳醚酮PAEK，其中PAEK具有高出共聚物的熔融温度至少20℃的熔融温度，如实施例33所述通过差示扫描量热法测定。更优选地，该PAEK具有高出共聚物的熔融温度至少50℃、或甚至更优选至少80℃的熔融温度。
PAEK可选自以下PAEK组：聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚。
对于纯化的共聚物，用于评估聚合物分子量(以及缩聚程度)的熔体粘度(MV)可在400℃和1,000s-1的剪切速率下、使用马尔文仪器(Malvern Instruments)Rosand RH10毛细管流变仪适当测量。RH10毛细管流变仪配备有0.5mm(毛细管直径)×8.0mm(毛细管长度)的碳化钨模具。将约5克共聚物在空气循环烘箱中于150℃干燥3小时。将挤出机平衡到400℃。将干燥的聚合物装入挤出机的加热筒中，将黄铜端(12mm长×9.92±0.01mm直径)放置在聚合物顶部，然后手动转动活塞和螺钉，直到压力表的密封圈正好与活塞啮合以帮助清除任何滞留的空气。允许聚合物柱在至少10分钟的时间内加热和熔融。预热阶段后，螺杆开始转动，使熔融的聚合物以期望的剪切速率通过模具挤出形成薄纤维，同时记录挤出聚合物所需的压力(P)。熔体粘度由下式给出
Figure BDA0004113785030000061
其中，P＝压力/kN m-2
L＝模具长度/m
S＝冲压速度/m s-1
A＝筒截面积/m2
r＝模具半径/m
剪切速率与其他参数之间的关系由下式给出：
表观壁面剪切速率＝4Q
πr3
其中Q＝体积流率/m3 s-1＝SA。
因此，通过调节冲压速度S，可在不同的剪切速率(如100、1000或10000s-1)下测量熔融聚合物的粘度。
本发明的共聚物适当地具有如上所述通过毛细管流变仪于400℃下且以1000s-1的中间剪切速率测量的为至少0.05kNsm-2、优选至少0.10kNsm-2、更优选至少0.15kNsm-2的熔体粘度(MV)。共聚物可具有以1000s-1测量的小于1.20kNsm-2、适当地小于1.00kNsm-2的熔体粘度。以1000s-1测量的熔体粘度可用作聚合物分子质量的度量或指示。
增材层制造技术包括纤丝熔合、激光烧结、粉末床熔合、ThermoMELTTM和微粒熔合。
粉末床熔合和纤丝熔合是增材制造工艺的示例，本发明的共聚物对其特别有用。粉末床熔合(又称为激光烧结或选择性激光烧结-SLS)涉及使用激光将聚合物微粒熔融并熔合在一起，作为用于部件成型的构建材料，成为三维部件形状。未对粉末施加外力(重力除外)，因此聚合物熔融时不会受到明显剪切。因此，粉末床熔合是一种低剪切过程，因而需要在低剪切条件下具有低粘度的聚合物才能使聚合物微粒凝聚。仅使用低分子量聚合物可能不足以达到粘度要求，因为高分子量是高机械强度优选的。
在纤丝熔合中，通过打印头将聚合物薄纤丝挤出到基板上，以便用作逐层构建部件的构建材料。虽然聚合物在挤出机头部可能会经历明显剪切，但打印头外部发生的固结和融合过程是低剪切过程。因此，当聚合物处于熔融状态时，期望具有在低剪切速率下相对低粘度的聚合物。然而，期望将聚合物分子质量保持在保证良好机械性能和韧性的水平。
鉴于低Tm与高Tg、低剪切速率下的低动态粘度和结晶能力的组合，本发明的共聚物作为构建材料用于增材工艺制造部件是特别有用的。
因此，本发明还提供了由本发明第一方面的共聚物通过增材层制造来制造三维部件的方法。
本发明的另一个方面提供了本发明第一方面的共聚物在增材制造工艺中作为构建材料的用途。
具体地，本发明还提供由利用电磁辐射选择性烧结的粉末制造三维部件的方法，其中粉末包括根据本发明第一方面的共聚物、基本上由根据本发明第一方面的共聚物组成、或由根据本发明第一方面的共聚物组成。
本发明还提供了粉末作为构建材料用于利用电磁辐射来选择性烧结粉末以由粉末制造三维部件的用途，其中粉末包括根据本发明第一方面的共聚物、基本上由根据本发明第一方面的共聚物组成、或由根据本发明第一方面的共聚物组成。
本发明第一方面的共聚物可与一种或多种填料复合。填料可包括纤维填料或非纤维填料。填料可包括纤维填料和非纤维填料。纤维填料可以是连续的或不连续的。
纤维填料可选自无机纤维材料、非熔融和高熔融有机纤维材料，如芳纶纤维和碳纤维。
纤维填料可选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。纤维填料可包括纳米纤维。
非纤维填料可选自云母、二氧化硅、滑石粉、羟基磷灰石(或羟磷灰石)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨(包括石墨纳米片和石墨烯)、炭黑、碳粉、纳米管(如，碳纳米管)和/或硫酸钡。非纤维填料可以粉末或片状微粒的形式引入。
优选地，如果存在填料，可以包括或可以为一种或多种选自以下的填料：玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、炭黑和氟碳树脂。更优选地，填料包括或为玻璃纤维或碳纤维。这类填料优选包括或为玻璃纤维。
所述的填充共聚物组合物可包括以下、或基本上由以下组成、或由以下组成：至少20wt％或至少40wt％的填料。填充组合物可包括以下、或基本上由以下组成、或由以下组成：70wt％或更少、或者60wt％或更少的填料。
本发明还提供一种部件，其包括根据本发明第一方面的共聚物或如上所述的填充共聚物组合物、基本上由根据本发明第一方面的共聚物或如上所述的填充共聚物组合物组成、或由根据本发明第一方面的共聚物或如上所述的填充共聚物组合物组成。例如，部件可以是膜、棒状如杆、或机器加工部件。部件可以是注射成型部件、压缩成型部件或挤出部件。可选择地，可使用增材制造技术形成部件。
本发明还提供包括根据本发明第一方面的共聚物或由根据本发明第一方面的共聚物组成的组合物形成的膜或带。膜可被挤出，并且其厚度可为5μm至100μm或优选为5μm至50μm。
