ES2963259T3 - Un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEMEK - Google Patents

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Abstract

Un método para fabricar un artículo conformado que comprende capas de impresión de una composición polimérica que comprende al menos un copolímero PEEK-PEmEK que tiene unidades repetidas RPEEK y RPEmEK en una relación molar RPEEK/RPEmEK que varía de 95/5 a 45/55, incluyendo opcionalmente la composición polimérica al menos una carga de refuerzo, al menos un aditivo, o una combinación de los mismos, y artículos moldeados obtenidos a partir del método. También se describen métodos para preparar el copolímero PEEK-PEmEK y métodos para preparar la composición polimérica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEMEK
SOLICITUDES RELACIONADAS
La presente solicitud reivindica prioridad a la solicitud provisional de EE. UU. 62/608.245 presentada el 20 de diciembre de 2017 y a la solicitud europea 18157845.1 presentada el 21 de febrero de 2018.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEmEK, a un material de pieza que incluye el mismo, por ejemplo, en forma de un filamento y a la forma obtenida mediante este método.
ANTECEDENTES
Los polímeros de poli(aril éter cetona) (PAEK), tales como los polímeros de poli(éter éter cetona) (PEEK), se conocen por su rendimiento a alta temperatura y excelente resistencia a productos químicos; sin embargo, debido a sus temperaturas de fusión (Tm) que, en general, son demasiado altas, sus temperaturas de procesamiento requieren un procesamiento más costoso y con mayor consumo de energía. Sus altas temperaturas de fusión (Tm) también pueden dar como resultado polímeros que son inestables durante el procesamiento, especialmente cuando los polímeros se deben mantener a una temperatura por encima o justamente por debajo de su temperatura de fusión durante periodos de tiempo prolongados. Los ejemplos de dichas aplicaciones incluyen la fabricación aditiva (AM), también llamada impresión 3D, recubrimientos en polvo y materiales compuestos de termoplástico de fibra continua.
Chul Joo Leeet al.se refieren a las propiedades térmicas y de cristalización de copolímeros de PEEK en los que se han introducido unidades estructurales de resorcinol (es decir, pliegues) en la cadena molecular.
El documento de patente JP 2004 307629 A (Mitsui) se refiere al uso de una composición de resina conductora de protones que comprende dos poliéteres aromáticos para fabricar una celda de combustible que tiene buena adhesividad y membranas conductoras de calor.
M. Rama Raoet al.(1992) se refieren a estudios de síntesis, caracterización y degradación térmica de ciertos copolímeros.
Estos documentos no describen los filamentos o polvos de la presente invención.
Por consiguiente, existe la necesidad de nuevos polímeros de PAEK que puedan ser procesados de forma fiable a temperaturas más bajas, y que retengan sus propiedades técnicas, en particular su resistencia a productos químicos y propiedades mecánicas (cuando se compara con polímeros de PAEK convencionales).
DESCRIPCIÓN BREVE DE LAS FIGURAS
LaFIG. 1es un gráfico basado en los datos en la Tabla 1 que compara los calores de fusión de copolímeros de PEEK-PEDEK y PEEK-PEmEK a diversas temperaturas de fusión (Tm).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEmEK que tiene unidades repetidas de Rpeek y RPEmEK en una relación molar RPEEK/RPEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55, incluyendo opcionalmente la composición de polímero al menos una carga de refuerzo, al menos un aditivo, o una combinación de los mismos. También se describen métodos de preparación de la composición de polímero, y artículos moldeados que incluyen la composición de polímero.
Los copolímeros de PEEK-PEmEK descritos en la presente invención que tienen una relación molar RPEEK/RPEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55 presentan ventajosamente una relación entre temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (AH) que cumple la desigualdad:
AH > -0,0005(Tm)2 l,008(Tm) - 226,33
donde:
AH es el calor de fusión en J/g determinado como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E793-06, usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min, y
Tm es la temperatura de fusión del copolímero de PEEK-PEmEK en °C medida como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E794-06 y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min.
Los copolímeros de PEEK-PEmEK que cumplen esta desigualdad pueden tener, por ejemplo, una mayor cristalinidad (y resistencia a productos químicos asociada) a una temperatura de fusión (Tm) dada, en comparación con otros PAEK de temperatura de fusión (Tm) baja conocidos en la técnica, tales como copolímeros de PEEK-PEDEK.
Copolímero de PEEK-PEmEK
Como se usa en el presente documento, un "copolímero de PEEK-PEmEK" comprende al menos 50 % en moles, conjuntamente, de unidades repetidas (R<peek>) y unidades repetidas (RPEmEK), con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK comprende al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles y lo más preferentemente al menos 99 % en moles de unidades repetidas ((Rpeek) y (RPEmEK), con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK.
La unidad repetida (Rpeek) se representa por la fórmula:
donde cada R1 y R2, iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario; y cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que varían desde 0 hasta 4.
En algunas realizaciones, cada a es cero, de forma que las unidades repetidas (RPEEK) son unidades repetidas de la fórmula:
En algunas realizaciones, cada b es cero, de forma que las unidades repetidas (RPEmEK) son unidades repetidas de la fórmula:
Preferentemente, las unidades repetidas (Rpeek) son unidades repetidas de la fórmula (A-1) y las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula (B-1).
El copolímero de PEEK-PEmEK de la presente invención puede comprender adicionalmente unidades repetidas (Rpaek) diferentes de las unidades repetidas (Rpeek) y (RpEmEK), como se ha detallado anteriormente. En dicho caso, la cantidad de unidades repetidas (RPAEK) puede estar comprendida entre 0,1 y 5 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetidas de copolímero de PEEK-PEmEK.
Cuando las unidades repetidas (R<paek>) diferentes de las unidades repetidas (R<peek>) y (RpEmEK) están presentes en el copolímero de PEEK-PEmEK de la presente invención, estas unidades repetidas (Rpaek) cumplen, en general, con cualquiera de las siguientes fórmulas (K-A) a (K-M) en el presente documento a continuación:
en donde en cada una de las fórmulas (K-A) a (K-M) anteriores, cada uno de R', iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición de un grupo C1-C12 que comprende opcionalmente uno o más de un heteroátomo; grupos ácido sulfónico y sulfonato; grupos ácido fosfónico y fosfonato; grupos amina y amonio cuaternario; y cada uno de j', iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición de 0 y un número entero de 1 a 4, siendo preferentemente j' igual a cero.
