CN111417670B - 制造PEEK-PEmEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物 - Google Patents

制造PEEK-PEmEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物 Download PDF

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Abstract

一种制造PEEK‑PEmEK共聚物的方法，所述PEEK‑PEmEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的RPEEK和RPEmEK重复单元，由所述方法获得的PEEK‑PEmEK共聚物，和包含所述PEEK‑PEmEK共聚物、至少一种增强填充剂、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物，包含所述聚合物组合物的成型制品，包含所述聚合物组合物的聚合物‑金属接合件。还描述了制造所述聚合物组合物的方法，制造所述成型制品的方法以及制造所述聚合物‑金属接合件的方法。

Description

制造PEEK-PEmEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月20日提交的美国临时申请62/608,245和2018年2月21日提交的欧洲申请18157845.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援
技术领域
本发明涉及一种制造PEEK-PEmEK共聚物的方法，由该方法获得的PEEK-PEmEK共聚物，包含该PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物，包含该聚合物组合物的成型制品，包含该聚合物组合物的聚合物-金属接合件以及相关方法。
背景技术
聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)如聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)以其高温性能和优异的耐化学性是已知的；然而，由于其熔融温度(Tm)通常太高，所以其加工温度需要更昂贵的、耗能的加工。它们的高熔融温度(Tm)也可能导致聚合物在加工过程中不稳定，尤其是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于它们的熔融温度的温度时。此类应用的实例包括增材制造(AM)(也称为3D打印)、粉末涂层和连续纤维热塑性复合材料。
因此，需要新的PAEK聚合物，其可以在较低的温度下可靠地加工，并且保持其技术性能，特别是其耐化学性和机械性能(当与常规的PAEK聚合物相比时)。
具体实施方式
本发明涉及一种制造PEEK-PEmEK共聚物的方法，所述PEEK-PEmEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的RPEEK和RPEmEK重复单元，由所述方法获得的PEEK-PEmEK共聚物，包含PEEK-PEmEK共聚物和至少一种增强填充剂、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物。还描述了制造聚合物组合物的方法、包含聚合物组合物的成型制品，以及包含聚合物组合物的聚合物-金属接合件。
本发明的方法包括在包含二苯砜作为缩合溶剂的溶剂中使至少一种二氟化合物与至少两种二羟基化合物的混合物缩合。在反应混合物中，二氟化合物相对于二羟基化合物过量。使用至少一种封端剂终止(或停止)缩聚反应。
本发明还涉及一种可由本文描述的方法获得的或根据在此描述的方法制备的共聚物。
在这些条件下可以观察到改进的熔体稳定性和/或改进的结晶度。半晶质树脂的力学性能与结晶度水平相关。共聚物的结晶度水平可以使用通过DSC测量的熔解热(ΔH)，也称为熔解焓来测量。对于可用于工业应用的PEEK-PEmEK共聚物，可接受的熔解热可以有利地为至少15J/g。
本发明所述的具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的PEEK-PEmEK共聚物有利地表现出满足以下不等式的熔融温度(Tm)和熔解热(ΔH)之间的关系：
ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33
其中：
ΔH是以J/g计的熔解热，其被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积，并且
Tm是以℃计的PEEK-PEmEK共聚物的熔融温度，其被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
与本领域已知的其他低熔融温度(Tm)PAEK(如PEEK-PEDEK共聚物)相比，或与现有技术中描述的并通过不同方法获得的其他PEEK-PEmEK共聚物相比，满足该不等式的PEEK-PEmEK共聚物在给定熔融温度(Tm)下可以具有例如更高的结晶度(和相关的耐化学性)。参考可以提及JP 11/98624(出光兴产株式会社)，其中该方法在NMP中进行；提及Rao等人，1992，其中该方法在环丁砜中进行，以及提及Lee等人，1993，其中二氟化合物相对于二羟基化合物不过量，并且该方法不包括终止步骤。与现有技术的PEEK-PEmEK共聚物相比，本发明的PEEK-PEmEK共聚物还可以具有更好的机械性能，例如更好的弹性模量和更好的拉伸强度。本发明的PEEK-PEmEK共聚物也可以具有至少160μmol/g的惰性端基[惰性EG]浓度(由元素分析、NMR或其他技术测定)。
PEEK-PEmEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEmEK共聚物”包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)。在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)。
重复单元(RPEEK)由下式表示：
重复单元(RPEmEK)由下式表示：
其中每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；以及
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数。
在一些实施例中，每个a是0，使得重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
在一些实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEmEK)是具有下式的重复单元：
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEmEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEmEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，可以包含相对于PEEK-PEmEK共聚物的重复单元的总摩尔数在0.1与5mol.％之间的重复单元(RPAEK)的量。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEmEK共聚物中时，这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j’等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEmEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)构成。因此，在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEmEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEmEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEmEK的任何额外的重复单元可以以相对于PEEK-PEmEK共聚物中重复单元的总摩尔数至多1mol.％、至多0.5mol.％或至多0.25mol.％的量存在于所述PEEK-PEmEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEmEK共聚物的有利特性。
