BRPI0903385A2 - propriedades mecánicas especìficas influenciadoras de objetos tridimensionais fabricados por uma sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética a partir de um pó que compreende pelo menos um polìmero ou copolìmero - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um objeto tridimensional fabricado a partir de um pó de material polimérico por um processo de sinterização seletiva, por meio de radiação eletromagnética do pó, em que o pó compreende um polímero ou copolímero pré-selecionado e é submetido a uma sinterização seletiva, de tal modo que o objeto tridimensional fabricado tenha uma cristalinidade final que é em um faixa tal que o equilíbrio de propriedades, particularmente as propriedades mecânicas, incluindo o módulo de Young, resistência á tração, e alongamento na ruptura, são melhoradas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROPRIE-DADES MECÂNICAS ESPECÍFICAS INFLUENCIADORAS DE OBJETOSTRIDIMENSIONAIS FABRICADOS POR UMA SINTERIZAÇÃO SELETIVAPOR MEIO DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA A PARTIR DE UM PÓQUE COMPREENDE PELO MENOS UM POLÍMERO OU COPOLÍMERO".

A presente invenção refere-se a um processo para fabricar umobjeto tridimensional a partir de um pó por sinterização seletiva por meio deradiação eletromagnética do pó, em que o pó compreende pelo menos ummaterial polimérico e em que o objeto tridimensional fabricado tem uma cris-talinidade vantajosamente diminuída em comparação com sinterização sele-tiva convencional por meio de radiação eletromagnética. Além disso, a pre-sente invenção refere-se a um objeto tridimensional obtido pelo dito proces-so, um aparelho para o dito processo e um uso de um pó polimérico pré-selecionado no dito processo.

Como se sabe a partir do documento n- DE 44 10 046, um pro-cesso para fabricar um objeto tridimensional por uma sinterização seletivapor meio de radiação eletromagnética pode ser conduzido em camadas comuma fonte de radiação eletromagnética. Em tal processo, objetos tridimensi-onais são fabricados de uma maneira acamada aplicando camadas de umpó e aglutinando-as entre si por uma solidificação seletiva dos pós em posi-ções nas camadas correspondentes a seções transversais dos objetos.

A figura 1 ilustra um exemplo de um dispositivo de sinterizaçãoa laser por meio qual um processo para uma fabricação acamada de um ob-jeto tridimensional pode se realizada. Como é evidente a partir da figura 1, odispositivo compreende um recipiente 1. Este recipiente é aberto para o topoe é limitado no fundo por um suporte 4 para sustentar um objeto 3 a ser for-mado. Na borda superior 2 do recipiente (ou pelas suas paredes) um planode trabalho 6 está definido. O objeto fica localizado sobre o lado do topo dosuporte 4 e é formado a partir de uma pluralidade de camadas de um mate-rial edificante na forma de pó que pode ser solidificado por meio de radiaçãoeletromagnética, em que as camadas ficam paralelas ao lado do topo dosuporte 4. O suporte pode ser movido em uma direção vertical, isto é, para-lelamente à parede lateral do recipiente 1, por intermédio de um dispositivode ajuste da altura. Desta forma, a posição do suporte 4 em relação plano detrabalho 6 pode ser ajustada.

Acima do recipiente 1, ou então do plano de trabalho 6, um dis-positivo aplicador 10 é instalado para aplicar o material em pó 11 a ser solidi-ficado em cima da superfície 5 do suporte ou uma camada previamente soli-dificada. Além disso, um dispositivo de irradiação na forma de um laser 7,que emite um feixe de luz direta 8, fica arranjado acima do plano de trabalho6. Este feixe de luz 8 é direcionado como feixe defletido 8' na direção planode trabalho 6 por um dispositivo defletor 9, tal como um espelho rotativo.Uma unidade de controle 40 permite controlar o suporte 4, o dispositivo apli-cador 10 e o dispositivo defletor 9. Os itens 1 a 6, 10 e 11 ficam localizadosdentro de um quadro de máquina 100.

Quando o objeto tridimensional 3 é fabricado, o material em pó11 é aplicado na forma de camadas sobre o 4 ou sobre uma camada anteri-ormente solidificada e é solidificado nas posições de cada camada de póque correspondem ao objeto por meio do feixe de laser 8'. Depois de cadasolidificação seletiva de uma camada, o suporte é baixado pela espessurada camada de pó para ser subseqüentemente aplicada.

Existem muitas modificações de processos e dispositivos parafabricar um objeto tridimensional por uma sinterização seletiva por meio deradiação eletromagnética em comparação com o sistema descrito acima epodem ser usadas. Por exemplo, ao invés de usar um feixe de laser e/ou luz,outros sistemas para distribuir seletivamente a radiação eletromagnética po-deriam ser usados, tais como, por exemplo,sistema de exposição de mascar,ou similares.

Entretanto, em processos anteriores para a sinterização seletivapor meio de radiação eletromagnética de pós poliméricos, prestou-se umaatenção insuficiente para as propriedades mecânicas dos objetos fabricados.

Portanto, o objeto da presente invenção é fornecer um aperfei-çoamento de um processo para fabricar um objeto tridimensional por sinteri-zação seletiva por meio de radiação eletromagnética de pós poliméricos, queleva a melhores propriedades mecânicas dos objetos fabricados.