Sin embargo, en general, se prefiere que el copolímero de PEEK-PEmEK de la presente invención esté compuesto esencialmente de unidades repetidas (R<peek>) y (RPEmEK), como se ha detallado anteriormente. Por lo tanto, en algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK consiste esencialmente en unidades repetidas Rpeek y RPEmEK. Como se usa en el presente documento, la expresión "consiste esencialmente en unidades repetidas R<peek>y RPEmEK" significa que cualquier unidad repetida adicional diferente de las unidades repetidas R<peek>y RPEmEK, como se ha detallado anteriormente, puede estar presente en el copolímero de PEEK-PEmEK en una cantidad de como máximo el 1 % en moles, como máximo del 0,5 % en moles, o como máximo del 0,25 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK, y de manera que no se alteren sustancialmente las propiedades ventajosas del copolímero de PEEK-PEmEK
Las unidades repetidas Rpeek y RpEmEK están presentes en el copolímero de PEEK-PEmEK en una relación molar RpEEK/RpEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55, preferentemente desde 95/5 hasta 50/50, desde 90/10 hasta 50/50, desde 85/15 hasta 58/42.
En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK tiene una temperatura de fusión (Tm) inferior o igual a 335 °C, preferentemente inferior o igual a 325 °C. Las temperaturas de fusión descritas en el presente documento se miden como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E794-06, y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min.
En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK tiene un calor de fusión (AH) de al menos 1 J/g, preferentemente al menos 5 J/g, al menos 10 J/g, al menos 15 J/g, o al menos 25 J/g. Los calores de fusión descritos en el presente documento se determinan como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E793-06, con velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min. En algunos aspectos, el copolímero de PEEK-PEmEK tiene un calor de fusión (AH) de como máximo 65 J/g, preferentemente como máximo 60 J/g.
En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK presenta un módulo de tracción de al menos 550 ksi, preferentemente al menos 600 ksi como se mide según ASTM D638 a temperatura ambiente.
En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior o igual a 155 °C, preferentemente inferior o igual a 145 °C, inferior o igual a 140 °C, o inferior o igual a 135 °C, como se mide en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E1356-03.
En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEmEK tiene una viscosidad del fundido (MV) como se mide según ASTM D3835 a 410 °C - 46,3 s-1 que varía desde 0,10 hasta 5,0 kN/m2, preferentemente que varía desde 0,15 hasta 3,0 kN/m2.
Método de preparación del copolímero de PEEK-PEmEK
El método de preparación del copolímero de PEEK-PEmEK descrito anteriormente comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de difluoro de la fórmula (C):
en una relación molar (D)/(E) que varía desde 95/5 hasta 45/55,
en donde cada R<3>, R<4>y R<5>, iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario, y cada c, d, y e se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que varían desde 0 hasta 4, en un disolvente orgánico polar en presencia de una base, tal como, por ejemplo, Na<2>CO<3>, K2CO3, o una combinación de los mismos. Preferentemente, cada uno de c, d y e es cero.
Preferentemente, el compuesto de la fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP). Preferentemente, el compuesto de la fórmula (D) es hidroquinona. Preferentemente, el compuesto de la fórmula (E) es resorcinol. En algunas realizaciones, el compuesto de la fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP), el compuesto de la fórmula (D) es hidroquinona y el compuesto de la fórmula (E) es resorcinol.
Se pueden usar disolventes orgánicos polares que poseen capacidad de solubilización adecuada con respecto a los monómeros citados, y resistencia térmica adecuada a las temperaturas de policondensación. Se da preferencia a disolventes polares apróticos de alta ebullición; la difenilsulfona es un disolvente preferido y se usa, en general, en el método de la presente invención como un disolvente que comprende cantidades limitadas de impurezas, como se detalló en la patente de EE. UU. n.° 9.133.111 de Solvay Advanced Polymers, LLC.
También es preferible que los compuestos (C), (D) y (E) se calienten en el método de la invención a una primera temperatura de al menos 130 °C, preferentemente al menos 140 °C, más preferentemente al menos 150 °C, antes de ponerse en contacto con la base, preferentemente Na<2>CÜ<3>y/o K2CO3. La mezcla de reacción se calienta entonces a una temperatura de al menos 260 °C, preferentemente al menos 280 °C, a una tasa de rampa de temperatura inferior a 5 °C/minuto, preferentemente inferior a 3 °C/minuto y/o a una tasa de rampa de temperatura superior a 0,1 °C/minuto. Como se describe en los ejemplos, una vez se obtiene la temperatura objetivo final, la reacción continúa, en general, durante un tiempo limitado a esta temperatura, antes terminar.
La composición de polímero
El copolímero de PEEK-PEmEK puede incorporarse deseablemente en composiciones de polímero. La composición de polímero incluye el copolímero de PEEK-PEmEK y al menos uno de una carga de refuerzo, como se describe a continuación, o al menos un aditivo, diferentes de la carga de refuerzo como se describe a continuación, o una combinación de los mismos. La composición de polímero comprende al menos 10 % en peso, al menos 20 % en peso, al menos 30 % en peso de la composición de polímero, basado en el peso total de la composición de polímero. En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende copolímero de PEEK-PEmEK que representa al menos 50 % en peso, preferentemente al menos 60 % en peso, al menos 70 % en peso, al menos 80 % en peso, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 99 % en peso, del copolímero de PEEK-PEmEK, basado en el peso total de la composición de polímero. En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende menos del 50 % en peso, preferentemente menos del 45 % en peso, más preferentemente menos del 40 % en peso, del copolímero de PEEK-PEmEK, basado en el peso total de la composición de polímero.
Cargas de refuerzo
En algunas realizaciones, la composición de polímero incluye al menos una carga de refuerzo. Las cargas de refuerzo se conocen bien por los expertos en la técnica. Se seleccionan preferentemente de cargas fibrosas y en partículas diferentes de los pigmentos que se describen más adelante. Más preferentemente, la carga de refuerzo se selecciona de cargas minerales (tales como talco, mica, caolín, carbonato cálcico, silicato de calcio, carbonato de magnesio, nitruro de boro), fibra de vidrio, fibras de carbono, fibra polimérica sintética, fibra de aramida, fibra de aluminio, fibra de titanio, fibra de magnesio, fibras de carburo de boro, fibras de nitruro de boro, fibra de lana de roca, fibra de acero, wollastonita, etc. También se pueden usar cargas de refuerzo de nanoescala. Esas cargas incluyen: nanotubos de carbono de una o de múltiples paredes, nanofibras de carbono, grafeno, óxido de grafeno y nanoarcillas, tales como montmorillonita. Todavía más preferentemente, se selecciona de mica, caolín, silicato de calcio, carbonato de magnesio, fibra de vidrio, fibras de carbono y wollastonita.