重复单元RPEEK和RPEmEK以范围从95/5至45/55、优选从95/5至50/50、从90/10至50/50、从90/10至58/42的RPEEK/RPEmEK摩尔比存在于所述PEEK-PEmEK共聚物中。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有小于或等于335℃、优选地小于或等于325℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有至少1J/g、优选至少5J/g、至少10J/g、至少15J/g、或至少25J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，PEEK-PEmEK共聚物具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物表现出如根据ASTM D638在室温下所测量的至少550ksi、优选至少600ksi的拉伸模量。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中所测量的小于或等于155℃、优选小于或等于145℃、小于或等于140℃、或小于或等于135℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的至少0.09kN/m2、更优选至少0.10kN/m2、并且最优选至少0.15kN/m2的熔体粘度(MV)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的至多5.0kN/m2、更优选至多3.0kN/m2、最优选至多2.5kN/m2、甚至最优选至多1.5kN/m2的熔体粘度(MV)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有通过元素分析、NMR或其他技术测定的至少160μmol/g、更优选至少163μmol/g、最优选至少165μmol/g、甚至最优选至少168μmol/g的惰性端基[惰性EG]浓度。使用元素分析时，可以使用其他元素分析方法来校正无机盐如氟化钠或氟化钾的浓度。
惰性基团可以由式(G)表示：
其中
X是O或键，
R8是C(O)-Ar-R9、O-Ar-R9、SO2-Ar-R9、Ar-R9、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且
R9是F、Cl或H。
优选地，R8是C(O)-Ar-R9、Ar-R9或H，其中R9是F或H。更优选地，R9是F。
本发明的共聚物可以具有几个不同的惰性端基。例如，本发明的共聚物可具有具有式(G)的惰性端基，其中R8是-C(O)-Ar-R9(来自在聚合中使用二氟化合物)，以及另一个具有式(G)的惰性基团，其中R8是H(来自使用苯酚作为封端剂)。在这种情况下，惰性端基[惰性EG浓度]包括聚合物(eq1)中存在的每个惰性端基[惰性EG]的浓度之和。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有至少165(μmol/g)(kN/m2)0.05、更优选至少168(μmol/g)(kN/m2)0.05的惰性端基[惰性EG]浓度*MV0.05。
测量惰性端基的典型分析技术是元素分析(在其中R9是F或Cl的情况下)和NMR(在其中R9是F或R8或R9是H的情况下)。例如，可以使用专利申请WO 2009/021918A1(出于所有目的通过引用并入本文)中披露的NMR方法测定其中R9是F的惰性EG。可替代地，使用与SAP2007/10相同的NMR条件，但在400MHz记录1H NMR光谱，可以通过对相对于四甲基硅烷约7.5-7.6ppm化学位移的信号进行积分来量化R8是H的惰性端基。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEmEK共聚物呈现出满足以下不等式的极限拉伸强度
极限拉伸强度(@屈服或断裂)≥2.362*Tm2+1489*Tm-220500
其中
-极限拉伸强度以psi计，并且是根据ASTM D638在低速下对压缩模制样品测量的屈服或断裂时的最大值或拉伸强度(如实例中所述)，和
-Tm是在DSC第二次热扫描中以20℃/min测量的熔点。
制造PEEK-PEmEK共聚物的方法
本发明涉及制造上述PEEK-PEmEK共聚物的方法，包括在极性有机溶剂中，在碱(例如像Na2CO3、K2CO3或其组合)的存在下，使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
与具有式(D)和(E)的二羟基化合物以范围从95/5至45/55的摩尔比(D)/(E)的混合物：
以≥1.005、优选≥1.008、更优选≥1.010、甚至更优选≥1.015的摩尔比(C)/(D)+(E)反应，其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且每个c、d和e独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数。优选地，c、d和e中的每一个是0。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是间苯二酚。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是间苯二酚。
本发明的方法在包含二苯砜的溶剂中进行。在一些实施例中，溶剂包含基于反应混合物中溶剂的总重量的至少50wt.％的二苯砜，例如基于反应混合物中溶剂的总重量的至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％。在一些实施例中，溶剂基本上由二苯砜组成。在本发明的方法中，通常使用包含有限量杂质的溶剂，如在苏威高性能塑料公司(Solvay Advanced Polymers,LLC)的美国专利号9,133,111中所详述的。
本发明的溶剂可包含二苯甲酮和/或二苯并噻吩二氧化物。
本发明的方法在碱的存在下进行，所述碱例如选自下组，所述组由以下组成：碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。碱用于在缩合反应期间使组分(D)和(E)去质子化。缩合优选在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的混合物存在下进行。
使用至少一种封端剂终止(或停止)本发明的方法。将封端剂掺入聚合物中。在本发明的方法中使用的封端剂尤其包括由下式(F)表示的那些：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是C(O)-Ar-R10、O-Ar-R10、SO2-Ar-R10、Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且
R10是F、Cl或H。
优选地，R7是C(O)-Ar-R10、Ar-R10或H，其中R10是F或H。更优选地，R10是F。
优选地，R6是F或OH。更优选地，R6是F。
R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以为1,2-或邻位取代，或者它们在亚苯基环上可以为1,3-或间位取代。可替代地，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可优选为1,4-或对位取代。
在一些实施例中，封端剂选自下组，所述组由以下组成：4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’二氟二苯砜及其混合物。
二氟化合物优选用作封端剂。在一些实施例中，封端剂是过量的二氟化合物单体。本发明方法中使用的封端剂优选为4,4’-二氟二苯甲酮。
本发明的方法可以包括一个步骤，该步骤包括使用至少一种终止剂终止(或停止)反应。氯化锂是终止剂的一个实例，其将终止反应而不掺入聚合物主链中。
在一些实施例中，该反应用至少一种封端剂和至少一种终止剂终止。优选地，在本发明的方法中，分别使用4,4’-二氟二苯甲酮和氯化锂作为封端剂和终止剂。
在一些实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在反应混合物中加入第一封端剂，和
-在反应混合物中加入终止剂，和
-任选地在反应混合物中加入第二封端剂，所述第二封端剂优选与所述第一封端剂相同。
在一些其他实施例中，包括终止反应的步骤包括：
-在第一步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，
-在第二步中，在反应混合物中加入氯化锂(LiCl)，和
-任选地，在第三步中，在反应混合物中加入4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)或氯化锂(LiCl)，优选4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。
在一些实施例中，在反应开始时将至少一种封端剂加入到反应混合物中。
在一些实施例中，二苯砜中单体[(C)+(D)+(E)]的浓度为至少25wt.％、优选至少28wt.％、更优选至少31wt.％。