De acordo com a presente invenção, descobriu-se surpreenden-temente que, quando se observa que os objetos tridimensionais fabricadostêm uma faixa específica de cristalinidade, uma melhora acentuada de cer-tas propriedades mecânicas muito vantajosas, incluindo, porém sem limita-ções, alta rigidez, alta resistência à compressão, alta resistência ao impacto,alta resistência máxima à tração e flexão, bem como alto alongamento à rup-tura, e alta temperatura térmica de deflexão são obtidas, enquanto que, poroutro lado, propriedades opostas ou de troca tais como boa resistência quí-mica e baixa pós-contração por cristalização posterior são bem equilibradas.

Além disso, descobriu-se surpreendentemente que condições específicas doprocesso, especialmente quanto ao período de resfriamento depois da sinte-rização, e critérios de seleção específicos referentes aos materiais poliméri-cos pré-selecionados, respectivamente de forma isolada ou em combinação,contribuem para melhoras significativas das propriedades mecânicas supra-mencionadas e características de equilíbrio. Além disso, uma combinaçãomarcadamente acentuada de cristalinidade controlada e baixa porosidade noobjeto tridimensional fabricado pode ser atingida, o que proporciona umamelhora adicional das propriedades supramencionadas. As vantagens dainvenção são particularmente factíveis quando um polímero de poli(aril-éter-cetona) ou um copolímero de poli(aril-éter-cetona), ou quando um polímerode poliamida ou um copolímero de poliamida é usado adequadamente comoum material polimérico do pó polimérico. Além disso, as vantagens da inven-ção são factíveis também para compósitos, em que o valor da cristalinidaderefere-se à matriz do polímero do compósito. Tais compósitos compreendemuma ou mais cargas e/ou aditivos além de uma matriz do respectivo políme-ro, copolímero ou mescla.

Na qualidade de uma alternativa preferida às tecnologias clássi-cas de processamento de polímeros, que envolvem processamento de polí-meros sob pressão, tal como, por exemplo, moldagem por injeção, o proces-so de acordo com a presente invenção pode ser conduzido na forma de ca-madas em um processo aditivo, em que camadas sucessivas do objeto a serformado a partir do pó solidificável são subseqüentemente solidificadas pelaradiação eletromagnética em posições correspondentes à seção transversaldo objeto.

Vários aspectos, características vantajosas e modalidades pre-feridas da presente invenção, como resumidas nos itens que se seguem,respectivamente de forma isolada ou em combinação, contribuem para solu-cionar o objeto da invenção:

(1) Um processo para fabricar um objeto tridimensional a partir de um pópor sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética do pó, emque o pó compreende um polímero ou copolímero pré-selecionado e é sub-metido a uma sinterização seletiva, de tal modo que o objeto tridimensionalfabricado tenha uma cristalinidade final que fica em uma faixa tal que o equi-líbrio das propriedades mecânicas globais de módulo de Young, resistênciaà tração, e alongamento na ruptura, seja melhorado.

O módulo de Young do polímero ou copolímero é, de preferên-cia, pelo menos 500 MPa, mais preferivelmente pelo menos 1.000 MPa, eparticularmente pelo menos 2.000 MPa, a resistência à tração é, de prefe-rência pelo menos 20 MPa, mais preferivelmente pelo menos 30 MPa, e par-ticularmente pelo menos 40 MPa, e o alongamento na ruptura é, de prefe-rência, pelo menos 1%, mais preferivelmente pelo menos 2%, ainda maispreferivelmente pelo menos 5%, e particularmente pelo menos 20%.

Para fornecer valores mais específicos, por exemplo, para polí-meros de poli(aril-éter-cetona) e copolímeros de poli(aril-éter-cetona), o mó-dulo de Young é, de preferência, pelo menos 3.000 MPa, mais preferivel-mente pelo menos 3.500 MPa, e particularmente pelo menos 4.000 MPa, aresistência à tração é, de preferência, pelo menos 50 MPa, mais preferivel-mente pelo menos 70 MPa, e particularmente pelo menos 90 MPa, e o alon-gamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1,5%, mais preferivelmen-te pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 3%, e particular-mente pelo menos 5%, e para polímero de poliamida e copolímeros de poli-amida, o módulo de Young é, de preferência, pelo menos 1.000 MPa, maispreferivelmente pelo menos 1.500 MPa, e ainda mais preferivelmente pelomenos 2.500 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 35MPa, mais preferivelmente pelo menos 45 MPa, e particularmente pelo me-nos 70 MPa, e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 5%,mais preferivelmente pelo menos 20%, ainda mais preferivelmente pelo me-nos 40%, e particularmente pelo menos 60%.

(2) Um processo para fabricar um objeto tridimensional a partir de um pópor sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética do pó, isola-damente ou em combinação com (1) acima, em que o pó compreende umpolímero ou copolímero pré-selecionado e é submetido a uma sinterizaçãoseletiva, de tal modo que o objeto tridimensional fabricado tenha uma crista-linidade final de 80% ou menos, de preferência 50% ou menos, especial-mente 5-70%, mais preferivelmente 15-50% e particularmente 15-35%.