本发明的共聚物用于制备电子设备的成型和模压外壳特别有用，特别是可容易掉落的便携式电子设备，例如便携式智能手机和平板电脑。
例如，提供了用于电子设备的组合物形成的壳体，该组合物包括本发明第一方面的共聚物、基本上由本发明第一方面的共聚物组成或由本发明第一方面的共聚物组成。用于电子设备的壳体包括便携式设备如智能手机的外壳。外壳可以是模压外壳。可选择地，外壳可通过增材制造工艺形成。由于本发明的共聚物具有很高的耐脆性断裂，包括本发明的共聚物、基本上由本发明的共聚物组成或由本发明的共聚物组成的外壳特别适宜承受长期日常使用的应力和压力。此外，包括本发明的PEEK-PEDEK共聚物的外壳更能够承受外壳制造过程中形成的缺陷，因为微小的制造缺陷会引起可在外壳中扩散的裂缝，并且本发明的共聚物耐脆性断裂。
壳体的组合物可包括30至100重量％的本发明第一方面的共聚物和0至70重量％的其他成分，如填料，例如纤维填料、玻璃填料、着色剂等。优选地，壳体的组合物不包含其他PAEK或PEEK，更优选不包含其他聚合物。
本发明还提供包括本发明第一方面的共聚物的包装，优选为粉末、丸状和/或颗粒形式。
包装可包括至少1kg、适当地至少5kg、优选至少10kg、更优选至少14kg的聚合物材料。包装可包括1000kg或更少，优选500kg或更少的聚合物材料。优选的包装包括10至500kg的聚合物材料。
包装可包括包装材料(打算丢弃或重复使用)和期望材料(适当地包括聚合物材料)。包装材料优选基本上完全密封期望材料。包装材料可包括第一容器，例如易弯曲容器，如塑料袋，将期望材料布置在其中。第一容器可容纳在第二容器(如盒子，例如纸盒)内。
本发明还提供由组合物形成的管或套，所述组合物包括根据本发明第一方面的共聚物或由根据本发明第一方面的共聚物组成。
本发明还提供用于通过挤出组合物来形成管或套的方法，所述组合物包括根据本发明第一方面的共聚物或由根据本发明第一方面的共聚物组成。
现在将描述本发明的具体实施方式。
如实施例1至32所述制备共聚物。在制备过程中，通过测量施加到反应搅拌器的扭矩来监测共聚合的进程。随着共聚物分子量(聚合程度)增加，扭矩增加。如下所述，达到目标扭矩时，或在60分钟后(如果此时未达到目标扭矩)，终止反应。随着聚合物分子量增加，反应混合物中的溶液粘度也增加，从而导致反应搅拌器的扭矩增加。在制备PEEK的类似反应条件下，目标扭矩为预期得到约0.15至0.45kNsm-2的PEEK的MV。实施例34和35提供了对实施例的共聚物进行的程序和试验的详细说明。
实施例1至3的共聚物不是根据本发明，而实施例4至32的共聚物根据本发明。
实施例1-0.5mol聚醚醚酮PEEK-PEDEK共聚物(RPEEK:RPEDEK＝90:10)的制备
在装配有磨砂玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向装置、氮气进口和出口的0.5升法兰瓶中装入4,4’-二氟二苯甲酮(111.56g，0.511mol)、1,4-二羟基苯(49.55g，0.450mol)、4,4’-二羟基联苯(9.31g，0.050mol)和二苯砜(314.94g)，并用氮气清洗1小时。接着，将内容物在氮气层下加热至150℃，形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，加入干燥的碳酸钠(53.42g，0.504mol)和碳酸钾(2.764g，0.02mol)，两者均通过500微米网目尺寸的筛网筛分。温度以1℃/min升高到180℃并保持100分钟。温度以0.5℃/min升高到200℃；然后温度以1℃/min升高到305℃并保持约60分钟，或直到通过搅拌器的扭矩上升所示达到期望的聚合程度。然后将反应混合物倒入箔纸盘中冷却、研磨并于40至50℃的温度下用2升丙酮清洗，接着用温水清洗，直到废水的电导率<2μS。所得聚合物粉末于120℃的空气烘箱中干燥12小时。
实施例2至3-其他PEEK-PEDEK共聚物的制备
重复实施例1中描述的步骤，除了改变1,4-二羟基苯和4,4’-二羟基联苯的量以提供表1所示PEEK组分相对于PEDEK组分的比率的聚醚醚酮(PEEK)-联苯型聚醚醚酮(PEDEK)共聚物。
表1
实施例 RPEEK:RPEDEK 1,4-二羟基苯质量(g) 4,4’-二羟基联苯质量(g)
2 75:25 41.29 23.38
3 60:40 33.03 37.24
实施例4至9-包括作为共聚用单体的1,2-二羟基苯(提供RoPEEK重复单元)的PEEK- oPEEK-PEDEK共聚物的制备
重复实施例1中描述的步骤，除了1,2-二羟基苯与1,4-二羟基苯结合使用来改变二羟基苯与4,4’-二羟基联苯的总比率，以提供具有表2所示PEEK:oPEEK:PEDEK重复单元比率的聚醚醚酮PEEK-oPEEK-PEDEK共聚物。
表2
Figure BDA0004113785030000091
实施例10至13-包括1,3-二羟基苯共聚用单体(提供RmPEEK重复单元)的PEEK- mPEEK-PEDEK共聚物的制备
重复实施例1中描述的步骤，除了1,3-二羟基苯与1,4-二羟基苯结合使用来改变二羟基苯与4,4’-二羟基联苯的总比率，以提供具有表3所示PEEK:mPEEK:PEDEK成分比率的PEEK-mPEEK-PEDEK共聚物。
表3
Figure BDA0004113785030000101
实施例14-包括1,3-二羟基苯共聚用单体(提供RmPEEK重复单元)和1,2-二羟基苯共 聚用单体(提供RoPEEK重复单元)的PEEK-mPEEK-oPEEK-PEDEK共聚物的制备
在本实施例中，1,3-二羟基苯和1,2-二羟基苯共聚用单体均与1,4-二羟基苯结合使用，以提供RPEEK:RmPEEK:RoPEEK:RPEDEK＝65/5/5/25的PEEK-mPEEK-oPEEK-PEDEK共聚物。