在一些实施例中，二苯砜中单体[(C)+(D)+(E)]的浓度为至多44wt.％、优选至多42wt.％、更优选至多40wt.％。
在一些实施例中，将反应混合物的温度保持在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的温度下约1至15小时。
还优选的是在本发明的方法中将化合物(C)、(D)和(E)在与碱(优选Na2CO3和/或K2CO3)接触之前，在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的第一温度下加热。然后，在至少260℃、优选至少280℃的温度下以小于5℃/分钟、优选小于3℃/分钟的温度斜坡速率和/或以大于0.1℃/分钟的温度斜坡速率加热反应混合物。如实例中所述，一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下继续有限的时间，然后终止。
在所述温度范围内将反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至3小时。
无机成分，例如氟化钠或氟化钾或过量的碱，可以使用各种溶剂(例如丙酮和/或pH在1至12之间的水)通过合适的方法如溶解和过滤、筛分或萃取除去。
在一些实施例中，将粉末在至少95℃，例如至少100℃的温度下干燥至少1小时，例如至少2小时、至少5小时、至少10小时或12小时。
聚合物组合物
PEEK-PEmEK共聚物可以期望地结合到聚合物组合物中。所述聚合物组合物包含PEEK-PEmEK共聚物和至少一种如下所述的增强填充剂，或至少一种不同于如下所述的增强填充剂的添加剂，或其组合。所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％的聚合物组合物。在一些实施例中，所述聚合物组合物包含PEEK-PEmEK共聚物，其表示基于所述聚合物组合物的总重量至少50wt.％、优选至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少99wt.％的PEEK-PEmEK共聚物。在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量小于50wt.％、优选小于45wt.％、更优选小于40wt.％的PEEK-PEmEK共聚物。
增强填充剂
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填充剂。更优选地，所述增强填充剂选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填充剂。这些填充剂包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，所述增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，填充剂选自纤维状填充剂。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for Plastics Handbook,2nd edition,JohnMurphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些方面，所述聚合物组合物包括具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自下组，所述组由以下组成：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
增强纤维可以是有机或无机的。用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如E玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。这种纤维的单层或横截面的面积重量可以例如从50至600g/m2变化。
在一些实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。在一些实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出如通过ASTM D638测量的大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。
纤维可以采取晶须、短纤维、连续纤维、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针、引纬编织针或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。如本文所用，“连续纤维”是具有大于10mm长度的纤维。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％、甚至更优选小于45wt.％、最优选小于35wt.％的增强填充剂。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、优选至少25％、最优选至少30wt.％的增强填充剂。
添加剂
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种不同于如以上详述的增强填充剂和PEEK-PEmEK共聚物的添加剂，所述添加剂通常选自下组，所述组由以下组成：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂以及(xvi)金属减活化剂。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含小于20％、优选小于10％、更优选小于5％并且甚至更优选小于2％的添加剂。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量40wt.％或更少的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)作为添加剂，所述聚(芳醚砜)选自下组，所述组由以下组成：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)。
在可替代的实施例中，如以上详述的PEEK-PEmEK共聚物是聚合物组合物中的唯一聚合物组分。如本文所用，表述“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。在一些实施例中，除了PEEK-PEmEK共聚物以外，聚合物组合物包含小于3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％的聚合物组分。
制造聚合物组合物的方法
聚合物组合物可以通过多种方法制备，所述方法涉及将聚合物组合物的组分密切混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。如本文所用，“聚合物组合物的组分”包括如以上详述的PEEK-PEmEK共聚物，以及至少一种增强填充剂、至少一种添加剂及其组合。
典型地，通过使用高强度混合器，如亨舍尔(Henschel)混合器、桨式混合器或螺带式混合器，进行聚合物组合物的组分的干混，以获得作为物理混合物的聚合物组合物。
可替代地，聚合物组合物组分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以获得物理混合物。
可替代地，通过在适当的液体(例如像甲醇)中使用搅拌器将聚合物组合物的组分制浆进行聚合物组合物的组分的浆料混合，随后过滤掉液体以获得聚合物组合物组分的粉末混合物。
聚合物组合物的组分的溶液混合可通过用搅拌器将组分在至少一种溶剂(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚或间甲酚)中混合来进行。
在一些实施例中，制造聚合物组合物的方法包括熔融配混物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
在一些实施例中，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后切碎成粒料或颗粒。然后可以将颗粒或粒料进一步加工以制造另外的成型制品。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，所述单个零件优选由聚合物组合物组成。
可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个优选由聚合物组合物组成。当成型制品的多于一个零件包括聚合物组合物时，每个零件可以包括如本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物。