(3) O processo de acordo com (1) ou (2), processo este no qual camadasdo objeto a ser formado a partir do material em pó solidificável são solidifica-das sucessivamente em posições correspondentes à seção transversal doobjeto.

(4) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, pro-cesso este no qual a radiação eletromagnética é fornecida por um laser.

(5) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, quecompreende uma etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada depoisde completada a etapa de sinterização.

(6) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o objeto tridimensional fabricado tem uma porosidade menor do que10%, de preferência 5%, mais preferivelmente 3%, e ainda mais preferivel-mente menos do que 2%.

(7) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o pó compreende um polímero ou copolímero tem um ponto de fusão Tmna faixa entre 100°C e 450°C, de preferência 150°C a 400°C, e mais preferi-velmente 250°C a 400°C.

(8) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero tem um peso molecular Mn de pelo menos10.000, de preferência 20.000 a 200.000, mais preferivelmente 20.000 a100.000, ou Mw de pelo menos 20.000, de preferência 30.000 a 500.000,mais preferivelmente 30.000-200.000,

(9) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero tem um grau de polimerização de 10 a 10.000,mais preferivelmente 20 a 5.000, e particularmente 50 a 1.000,

(10) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero compreende pelo menos um grupo aromáticona cadeia do esqueleto, de preferência em pelo menos uma das unidadesrepetidas da cadeia do esqueleto.

(11) O processo de acordo com o item (10), em que os grupos aromáticos,uns independentemente dos outros, denotam hidrocarbonetos aromáticosmonocíclicos ou policíclicos, substituídos ou não-substituídos.

(12) O process de acordo com o item (10) ou (11), em que os grupos aro-máticos são, respectiva e independentemente, selecionados no grupo queconsiste em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-isopropilidenodifenileno, 4,4'-difenil-sulfona, 1,4-, 1,5- e 2,6-naftaleno, 4,4'-terfenileno e 2,2-di-(4-fenileno)-propano.

(13) Processo de acordo com os itens (10) a (12), em que os grupos aro-máticos são substituídos com uma ou mais cadeias laterais.

(14) Processo de acordo com os itens (10) a (13), em que as cadeias late-rais são, respectiva e independentemente, selecionadas no grupo de gruposalquila e alcóxi cíclica com cadeia linear ou cadeia ramificada de C1 a C6, egrupos arila.

(15) O processo de acordo com os itens (13) ou (14), em que as cadeiaslaterais são, respectiva e independentemente, selecionadas entre metila,isopropila, t-butila ou fenila.

(16) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque os grupos terminais da cadeia do esqueleto do polímero ou copolímerosão modificados.(17) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque uma mescla de pelo menos dois polímeros ou copolímeros diferentes éusada.

(18) O processo de acordo com o item (17), em que um da mescla reduz acristalinidade final do objeto fabricado.

(19) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero é selecionado no grupo que consiste em poli-amida (PA), poli(aril-éter-cetona) (PAEK), poli(aril-éter-sulfona) (PAES), poli-éster, poliéter, poliolefina, poliestireno, poli(fenileno-dussulfeto), poli(fluoretode vinilideno), poli(óxido de fenileno), poliimida e copolímeros e mesclas quecompreendem pelo menos um dos polímeros supramencionados.

(20) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero é selecionado no grupo que consiste em poli-amida, poli(aril-éter-cetona), e copolímeros de mesclas que compreendempelo menos um dos polímeros supramencionados.

(21) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero é uma poli(aril-éter-cetona) (PAEK) seleciona-da no grupo que consiste em poli(éter-cetona-éter-cetona) (PEEK), poli(éter-cetona-cetona) (PEKK), poli(éter-cetona (PEK), poli(éter-éter-cetona-cetona)(PEEKK) e poli(éter-cetona-éter-cetona-cetona) (PEKEKK) e poli(éter-éter-éter-cetona) (PEEEK) e copolímeros e mesclas que compreendem pelo me-nos um dos polímeros supramencionados.

(22) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o polímero ou copolímero é uma poli(aril-éter-cetona) (PAEK) seleciona-da no grupo de PEEK, PEK, PEKEKK, e copolímeros e mesclas que com-preendem pelo menos um dos polímeros supramencionados.

(23) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, emque o copolímero é um copolímero de poli(aril-éter-cetona) (PAEK)/poli(aril-éter-sulfona).

(24) O processo de acordo com o item (23), em que a razão da quantidadede grupos sulfona para a quantidade de grupos ceto no copolímero de PA-EK/PAES fica em uma faixa de 50:50 a 10:90,(25) O processo de acordo com o item (23) ou (24), em que o copolímerode poli(aril-éter-sulfona) (PAES)/poli(aril-éter-cetona) (PAEK)/poli(aril-éter-sulfona (PAES) é selecionado no grupo que consiste em copolímeros de emdois blocos de poli(aril-éter-cetona (PAEK)/poli(aril-éter-sulfona (PAES) oucopolímeros em três blocos de PAEK/PAES/PAEK, de preferência no grupoque consiste em copolímeros em dois blocos de (PEK)/(PES) e copolímerosem três blocos de PEK/PES/PEK.