Preferentemente, la carga se elige de cargas fibrosas. Una clase particular de cargas fibrosas consiste en fibras cortas monocristalinas, es decir, fibras monocristalinas fabricadas de diversos materiales de partida, tal como Al<2>O<3>, SiC, BC, Fe y Ni.
En una realización de la presente invención, la carga de refuerzo se elige de wollastonita y fibra de vidrio. Entre las cargas fibrosas, se prefieren las fibras de vidrio; incluyen fibras de vidrio A, E, C, D, S, T y R de cadena cortada, como se describen en el Capítulo 5.2.3, p. 43-48 de Additives for Plastics Handbook, 2.a edición, John Murphy.
Las fibras de vidrio comprendidas opcionalmente en la composición de polímero pueden tener una sección transversal circular o una sección transversal no circular (tal como una sección transversal ovalada o rectangular).
Cuando las fibras de vidrio usadas tienen una sección transversal circular, tienen preferentemente un diámetro de fibra promedio de 3 a 30 pm y particularmente preferido de 5 a 12 pm. Están disponibles a la venta diferentes tipos de fibras de vidrio con una sección transversal circular que depende del tipo del vidrio del que se fabrican. En particular se puede citar fibras de vidrio fabricadas a partir de vidrio E o S.
En algunas realizaciones, la fibra de vidrio es material de vidrio E estándar con una sección transversal no circular. En algunos aspectos, la composición de polímero incluye fibras de vidrio S con una sección transversal redonda.
En algunas realizaciones, la composición de polímero incluye al menos una fibra de carbono. Como se usa en el presente documento, el término "fibra de carbono" pretende incluir fibras de refuerzo de carbono grafitizadas, parcialmente grafitizadas y no grafitizadas, o una mezcla de las mismas. Las fibras de carbono se pueden obtener por tratamiento térmico y pirólisis de diferentes precursores de polímero, tales como, por ejemplo, rayón, poliacrilonitrilo (PAN), poliamida aromática o resina fenólica; también se pueden obtener fibras de carbono de materiales cubiertos de brea. El término "fibra de grafito" está previsto para indicar fibras de carbono obtenidas por pirólisis a alta temperatura (superior a 2000 °C) de fibras de carbono, en donde los átomos de carbono se disponen de una forma similar a la estructura de grafito. Las fibras de carbono se eligen preferentemente del grupo que consiste en fibras de carbono basadas en PAN, fibras de carbono basadas en brea, fibras de grafito y mezclas de las mismas.
En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende menos del 60 % en peso, más preferentemente menos del 50 % en peso, incluso más preferentemente menos del 45 % en peso, lo más preferentemente menos del 35 % en peso de carga de refuerzo, basado en el peso total de la composición de polímero.
En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende al menos 10 % en peso, preferentemente al menos 20 % en peso, preferentemente al menos 25%, lo más preferentemente al menos 30 % en peso de carga de refuerzo, basado en el peso total de la composición de polímero.
Aditivos
En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende al menos un aditivo diferente de la carga de refuerzo y del copolímero de PEEK-PEmEK, como se ha detallado anteriormente, seleccionado, en general, del grupo que consiste en (i) colorantes, tales como un tinte, (ii) pigmentos, tales como dióxido de titanio, sulfuro de cinc y óxido de cinc, (iii) fotoestabilizadores, por ejemplo, estabilizadores de UV, (iv) estabilizadores del calor, (v) antioxidantes, tales como fosfitos y fosfonitos orgánicos, (vi) secuestrantes de ácido, (vii) adyuvantes de procesamiento, (viii) agentes de nucleación, (ix) lubricantes internos y/o lubricantes externos, (x) retardantes de la llama, (xi) agentes supresores del humo, (x) agentes antiestáticos, (xi) agentes antibloqueantes, (xii) aditivos de conductividad, tales como negro de carbón y nanofibrillas de carbono, (xiii) plastificantes, (xiv) modificadores del flujo, (xv), sustancias de relleno, (xvi) desactivadores metálicos y (xvii) adyuvante de flujo, tales como sílice.
En algunas realizaciones, la composición de polímero incluye menos del 20 % en peso de aditivos, preferentemente menos del 10 % en peso, más preferentemente menos del 5 % en peso e incluso más preferentemente menos del 2 % en peso de aditivos, lo más preferentemente menos del 1 % en peso.
En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende como aditivo 40 % en peso o menos de al menos una poli(aril éter sulfona) (PAES) seleccionada del grupo que consiste en una polisulfona (PSU), una polifenilsulfona (PPSU), y una poli(éter sulfona) (PES), basado en el peso total de la composición de polímero.
En algunas realizaciones, la composición de polímero comprende como aditivo 40 % en peso o menos de al menos un polímero de poli(aril éter cetona) (PAEK), por ejemplo, un polímero de poli(éter éter cetona) (PEEK).
En realizaciones alternativas, el copolímero de PEEK-PEmEK, como se ha detallado anteriormente, es el único componente polimérico en la composición de polímero. Como se usa en el presente documento, la expresión "componente polimérico" significa un compuesto que tiene unidades repetidas y un peso molecular de al menos 2.000 g/mol. En algunas realizaciones, la composición de polímero incluye menos del 3 % en peso, 2 % en peso, 1 % en peso, 0,5 % en peso de un componente polimérico distinto del copolímero de PEEK-PEmEK.
Métodos de preparación de la composición de polímero
La composición de polímero se puede preparar mediante una variedad de métodos, que implican la mezcla íntima de los componentes de la composición de polímero, por ejemplo, por mezcla en seco, suspensión o mezcla en suspensión, mezcla en disolución, mezcla fundida, o una combinación de mezcla en seco y mezcla fundida. Como se usa en el presente documento, los "componentes de la composición de polímero" incluyen el copolímero de PEEK-PEmEK, como se ha detallado anteriormente, y al menos uno de al menos una carga de refuerzo, al menos un aditivo y una combinación de los mismos.
Normalmente, la mezcla en seco de los componentes de la composición de polímero se lleva a cabo usando mezcladoras de alta intensidad, tales como mezcladoras de tipo Henschel, mezcladoras de palas o mezcladoras de cinta para obtener la composición de polímero como una mezcla física.
Alternativamente, la mezcla íntima de los componentes de la composición de polímero se lleva a cabo por mezcla en tambor basada en un mecanismo de giro de eje único o multieje para obtener una mezcla física.
Alternativamente, la mezcla en suspensión de los componentes de la composición de polímero se lleva a cabo por suspensión de los componentes de la composición de polímero usando un agitador en un líquido apropiado, tal como, por ejemplo, metanol, seguido de filtración del líquido, para obtener una mezcla en polvo de los componentes de la composición de polímero.