在装配有磨砂玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向装置、氮气进口和出口的0.5升法兰瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(111.56g，0.511mol)、1,4-二羟基苯(35.79g，0.330mol)、1,3-二羟基苯(2.75g，0.03mol)、1,2-二羟基苯(2.75g，0.03mol)、4,4’-二羟基联苯(23.28g，0.125mol)和二苯砜(314.94g)，并用氮气清洗1小时。接着，将内容物在氮气层下加热至150℃，形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，加入干燥的碳酸钠(53.42g，0.504mol)和碳酸钾(2.764g，0.02mol)，两者均通过500微米网目尺寸的筛网筛分。温度以1℃/分钟升高到180℃并保持100分钟。温度以0.5℃/分钟升高到200℃；然后温度以1℃/分钟升高到305℃并保持约60分钟，或直到通过搅拌器的扭矩上升所示达到期望的聚合程度。然后将反应混合物倒入箔纸盘中冷却、研磨、并于40至50℃的温度下用2升丙酮清洗，接着用温水清洗，直到废水的电导率<2μS。所得聚合物粉末于120℃的空气烘箱中干燥12小时。
实施例15-包括1,2-二羟基苯共聚用单体(提供RoPEEK重复单元)的PEEK-PEDEK共聚 物的制备-使用锂盐和共聚物封端终止反应
在本实施例中，1,2-二羟基苯共聚用单体与1,4-二羟基苯结合使用以提供RPEEK:RoPEEK:RPEDEK＝65/10/25的PEEK-oPEEK-PEDEK共聚物。
一旦达到所期望的扭矩/MV，通过加入硫酸锂，接着使用4,4’-二氟二苯甲酮来提供具有以下氟二苯甲酮末端单元的共聚物来停止反应：
Figure BDA0004113785030000102
在装配有磨砂玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向装置、氮气进口和出口的0.5升法兰瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(110.19g，0.505mol)、1,4-二羟基苯(35.79g，0.330mol)、1,2-二羟基苯(5.51g，0.05mol)、4,4’-二羟基联苯(23.28g，0.125mol)和二苯砜(303.00g)，并用氮气清洗1小时。接着，将内容物在氮气层下加热至150℃，形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，添加干燥的碳酸钠(54.58g，0.515mol)和碳酸钾(0.35g，0.0025mol)，两者均通过500微米网目尺寸的筛网筛分。温度以1℃/分钟升高到270℃并保持直到达到期望的扭矩，加入硫酸锂(0.96g，0.00875mol)和4,4’-二氟二苯甲酮(1.36g，0.00625mol)。反应混合物于270℃再保持30分钟。然后将反应混合物倒入箔纸盘中冷却、研磨、并于40至50℃的温度下用2升丙酮清洗，接着用温水清洗，直到废水的电导率<2μS。所得聚合物粉末于120℃的空气烘箱中干燥12小时。
实施例16-包括1,3-二羟基苯共聚用单体(提供RmPEEK)的PEEK-mPEEK-PEDEK共聚物 的制备-使用锂盐和共聚物封端终止反应
在本实施例中，1,3-二羟基苯共聚用单体与1,4-二羟基苯结合使用以提供RPEEK:RmPEEK:RPEDEK＝65/10/25的PEEK-mPEEK-PEDEK共聚物。
一旦达到所期望的扭矩/MV，通过加入硫酸锂，接着使用4,4’-二氟二苯甲酮提供具有以下氟二苯甲酮末端单元的共聚物来停止反应：
Figure BDA0004113785030000111
详细说明如下。
在装配有磨砂玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向装置、氮气进口和出口的0.5升法兰瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(110.19g，0.505mol)、1,4-二羟基苯(35.79g，0.330mol)、1,3-二羟基苯(5.51g，0.05mol)、4,4’-二羟基联苯(23.28g，0.125mol)和二苯砜(303.00g)，并用氮气清洗1小时。接着，将内容物在氮气层下加热至150℃，形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，加入干燥的碳酸钠(54.58g，0.515mol)和碳酸钾(0.35g，0.0025mol)，两者均通过500微米网目尺寸的筛网筛分。温度以1℃/分钟升高到270℃并保持直到达到期望的扭矩，加入硫酸锂(0.96g，0.00875mol)和4,4’-二氟二苯甲酮(1.36g，0.00625mol)。反应混合物于270℃再保持30分钟。然后将反应混合物倒入箔纸盘中冷却、研磨、并于40至50℃的温度下用2升丙酮清洗，接着用温水清洗，直到废水的电导率<2μS。所得聚合物粉末于120℃的空气烘箱中干燥12小时。
实施例17-实施例1至16的共聚物的差示扫描量热法
结晶度(如表2所报道)可通过几种方法进行评估，例如密度法、IR光谱法、X射线衍射法或差示扫描量热法。利用具有FRS5传感器的梅特勒托利多(Mettler Toledo)DSC1Star系统，使用DSC方法来评估实施例1至20的聚合物形成的结晶度。
使用以下DSC方法来确定实施例1至19的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融的熔化热(Hm)。
通过以下将各聚合物的干燥样品压缩成型为非晶形膜：通过将7g聚合物在模具中于50bar的压力、400℃下加热2分钟，然后在冷水中淬火，生成尺寸为120×120mm、厚度为0.20mm左右的膜。通过DSC扫描各个膜的8mg+3mg或8mg-3mg样品，如下所示：
