CN111433253A - 包括进行包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的层的打印来制造成型制品的方法 - Google Patents

包括进行包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的层的打印来制造成型制品的方法 Download PDF

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Abstract

一种制造成型制品的方法，其包括打印包含至少一种PEEK‑PEmEK共聚物的聚合物组合物的层，所述PEEK‑PEmEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的RPEEK和RPEmEK重复单元，所述聚合物组合物任选地包含至少一种增强填充剂、至少一种添加剂或其组合，以及由所述方法获得的成型制品。还描述了制造所述PEEK‑PEmEK共聚物的方法和制造所述聚合物组合物的方法。

Description

包括进行包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的 层的打印来制造成型制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月20日提交的美国临时申请62/608,245和2018年2月21日提交的欧洲申请18157845.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种制造成型制品(或物体或零件)的方法，其包括至少一个步骤，所述步骤包括打印包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的层。本发明还涉及一种用于3D打印的零件材料，其包括包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物，所述零件材料例如呈长丝或粉末的形式。本发明还涉及通过该方法获得的成型制品。
背景技术
聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)如聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)以它们的高温性能和优异的耐化学性是已知的；然而，由于它们的熔融温度(Tm)通常太高，所以它们的加工温度需要更昂贵的、耗能的加工。它们的高熔融温度(Tm)也可能导致聚合物在加工过程中不稳定，尤其是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于它们的熔融温度的温度时。此类应用的实例包括增材制造(AM)(也称为3D打印)、粉末涂料和连续纤维热塑性复合材料。
因此，需要新的PAEK聚合物，它们可以在较低的温度下可靠地加工并且保持它们的技术性能，值得注意地，它们的耐化学性和机械性能(当与常规的PAEK聚合物相比时)。
附图说明
图1是基于表1中的数据的曲线图，其比较了PEEK-PEDEK和PEEK-PEmEK共聚物在不同熔融温度(Tm)下的熔解热。
具体实施方式
本发明涉及一种制造成型制品的方法，其包括打印包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的层，所述PEEK-PEmEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的RPEEK和RPEmEK重复单元，所述聚合物组合物任选地包括至少一种增强填充剂、至少一种添加剂或其组合。还描述了制造聚合物组合物的方法和包含所述聚合物组合物的成型制品。
本发明所述的具有摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的PEEK-PEmEK共聚物有利地表现出满足以下不等式的熔融温度(Tm)和熔解热(ΔH)之间的关系：
ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33
其中：
ΔH是以J/g计的熔解热，其被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积，并且
Tm是以℃计的PEEK-PEmEK共聚物的熔融温度，其被测量为根据ASTMD3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
与本领域已知的其他低熔融温度(Tm)PAEK(如PEEK-PEDEK共聚物)相比，满足该不等式的PEEK-PEmEK共聚物在给定熔融温度(Tm)下可以具有例如更高的结晶度(和相关的耐化学性)。
PEEK-PEmEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEmEK共聚物”包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)。在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)。
重复单元(RPEEK)由下式表示：
Figure BDA0002515364990000031
并且
重复单元(RPEmEK)由下式表示：
Figure BDA0002515364990000032
其中每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数。
在一些实施例中，每个a是0，使得重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure BDA0002515364990000033
在一些实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEmEK)是具有下式的重复单元：
Figure BDA0002515364990000034
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEmEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEmEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，可以包含相对于PEEK-PEmEK共聚物的重复单元的总摩尔数在0.1与5mol.％之间的重复单元(RPAEK)的量。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEmEK共聚物中时，这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
Figure BDA0002515364990000041
Figure BDA0002515364990000051
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j’等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEmEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEmEK)构成。因此，在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEmEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEmEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEmEK的任何额外的重复单元可以以相对于PEEK-PEmEK共聚物中重复单元的总摩尔数至多1mol.％、至多0.5mol.％或至多0.25mol.％的量存在于所述PEEK-PEmEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEmEK共聚物的有利性能。