La mezcla en disolución de los componentes de la composición de polímero se puede llevar a cabo mezclando los componentes con un agitador en al menos un disolvente, tal como, por ejemplo, difenilsulfona, benzofenona, 4-clorofenol, 2-clorofenol o meta-cresol.
En algunas realizaciones, el método de preparación de la composición de polímero incluye la incorporación mediante mezclado del fundido en la mezcla física. Se pueden usar dispositivos de incorporación mediante mezclado del fundido convencional, tales como prensas extrusoras corrotativas y contrarrotativas, prensas extrusoras de un solo husillo, coamasadoras, procesadores de paquetes de discos y diversos otros tipos de equipo de extrusión. Preferentemente, se pueden usar prensas extrusoras, más preferentemente prensas extrusoras de doble husillo.
En algunas realizaciones, la mezcla física se combina en una prensa extrusora y luego se corta en pellas o gránulos. Los gránulos o pellas se pueden procesar entonces adicionalmente para fabricar artículos moldeados adicionales.
Artículos moldeados y métodos de fabricación
Las realizaciones a modo de ejemplo también incluyen artículos moldeados que comprenden la composición de polímero y los métodos de fabricación de artículos moldeados anteriormente descritos. Estas realizaciones son para fin informativo solo.
El artículo moldeado puede incluir una o más piezas. Cuando el artículo moldeado es una sola pieza, la pieza única consiste preferentemente en la composición de polímero.
Alternativamente, el artículo moldeado puede consistir en más de una pieza, una o más de las cuales consiste preferentemente en la composición de polímero. Cuando más de una pieza del artículo moldeado incluye la composición de polímero, cada pieza puede incluir la misma composición de polímero o una composición de polímero diferente, como se describe en el presente documento.
El peso de la composición de polímero, basado en el peso total de artículo moldeado, es preferentemente mayor que 1 %, mayor que 5 %, mayor que 10 %, preferentemente mayor que 15 %, mayor que 20 %, mayor que 30 %, mayor que 40 %, mayor que 50 %, mayor que 60 %, mayor que 70 %, mayor que 80 %, mayor que 90 %, mayor que 95 %, mayor que 99 %.
La composición de polímero puede ser muy apta para la fabricación de artículos útiles en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las sorprendentes y ventajosas propiedades del copolímero de PEEK-PEmEK descrito en el presente documento hacen que la composición de polímero sea especialmente adecuada para su uso en aplicaciones automotrices, tales como recubrimientos de alambre magnético en vehículos híbridos y eléctricos, aplicaciones de aceite y gas, tales como recubrimientos de cables de fondo de pozo, componentes estructurales para dispositivos electrónicos móviles (por ejemplo, armazón o carcasa), materiales compuestos termoplásticos para aplicaciones estructurales y de transporte, recubrimientos de polvo electrostático sobre sustratos metálicos para la protección anticorrosiva y resistencia a la abrasión, y piezas producidas por fabricación aditiva para una amplia variedad de aplicaciones.
El término "dispositivo electrónico móvil" está previsto para indicar cualquier dispositivo electrónico que se diseña para ser transportado y usado convenientemente en diversas ubicaciones mientras que intercambia/proporciona acceso a datos, por ejemplo, a través de conexiones inalámbricas o conexión de red móvil. Los ejemplos representativos de dispositivos electrónicos móviles incluyen teléfonos móviles, asistentes digitales personales, ordenadores portátiles, ordenadores compactos, radios, cámaras y accesorios para cámaras, relojes, calculadoras, reproductores de música, receptores de sistemas de posicionamiento global, juegos portátiles, discos duros y otros dispositivos electrónicos de almacenamiento y similares.
El artículo moldeado se puede seleccionar de una gran lista de artículos, tales como piezas de montaje; tales como juntas, en particular anillos de estanqueidad, preferentemente anillos de estanqueidad de apoyo, cierres y similares; piezas de ajuste a presión; piezas móviles entre sí; elementos funcionales, elementos de mando; elementos de seguimiento; elementos de ajuste; elementos portadores; elementos de bastidor; láminas; interruptores; conectores; hilos, cables; cojinetes, carcasas, componentes de compresores, tales como válvulas de compresores y placas, ejes, carcasas o pistones de compresores.
En particular, la composición de polímero es muy apta para su uso como un recubrimiento para hilos o cables, como una parte estructural de un dispositivo electrónico móvil, o como una pieza producida por fabricación aditiva. Por lo tanto, las realizaciones a modo de ejemplo también incluyen artículos moldeados fabricados, al menos en parte, por los métodos de fabricación aditiva descritos a continuación usando la composición de polímero descrita anteriormente. Dichos artículos moldeados se pueden usar en una variedad de aplicaciones finales, tales como dispositivos médicos implantables, prótesis dentales y brackets y piezas de forma compleja en las industrias aeroespacial y automotriz.
Métodos de fabricación de artículos moldeados
Los artículos moldeados descritos en el presente documento se fabrican a partir de la composición de polímero por fabricación aditiva, también llamada impresión tridimensional (3D). Los artículos moldeados también se pueden denominar objetos 3D o piezas 3D.
En estos métodos de fabricación de artículos moldeados por fabricación aditiva, el artículo moldeado se imprime a partir de la composición de polímero, también llamado el "material de pieza". Los métodos incluyen capas de impresión del artículo moldeado a partir de la composición de polímero como se describe a continuación. La expresión "material de pieza" se refiere por este documento a una composición polimérica que comprende al menos el copolímero de PEEK-PEmEK, y está previsto que forme al menos una pieza del objeto 3D. El material de pieza se usa según la presente invención como materias primas que se van a usar para la fabricación de artículos moldeados, objetos 3D o piezas de objetos 3D.
Los sistemas de fabricación aditiva se usan para imprimir o construir de otro modo un objeto moldeado a partir de una representación digital del objeto moldeado por una o más técnicas de fabricación aditiva. Los ejemplos de técnicas de fabricación aditiva disponibles comercialmente incluyen técnicas basadas en extrusión, sinterización selectiva por láser, inyección de polvo/aglutinante, fusión por haces de electrones y procesos de estereolitografía. Para cada una de estas técnicas, la representación digital del objeto moldeado se rebana inicialmente en múltiples capas horizontales. Para cada capa, entonces se genera una trayectoria de herramienta, que proporciona instrucciones al sistema de fabricación aditiva para imprimir la capa dada.