步骤1，通过以20℃/min从50℃到400℃加热样品，进行并记录初步热循环。
步骤2，保持5分钟。
步骤3，以50℃/min冷却到第一循环中记录的Tg1至Tm1的中间点(Tg1是步骤1中加热时玻璃转化期间获得的最大斜率点。Tm1是步骤1中熔融吸热达到最大值时的温度)。
步骤4，保持3小时
步骤5，以50℃/min冷却到50℃并保持5分钟
步骤6，以20℃/min从50℃重新加热到400℃，记录该第二加热吸热的Tg、Tm和
Figure BDA0004113785030000112
/>
根据步骤6中扫描得到的DSC轨迹，获得玻璃转化期间吸热斜率最大的温度Tg。Tm是熔融吸热达到最大值时的温度。
通过连接步骤6中偏离Tg上方相对直基线的熔融吸热的两个点来获得熔融的熔化热(
Figure BDA0004113785030000122
Figure BDA0004113785030000123
)。作为时间函数的吸热下积分面积产生熔融转化的焓。质量归一化熔化热通过用焓除以该试样质量(J/g)来计算。结晶水平(％)通过用试样的熔化热除以130J/g来确定。130J/g的这个值为完全结晶PEEK的熔化热，用作该测量的参考值。
结果示于以下表4中。
实施例18-实施例1至16的聚芳醚酮的热重分析
聚合物的热稳定性可通过评估空气中温度以恒定速率从室温升高到1000℃时5重量％的聚合物质量损失的温度来测量(Td5)。Td5通过热重分析(TGA)进行适当测量。使用TA仪器TGAQ5000和空气中配衡的铂片，将TGA方法用于测量Td5。将温度以每分钟50℃的速率从室温升高到1000℃，当检测到样品损失0.1％重量时，速率降低到每分钟1℃。
结果示于以下表4中，其中将实施例与具有相同的总(RPEEK+RoPEEK+RmPEEK):RPEDEK比率的其他实施例分组在一起。
表4
Figure BDA0004113785030000121
从表4可看出，通过用RmPEEK和/或RoPEEK单元替换部分RPEEK单元，对特定RPEEK:RPEDEK的PEEK-PEDEK共聚物进行了改性，导致：
i)Tm显著降低；
ii)Tg部分降低；
iii)结晶度部分降低，但仍存在明显的结晶度；和
iv)对Td5影响不大。
总之，本发明提供的共聚物包括[-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-](RPEEK)和[醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-](RPEDEK)重复单元，通过将对位-RPEEK单元部分替换为RoPEEK和/或RmPEEK单元，其熔融温度降低，其中醚-苯基-醚部分是正位和间位而非对位。该共聚物具有结晶度，并且具有与没有部分对位替换的现有技术聚合物相似的玻璃化转变温度。还公开了共聚物的制备方法和用途。
实施例19-包括1,2-二羟基苯作为共聚用单体(提供RoPEEK重复单元)的PEEK- oPEEK-PEDEK共聚物的制备
重复实施例1中描述的步骤，除了将1,2-二羟基苯与1,4-二羟基苯结合使用来改变二羟基苯与4,4’-二羟基联苯的总比率，以提供具有表5示出的PEEK:oPEEK:PEDEK重复单元比率的聚醚醚酮PEEK-oPEEK-PEDEK共聚物。
表5
Figure BDA0004113785030000131
表6
Figure BDA0004113785030000132
如表6所示，实施例19提供的聚合物材料，与PEEK-PEDEK共聚物相比Tm显著降低，与PEEK-PEDEK共聚物相比Tg部分降低，结晶度水平相当。
实施例20和21-包括1,2-二羟基苯作为共聚体用单体(提供RoPEEK重复单元)的 PEEK-oPEEK-PEDEK共聚物的制备，反应终止时加入Victrex ST45PF(PEKEKK)
在实施例20中，重复实施例1中描述的步骤，除了1,2-二羟基苯与1,4-二羟基苯结合使用来改变二羟基苯与4,4’-二羟基联苯的总比率，以提供具有表7示出的PEEK:oPEEK:PEDEK重复单元比率的聚醚醚酮PEEK-oPEEK-PEDEK共聚物。
在实施例21中，按照实施例19制备聚合物材料，并且在反应终止时将添加剂加入聚合物材料，以提高聚合物材料的结晶速率。在扭矩上升停止后10分钟，将7.59克VictrexST45PF(购自Victrex Manufacturing Limited,Victrex Technology Centre,HillhouseInternational,Thornton Cleveleys,FY5 4QD,UK)加入聚合物材料。再搅拌10分钟后，将反应混合物倒入箔纸盘中，按照实施例1中的程序冷却、研磨和清洗。Victrex ST45PF是聚醚酮醚酮酮PEKEKK。
表7
Figure BDA0004113785030000133
/>
结果示于以下表8中。
表8
Figure BDA0004113785030000141
令人惊讶地发现，添加剂Victrex ST45PF导致结晶速率增加，如Tc增加所示。在不受理论束缚的情况下，认为ST45PF粉末微粒是成核位点，因此通过异质结晶提高了聚合物材料的结晶速率。提高结晶速率的好处是聚合物材料可用于各种制造方法，包括需要快速结晶性能的方法，例如注射成型。
实施例22
用450L夹套钢容器以更大规模重复实施例8所述的程序。
将二苯砜(99.6kg)装入容器并使其熔融。当内含物熔融且140至150℃时，搅拌设定为20rpm，并依次加入以下材料：1,4-二羟基苯(11.451kg，104.0摩尔)、1,2-二羟基苯(2.643kg，24.0摩尔)、4,4’-二羟基联苯(5.959kg，32.0摩尔)和4,4’-二氟二苯甲酮(35.715kg，163.7摩尔)。当内容物温度为140至150℃时，向容器中加入通过500μm筛网预先筛分的碳酸钠(17.094kg，161.3摩尔)和碳酸钾(1.106kg，8.0摩尔)的混合物。