重复单元RPEEK和RPEmEK以范围从95/5至45/55、优选从95/5至50/50、从90/10至50/50、从85/15至58/42的RPEEK/RPEmEK摩尔比存在于所述PEEK-PEmEK共聚物中。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有小于或等于335℃、优选地小于或等于325℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTMD3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有至少1J/g、优选至少5J/g、至少10J/g、至少15J/g、或至少25J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，PEEK-PEmEK共聚物具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物表现出如根据ASTM D638在室温下所测量的至少550ksi、优选至少600ksi的拉伸模量。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中所测量的小于或等于155℃、优选小于或等于145℃、小于或等于140℃、或小于或等于135℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，PEEK-PEmEK共聚物具有如根据ASTM D3835在410℃、46.3s-1下所测量的范围从0.10至5.0kN/m2、优选范围从0.15至3.0kN/m2的熔体粘度(MV)。
制造PEEK-PEmEK共聚物的方法
制造上述PEEK-PEmEK共聚物的方法包括在极性有机溶剂中，在碱(例如像Na2CO3、K2CO3或其组合)的存在下，使至少一种具有式(C)的二氟化合物：
Figure BDA0002515364990000071
与具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
Figure BDA0002515364990000072
以范围从95/5至45/55的摩尔比(D)/(E)反应，
其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且每个c、d和e独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数。优选地，c、d和e中的每一个是0。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是间苯二酚。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是间苯二酚。
可以使用相对于所引用的单体具有合适溶解能力、以及在缩聚温度下合适的耐热性的极性有机溶剂。给予优选的是高沸点非质子极性溶剂；二苯砜是优选的溶剂，并且通常在本发明的方法中用作包含有限量杂质的溶剂，如在苏威高性能塑料公司(SolvayAdvanced Polymers,LLC)的美国专利号9,133,111中详述的。
还优选的是在本发明的方法中将化合物(C)、(D)和(E)在与碱(优选Na2CO3和/或K2CO3)接触之前，在至少130℃、优选至少140℃、更优选至少150℃的第一温度下加热。然后，在至少260℃、优选至少280℃的温度下以小于5℃/分钟、优选小于3℃/分钟的温度斜坡速率和/或以大于0.1℃/分钟的温度斜坡速率加热反应混合物。如实例中所述，一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下继续有限的时间，然后终止。
聚合物组合物
PEEK-PEmEK共聚物可以期望地结合到聚合物组合物中。所述聚合物组合物包含PEEK-PEmEK共聚物和至少一种如下所述的增强填充剂，或至少一种不同于如下所述的增强填充剂的添加剂，或其组合。所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％的聚合物组合物。在一些实施例中，所述聚合物组合物包含PEEK-PEmEK共聚物，其表示基于所述聚合物组合物的总重量至少50wt.％、优选至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少99wt.％的PEEK-PEmEK共聚物。在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量小于50wt.％、优选小于45wt.％、更优选小于40wt.％的PEEK-PEmEK共聚物。
增强填充剂
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填充剂。更优选地，所述增强填充剂选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填充剂。这些填充剂包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，所述增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，所述填充剂选自纤维状填充剂。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for PlasticsHandbook,2nd edition,JohnMurphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在某些方面，所述聚合物组合物包括具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自下组，所述组由以下组成：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％、甚至更优选小于45wt.％、最优选小于35wt.％的增强填充剂。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、优选至少25％、最优选至少30wt.％的增强填充剂。
添加剂
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种不同于如以上详述的增强填充剂和PEEK-PEmEK共聚物的添加剂，所述添加剂通常选自下组，所述组由以下组成：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及(xvii)流动助剂，如二氧化硅。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含小于20wt.％的添加剂，优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％并且甚至更优选小于2wt.％的添加剂，最优选小于1wt.％。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量40wt.％或更少的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)作为添加剂，所述聚(芳醚砜)选自下组，所述组由以下组成：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)。
在一些实施例中，所述聚合物组合物包含40wt.％或更少的至少一种聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物作为添加剂，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。
在可替代的实施例中，如以上详述的PEEK-PEmEK共聚物是聚合物组合物中的唯一聚合物组分。如本文所用，表述“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。在一些实施例中，除了PEEK-PEmEK共聚物以外，聚合物组合物包含小于3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％的聚合物组分。
制造聚合物组合物的方法