Por ejemplo, en un sistema de fabricación aditiva basada en extrusión, un artículo moldeado se puede imprimir a partir de una representación digital del artículo moldeado en un modo de capa a capa por extrusión y unión de las tiras de la composición de polímero. La composición de polímero se extruye a través de una punta de extrusión por un cabezal de impresión del sistema, y se deposita como una secuencia de carreteras sobre una platina en un plano x-y. El material extruido se funde con un material depositado previamente y solidifica a medida que se enfría. La posición del cabezal de impresión con respecto al sustrato se incrementa entonces a lo largo de un eje z (perpendicular al plano x-y), y el proceso se repite para formar un artículo moldeado que se parece a la representación digital. Un ejemplo de un sistema de fabricación aditiva basada en extrusión es la fabricación de filamentos fundidos (FFF), también conocida como modelado por deposición fundida (FDM). La fabricación aditiva de pellets (PAM) es un ejemplo de un método de impresión 3D capaz de imprimir materiales de partida como pellets.
Como otro ejemplo, en un sistema de fabricación aditiva basada en polvo, se usa un láser para sinterizar localmente polvo en una pieza sólida. Se crea un artículo moldeado depositando secuencialmente una capa de polvo seguida por un patrón de láser para sinterizar una imagen sobre esa capa. Un ejemplo de un sistema de fabricación aditiva basada en polvo es el sinterizado selectivo por láser (SLS).
Como otro ejemplo, los artículos moldeados de material compuesto de fibra de carbono se pueden preparar usando un método de impresión de termoplástico reforzado con fibra (FRTP) continua. Este método se basa en el modelado por deposición fundida (FDM) e imprime una combinación de fibras y resina.
Las propiedades ventajosas de la composición de polímero tratada anteriormente hacen que la composición de polímero sea particularmente adecuada para aplicaciones de fabricación aditiva.
Por consiguiente, algunas realizaciones incluyen un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de la composición de polímero para formar el artículo moldeado por un sistema de fabricación aditiva basado en extrusión (por ejemplo, FFF o PAM), un sistema de fabricación aditiva basada en polvo (por ejemplo, SLS), o un método de impresión de termoplástico reforzado con fibra (FRTP) continua.
El método de la presente invención emplea los copolímeros como elementos principales del material de pieza, que se pueden formar, por ejemplo, en forma de filamentos o micropartículas (con una forma regular, tal como esferas, o con una forma compleja obtenida por trituración/molienda de pellets), para construir un objeto 3D (por ejemplo, un modelo 3D, un artículo 3D o una pieza 3D). Los polímeros también pueden ser impresos en forma de pellets.
Algunas realizaciones incluyen un filamento que incluye la composición de polímero. Preferentemente, el filamento es adecuado para su uso en métodos de fabricación aditiva como se ha descrito anteriormente, tales como FFF o FDM.
El término "filamento" se refiere a un objeto de tipo hebra o fibra que incluye la composición de polímero. El filamento tiene una geometría cilíndrica o sustancialmente cilíndrica. El filamento puede estar hueco, o puede tener una geometría núcleo-corteza, con una composición de polímero diferente que comprende o el núcleo o la corteza.
El diámetro de la sección transversal de la fibra varía desde 0,5 hasta 5 mm, preferentemente desde 0,8 hasta 4 mm, preferentemente desde 1 mm hasta 3,5 mm. El diámetro del filamento se puede elegir para alimentar una impresora 3D de FFF específica. Un ejemplo de diámetro de filamento usado en procesos de FFF es aproximadamente 1,75 mm o aproximadamente 2,85 mm. El filamento se fabrica preferentemente por extrusión de la composición de polímero.
Según algunas realizaciones, la composición de polímero está en forma de micropartículas o un polvo, que tiene un diámetro promedio, también llamado d50, que varía desde 1 hasta 200 pm, preferentemente desde 10 hasta 100 pm, preferentemente desde 20 hasta 80 pm, como se mide por microscopía electrónica o dispersión láser. Preferentemente, las micropartículas, polvo o material en polvo son adecuados para su uso en métodos de fabricación aditiva como se ha descrito anteriormente, tales como SLS.
La sinterización selectiva por láser ("SLS"), una de las técnicas de fabricación aditiva disponibles, usa radiación electromagnética de un láser para fundir materiales en polvo en una masa. El láser funde selectivamente el material en polvo por barrido de secciones transversales generadas del modelo digital del objeto sobre la superficie de un lecho de polvo. Después de barrer una sección transversal, el lecho de polvo se rebaja un espesor de capa, se aplica una capa nueva de material y se vuelve a barrer el lecho. Es necesaria la coalescencia localmente completa de las partículas de polímero en la capa de polvo superior, así como una adherencia con capas sinterizadas previas. Este proceso se repite hasta que se completa el objeto.
El método de la invención puede comprender una etapa de depositar capas sucesivas del polvo y una etapa de sinterizar selectivamente cada capa antes de la deposición de la capa posterior. Según una realización, la etapa de capas de impresión comprende el sinterizado selectivo por medio de una fuente de energía de alta potencia, por ejemplo, una fuente de láser de alta potencia, tal como una fuente de haz electromagnético.
Según la presente invención, el polvo se puede calentar antes de la etapa de sinterizado a una temperatura Tp (°C), próxima al punto de fusión (Tm) del copolímero de PEEK-PEmEK. El precalentamiento del polvo facilita que el láser aumente la temperatura de las regiones seleccionadas de capa de polvo no fundido hasta el punto de fusión. El láser provoca la fusión del polvo solo en localizaciones especificadas por la entrada. La exposición a energía del láser se selecciona normalmente basándose en el polímero en uso y para evitar la degradación del polímero.
El objeto/artículo/la pieza 3D puede formarse en un sustrato, por ejemplo un sustrato horizontal y/o un sustrato plano. El sustrato puede ser móvil en todas las direcciones, por ejemplo en la dirección horizontal o vertical. Durante el proceso de impresión 3D, el sustrato puede, por ejemplo, rebajarse, con el fin de que la capa sucesiva de material polimérico se sinterice encima de la capa anterior de material polimérico sinterizado.
Según una realización, el proceso comprende además una etapa que consiste en la producción de una estructura de soporte. Según esta realización, el objeto/artículo/la pieza 3D se forma sobre la estructura de soporte y tanto la estructura de soporte como el objeto/artículo/la pieza 3D se producen mediante el mismo método de AM. La estructura de soporte puede ser útil en múltiples situaciones. Por ejemplo, la estructura de soporte puede ser útil proporcionando suficiente soporte para el objeto/artículo/la pieza 3D impreso o bajo impresión, para evitar la distorsión de la configuración del objeto/artículo/la pieza 3D, especialmente cuando este objeto/artículo/la pieza 3D no es plano. Esto es particularmente cierto cuando la temperatura usada para mantener el objeto/artículo/la pieza 3D impreso o bajo impresión está por debajo de la temperatura de resolidificación del polvo.