将搅拌速率提高到50rpm，内容物温度以0.3℃min-1升高到200℃，然后以1℃min-1升高到305℃。温度保持在305℃，直到达到足够的粘度。熔融混合物在约45分钟内从反应器中排出，固化材料磨成粗粉(最大尺寸<2mm)。将粉末转移到预先渗透丙酮的柱上，直到浸出溶剂在加入水后不再产生沉淀。然后于50℃用去离子水清洗产物以去除水性副产物。一旦使用电导率探针测量渗滤液的电导率为<2μS，就将柱中残留的材料排出，并于150℃的空气循环烘箱中干燥。
实施例23
重复实施例22，但使用减少的35.505kg的4,4’-二氟二苯甲酮装料。
实施例24
重复实施例22，但使用76.439kg二苯砜装料。
实施例25
重复实施例24，但在聚合反应终止时，向反应混合物中加入2.42kg细ST 45PF粉末(PEKEKK)。将混合物再搅拌30分钟，然后排出，并如先前实施例22所述执行。
实施例26
重复实施例24，但使用减少的35.505kg的4,4’-二氟二苯甲酮装料。
实施例27
重复实施例25，但使用减少的35.505kg的4,4'-二氟二苯甲酮装料。
实施例28-在熔体加工过程中加入Victrex ST45PF(PEKEKK)制备12kg实施例22的 聚芳醚酮
在实施例28中，按照实施例22制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将添加剂加入聚合物材料，以提高聚合物材料的结晶速率。将量为600g的Victrex ST45PF(可购自Victrex Manufacturing Limited,Victrex Technology Centre,HillhouseInternational,Thornton Cleveleys,FY5 4QD,UK)加入11.4kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为310至320℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带(lace)，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例29-在熔体加工过程中加入Victrex ST45PF(PEKEKK)制备12kg实施例23的 聚芳醚酮
在实施例29中，按照实施例23制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将添加剂加入聚合物材料，以提高聚合物材料的结晶速率。将量为600g的Victrex ST45PF(可购自Victrex Manufacturing Limited,Victrex Technology Centre,HillhouseInternational,Thornton Cleveleys,FY5 4QD,UK)加入11.4kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为310至320℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例30-在熔体加工过程中加入Hytrel 5555HS(TPC-ET)制备5kg实施例22的聚 芳醚酮
在实施例30中，按照实施例22制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将添加剂加入聚合物材料，以降低聚合物材料的刚度并提高其冲击性能。将量为500g的Hytrel5555HS(可购自Dupont,974Centre Road,Wilmington,DE 19805,USA)加入4.5kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为290℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例31-在熔体加工过程中加入Hytrel 5555HS(TPC-ET)制备5kg实施例22的聚 芳醚酮
在实施例31中，按照实施例22制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将添加剂加入聚合物材料，以降低聚合物材料的刚度并提高其冲击性能。将量为1.0kg的Hytrel5555HS(可购自Dupont,974Centre Road,Wilmington,DE 19805,USA)加入4.0kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为290℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例32-在熔体加工过程中加入Siltem 1500(PEI-硅氧烷共聚物)和Ultem 1000(PEI)制备5kg实施例22的聚芳醚酮
在实施例32中，按照实施例22制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将两种添加剂加入聚合物材料中，以降低聚合物材料的刚度并提高其冲击性能。将量为500g的Siltema 1500和量为250g的Ultema 1000(均可购自Sabic,SAUDI BASIC INDUSTRIESCORPORATION(HQ),PO Box 5101,Riyadh 11422,Saudi Arabia)加入4.25kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为290℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例33-在熔体加工过程中加入Siltem 1500(PEI-硅氧烷共聚物)和Ultem 1000(PEI)制备5kg实施例22的聚芳醚酮