(26) O processo de acordo com qualquer um dos itens (19) a (25), em queo polímero ou copolímero de poli(aril-éter-cetona) (PAEK) tem um peso mo-lecular Mn de pelo menos 9.000, de preferênciaa 10.000 a 100.000, maispreferivelmente 15.000 a 50.000, e ainda mais preferivelmente, 20.000 a35.000, Mw de 20.000 a 500.000, de preferência 40.000 a 200.000, e maispreferivelmente, 50.000 a 125.000,

(27) O processo de acordo com qualquer um dos itens (20) a (26), em queo polímero ou copolímero de pol(aril-éter-cetona) (PAEK) tem uma viscosi-dade em fusão em uma faixa entre 0,05 a 1,0 kN*s/m2, de preferência 0,15 a0,6 kN*s/m2, e particularmente 0,2-0,45 kN*s/m2.

(28) O processo de acordo com o item (19), em que o polímero ou copolí-mero de poli(aril-éter-cetona) (PAEK) tem um grau de polimerização n, depreferência de 10 a 1.000, mais preferivelmente 20 a 500, e particularmente40 a 250,

(29) O processo de acordo com qualquer um dos itens (19) a (28), em queo polímero ou copolímero é poli(aril-éter-cetona) (PAEK) e em que o objetotridimensional fabricado tem uma cristalinidade final de 5 a 45%, de prefe-rência 10 a 40%, mais preferivelmente 15 a 35%, ainda mais preferivelmen-te, 15 a 30%, e com a maior preferência, 20 a 25%.

(30) O processo de acordo com qualquer um dos itens (19) a (29), em queo polímero ou copolímero é poli(aril-éter-cetona) (PAEK) e em que o objetotridimensional fabricado tem um peso específico de pelo menos 1,24 g/cm3,mais preferivelmente 1,26 g/cm3, ainda mais preferivelmente 1,28 g/cm3, ecom a maior preferência, > 1,30 g/cm3.(31) O processo de acordo com o item (19), em que o polímero ou copolí-mero é poliamida (PA), e em que o objeto tridimensional fabricado tem umacristalinidade final de 10 a 50%, mais preferivelmente 15 a 40%, ainda maispreferivelmente 15 a 35%, e com a maior preferência, 20 a 30%.

(32) O processo de acordo com o item (31), em que o polímero ou copolí-mero de poliamida (PA) tem pelo menos uma unidade repetida da cadeia doesqueleto, em que o comprimento de pelo menos uma cadeia alifatica ficana faixa, de preferência, entre C4 e C18, mais preferivelmente C6 a C12, eparticularmente C10 a C12.

(33) O processo de acordo com o item (32), em que o polímero ou copolí-mero é poliamida (PA), e em que o objeto tridimensional fabricado tem umpeso específico de pelo menos 0,90 g/cm3, mais preferivelmente 0,95 g/cm3,e particularmente 1,00 g/cm3.

(34) O processo de acordo com qualquer um dos itens precedentes, com-preendendo uma etapa de resfriar o objeto de uma temperatura que é 1-50°C, mais preferivelmente 1-30°C, e ainda mais preferivelmente 1-20°C, ecom a maior preferência, 1-10°C, mais baixa do que a Tm do polímero oucopolímero que compreende o pó, até a Tg do polímero ou copolímero quecompreende o pó em uma taxa de resfriamento de 0,01-10°C/min, de prefe-rência 0,1-5°C/min, mais preferivelmente 1-5°C/min, depois de completado oobjeto, em que a Tm é a temperatura de fusão e Tg é a temperatura de tran-sição vítrea do polímero ou copolímero que compreende o pó, respectiva-mente.

(35) Um processo para fabricar um objeto tridimensional a partir de um pópor uma etapa de sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnéticado pó, em que o pó compreende pelo menos material de polímero ou copo-límero, e em que o processo compreende uma etapa de resfriamento prede-finida e/ou controlada depois de completada a etapa de sinterização.

(36) O processo de acordo com o item (34) ou (35), em que a etapa deresfriamento é predefinida e/ou controlada de tal modo que o objeto tridi-mensional fabricado tenha uma cristalinidade final que fica em uma faixa talque o equilíbrio das propriedades mecânicas globais de módulo de Young,resistência à tração e alongamento na ruptura seja melhorado. O módulo deYoung do polímero ou copolímero é, de preferência, pelo menos 500 MPa,mais preferivelmente pelo menos 1.000 MPa, e particularmente pelo menos2.000 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 20 MPa,mais preferivelmente pelo menos 30 MPa, e particularmente pelo menos 40MPa, e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1%, maispreferivelmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 5%,e particularmente pelo menos 20%. Para fornecer valores mais específicos,por exemplo, no caso de polímeros e copolímeros de poli(aril-éter-cetona), omódulo de Young é, de preferência, pelo menos 3.000 MPa, mais preferi-velmente pelo menos 3.500 MPa, e particularmente, pelo menos 4.000 MPa,a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 50 MPa, mais preferi-velmente pelo menos 70 MPa, e particularmente pelo menos 90 MPa e oalongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1,5%, mais preferi-velmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 3%, e par-ticularmente pelo menos 5%, e no caso de polímero de poliamida e copolí-meros de poliamida, o módulo de Young é, de preferência, pelo menos 1.000MPa, mais preferivelmente pelo menos 1.500 MPa, ainda mais preferivel-mente pelo menos 2.500 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelomenos 35 MPa, mais preferivelmente pelo menos 45 MPa, e particularmentepelo menos 70 MPa,e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo me-nos 5%, mais preferivelmente pelo menos 20%, ainda mais preferivelmentepelo menos 40%, e particularmente pelo menos 60%.