El método de fabricación tiene lugar normalmente usando una impresora. La impresora de SLS puede comprender una cámara de sinterización y un lecho de polvo, ambos mantenidos a determinadas temperaturas específicas.
Las impresoras 3D de FFF se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, en Apium, en Roboze, en Hyrel o en Stratasys, Inc. (con el nombre comercial Fortus®). Las impresoras 3D de SLS se encuentran disponibles, por ejemplo, en EOS Corporation con el nombre comercial EOSINT® P. Las impresoras 3D de FRTP se encuentran disponibles, por ejemplo, en Markforged.
Las impresoras 3D de PAM se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, en Pollen. BAAM (Big Area Additive Manufacturing) es una máquina aditiva de tamaño industrial disponible comercialmente en Cincinnati Inc.
Las impresoras 3D de SLS se encuentran disponibles, por ejemplo, en EOS Corporation con el nombre comercial EOSINT® P.
Polvo para la sinterización selectiva por láser ("SLS")
En algunas realizaciones, la composición de polímero está en forma de un polvo o mezclas en polvo. Según esta realización, puede comprender además un agente de flujo (F). Este agente de flujo (F) puede ser, por ejemplo, hidrófilo. Los ejemplos de adyuvantes de flujo hidrófilos son pigmentos inorgánicos, en particular seleccionados del grupo que consiste en sílices, alúminas y óxido de titanio. Se puede hacer mención de sílice pirogénica.
Las sílices pirogénicas se encuentran disponibles comercialmente con el nombre comercial Aerosil® (Evonik) y Cab O-Sil® (Cabot).
En algunas realizaciones, el polvo comprende desde el 0,01 hasta el 10 % en peso de un agente de flujo (F), por ejemplo, desde el 0,05 hasta el 8 % en peso, desde el 0,1 hasta el 6 % en peso o desde el 0,15 hasta el 5 % en peso de al menos un agente de flujo (F), por ejemplo, de al menos sílice pirogénica.
Estas sílices están compuestas de partículas primarias nanométricas (normalmente entre 5 y 50 nm para sílices pirogénicas). Estas partículas primarias se combinan para formar agregados. En uso como agente de flujo, las sílices se encuentran en diversas formas (partículas primarias y agregados).
Según una realización, el polvo usado en el método de la presente invención comprende:
□ al menos 50 % en peso del copolímero descrito anteriormente,
□ desde 0,01 % en peso hasta el 10 % en peso, desde el 0,05 hasta el 8 % en peso, desde el 0,1 hasta el 6 % en peso o desde el 0,15 hasta el 5 % en peso de al menos un agente de flujo (F), y
□ opcionalmente al menos un aditivo (A), por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste en cargas (tales como fibras de carbono molidas, perlas de sílice, talco, carbonatos cálcicos), colorantes, tintes, pigmentos, lubricantes, plastificantes, retardantes de la llama (tales como retardantes de la llama halogenados y sin halógeno), agentes de nucleación, estabilizadores del calor, fotoestabilizadores, antioxidantes, adyuvantes de procesamiento, agentes de fusión y absorbentes electromagnéticos,
basado en el peso total del polvo.
En algunas realizaciones, el polvo usado en el método de la presente invención comprende al menos 60 % en peso del copolímero, por ejemplo, al menos 70 % en peso, al menos 80 % en peso, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 98 % en peso o al menos 99 % en peso del copolímero descrito en el presente documento. Según otra realización, el polvo en el método de la presente invención consiste esencialmente en el copolímero descrito en el presente documento.
Realizaciones a modo de ejemplo se describirán ahora en los siguientes ejemplos no limitantes.
EJEMPLOS
Materiales
KetaSpire® PEEK KT-880P y KT-820P son polímeros de PEEK disponibles de Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Cypek® PEKK DS-E es una poli(éter cetona cetona) (PEKK) amorfa disponible de Solvay Specialty Polymers USA. Hidroquinona, calidad fotográfica, disponible de Eastman, EE. UU. Contuvo 0,38 % en peso de humedad. Esta información se usó para adaptar los pesos de carga. Todos los pesos indicados incluyen humedad.
Resorcinol, calidad de reactivo por ACS, disponible de Aldrich, EE. UU.
4,4'-Bifenol, calidad de polímero, está disponible de SI, EE. UU.
4,4'-Difluorobenzofenona, calidad de polímero, está disponible de Jintan, China.
Difenilsulfona (calidad de polímero), disponible de Proviron (99,8 % de pureza).
Carbonato sódico, ceniza de sosa ligera, disponible de Solvay S.A., Francia, secado a 120 °C/100 Torr durante 12 h. Carbonato de potasio con un d90 < 45 pm, disponible de Armand Products, secado a 120 °C/100 Torr durante 12 h. Cloruro de litio (calidad anhidra), disponible de Acros.
Preparación de composiciones de polímero de Ejemplos y Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo 1
El Ejemplo comparativo 1 fue KetaSpire® PEEK KT-820P.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de 95/5 de copolímero de PEEK-PEDEK
En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador de Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción y una trampa de Dean-Stark con un condensador y una trampa de nieve carbónica se introdujeron 121,86 g de difenilsulfona (DPS), 25,707 g de hidroquinona, 2,281 g de 4,4'-bifenol (BP) y 54,261 g de 4,4'-difluorobenzofenona (4,4'-DFBP). El contenido del matraz se evacuó bajo vacío y después se rellenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). Después se situó la mezcla de reacción bajo una purga de nitrógeno constante (60 ml/min).
La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 26,8764 g de Na<2>CO<3>y 0,1693 g de K2CO3 por un dispensador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 10 minutos a 320 °C, se añadieron 6,415 g de 4,4'-difluorobenzofenona (4,4'-DFBP) a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 0,418 g de cloruro de litio (LiCl) a la mezcla de reacción. 10 minutos después, se añadieron otros 2,138 g de 4,4'-difluorobenzofenona (4,4'-DFBP) al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura durante 15 minutos.
Entonces, el contenido del reactor se vertió del reactor en un platillo de SS y se enfrió. El sólido se deshizo y se molturó en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. Se extrajeron DPS y sales de la mezcla con acetona y agua a pH entre 1 y 12. Entonces se retiró el polvo del reactor y se secó a 120 °C a vacío durante 12 horas dando 65 g de un polvo blanco.