在实施例33中，按照实施例22制备聚合物材料。然后在随后的熔体加工步骤中将两种添加剂加入聚合物材料，以降低聚合物材料的刚度并提高其冲击性能。将量为500g的Siltema1500和量为500g的Ultema 1000(均可购自Sabic,SAUDI BASIC INDUSTRIESCORPORATION(HQ),PO Box 5101,Riyadh 11422,Saudi Arabia)加入4.0kg聚合物材料中，通过分开的减重式供料器送到Coperion ZSK25双螺杆挤出机的后进料部分，料筒温度为290℃。然后将所得混合物挤出成两个直径为4mm的带，并在输送带上冷却，然后颗粒化成长度为2.0至4.0mm的颗粒。
实施例34-对实施例22、23、25、27、28和29进行差示扫描量热法(DSC)
根据ISO11357，利用另一种差示扫描量热法(DSC)确定实施例22、23、25、27、28和29的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔化热(ΔH)。使用的仪器是TA仪器Q200。
热循环为：
·第一次热循环：以20.0℃从50.0℃到320.0℃，等温5分钟
·第一次冷却周期*：以20.0℃从320.0℃到50.0℃，等温5分钟
·第二次热循环：以20.0℃从50.0℃到320.0℃，等温5分钟
Tm是熔融吸热在第二次热扫描中达到最大值时的峰值温度。
Tc是第一次冷扫描获得的结晶放热的峰值温度。
玻璃化转变温度(Tg)，起始和中点在第二次热扫描中确定。
熔化焓ΔH在第二次热扫描中确定，并通过绘制从略高于Tg(157℃)到高于最后一次吸热的温度的线性基线来计算面积。
质量归一化熔化热通过用焓除以试样质量(J/g)来计算。结晶水平(％)通过用试样的熔化热除以130J/g来确定。130J/g这个值为完全结晶PEEK的熔化热，用作该测量的参考值。
表9示出玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和冷却循环中测量的Tc，Tc为结晶放热达到最小值时的温度。熔融的熔化热(ΔHm)通过连接偏离相对直基线的熔融吸热的两个点来获得。作为时间函数的吸热下积分面积产生熔融转化的焓(mJ)。质量归一化熔化热通过用焓除以该试样质量(J/g)来计算。结晶水平(％)通过用试样的熔化热除以完全结晶聚合物的熔化热(对于共聚物为130J/g)来确定。
可见，与Victrex PEEK 150G和Victrex PEEK 450G相比，共聚物的熔融温度显著降低。这产生了在较低温度下更易于加工的材料，同时开辟了由于加工PEEK所需的较高加工温度而不适用于PEEK聚合物的添加剂与共聚物组合使用的可能性。
表9-来自DSC的实施例22和23以及对比实施例的材料性能
Tg(℃) Tm(℃) Tc(℃) 结晶度(％)
150G 144 344 301 34.7
实施例22 147 282 222 22
450G 144 343 290 32.8
实施例23 147 278 207 15.9
实施例25、27、28和29是添加了Victrex ST45PF(Victrex ST45PF是聚醚酮醚酮酮PEKEKK)的共聚物组合物。Victrex ST45PF的熔融温度约为387℃。通过加入ST45PF，本发明人能够制造结晶时间缩短的聚合物材料，如表10所示。这样做的结果是，组合物结晶远远快于共聚物自身。提高共聚物的结晶速率的一个好处是，由共聚物制造零件时，可增加成型循环次数，从而增加每分钟制造的零件数量。
表10-来自实施例25、27、28和29的结晶行为
Figure BDA0004113785030000171
实施例35-流变测量
PAEK共聚物的熔体粘度可通过毛细管流变仪来测量，使用配备有0.5mm(毛细管直径)×8.0mm(毛细管长度)碳化钨模具的RH10毛细管流变仪(马尔文仪器Rosand RH10毛细管流变仪)。将约5克共聚物在空气循环烘箱中于150℃干燥3小时。将挤出机平衡到400℃。将干燥的聚合物装入挤出机的加热筒中，黄铜端(12mm长×9.92±0.01mm直径)放置在聚合物顶部，然后手动转动活塞和螺钉，直到压力表的密封圈正好与活塞啮合，以帮助清除任何滞留的空气。允许聚合物柱在至少10分钟的时间内加热和熔融。预热阶段后，螺杆开始转动，使熔融的聚合物以期望的剪切速率通过模具挤出形成薄纤维，同时记录挤出聚合物所需的压力(P)。熔体粘度由下式给出
Figure BDA0004113785030000172
其中，P＝压力/kN m-2
L＝模具长度/m
S＝冲压速度/m s-1
A＝筒截面积/m2
r＝模具半径/m
剪切速率与其他参数之间的关系由下式表示：
表观壁面剪切速率＝4Q/πr3
其中Q＝体积流率/m3 s-1＝SA。
因此，通过调节冲压速度S，可在不同的剪切速率(如100、1000或10000s-1)下测量熔融聚合物的粘度。
图1和图2示出了使用上述实施例35中所描述方法的实施例22和23的剪切粘度行为。还示出了对比实施例，包括Victrex 150G和Victrex 450G(可获自VictrexManufacturing Limited,Victrex Technology Centre,Thornton Cleveleys,UK)的比较剪切流变学信息。还示出了来自其他PAEK供应商的对比实施例(例如，来自SolvaySpeciality Polymers USA,LLC,4500McGinnis Ferry Road,Alpharetta,Georgia,USA的KT880、和来自Evonik Industries AG,Rellinghauser Straβe 1-11,45128Essen,Germany的L4000)。实施例22和23示出了对比性聚醚醚酮之间的流动性能。