(37) O processo de acordo com o item (35) ou (36), em que a cristalinida-de final do objeto fabricado é 80% ou menos, de preferência 50% ou menos,especialmente 5-70%, mais preferivelmente 15-50% e particularmente 15-35%.

(38) O processo de acordo com qualquer um dos itens (35) a (37), em quea etapa de resfriamento resfria o objeto de uma temperatura que é 1-50°C,mais preferivelmente 1-30°C, e com a maior preferência 1-10°C mais baixado que a Tm do polímero ou copolímero que compreende o pó, até a Tg dopolímero ou copolímero que compreende o pó, em uma taxa resfriamento de0,01-10°C/min, de preferência 0,1-5°C/min, mais preferivelmente 1-5°C/min,depois de completado o objeto, em que a Tm é a temperatura de fusão e Tg éa temperatura de transição vítrea do polímero ou copolímero que compreen-de o pó, respectivamente.

(39) O processo de acordo com qualquer um dos itens (35) a (38), em queo polímero ou copolímero é como definido nos itens (7) a (33).

(40) Um objeto tridimensional obtido por uma sinterização seletiva de umpolímero, um copolímero ou uma mescla de polímeros na forma de pó pormeio de radiação eletromagnética, em que a cristalinidade final fica em umafaixa tal que o equilíbrio das propriedades mecânicas de módulo de Young,resistência à tração e alongamento na ruptura seja melhorado. O módulo deYoung do polímero ou copolímero é, de preferência, pelo menos 500 MPa,mais preferivelmente pelo menos 1.000 MPa, e particularmente pelo menos2.000 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 20 MPa,mais preferivelmente pelo menos 30 MPa, e particularmente pelo menos 40MPa, e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1%, maispreferivelmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 5%,e particularmente pelo menos 20%. Para fornecer valores mais específicos,por exemplo, no caso de polímero e copolímeros de poli(aril-éter-cetona), omódulo de Young é, de preferência, pelo menos 3.000 MPa, mais preferi-velmente pelo menos 3.500 MPa, e particularmente, pelo menos 4.000 MPa,a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 50 MPa, mais preferi-velmente pelo menos 70 MPa, e particularmente pelo menos 90 MPa e oalongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1,5%, mais preferi-velmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 3%, e par-ticularmente pelo menos 5%, e no caso de polímero de poliamida e copolí-meros de poliamida, o módulo de Young é, de preferência, pelo menos 1.000MPa, mais preferivelmente pelo menos 1.500 MPa, ainda mais preferivel-mente pelo menos 2.500 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelomenos 35 MPa, mais preferivelmente pelo menos 45 MPa, e particularmentepelo menos 70 MPa,e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo me-nos 5%, mais preferivelmente pelo menos 20%, ainda mais preferivelmentepelo menos 40%, e particularmente pelo menos 60%. Um objeto tridimensio-nal isoladamente ou em combinação com (40), obtido por uma sinterizaçãoseletiva de um polímero, um copolímero ou uma mescla de polímeros naforma de pó, por meio de radiação eletromagnética, em que a cristalinidadefinal é 80% ou menos, de preferência 50% ou menos, especialmente 5-70%,mais preferivelmente 15-50% e particularmente 15-35%.

(41) Objeto tridimensional, de acordo com (40) a (41), em que o polímeroou copolímero é como definido em (7) a (33).

(42) Aparelho para fabricar um objeto tridimensional a partir de um pó porsinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética do pó, compre-endendo um dispositivo de controle da temperatura para um resfriamentopredefinido do objeto depois de completada a fabricação do objeto.

(43) O aparelho, de acordo com (43), em que o dispositivo de controle datemperatura é ajustado dependendo do material do pó.

(44) Aparelho, de acordo com (43) ou (44), em que o dispositivo de contro-le da temperatura é ajustado dependendo do tipo de polímero, copolímeroou mescla de polímeros que compreende o material em pó.

(45) Uso de um polímero em pó na fabricação de um objeto tridimensionalpor meio de sinterização seletiva e irradiação eletromagnética, em que o po-límero é pré-selecionado para baixar a cristalinidade final do objeto fabrica-do.