La unidad repetida del polímero es:
Ejemplos comparativos 3-10: Preparación de diversos copolímeros de PEEK-PEDEK
Se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo comparativo 2, excepto que se usaron las siguientes cantidades de reactivos (Tablas 1 y 2):
Tabla 2
Ejemplo comparativo 11
El Ejemplo comparativo 11 fue Cypek® PEKK DS-E.
Ejemplo inventivo 12: Preparación de 95/5 de copolímero de PEEK-PEmEK
En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador de Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción y una trampa de Dean-Stark con un condensador y una trampa de nieve carbónica se introdujeron 128,62 g de difenilsulfona, 27,491 g de hidroquinona, 1,443 g de resorcinol y 57,854 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó a vacío y luego se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). Después se situó la mezcla de reacción bajo una purga de nitrógeno constante (60 ml/min).
La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 28,741 g de Na<2>CO<3>y 0,181 g de K2CO3 por un dispensador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 13 minutos a 320 °C, se añadieron 6,860 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos se añadieron 0,447 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. 10 minutos después, se añadieron otros 2,287 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura durante 15 minutos.
Entonces, el contenido del reactor se vertió del reactor en un platillo de SS y se enfrió. El sólido se deshizo y se molturó en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. Se extrajeron difenilsulfona y sales de la mezcla con agua y acetona a un pH entre 1 y 12. Entonces se retiró el polvo del reactor y se secó a 100 °C a vacío durante 12 horas dando 70 g de un polvo marrón claro.
La unidad repetida del polímero es:
Ejemplos inventivos 13-17 y Ejemplo comparativo 18: Preparación de diversos copolímeros de PEEK-PEmEKSe siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 12, excepto que se usaron las siguientes cantidades de reactivos (Tabla 3):
Tabla 3
Métodos analíticos
Determinación de la temperatura de fusión (Tm)
La temperatura de fusión (T m) se determinó como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E794-06 y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min.
Se usó un DSC Q20 de TA Instruments con nitrógeno como gas portador (99,998 % de pureza, 50 ml/min). Las calibraciones de la temperatura y el flujo de calor se realizaron usando indio. El tamaño de muestra fue 5 a 7 mg. El peso se registró ± 0,01 mg. Los ciclos de calor fueron:
□ 1.er ciclo de calor: 30,00 °C a 400,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmico a 400,00 °C durante 1 min;
□ 1.er ciclo de enfriamiento: 400,00 °C a 30,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmico durante 1 min;
□ 2.° ciclo de calor: 30,00 °C a 400,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmico a 400,00 °C durante 1 min.
La temperatura de fusión (T m) se determinó como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor. La fusión de la composición se tomó como el área con respecto a una línea basal lineal trazada desde 160 °C hasta una temperatura por encima de la última endoterma.
Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg)
La temperatura de transición vitrea (Tg) se midió en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E1356-03, y se registró a partir del segundo calentamiento usando el método de la altura media.
Determinación del calor de fusión (AH)
El calor de fusión (AH) del polvo de polímero se determinó como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E793-06, y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min. El calor de fusión (AH) se determina en el segundo barrido de calor y se toma como el área con respecto a una línea basal lineal trazada desde por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) hasta una temperatura por encima del final de la endoterma.
Determinación de la viscosidad del fundido
La viscosidad del fundido se midió usando un reómetro capilar según la norma ASTM D3835. Las lecturas se tomaron después de un tiempo de permanencia de 10 minutos a 410 °C y una velocidad de cizallamiento de 46,3 s-1 usando una boquilla de carburo de tungsteno con las siguientes características: diámetro = 1,016 mm, longitud = 20,32 mm, ángulo del cono = 120 °
Propiedades térmicas de polvos de polímero
Las propiedades térmicas observadas para los polvos de polímero de los Ejemplos y Ejemplos comparativos se muestran en la Tabla 4 a continuación.
T l 4
La Tabla 4 incluye los datos de punto de fusión (Tm) y calor de fusión AH para una variedad de copolímeros de PEEK-PEDEK comparativos y copolímeros de PEEK-PEmEK inventivos con respecto a un intervalo de relaciones molares de PEEK/PEDEK y PEEK/PEmEK. Estos datos de calor de fusión (AH) y punto de fusión (Tm) se presentan gráficamente en la FIG. 1.
Como se muestra en la FIG. 1, a medida que aumentó la cantidad relativa de unidades repetidas de PEDEK en los copolímeros de PEEK-PEDEK de los Ejemplos comparativos 2 a 10, el calor de fusión (AH) y las temperaturas de fusión (Tm) disminuyeron, en general, desde un máximo de AH = 56 J/g y Tm = 335 °C (Ejemplo comparativo 2, PEEK-PEDEK (95/5)) hasta un mínimo de AH = 23 J/g y Tm = 296 °C (Ejemplo comparativo 7, PEEK-PEDEK (70/30)); sin embargo, de los Ejemplos comparativos 8 (P<e>E<k>-PEDEK (60/40)) a 10 (PEEK-PEDEK (40/60)), la tendencia se invirtió, y aumentaron tanto el calor de fusión (AH) como las temperaturas de fusión (Tm).
En sorprendente contraste, a medida que aumentó la cantidad relativa de unidades repetidas RPEmEK con respecto a los Ejemplos 12 a 17, los copolímeros inventivos de PEEK-PEmEK presentaron un comportamiento muy diferente. En primer lugar, los copolímeros de PEEK-PEmEK lograron un mayor calor de fusión (AH) para una temperatura de fusión (Tm) dada con respecto al intervalo 333 °C a 296 °C que los copolímeros de PEEK-PEDEK comparativos y, en segundo lugar, los copolímeros de PEEK-PEmEK lograron inesperadamente temperaturas de fusión (Tm) de tan solo 43 °C inferiores a la temperatura de fusión (Tm) más baja observada para los copolímeros de PEEK-PEDEK comparativos. En otras palabras, a diferencia de los ejemplos comparativos, se descubrió inesperadamente que los copolímeros de PEEK-PEmEK de la invención cumplían la desigualdad AH > -0,0005(Tm)2 1,008(Tm) - 226,33, cuya frontera se representa por la curva AH = -0,0005(Tm)2 1,008(Tm) - 226,33 mostrada en la FIG. 1.
En particular, el copolímero de PEEK-PEmEK (60/40) del Ejemplo comparativo EC18 no se muestra en la FIG. 1 debido a que fue amorfo y, por lo tanto, no tuvo un calor de fusión (AH).