聚合物材料的低剪切速率粘度(0.006s-1至628.319s-1)可使用旋转流变仪来测量，使用TA InstrumentsTMDiscovery Hybrid Rheometer-2(DHR-2)旋转流变仪。流变仪配备有环境试验室(ETC)、25mm不锈钢平行板和25mm不锈钢阶梯式下部ETC板等。将1.6克共聚物在空气循环烘箱中于150℃干燥约3小时。使挤出机平衡至测试温度(通常为300-400℃)。
将干燥的共聚物装入包裹在下部板的阶梯部分的熔体环中，一旦腔室的温度恢复到试验温度，延迟3分钟就足以使共聚物熔融，在此基础上去除熔体环。两块板之间的间隙以200μm/s的速率闭合，直到间隙尺寸为1075μm。再延迟2分钟后，使用6mm修整工具将多余的聚合物材料从间隙中去除。在开始试验之前，一旦修整，间隙再次以200μm/s的速率闭合到1000μm。
粘度由下式得出：
Figure BDA0004113785030000181
其中：
M＝扭矩/Nm-1
Kσ＝应力常数
Ω＝电机角速度/rad s-1
Kγ＝应变常数。
对于平行板，
Figure BDA0004113785030000182
其中：
r＝板的半径/m
h＝间隙尺寸/m。
对于平行板，
Figure BDA0004113785030000183
其中：
r＝板的半径/m。
为了确定剪切率范围内的剪切粘度，进行了动态振荡实验。扭矩保持为恒定值并且频率从高到低(通常从100Hz到0.01Hz)以对数扫描，每数量级取5点。复数粘度确定为：
Figure BDA0004113785030000184
其中：
G*＝复数模量/Pa
ω＝角频率/rad s-1。
复数粘度可通过Cox-Merz规则转换为粘度，从而得到作为剪切速率函数的粘度。
线性聚合物的COX-Merz规则：η*(ω)＝η(γ)@γ＝ω
其中γ＝剪切速率/s-1。
图2示出了实施例22和23与Victrex PEEK 150G、Victrex PEEK 450G和VictrexPEEK650G(均可获自Victrex Manufacturing Limited)相比的流变性能。根据本发明的共聚物显示出与已知PEEK类似的流变行为。
实施例36-机械性能
根据ISO标准：拉伸性能ISO527，弯曲性能ISO178和冲击强度性能ISO180/A，使用1A型(ISO 3167)测试棒于23℃测试实施例22、23、26、30和32的组合物的机械性能。
表11示出了实施例22、23和26的拉伸机械性能。该共聚物显示出接近VictrexPEEK 450G的良好拉伸强度性能。
表11-机械性能
ISO拉伸模量，(杨氏)GPa ISO拉伸强度，MPa
450G 3.7 98
实施例22 3.5 90
实施例23 3.4 82
实施例26 3.1 90
表12示出了包含共聚物和弹性体Hytrel 5555HS(TPC-ET)的不混溶共混物的机械性能。通过在组合物中掺入少量Hytrel 5555HS(TPC-ET)，观测到提高的抗冲击性。
表12-不混溶共混物组合物的机械性能
Figure BDA0004113785030000191
表13示出了包含共聚物和弹性体Siltem和Ultem的不混溶共混物的机械性能。通过在组合物中参入少量Siltem和Ultem，观测到提高的抗冲击性。
表13-可混溶共混物组合物的机械性能
Figure BDA0004113785030000192
重点是与本说明书同时提交或之前提交且与本说明书一起开放给公众查阅的与本申请相关的所有资料和文件，并且所有这些资料和文件的内容通过引用并入本文。
本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤，可以任何组合方式来组合，除了至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。
除非另外明确说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的各个特征可被用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的各个特征仅是通用系列等同或类似特征的一个示例。
本发明不限于前述实施方式的详细描述。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的特征中任何新颖的一个或任何新颖的组合，或者扩展到如此公开的任何方法或过程的步骤中任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (17)

1.一种共聚物，其基本上由式I的重复单元和式II的重复单元和末端单元组成，
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-I
Figure FDA0004113785020000011
其中式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为55:45至95:5；并且
其中式I的重复单元基本上由50至90摩尔％的式III的重复单元和10至50摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物组成，
Figure FDA0004113785020000012
其中式IV的重复单元为
Figure FDA0004113785020000013
并且式V的重复单元为
Figure FDA0004113785020000014