(46) O uso de acordo com (46), em que a cristalinidade é baixada de talmodo que o equilíbrio das propriedades mecânicas globais de módulo deYoung, resistência à tração e alongamento na ruptura seja melhorado. Omódulo de Young do polímero ou copolímero é, de preferência, pelo menos500 MPa, mais preferivelmente pelo menos 1.000 MPa, e particularmentepelo menos 2.000 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelo menos20 MPa, mais preferivelmente pelo menos 30 MPa, e particularmente pelomenos 40 MPa, e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos1%, mais preferivelmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelomenos 5%, e particularmente pelo menos 20%. Para fornecer valores maisespecíficos, por exemplo, no caso de polímero e copolímeros de poli(aril-éter-cetona), o módulo de Young é, de preferência, pelo menos 3.000 MPa,mais preferivelmente pelo menos 3.500 MPa, e particularmente, pelo menos4.000 MPa, a resistência à tração é, de preferência, pelo menos 50 MPa,mais preferivelmente pelo menos 70 MPa, e particularmente pelo menos 90MPa e o alongamento na ruptura é, de preferência, pelo menos 1,5%, maispreferivelmente pelo menos 2%, ainda mais preferivelmente pelo menos 3%,e particularmente pelo menos 5%, e no caso de polímero de poliamida e co-polímeros de poliamida, o módulo de Young é, de preferência, pelo menos1.000 MPa, mais preferivelmente pelo menos 1.500 MPa, ainda mais preferi-velmente pelo menos 2.500 MPa, a resistência à tração é, de preferência,pelo menos 35 MPa, mais preferivelmente pelo menos 45 MPa, e particular-mente pelo menos 70 MPa, e o alongamento na ruptura é, de preferência,pelo menos 5%, mais preferivelmente pelo menos 20%, ainda mais preferi-velmente pelo menos 40%, e particularmente pelo menos 60%.

(47) O uso, de acordo com (46) ou (47), em que a cristalinidade é baixadade tal modo que a cristalinidade final seja 80% ou menos, de preferência50% ou menos, especialmente 5-70%, mais preferivelmente 15-50% e parti-cularmente 15-35%.

(48) O uso, de acordo com qualquer um dos itens (46) a (48), em que opolímero pré-selecionado é como definido em (7) a (33).

(49) O uso, de acordo com qualquer um dos itens (45) a (48), em que opolímero é pré-selecionado ainda para baixar a porosidade do objeto tridi-mensional fabricado.

A figura 1 ilustra um dispositivo de sinterização a laser para afabricação na forma de camadas de um objeto tridimensional.

Para melhorar um processo para fabricar um objeto tridimensio-nal a partir de um pó por sinterização seletiva por meio de radiação eletro-magnética do pó que compreende pelo menos um polímero ou copolímero,uma série extensa de testes foi conduzida pelos inventores para descobrir osfatores críticos que são particularmente apropriados para fabricar objetostridimensionais que têm melhores propriedades mecânicas.Desta forma, descobriu-se que certas propriedades mecânicasdo objeto tridimensional fabricado por sinterização seletiva de materiais po-liméricos em pó são melhoradas significativamente quando se limita a crista-linidade do objeto, e particularmente quando se ajusta a cristalinidade obtidadentro de uma faixa específica. Surpreendentemente, isto resultou em umamelhora acentuada de certas propriedades mecânicas muito vantajosas in-cluindo, porém sem limitações, alta rigidez, alta resistência à compressão,alta resistência ao impacto, alta resistência máxima à tração e flexão, bemcomo alto alongamento na ruptura e alta temperatura de deflexão térmica, eao mesmo tempo, por outro lado, propriedades conflitantes tais como boaresistência química e baixa pós-contração por pós-cristalização são bemequilibradas. Além disso, um decréscimo da porosidade do objeto fabricadotornou-se factível, o que contribui adicionalmente para a melhora das propri-edades mecânicas do objeto fabricado.

Os objetos fabricados por sinterização seletiva por meio de radi-ação eletromagnética de um pó que compreende pelo menos um polímerotêm tipicamente valores de cristalinidade substancialmente mais altos do queos objetos fabricados por tecnologias de processamento de polímeros clás-sicas, tais como, por exemplo, moldagem por injeção. Isto é, em um proces-so para fabricar um objeto tridimensional a partir de um pó por sinterizaçãoseletiva por meio de radiação eletromagnética do pó que compreende pelomenos um polímero, por exemplo, de um tipo como está ilustrado na figura1, os valores da cristalinidade no objeto fabricado tendem a se tornar pre-dominantes sem o ajuste de cristalinidade de acordo com a presente inven-ção. Especificamente, no processo de construir em camadas, usa-se generi-camente uma alta temperatura do leito de pó fica em cerca de 1-50°C, depreferência 1-30°C, ainda mais preferivelmente 1-20°C, e com a maior prefe-rência 1-10°C abaixo do ponto de fusão Tm do polímero. O objeto é tipica-mente exposto a temperaturas de processamento relativamente altas por umperíodo de tempo substancial e ainda passa por um período de resfriamentousualmente muito longo. Para impedir ou minimizar o encrespamento da pe-ça durante o processo de construção, a temperatura de processamento deveser mantida perto do ponto de fusão do polímero em pó, para proporcionaruma boa conexão entre camadas sucessivas e minimiza a formação de po-ros devido a uma fusão inadequada das partículas de pó. Consequentemen-te, a temperatura do leito de pó é mantida durante o processo de construçãointeiro acima da temperatura de cristalização Tc do polímero. O objeto gera-do em si pode ser exposto por um tempo longo a temperaturas acima da Tc.No final do processo de construção, quando todas fontes de aquecimento damáquina de sinterização são desligadas,o resfriamento através da Tc do ob-jeto começa devido a perdas de calor para o meio ambiente. Por causa dabaixa condutividade de calor do polímero em pó e do grande leito de pó, istopode levar horas a dias, - dependendo do polímero em pó usado e das con-dições de processamento, isto é, sem predefinir uma taxa de resfriamentoapropriada - o que ampliaria ainda mais a cristalização do objeto de políme-ro, eventualmente durante o processo de resfriamento. Sem controle apro-priado, mesmo a pós-cristalização do objeto de polímero sinterizado a laserpode ocorrer. Como conseqüência, cristalinidades relativamente altas e par-cialmente extremamente altas são obtidas no objeto fabricado sem observaradequadamente as características de cristalinidade de acordo com a presen-te invenção. Por sua vez, sem limitar adequadamente a cristalinidade, pro-priedades mecânicas relevantes do objeto podem ser pioradas.