聚合物组合物可以通过多种方法制备，所述方法涉及将聚合物组合物的组分密切混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。如本文所用，“聚合物组合物的组分”包括如以上详述的PEEK-PEmEK共聚物，以及至少一种增强填充剂、至少一种添加剂及其组合。
典型地，通过使用高强度混合器，如Henschel型混合器、桨式混合器或螺带式混合器，进行聚合物组合物的组分的干混，以获得作为物理混合物的聚合物组合物。
可替代地，聚合物组合物组分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以获得物理混合物。
可替代地，通过在适当的液体(例如像甲醇)中使用搅拌器将聚合物组合物的组分制浆进行聚合物组合物的组分的浆料混合，随后过滤掉液体以获得聚合物组合物组分的粉末混合物。
聚合物组合物的组分的溶液混合可通过用搅拌器将组分在至少一种溶剂(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚或间甲酚)中混合来进行。
在一些实施例中，制造聚合物组合物的方法包括熔融配混物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
在一些实施例中，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后切碎成粒料或颗粒。然后可以将所述颗粒或粒料进一步加工以制造额外的成型制品。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，所述单个零件优选由聚合物组合物组成。
可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个优选由聚合物组合物组成。当成型制品的多于一个零件包括聚合物组合物时，每个零件可以包括如本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物。
基于成型制品的总重量，聚合物组合物的重量优选大于1wt.％、大于5wt.％、大于10wt.％、优选大于15wt.％、大于20wt.％、大于30wt.％、大于40wt.％、大于50wt.％、大于60wt.％、大于70wt.％、大于80wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％和大于99wt.％。
所述聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEmEK共聚物的性能使得所述聚合物组合物尤其适合用于汽车应用如混合动力车辆和电动车辆中的磁线涂料、油气应用如井下电缆涂料、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或外壳)、用于结构和运输应用的热塑性复合材料、用于防腐蚀和耐磨性的金属基材上的静电粉末涂料以及用于广泛应用的通过增材制造生产的零件。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
成型制品可以从大量制品中选择，如配件；如密封件，特别是密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承、外壳、压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳或活塞。
特别地，所述聚合物组合物非常适合用作电线或电缆的涂料，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过以下描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
制造成型制品的方法
本文所述的成型制品由聚合物组合物通过增材制造(也称为三维(3D)打印)制造。成型制品也可以称为3D物体或3D零件。
在通过增材制造来制造成型制品的这些方法中，所述成型制品由聚合物组合物(也称为“零件材料”)打印。所述方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。表述“零件材料”在此是指包含至少PEEK-PEmEK共聚物并且旨在形成3D物体的至少一部分的聚合物组合物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造成型制品、3D物体或3D物体的零件的原料。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
上面讨论的聚合物组合物的有利性能使得所述聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实施例包括制造成型制品的方法，所述方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF或PAM)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
本发明的方法采用共聚物作为零件材料的主要元素，所述零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成型以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。聚合物还可以以粒料的形式打印。
一些实施例包括包含聚合物组合物的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF或FDM。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。所述长丝可以是中空的，或者可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末或粉末混合物的形式，例如具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径，也称为d50。优选地，微粒、粉末或粉状材料适用于如以上描述的增材制造方法，如SLS。
作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
本发明的方法可以包括沉积粉末的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。根据实施例，打印层的步骤包括借助高功率能量源(例如高功率激光源，诸如电磁束源)进行选择性烧结。
根据本发明，可以在烧结步骤之前将粉末加热至接近于PEEK-PEmEK共聚物的熔点(Tm)的温度Tp(℃)。粉末的预加热对于激光而言使其更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或垂直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上烧结未烧结聚合物材料的连续层。
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
该制造方法通常使用打印机进行。SLS打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Roboze公司、Hyrel公司或Stratasys公司(以商品名
Figure BDA0002515364990000151
)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0002515364990000152
P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(Cincinnati Inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0002515364990000153
P可获得的。
用于选择性激光烧结的粉末(“SLS”)
在一些实施例中，聚合物组合物呈粉末或粉末混合物的形式。根据该实施例，它可以进一步包含助流剂(F)。此助流剂(F)可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。
气相二氧化硅是以商品名