Además, los Ejemplos 12 y 13 presentaron sorprendentemente temperaturas de fusión (Tm) inferiores a las de PEEK (Ejemplo comparativo 1) con calores de fusión nada menos que el 28 % superiores a los observados para PEEK.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método de fabricación de un artículo moldeado que comprende capas de impresión de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEmEK que comprende al menos 50 % en moles, conjuntamente, de unidades repetidas (R<peek>) y unidades repetidas (RPEmEK), con respecto al número total de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK, en donde: (a) las unidades repetidas (R<peek>) son unidades repetidas de la fórmula:
    y (b) las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula (B):
    en donde: cada R1 y R2, iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario, cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que varían desde 0 hasta 4, y el copolímero de PEEK-PEmEK incluye las unidades repetidas R<peek>y RpEmEK en una relación molar RpEEK/RpEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde las unidades repetidas (Rpeek) son unidades repetidas de la fórmula:
  3. 3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula:
  4. 4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero de PEEK-PEmEK presenta un calor de fusión (AH) que varía desde 1 J/g hasta 65 J/g, en donde el calor de fusión (AH) se determina como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E793-06, y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min.
  5. 5. El método de la reivindicación 4, en donde el copolímero de PEEK-PEmEK cumple la siguiente desigualdad: AH > -0,0005(Tm)2 l,008(Tm) - 226,33 en donde: AH es el calor de fusión de copolímero de PEEK-PEmEK en J/g, y Tm es la temperatura de fusión del copolímero de PEEK-PEmEK en °C medida como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido de calor en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) según ASTM D3418-03 y E794-06 y usando velocidades de calentamiento y de enfriamiento de 20 °C/min.
  6. 6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el copolímero de PEEK-PEmE tiene una viscosidad del fundido (MV) como se mide según ASTM D3835 a 410 °C - 46,3 s<-1>que varía desde 0,10 hasta 5,0 kN/m<2>, preferentemente que varía desde 0,15 hasta 3,0 kN/m<2>.
  7. 7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición de polímero comprende al menos uno de una carga de refuerzo, un aditivo, o una combinación de los mismos.
  8. 8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición comprende al menos 10 % en peso de copolímero de PEEK-PEmEK, basado en el peso total de la composición de polímero.
  9. 9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición de polímero comprende al menos una carga de refuerzo, preferentemente una fibra de vidrio, una fibra de carbono, o una combinación de las mismas.
  10. 10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición de polímero comprende un aditivo diferente de la carga de refuerzo y del copolímero de PEEK-PEmEK y seleccionado del grupo que consiste en (i) colorantes, (ii) pigmentos, (iii) fotoestabilizadores, (iv) estabilizadores del calor, (v) antioxidantes, (vi) secuestrantes de ácido, (vii) adyuvantes de procesamiento, (viii) agentes de nucleación, (ix) lubricantes internos y/o lubricantes externos, (x) retardantes de la llama, (xi) agentes supresores del humo, (x) agentes antiestáticos, (xi) agentes antibloqueantes, (xii) aditivos de conductividad, (xiii) plastificantes, (xiv) modificadores del flujo, (xv) sustancias de relleno, (xvi) desactivadores metálicos y (xvii) adyuvante de flujo.
  11. 11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, por un sistema de fabricación aditiva basado en extrusión, un sistema de fabricación aditiva basado en polvo o método de impresión de termoplástico reforzado con fibra (FRTP) continua.
  12. 12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el copolímero de PEEK-PEmEK comprende al menos 95 % en moles, preferentemente al menos 99 % en moles de unidades repetidas (Rpeek) y (RPEmEK) con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK.
  13. 13. Un filamento para la fabricación de un artículo moldeado por capas de impresión del artículo, estando hecho el filamento de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEmEK que comprende al menos 50 % en moles, conjuntamente, de unidades repetidas (R<peek>) y unidades repetidas (RpEmEK), con respecto al número total de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK, en donde: (a) las unidades repetidas (RPEEK) son unidades repetidas de la fórmula:
    y (b) las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula (B): (B), en donde: cada R1 y R2, iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario, cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que varían desde 0 hasta 4, y el copolímero de PEEK-PEmEK incluye las unidades repetidas Rpeek y RPEmEK en una relación molar RPEEK/RPEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55, en donde el filamento tiene una geometría cilíndrica y un diámetro que varía desde 0,5 hasta 5 mm, preferentemente desde 0,8 hasta 4 mm, preferentemente desde 1 mm hasta 3,5 mm.
  14. 14. El filamento de la reivindicación 13, en donde las unidades repetidas (Rpeek) son unidades repetidas de la fórmula:
  15. 15. El filamento de la reivindicación 13 o 14, en donde las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula:
  16. 16. El filamento de una cualquiera de las reivindicaciones 13-15, en donde el copolímero de PEEK-PEmEK comprende al menos 95 % en moles, preferentemente al menos 99 % en moles de unidades repetidas (R<peek>) y (RpEmEK) con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK 17. Un polvo para la fabricación de un artículo moldeado por capas de impresión del artículo, estando hecho el polvo de una composición de polímero que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEmEK que comprende al menos 50 % en moles, conjuntamente, de unidades repetidas (R<peek>) y unidades repetidas (RpEmEK), con respecto al número total de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK, en donde: (a) las unidades repetidas (Rpeek) son unidades repetidas de la fórmula:
  17. y (b) las
  18. en donde: cada R1 y R2, iguales a o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario, cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que varían desde 0 hasta 4, y el copolímero de PEEK-PEmEK incluye las unidades repetidas Rpeek y RpEmEK en una relación molar RpEEK/RpEmEK que varía desde 95/5 hasta 45/55, en donde el polvo tiene un diámetro promedio (d5o) que varía desde 1 hasta 200 pm, preferentemente desde 10 hasta 100 pm, preferentemente desde 20 hasta 80 pm, como se mide por microscopía electrónica o dispersión láser. 18. El polvo de la reivindicación 17, en donde las unidades repetidas (Rpeek) son unidades repetidas de la fórmula:
  19. 19. El polvo de la reivindicación 17 o 18, en donde las unidades repetidas (RpEmEK) son unidades repetidas de la fórmula:
  20. 20. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 17-19, en donde el copolímero de PEEK-PEmEK comprende al menos 95 % en moles, preferentemente al menos 99 % en moles de unidades repetidas (R<peek>) y (RpEmEK) con respecto al número total de moles de unidades repetidas en el copolímero de PEEK-PEmEK.
  21. 21. Uso del filamento de una cualquiera de las reivindicaciones 13-16 o el polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 17-20, para la fabricación de un artículo moldeado por capas de impresión del artículo usando una impresora 3D.
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