Por outro lado, no processo de sinterização seletiva de acordocom a presente invenção, a cristalinidade do objeto fabricado pode ser ajus-tada beneficamente ainda alta o suficiente para também proporcionar influ-ências positivas sobre a alta resistência química, baixa pós-contração emtemperaturas acima da Tg ou alta rigidez do objeto fabricado. Assim sendo,um excelente equilíbrio de propriedades pode ser atingido pela presente in-venção.

Quando a cristalinidade do objeto fabricado a partir dos materi-ais de pó de polímero é adequadamente limitada e, de preferência, ajustadadentro de uma faixa específica, uma melhora acentuada de certas proprie-dades mecânicas muito vantajosas tais como resistência à tração, módulode Young e alongamento na ruptura pode ser conseguida. 1) Pré-selecionarum tipo apropriado de material polimérico, 2) personalizar as característicasestruturais e/ou modificações do polímero compreendido no pó pré-selecionado e/ou 3) prestar atenção para uma etapa de resfriamento prede-finida e/ou controlada depois de completado o processo de sinterização doobjeto sejam meios particularmente eficazes e preferidos para limitar e ajus-tar os valores de cristalização do objeto fabricado.

Assim sendo, de acordo uma modalidade preferida da presenteinvenção, uma etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada depois decompletado o objeto depois da sinterização e, de preferência aplicada aoobjeto. A etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada pode ser reali-zada resfriando predefinido lento, possivelmente mais lenta do que o resfri-amento nativo (passivo), ou por resfriamento ativo para proporcionar resfri-amento rápido. Como as condições da etapa de resfriamento predefinidae/ou controlada dependem principalmente do tipo e da especificação do po-límero, copolímero ou mescla de polímeros usada, ajustes úteis para a ditaetapa de resfriamento podem ser testadas experimentalmente, desde que acristalinidade final seja, de preferência 80% ou menos, de preferência 50%ou menos, especialmente 5-70%, mais preferivelmente 15-50% e particular-mente 15-35%.

Como ilustrado, por exemplo, quando se usa materiais de PAEKcomo exemplos representativos procurando impedir encrespamento, PEEK(poli(éter-éter-cetona) realmente precisam de uma taxa de resfriamento bai-xa bem definida depois do processo de sinterização/construção do objeto,enquanto que outros materiais de PAEK tais como PEK (poliéter-cetona) sãode preferência resfriados com uma taxa de resfriamento rápida depois doprocesso de sinterização/construção. As taxas de resfriamento preferidaspara PAEKs depois do processo de sinterização/construção são: Quando oobjeto fabricado é resfriado da temperatura de processamento que é de pre-ferência em uma temperatura de 1-10°C mais baixa do que o ponto de fusãodo pó, até a Tg da PAEK usada, a taxa de resfriamento é de preferência0,01-10°C/min e mais preferivelmente entre 0,1-5°C/min, e com a maior pre-ferência, entre 1-5°C/min, para minimizar e assegurar baixa pós-cristalizaçãoe baixo encrespamento das peças. Por exemplo, pré-selecionando uma PEKem pó e aplicando adequadamente uma taxa de resfriamento de, por exem-plo, 0,3°C/min, uma baixa cristalinidade de, por exemplo, 36% é atingida, oque proporciona melhores propriedades mecânicas tais como uma resistên-cia à tração de 79 MPa (vide Exemplo 5). Limitando ainda mais a cristalini-dade baixando até 31%, por exemplo, aplicando uma taxa de resfriamentomais rápida de, por exemplo, mais do que 0,3°C/min proporciona uma resis-tência à tração surpreendentemente ainda mais melhorada de 88 MPa (E-xemplo 6).

Entretanto, a taxa de resfriamento depois de completado o obje-to pode afetar também o encrespamento, assim sendo, a estabilidade di-mensional do objeto. Descobriu-se surpreendentemente que a taxa de res-friamento pode ser predefinida de tal modo que o objeto tridimensional tenhanão apenas uma faixa específica de cristalinidade, e desta forma proporcio-na as propriedades mecânicas vantajosas supramencionadas, mas tambémuma alta estabilidade dimensional, isto é, ele não encrespa.

Como demonstrado ilustrativamente, por exemplo, usando polí-meros de PAEK, descobriu-se que um pó de PEEK realmente precisa umataxa de resfriamento relativamente lenta, por exemplo, cerca de 0,1-0,3°C/min, em comparação com um pó de PEK para obter baixa cristalinida-de e alta estabilidade dimensional (evitando encrespamento) (vide Exemplos2 e 3). Em uma taxa de resfriamento mais alta, este material tenderia a fe-nômenos de encrespamento.