基于成型制品的总重量，聚合物组合物的重量优选大于1％、大于5％、大于10％、优选大于15％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％和大于99％。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEmEK共聚物的惊人和有利特性使得所述聚合物组合物尤其适合用于汽车应用如混合动力和电动车辆中的电磁线涂层、石油和天然气应用如井下电缆涂层、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)、用于结构和运输应用的热塑性复合材料、用于防腐蚀和耐磨性的金属基底上的静电粉末涂层以及用于广泛应用的通过增材制造生产的零件。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
成型制品可以从大量制品中选择，如配件；如密封件，特别密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承、外壳、压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳或活塞。
特别地，所述聚合物组合物非常适合用作电线或电缆的涂层，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过以下描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
特别地，该聚合物组合物非常适合用作连续纤维增强的复合材料。
制造成型制品的方法
本文所述的成型制品可以由聚合物组合物通过注射模制、挤出模制、压缩模制、增材制造(也称为三维(3D)打印，对于成型制品也可以称为3D物体或3D零件)、连续纤维浸渍以及连续纤维复合材料层压/固结或其他成型技术制造。
在一些实施例中，制造成型制品或其零件的方法包括压塑或注塑，和随后固化聚合物组合物的步骤。
在一些实施例中，用于制造成型制品或其零件的方法包括涂覆步骤。例如，聚合物组合物可以通过使用任何适合的涂覆方法施用到电线上作为涂层，优选地通过围绕电线挤出涂覆而形成涂覆的电线，优选涂覆的磁线。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物(也称为“零件材料”)打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。表述“零件材料”在此是指包含至少PEEK-PEmEK共聚物并且旨在形成3D物体的至少一部分的聚合物组合物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造成型制品、3D物体或3D物体的零件的原料。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
上面讨论的聚合物组合物的有利特性使得所述聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实施例包括制造成型制品的方法，所述方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF或PAM)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
在一些实施例中，3D打印方法采用共聚物作为零件材料的主要元素，所述零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成型以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。聚合物还可以以粒料的形式打印。
一些实例包括包含聚合物组合物的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF或FDM。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。该长丝可以是中空的，或可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末的形式，例如具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径，也称为d50。优选地，微粒、粉末或粉状材料适用于如以上描述的增材制造方法，如SLS。
作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
在一些实施例中，3D打印方法可以包括沉积粉末的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。根据实施例，打印层的步骤包括借助高功率能量源(例如高功率激光源，诸如电磁束源)进行选择性烧结。
在一些实施例中，可以在烧结步骤之前将粉末加热至接近于PEEK-PEmEK共聚物的熔点(Tm)的温度Tp(℃)。粉末的预加热对于激光而言使其更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或垂直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上烧结未烧结聚合物材料的连续层。
根据实施例，3D打印方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
3D打印方法通常使用打印机进行。SLS打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Roboze公司、Hyrel公司或Stratasys公司(以商品名)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名/>P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(Cincinnati Inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名P可获得的。
制造PEEK-PEmEK复合材料的方法
示例性实施例涉及制造PEEK-PEmEK复合材料的方法，该方法包括用本文所述的聚合物基质浸渍上述增强纤维。
可以采用可用聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层为。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料带，该增强纤维沿着带材料的单个轴线排列。
基质浸渍纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压材料，如预浸料。层压材料的纤维增强层可以以其各自的纤维增强材料以相对于彼此选择的方向定位。
层可以手动或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维束在模具或心轴上加热并压实，以形成具有期望物理尺寸和纤维取向的复合层压材料。
未固结的层压材料层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压材料可表现出显著的如通过X射线显微照相术测量的空隙含量，例如，按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压材料并防止各层相对彼此移动，例如，例如以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压材料之前允许处理复合层压材料的中间步骤。
随后典型地通过例如在模具中使复合层压材料经历热和压力来固结如此形成的复合层压材料，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压材料的各层压在一起，从层压材料中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压材料的相邻层熔合在一起以形成固体的粘结制品。理想地，固结的复合制品展现出最小的，例如如通过X-射线显微照相术测量的按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。
PEEK-PEmEK复合材料优选包含基于PEEK-PEmEK复合材料的重量的从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的聚合物基质。
复合材料/制品
本文所述的PEEK-PEmEK共聚物可以掺入复合材料/制品中，包括但不限于用于航空航天应用的组分。
在一些实施例中，复合制品呈基本上二维制品的形式。二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(长度和宽度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，复合制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件、包括呈具有复杂几何形状的零件的形式(例如凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。