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为60:40至90:10，优选为70:30至90:10，更优选为80:20至90:10。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，式I的重复单元基本上由65至90摩尔％的式III的重复单元与10至35摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合组成。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，式I的重复单元基本上由80至90摩尔％的式III的重复单元与10至20摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为90:10至80:20，并且其中式I的重复单元基本上由80至90摩尔％的式III的重复单元与10至20摩尔％的式IV的重复单元、式V的重复单元或其混合物的组合组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物不包括式IV的重复单元。
7.根据前述权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物不包括式V的重复单元。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，所述末端单元与所述共聚物的重复单元相同但以末端-OH或-F部分终止。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中，除了与所述共聚物的重复单元相同但以末端-OH或-F部分终止的末端单元外，所述末端单元还包括
Figure FDA0004113785020000021
作为末端单元。
10.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述共聚物的方法，所述方法包括将4,4’-二氟二苯甲酮与二羟基化合物的混合物缩聚，所述二羟基化合物的混合物由1,4-二羟基苯、4,4’-二羟基联苯以及1,3-二羟基苯和1,2-二羟基苯中的至少一种组成；其中所述二羟基化合物为提供本发明第一方面的共聚物所需的摩尔比例；
其中(4,4’-二氟二苯甲酮)/(二羟基化合物)的摩尔比为1.005至1.05；并且
其中所述缩聚在存在微粒状碳酸钠和碳酸钾的情况下在芳香砜溶剂中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述缩聚用锂盐来停止，并且其中所述共聚物通过添加另外的4,4’-二氟二苯甲酮来封端。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，
a)缩聚后，将添加剂加入反应混合物中并搅拌至少5分钟；并且可选地，其中所述添加剂是聚芳醚酮PAEK，所述PAEK具有如通过差示扫描量热法测定的高出所述共聚物的熔融温度至少20℃的熔融温度，其中所述PAEK占所述反应混合物总重量的0.1％至10％；或者
b)纯化步骤之后，在熔体复合加工中将添加剂加入所述共聚物中形成组合物；并且可选地，其中所述添加剂是聚芳醚酮PAEK，所述PAEK具有如通过差示扫描量热法测定的高出所述共聚物的熔融温度至少20℃的熔融温度，其中所述PAEK占所述组合物总重量的0.1％至10％。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物在增材制造加工中作为构建材料的用途。
14.一种由利用电磁辐射选择性烧结的粉末制造三维部件的方法，其中，所述粉末包括权利要求1至9中任一项所述的共聚物、基本上由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成或由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成。
15.一种粉末，所述粉末作为构建材料用于利用电磁辐射来选择性烧结粉末以由粉末制造三维部件，所述粉末包括权利要求1至9中任一项所述的共聚物、基本上由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成或由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成。
16.一种模压或挤出部件，包括权利要求1至9中任一项所述的共聚物、基本上由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成或由权利要求1至9中任一项所述的共聚物组成。
17.一种减少等温结晶时间的方法，其中，所述等温结晶时间通过差示扫描量热法测定，所述方法包括：
a)选择根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，和选择聚芳醚酮PAEK，所述PAEK具有高出所述共聚物的熔融温度至少20℃的熔融温度，以及熔融加工(其他方法？)所述共聚物和所述PAEK以形成组合物，其中所述共聚物占所述组合物重量的90％至99.9％，并且所述PAEK占所述组合物重量的0.1％至10％。
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ABDERRAZAK BEN-HAIDA: "Synthesis of a Catechol-Based Poly(ether ether ketone) ("o-PEEK") by Classical Step-Growth Polymerization and by Entropically Driven Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Oligomers", MACROMOLECULES, vol. 39, no. 19, 16 August 2006 (2006-08-16), pages 6467 *
戴润英;刘方;钟鸣;徐玲;黄红;宋才生;: "不同单体对合成聚芳醚酮酮(PEKK)结构与性能的影响研究", 高分子学报, no. 10, 20 October 2008 (2008-10-20), pages 1015 - 1019 *

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