Figure BDA0002515364990000161
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0002515364990000162
(卡博特公司(Cabot))可商购的。
在一些实施例中，粉末包含从0.01至10wt.％的助流剂(F)，例如从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅。
这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈多种形式(基本颗粒和聚集体)。
根据一个实施例，本发明的方法中使用的粉末包含：基于所述粉末的总重量
-至少50wt.％的以上描述的共聚物，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种例如选自下组的添加剂(A)，所述组由以下组成：填充剂(如碾磨的碳纤维、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如含卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收材料。
在一些实施例中，本发明的方法中使用的粉末包含至少60wt.％的共聚物，例如至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文描述的共聚物。
根据另一个实施例，本发明的方法中使用的粉末基本上由本文描述的共聚物组成。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中描述。
实例
材料
Figure BDA0002515364990000171
PEEK KT-880P和KT-820P是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可获得的PEEK聚合物。
Figure BDA0002515364990000172
PEKK DS-E是从美国苏威特种聚合物公司可获得的无定形聚(醚酮酮)(PEKK)。
对苯二酚，光学等级，从美国伊士曼公司(Eastman)可获得的。它包含0.38wt.％水分。该信息用于调整加料重量。所有显示的重量均包括水分。
间苯二酚，ACS试剂等级，从美国奥德里奇公司(Aldrich)可获得的。
4,4’-双酚，聚合物等级，从美国SI公司可获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级，从中国金坛可获得的。
二苯砜(聚合物等级)，从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)可获得的。
碳酸钠，轻苏打，从法国苏威公司(Solvay S.A.,France)可获得的，在120℃/100托下干燥12h。
d90<45μm的碳酸钾，从阿曼德产品公司(Armand Products)可获得的，在120℃/100托下干燥12h。
氯化锂(无水等级)，从阿库罗斯公司(Acros)可获得的。
实例和对比实例的聚合物组合物的制备
对比实例1
对比实例1是
Figure BDA0002515364990000173
PEEK KT-820P。
对比实例2：95/5PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入121.86g的二苯砜(DPS)、25.707g的对苯二酚、2.281g的4,4’-双酚(BP)以及54.261g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.8764g的Na2CO3和0.1693g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到所述反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.418g的氯化锂(LiCl)添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-DFBP)添加到反应器中并且将所述反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将DPS以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生65g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002515364990000181
对比实例3-10：各种PEEK-PEDEK共聚物的制备
遵循与对比实例2相同的程序，除了使用以下试剂量(表1和2)：
表1
Figure BDA0002515364990000191
表2
Figure BDA0002515364990000192
对比实例11
对比实例11是
Figure BDA0002515364990000193
PEKK DS-E。
本发明实例12：95/5PEEK-PEmEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.62g的二苯砜、27.491g的对苯二酚、1.443g的间苯二酚以及57.854g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.741g的Na2CO3和0.181g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下13分钟之后，将6.860g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.447g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.287g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将所述粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥持续12小时，产生70g的浅棕色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002515364990000201
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为1.12kN·s/m2。
本发明的实例13-17和对比实例18：各种PEEK-PEmEK共聚物的制备
遵循与实例12相同的程序，除了使用以下试剂量(表3)：
表3
Figure BDA0002515364990000211
分析方法
熔融温度(Tm)的确定
熔融温度(Tm)被确定为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。使用铟进行温度和热流量校准。样品尺寸为5mg至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第2加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度(Tm)被确定为第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。所述组合物的熔化被视为是从160℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
玻璃化转变温度(Tg)的确定
根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中测量玻璃化转变温度(Tg)，并使用半高法从第二次加热开始记录。
熔解热(ΔH)的确定
聚合物粉末的熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。熔解热(ΔH)是在第二加热扫描时确定的，并且被视为是从高于玻璃化转变温度(Tg)到高于吸热曲线结束的温度绘制的线性基线上方的面积。
熔体粘度的确定