因此，本发明涉及复合材料，其包含基于复合材料总重量的从20至80wt.％的增强纤维(如上所述)和从20至80wt.％的本发明的PEEK-PEmEK共聚物/组合物。
在一些实施例中，复合制品包括具有至少4mm、优选地至少5mm的厚度的至少一部分。
由于聚合物基质的出人意料地提高的熔体稳定性，包括聚合物基质的复合制品在具有大于5mm厚度的部分中可展现出小于2％的空隙。
在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEEK-PEmEK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM测试方法D7137/7136使用30J冲击能冲击后，以压缩强度测量韧性。
在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEEK-PEmEK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM 5228以模式1断裂韧性测量韧性。
聚合物-金属接合件以及制造方法
在一些实施例中，成型制品包括聚合物-金属接合件。聚合物-金属接合件包含与金属基底接触的如上所述的聚合物组合物。
该金属基底可以包括任何金属组合物，包括但不限于铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢、以及其共混物或合金(例如，黄铜和青铜)。优选地，金属基底是铜、钢、铝或其组合，最优选铝。
在一些实施例中，金属基底(例如，铝基底)具有结构化金属表面。如本文所用，“结构化金属表面”意指已经经历了任何蚀刻工艺以通过除去金属的至少一部分使金属表面粗糙的金属表面。结构化金属表面的实例包括激光蚀刻的金属表面和化学蚀刻的金属表面。在一些实施例中，该金属表面是未蚀刻的金属表面。
在一些方面，该金属基底是纳米结构化金属表面。“纳米结构化金属表面”意指已经被蚀刻以具有纳米凹痕表面的金属表面，该纳米凹痕表面具有表面峰和谷，这些表面峰和谷具有在纳米级方案下范围从10至1000nm、优选从30至800nm、并且更优选从50至500nm的平均深度、高度和宽度尺寸。在一些实施例中，该金属基底包括NMT-处理的金属表面。“NMT-处理的金属表面”意指通过在EP 1459882 B1、EP 1559542 A1、或WO 2011123790 A1(其披露内容以其全文通过援引方式并入本申请)中描述的任何蚀刻/涂底漆工艺制备的纳米结构化表面。
在一些实施例中，该金属基底是电线或电缆。在可替代的实施例中，该金属基底是移动电子装置的零件。
在一些实施例中，该聚合物-金属接合件包括具有范围从0.025mm至3mm的厚度的聚合物组合物的层。
该聚合物-金属接合件可以通过使如本文描述的聚合物组合物与金属基底、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、最优选NMT-处理的金属表面接触来制造。例如，可以使用任何合适的熔融加工和沉积方法将该聚合物组合物沉积在或包覆模制到该金属基底上。特别地，该聚合物-金属接合件可以通过将该聚合物组合物注射或压缩模制、或涂覆到该金属基底上来制造。该聚合物-金属接合件也可以通过静电或溶剂型粉末涂覆方法来形成。在一些方面，该聚合物-金属接合件可以通过挤出工艺用于涂覆电线或电缆来形成。在可替代的实施例中，该聚合物-金属接合件通过增材制造工艺制造。
在一些方面，该聚合物组合物对纳米结构铝表面展现出根据ASTM D1002测量并如以下实例所述的至少15MPa、优选至少18MPa的搭接剪切强度。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
材料
PEEK KT-880P和KT-820P是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可获得的PEEK聚合物。
PEKK DS-E是从美国苏威特种聚合物公司可获得的无定形聚(醚酮酮)(PEKK)。
对苯二酚，光学等级，从美国伊士曼公司(Eastman)可获得的。它包含0.32wt.％水分。该信息用于调整加料重量。所有显示的重量均包括水分。
间苯二酚，ACS试剂等级，从美国奥德里奇公司(Aldrich)可获得的。
4,4’-双酚，聚合物等级，从美国SI公司可获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级，从中国金坛可获得的。
二苯砜(聚合物等级)，从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)可获得的。
碳酸钠，轻苏打，从法国苏威公司(Solvay S.A.,France)可获得的，在120℃/100托下干燥12h。
d90<45μm的碳酸钾，从阿曼德产品公司(Armand Products)可获得的，在120℃/100托下干燥12h。
氯化锂(无水等级)，从阿库罗斯公司(Acros)可获得的。
实例和对比实例的聚合物组合物的制备
进行的实例允许帮助理解本发明与现有技术文献之间的区别。
·CE1是PEEK KT-820P
·对比实例CE2至CE10是PEEK-PEDEK共聚物
·CE11是PEKK DS-E
·实例E12至E17是根据本发明的实例：在二苯砜中运行，含有过量的氟化单体，以Na2CO3和K2CO3的混合物作为碱，在反应结束时以过量的氟化单体进行封端步骤
·CE18是40/60PEEK-PEmEK共聚物
·CE19根据JP 011/98624在NMP中运行
·CE20和21根据Rao等人，1992在环丁砜中运行
·CE23、CE25、CE31根据Lee等人，1993在DPS中运行
·实例E13、14、22、24和28是根据本发明的实例：在DPS中运行，含有过量的氟化单体和封端步骤
·在各种条件下运行实例CE26至CE29和E30以理解不同工艺参数的影响：氟化单体是否过量，封端或无封端
对比实例1(CE1)
对比实例1是PEEK KT-820P。
对比实例2(CE2)：95/5PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入121.86g的二苯砜(DPS)、25.707g的对苯二酚、2.281g的4,4’双酚(BP)以及54.261g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.8764g的Na2CO3和0.1693g的K2CO3的混合物经30分钟添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.418g的氯化锂(LiCl)添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生65g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
对比实例3-10：各种PEEK-PEDEK共聚物的制备
遵循与对比实例2相同的程序，除了使用以下试剂量(表1和2)：
表1
表2
对比实例11(CE11)
对比实例11是PEKK DS-E。
本发明实例12(E12)：95/5PEEK-PEmEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.62g的二苯砜、27.491g的对苯二酚、1.443g的间苯二酚以及57.854g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.741g的Na2CO3和0.181g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下13分钟之后，将6.860g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.447g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.287g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将该粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥持续12小时，产生70g的浅棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为1.12kN·s/m2。
本发明实例13-17和对比实例18：各种PEEK-PEmEK共聚物的制备
遵循与实例12相同的程序，除了使用以下试剂量(表3)：
表3
分析方法
熔融温度(Tm)的确定
熔融温度(Tm)被确定为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。使用铟执行温度和热流量校准。样品尺寸为5mg至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第2次热循环：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度(Tm)被确定为第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。所述组合物的熔化被视为是从160℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
玻璃化转变温度(Tg)的确定
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中测量，并使用半高法从第二次加热开始记录。
熔解热(ΔH)的确定
聚合物粉末的熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。熔解热(ΔH)是在第二加热扫描时确定的，并且被视为是从高于玻璃化转变温度(Tg)到高于吸热曲线结束的温度绘制的线性基线上方的面积。
模塑零件的熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第一加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
对于填充的组合物，针对填充剂含量来校正测量的熔解热(ΔH)，以表示排除填充剂、仅相对于聚合物含量的熔解热(ΔH)。
熔体粘度的确定
使用毛细管流变仪根据ASTM D3835标准测量熔体粘度。使用具有以下特征的碳化钨模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后进行读数：直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°
聚合物粉末的热特性
实例和对比实例的聚合物粉末观察到的热特性示于下表4中。
表4
*ND＝未检测到。组合物是无定形的。
表4包括在一定范围的PEEK/PEDEK和PEEK/PEmEK摩尔比下，各种对比PEEK-PEDEK共聚物和本发明的PEEK-PEmEK共聚物的熔点(Tm)和熔解热ΔH数据。
随着对比实例2至10的PEEK-PEDEK共聚物中PEDEK重复单元的相对量增加，熔解热(ΔH)和熔融温度(Tm)通常从高ΔH＝56J/g和Tm＝335℃(对比实例2，PEEK-PEDEK(95/5))降低至低ΔH＝23J/g和Tm＝296℃(对比实例7，PEEK-PEDEK(70/30))；但是，从对比实例8(PEEK-PEDEK(60/40))到10(PEEK-PEDEK(40/60))，趋势相反，并且熔解热(ΔH)和熔融温度(Tm)均增加。
出人意料地，与实例12至17相比，随着RPEmEK重复单元的相对量增加，本发明的PEEK-PEmEK共聚物表现出非常不同的行为。首先，对于在333℃至296℃范围内的给定的熔融温度(Tm)，PEEK-PEmEK共聚物实现了比对比PEEK-PEDEK共聚物更高的熔解热(ΔH)，并且其次，PEEK-PEmEK共聚物出乎意料地实现了比对比PEEK-PEDEK共聚物所观察到的最低熔融温度(Tm)低至43℃的熔融温度(Tm)。换句话说，与对比实例相反，出乎意料地发现本发明的PEEK-PEmEK共聚物满足不等式，ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33，其边界由曲线ΔH＝-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33表示。
此外，实例12和13出乎意料地表现出比PEEK(对比实例1)低的熔融温度(Tm)，并且熔解热比对PEEK观察到的高多达28％。
注塑组合物的评价
将对比实例1和7-11和实例14-16的共聚物的I型ASTM拉力试棒在Wasp注塑机上注射模制。
压缩模制组合物的评价
由聚合物通过在以下条件下压缩模制25g聚合物制备762mm x 762mm x 3.2mm的基板：
·在385℃下预热，
·385℃/20分钟，2000kg-f；
·385℃/2分钟，2700kg-f；
·在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f
用机器将762mm x 762mm x 3.2mm压缩模制基板制造成V型ASTM拉伸样品
拉伸特性的确定
根据ASTM D638，除了对比实例5-7(在高速(2.0-in/min)下测试)之外，在室温低速(I型为0.2-in/min，V型试棒为0.05-in/min)下，在模塑和退火的样本上(对于CE1，在空气中200℃/3h，并且对于对比实例5-7、11和实例14-16，在空气中180℃/3h)测量拉伸特性。
对比实例CE7-CE11的样本不能在没有显著变形的情况下退火。结果呈现于下表5和6中。对于每个样品，至少测试了3个样品试棒，表中给出了这3-5个样品的平均值，标准偏差呈现于括号中。
表5：模塑组合物(注射模制)的特性
*标准偏差显示在括号中。
**“[-]”表示仅得到一个样品，因此没有计算标准偏差。
如上表5所示，当模制成基板时，本发明的PEEK-PEmEK共聚物出人意料地展现出：
1)拉伸模量显著高于任何对比聚合物，包括PEEK(对比实例1和7-11)，和
2)熔解热显著高于-高于高达300％-对比实例7-11的任何对比低熔融温度(Tm)聚合物。
表6：退火后的模制组合物(注射模制)的特性
*标准偏差显示在括号中。
**NY＝未得到。
***“[-]”表示仅得到一个样本，因此没有计算标准偏差。
对比实例CE7-CE11的组合物在退火后没有进行评价，因为退火导致样品的显著变形。
如上表6所示，退火后，本发明的PEEK-PEmEK共聚物展现出：
1)熔融温度(Tm)低于CPEEK(对比实例1)高达73℃，
2)拉伸模量大于PEEK高达29％，和
3)在实例14和15的情况下，熔解热(ΔH)与PEEK的熔解热相当。
这种出人意料的特性组合使得这些材料特别非常适合于需要良好耐化学性和较低加工温度的应用。
燃烧离子色谱法测定聚合物中的氟浓度
为了进行燃烧离子色谱法(IC)分析，将干净的、预先烘烤的干燥陶瓷样品舟放在分析天平上，并将天平清零。将约20mg聚合物样品称量到舟中，并记录重量至0.0001g。将含样品的舟放入设置有900℃入口温度和1000℃出口温度的燃烧炉中。使燃烧的样品和氩气载气通过18.2MΩ超纯水，并自动注入装配有电导检测器的IC系统中。
使用Dionex ICS 2100IC系统进行燃烧IC分析，该系统装配有Dionex IonPacAS19 IC柱和保护柱(或等效柱)，Dionex CRD 200 4mm抑制器(设置在50mA)以及GA-210气体吸收单元HF-210炉和ABC-210舟控制器，全部来自三菱化学株式会社。
该方法的洗脱梯度如下：
0-10分钟：10mM KOH
10-15分钟：稳定，恒定地增加至20mM KOH
15-30分钟：20mM KOH
使用来自由奥泰公司(AllTech)供应的NIST可追踪的7阴离子混合物的3点校准对仪器进行校准，其中F-的分析物浓度在0.1至3.0mg/L之间，Cl-的分析物浓度在0.2至6.0mg/L之间。在整个浓度范围内获得线性校准曲线，对于每种分析物，相关系数优于0.9999。在分析任何样品之前，运行对照样品以验证机器是否正确操作。用以下公式计算样品中的阴离子浓度：
A＝(B*C)/(D)
其中：
A＝以mg/kg计的样品中的元素浓度
B＝以mg/L计的通过IC分析的溶液中的阴离子
C＝以mL计的通过IC分析的溶液的体积
D＝程序中所使用的以mg计的样品重量。
通过ICP-OES测定PEEK-PEmEK聚合物中的元素杂质如钠、钾、钙
将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将一半至3克的聚合物样品称入舟中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(Thermo ScientificThermolyne F6000 Programmable炉)中。将所述炉逐渐加热至525℃并且保持在此温度下10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将所述炉冷却至室温，并且将坩埚从炉中取出并放置在通风橱中。将灰溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。
使用感应耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图执行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：
A＝(B*C)/(D)
其中：
A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度
B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素
C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积