使用毛细管流变仪根据ASTM D3835标准测量熔体粘度。使用具有以下特征的碳化钨模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后进行读数：直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°
聚合物粉末的热性能
实例和对比实例的聚合物粉末观察到的热性能在下表4中示出。
表4
Figure BDA0002515364990000221
Figure BDA0002515364990000231
*ND＝未检测到。组合物是无定形的。
表4包括在一定范围的PEEK/PEDEK和PEEK/PEmEK摩尔比下，各种对比PEEK-PEDEK共聚物和本发明的PEEK-PEmEK共聚物的熔点(Tm)和熔解热ΔH数据。该熔解热(ΔH)和熔点(Tm)数据在图1中以图形方式表示。
如图1所示，随着对比实例2至10的PEEK-PEDEK共聚物中PEDEK重复单元的相对量增加，熔解热(ΔH)和熔融温度(Tm)通常从高ΔH＝56J/g和Tm＝335℃(对比实例2，PEEK-PEDEK(95/5))降低至低ΔH＝23J/g和Tm＝296℃(对比实例7，PEEK-PEDEK(70/30))；但是，从对比实例8(PEEK-PEDEK(60/40))到10(PEEK-PEDEK(40/60))，趋势相反，并且熔解热(ΔH)和熔融温度(Tm)均增加。
出人意料地，与实例12至17相比，随着RPEmEK重复单元的相对量增加，本发明的PEEK-PEmEK共聚物表现出非常不同的行为。首先，对于在333℃至296℃范围内的给定的熔融温度(Tm)，PEEK-PEmEK共聚物实现了比对比PEEK-PEDEK共聚物更高的熔解热(ΔH)，并且其次，PEEK-PEmEK共聚物出乎意料地实现了比对比PEEK-PEDEK共聚物所观察到的最低熔融温度(Tm)低至43℃的熔融温度(Tm)。换句话说，与对比实例相比，出乎意料地发现本发明的PEEK-PEmEK共聚物满足不等式，ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33，其边界由图1所示的曲线ΔH＝-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33表示。
值得注意地，对比实例CE18的(60/40)PEEK-PEmEK共聚物未在图1中示出，因为它是无定形的，并且因此没有熔解热(ΔH)。
此外，实例12和13出人意料地表现出比PEEK(对比实例1)低的熔融温度(Tm)，并且熔解热比对PEEK观察到的高多达28％。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种制造成型制品的方法，其包括打印包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物的层，所述PEEK-PEmEK共聚物包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure FDA0002515364980000011
以及
(b)重复单元(RPEmEK)是具有式(B)的重复单元：
Figure FDA0002515364980000012
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数，并且
所述PEEK-PEmEK共聚物包括摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的重复单元RPEEK和RPEmEK。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure FDA0002515364980000021
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述重复单元(RPEmEK)是具有下式的重复单元：
Figure FDA0002515364980000022
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述PEEK-PEmEK共聚物表现出范围从1J/g至65J/g的熔解热(ΔH)，其中所述熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述PEEK-PEmEK共聚物满足以下不等式：
ΔH≥-0.0005(Tm)2+1.008(Tm)-226.33
其中：
ΔH是以J/g计的PEEK-PEmEK共聚物的熔解热，并且
Tm是以℃计的PEEK-PEmEK共聚物的熔融温度，其被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含增强填充剂、添加剂或其组合中的至少一种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量至少10wt.％的PEEK-PEmEK共聚物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含至少一种增强填充剂，优选玻璃纤维、碳纤维或其组合。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其通过基于挤出的增材制造系统、基于粉末的增材制造系统或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法进行。
10.一种成型制品，其通过如权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.一种通过进行成型制品的层的打印来制造所述制品的长丝，所述长丝由包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物制造，所述PEEK-PEmEK共聚物包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure FDA0002515364980000031
以及
(b)重复单元(RPEmEK)是具有式(B)的重复单元：
Figure FDA0002515364980000032
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数，并且
所述PEEK-PEmEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的重复单元RPEEK和RPEmEK。
12.如权利要求11所述的长丝，其具有圆柱形几何形状和范围从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm的直径。
13.一种通过进行成型制品的层的打印来制造所述制品的粉末，所述粉末由包含至少一种PEEK-PEmEK共聚物的聚合物组合物制造，所述PEEK-PEmEK共聚物包含相对于所述PEEK-PEmEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEmEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
Figure FDA0002515364980000041
以及
(b)重复单元(RPEmEK)是具有式(B)的重复单元：
Figure FDA0002515364980000042
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自下组，所述组由以下组成：范围从0至4的整数，并且
所述PEEK-PEmEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEmEK范围从95/5至45/55的重复单元RPEEK和RPEmEK。
14.如权利要求13所述的粉末，其具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径(d50)。
15.如权利要求11-12所述的长丝或如权利要求13-14所述的粉末用于通过使用3D打印机进行成型制品的层的打印来制造所述制品的用途。
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