D＝程序中所使用的以克计的样品重量。
CE19：在NMP/甲苯中制备PEEK-PEmEK(80/20)(JP 011/98624)
在1L的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及填充有甲苯的带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入361g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、24.6646g的对苯二酚、6.166g的间苯二酚、61.096g的4,4’-二氟二苯甲酮、34.129g的Na2CO3和163mL的甲苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至195℃。将反应混合物保持在195℃以通过与甲苯共沸蒸馏90分钟除去水。甲苯保持回流回到反应器中。然后将温度增加至200℃。将该混合物保持在200℃下持续4小时，然后冷却至室温℃。将混合物在含有1L甲醇的Waring混合器中凝结。将沉淀的聚合物在布氏漏斗上过滤，然后在室温下用1000mL水/甲醇(1/19vol/vol)再次洗涤3次，持续30分钟。
然后，在100℃下，在真空下将聚合物粉末干燥12小时，产生101.2g棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为6.85kN·s/m2。在25℃和0.4wt/vol％下在H2SO4中测量的固有粘度为0.75dL/g。
CE20：在环丁砜/甲苯中制备PEEK-PEmEK(75/25)(Rao等人，1992)
在1L的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入441g的环丁砜、8.258g的对苯二酚、2.753g的间苯二酚、21.820g的4,4’-二氟二苯甲酮、19.998g的K2CO3和171mL的甲苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。将反应混合物保持在150℃以通过与甲苯共沸蒸馏除去水。甲苯保持回流回到反应器中。40分钟后，不再收集水，通过迪安-斯达克分水器从混合物中除去一些甲苯，并将温度增加至230℃。将混合物在230℃下保持2小时然后冷却至100℃。将混合物在含有1L软化水的Waring共混器中凝结。将沉淀的聚合物在布氏漏斗上过滤，然后再次用500mL甲醇在回流下洗涤两次，持续30分钟，然后用500mL软化水在回流下洗涤4次，持续30分钟。
然后，在100℃下，在真空下将聚合物粉末干燥12小时，产生25.8g棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.30kN·s/m2。在25℃和0.4wt/vol％下在H2SO4中测量的固有粘度为1.29dL/g。
CE21：在环丁砜/甲苯中制备PEEK-PEmEK(75/25)(Rao等人，1992)
遵循与实例19相同的程序，除了在230℃下保持结束时，将1.001g的4-氟二苯甲酮加入至反应混合物中，然后将其在230℃下保持15分钟，然后冷却至100℃。聚合物分离程序与实例19相同，得到27.8的棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.80kN·s/m2。在25℃和0.4wt/vol％下在H2SO4中测量的固有粘度为0.79dL/g。
实例22、24和30：各种PEEK-PEmEK共聚物的制备
遵循与实例12相同的程序，除了使用以下试剂量(表7)：
表7
E22 E24 E30
PEEK-PEmEK 75/25 75/25 80/20
DPS(g) 128.13 396.9 1 150.38
对苯二酚(g) 26.706 45.625 22.095
间苯二酚(g) 7.186 19.492 5.506
4,4’-DFBP(g) 58.431 132.085 55.968
Na2CO3(g) 28.632 65.035 34.965
K2CO3(g) 0.180 0.204 0.408
第一步终止4,4’-DFBP(g) 6.834 15.449 6.546
第二步终止LiCl(g) 0.891 2.013 0.853
第三步终止4,4’-DFBP(g) 2.287 5.149 2.182
熔体粘度(kN·s/m2) 2.91 - 1.38
固有粘度(dL/g) 0.95 - 0.64
CE23：根据Lee等人，1993制备70/30PEEK-PEmEK共聚物
大规模复制Lee等人的程序以允许大量生产。调整反应时间以获得与其他实例相似的分子量。
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入150.38g的二苯砜、19.270g的对苯二酚、8.258g的间苯二酚以及54.550g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至140℃。在140℃下，在少于1分钟内将34.965g的K2CO3转移至反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物加热至180℃并且保持在180℃ 1hn，然后加热直到200℃。将混合物保持在200℃下直至变为粘性(202分钟)。将该混合物加热直到230℃并在230℃下保持35分钟，然后加热直到260℃，在260℃下保持30分钟。然后将混合物加热直到280℃并且在280℃下保持84分钟直到变为粘性。然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生63g的棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为4.19kN·s/m2。在25℃和0.4wt/vol％下在H2SO4中测量的固有粘度为0.77dL/g。
CE 25和CE31：根据Lee等人，1993制备两种PEEK-PEmEK共聚物
遵循与CE 23相同的程序，但是使用以下原材料量：
表8
CE25 CE31
PEEK-PEmEK 80/20 90/10
DPS(g) 150.38 150.38
对苯二酚(g) 22.022 24.775
间苯二酚(g) 5.506 2.753
4,4’-DFBP(g) 54.550 54.550
K2CO3(g) 34.965 34.965
熔体粘度(kN·s/m2) 2.46 5.19
固有粘度(dL/g) 0.83 0.87
温度加热斜坡为：
CE25：180℃-1h；200℃-130min；230℃-10min；260℃-22min；280℃-7min；300℃-最终温度-50分钟
CE31：180℃-1h；200℃-13min；230℃-20min；260℃-41min；280℃-75min；300℃-30min；320℃-最终温度-119分钟
CE 26：80/20PEEK-PEmEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入150.38g的二苯砜、22.095g的对苯二酚、5.506g的间苯二酚以及54.550g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，经由粉末分配器在60分钟内将34.965g的K2CO3添加至反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至300℃。在300℃下79分钟之后，将6.546g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.853g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.182g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将所述粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥持续12小时，产生65g的浅棕色粉末。
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为5.55kN·s/m2。在25℃和0.4wt/vol％下在H2SO4中测量的固有粘度为0.88dL/g。
E28&E30-CE 27&CE29：各种PEEK-PEmEK共聚物的制备
遵循与CE 26相同的程序，但是使用以下原料量：
表9
CE27 E28 CE29* E30
PEEK-PEmEK 80/20 80/20 80/20 80/20
DPS(g) 168.18 369.38 150.38 150.38
对苯二酚(g) 22.095 58.33 22.095 22.095
间苯二酚(g) 5.506 14.537 5.506 5.506
4,4’-DFBP(g) 54.550 147.180 55.968 55.968
Na2CO3(g) 27.557 72.752 27.557 -
K2CO3(g) 0.138 0.365 0.138 34.965
第一步终止4,4’-DFBP(g) 6.546 17.281 否 6.546
第二步终止LiCl(g) 0.853 2.251 否 0.853
第三步终止4,4’-DFBP(g) 2.182 5.761 否 2.182
熔体粘度(kN·s/m2) 3.83 - 5.33 1.38
固有粘度(dL/g) 0.92 0.64 1.01 0.64
*在反应结束时不添加封端剂，将反应混合物简单地从反应器倒入SS盘中并冷却至室温。
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如表10所示，根据D2和D3制备的聚合物(CE19、CE20和CE21)呈现低于15J/g的熔解焓，并且因此认为不可用于工业应用。这是由于以下事实：环丁砜和NMP不是聚合物的良溶剂，并且不允许合成高质量的聚合物。
如表10所示，根据D3制备的聚合物(CE23、CE25和CE31)的拉伸特性低于使用根据本发明方法制造的相同聚合物的拉伸特性(实例24、28、13)。
进一步的分析表明，在初始配方中，在没有过量氟化单体的情况下制造的聚合物(CE25-CE27、CE29)的拉伸特性均低于在存在过量氟化单体的情况下并在反应结束时使用封端剂制造的聚合物(E 28和E30)的特性。
表12显示[F]的数据。在将4,4’-二氟二苯甲酮用作封端剂的情况下，可以通过元素氟分析评价惰性端基[惰性EG]的浓度。对于表12中的所有实例，还通过ICP-OES分析了样品的残留过程金属(钠、钾、锂、钙)，并且表明含有少于5μmol/g的来自无机来源的氟化物含量，表明氟浓度准确地代表了惰性基团的浓度。数据表明，根据本发明的PEEK-PEmEK样品(>160μmol的惰性EG)呈现出比PEKK-PEmEK更好的机械特性
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (28)

1.一种制造PEEK-PEmEK共聚物的方法，其包括：
a.在碱的存在下，在包含二苯砜的溶剂中使
至少一种具有式(C)的二氟化合物：
与具有式(D)和(E)的二羟基化合物以范围从95/5至45/55的摩尔比(D)/(E)的混合物：
以摩尔比(C)/((D)+(E))≥1.005反应
其中
每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，和
每个c、d和e独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数，并且
b.用至少一种封端剂终止所述反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮，具有式(D)的化合物是对苯二酚，和/或具有式(E)的化合物是间苯二酚。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述碱选自下组，所述组由以下组成：Na2CO3、K2CO3和两者的混合物。
4.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述封端剂是根据下式(F)：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是C(O)-Ar-R10、O-Ar-R10、SO2-Ar-R10、Ar-R10、烷基或H，其中Ar是包含至少一个苯环的亚芳基，并且
R10是F、Cl或H。
5.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述终止包括：
-在所述反应混合物中加入第一封端剂，
-在所述反应混合物中加入终止剂，并且
-任选地在所述反应混合物中加入第二封端剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述第一封端剂是4,4’-二氟二苯甲酮。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述终止剂是氯化锂。
8.如权利要求5所述的方法，其中，所述第二封端剂与所述第一封端剂相同。
9.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，在与所述碱接触之前，将化合物(C)、(D)和(E)加热至至少130℃的温度。
10.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至少25wt.％。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至少28wt.％。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至少31wt.％。
13.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至多44wt.％。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至多42wt.％。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述单体(C)+(D)+(E)在包含二苯砜的溶剂中的浓度为至多40wt.％。
16.通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得的PEEK-PEmEK共聚物。
17.如权利要求16所述的PEEK-PEmEK共聚物，其具有至少160μmol/g的惰性端基浓度，其中所述惰性端基浓度包括共聚物中存在的每个惰性端基的浓度之和，以及所述惰性端基由式(G)表示：
其中
X是O或键，
R8是C(O)-Ar-R9、O-Ar-R9、SO2-Ar-R9、Ar-R9、烷基或H，其中Ar是包含至少一个苯环的亚芳基，并且
R9是F、Cl或H。
18.如权利要求16或17所述的PEEK-PEmEK共聚物，其包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
以及
(b)重复单元(RPEmEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数，并且
所述PEEK-PEmEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的重复单元RPEEK和RPEmEK。
19.如权利要求18所述的PEEK-PEmEK共聚物，其中，所述PEEK-PEmEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEmEK组成。
20.如权利要求16或17所述的PEEK-PEmEK共聚物，其中，
-重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
和/或
-重复单元(RPEmEK)是具有下式的重复单元：
21.如权利要求16或17所述的PEEK-PEmEK共聚物，其中，所述PEEK-PEmEK共聚物展现出>15J/g的熔解热(ΔH)，其中所述熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
22.如权利要求16或17所述的PEEK-PEmEK共聚物，其中，所述PEEK-PEmEK共聚物满足以下不等式：
ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33
其中：
ΔH是以J/g计的PEEK-PEmEK共聚物的熔解热，和
Tm是以℃计的PEEK-PEmEK共聚物的熔融温度，其被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
23.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(i)如权利要求16至22中任一项所述的PEEK-PEmEK共聚物，和
(ii)增强填充剂、添加剂或其组合中的至少一种。
24.用于通过打印制品层来制造成型制品的长丝或粉末形状的零件材料，所述零件材料包含如权利要求16至22中任一项所述的PEEK-PEmEK共聚物或如权利要求23所述的组合物。
25.如权利要求24所述的零件材料通过使用3D打印机打印制品层来制造成型制品的用途。
26.一种聚合物-金属接合件，其包含与如权利要求23所述的聚合物组合物接触的金属基底。
27.如权利要求26所述的聚合物-金属接合件，其中所述聚合物-金属接合件是电线或电缆上的涂层或移动电子装置的零件。
28.一种复合材料，其包含基于所述复合材料总重量：
-从20至80wt.％的增强纤维，和
-从20至80wt.％的如权利要求16至22中任一项所述的PEEK-PEmEK共聚物或如权利要求23所述的组合物。
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