No texto que se segue, algumas características estruturais oumodificações significativas de um material de polímero ou copolímero, quesão apropriadas para uma pré-seleção a ser submetida a um a um processode sinterização seletiva por radiação eletromagnética, estão exemplificati-vamente descritas para polímeros e copolímeros de PAEKs. Deve ficar evi-dente para os versados nessas técnicas que as características ou modifica-ções estruturais descritas abaixo aplicam-se similarmente a outros tipos depolímeros.Os materiais poliméricos particularmente apropriados diferentesde polímeros e copolímeros de PEAK incluem, prém sem limitações, polia-midas, poliésteres, poliéteres, poliolefinas, poliestirenos, poli(sulfetos de feni-la), poli(fluoretos de vinilideno), poli(óxidos de fenila), poliimidas, e seus co-polímeros. Os polímeros ou copolímeros de poliamidas apropriados podemser selecionados no grupo que consiste em poliamida 6, poliamida 66, poli-amida 11, poliamida 12, poliamida 612, poliamida 610, poliamida 1010, poli-amida 1212 e copolímeros que compreendem pelo menos um dos polímerose elastômeros de poliamidas supramencionados tais como materiais basea-dos em amidas em bloco de poliéter, por exemplo PEBAX®. Os polímeros oucopolímeros de poliéster apropraodos podem ser selecionados no grupo queconsiste em poli(tereftalatos de alquileno) (por exemplo PET, PBT) e seuscopolímeros com 1,4-ciclo-hexano-dimetilol. Os polímeros ou copolímeros depoliolefinas apropriados podem ser selecionados no grupo que consiste empolietileno e polipropileno. Os polímeros ou copolímeros e poliestireno apro-priados podem ser selecionados no grupo que consiste em poliestireno sin-diotático e isotático.

Presumindo um dado peso molecular de um polímero selecio-nado tal como PAEK como uma referência, os inventores descobriram que jáum aumento relativamente ligeiro no peso molecular do polímero compreen-dido no pó leva facilmente a um decréscimo acentuado da cristalinidade noobjeto fabricado, o que por sua vez se transforma em uma melhora significa-tiva de certas propriedades mecânicas muito vantjosas do objeto fabricado.Por exemplo, pré-selecionando um material polimérico de PEEK que tem umpeso molecular relativamente mais alto de tipicamente Mn = 32.000 e Mw =99.000 em vez de ter um peso molecular de tipicamente Mn = 23.000 e Mw= 68.000 auxilia em baixar a cristalinidade do objeto fabricado para abaixode 50% (vide, por exemplo, Exemplos 1 e 2 que ilustram um abaixamentoentre 52% e 45%). Embora um aumento no peso molecular pudesse baixar adensidade, e assim sendo, aumentar a porosidade, isso contribui substanci-almente para aumentar a resistência à tração e o alongamento na ruptura(vide, por exemplo, Exemplos 1 e 2 que ilustram um aumento considerávelna resistência à tração entre 44 MPa e 71 MPa e um alongamento na ruptu-ra entre -1% e -2%). Entretanto, acima de um peso molecular específico,ocorre um efeito de saturação. Nenhum decréscimo considerável da cristali-nidade e aumento de propriedades mecânicas é mais possível (vide Exem-plo 3). Portanto, o peso molecular Mn é de preferência ajustado para pelomenos 9.000, de preferência 10.000 ao 100.000, mais preferivelmente15.000 a 50.000, e com a maior preferência, 20.000 a 35.000, ou Mw é depreferência ajustado para 20.000 a 500.000, de preferência 40.000 a200.000 e mais preferivelmente 50.000 a 125.000,

Explicações análogas às afirmadas acima para o peso molecu-lar aplicam-se também para a viscosidade em fusão do polímero ou copolí-mero. A viscosidade em fusão se correlaciona com o peso molecular do po-límero ou copolímero da seguinte maneira: quanto mais alto o peso molecu-lar de um polímero ou copolímero, mais alta é também a sua viscosidade emfusão. Portanto, para polímeros ou copolímeros de PAEK, as viscosidadesem fusão em uma faixa de 0,05 - 1,0 kN*s/m2, mais preferivelmente 0,15 -0,6 kN*s/m2 e particularmente 0,2-0,45 kN*s/m2são preferidas.

A fórmula ilustrada abaixo ilustra uma estrutura genérica parapolímeros e copolímeros de PAEK ou PAES que são preferidos para cons-truir objetos sinterizados, em que as peculiaridades estruturais serão descri-tas adicionalmente abaixo para obter as cristalinidades desejavelmente baixas:

<formula>formula see original document page 20</formula>

An, Ar2 e Ar3, um independentemente dos outros denotam hidrocarbonetosaromáticos monocíclicos ou policíclicos, não-substituídos ou substituídos,em que substituintes opcionais podem ser selecionados entre:Rf-i, Rf2, Rf3 = denotam, um independentemente dos outros, grupos alquila ealcóxi com cadeia linear ou ramificada ou cíclica de C1 a C6, e grupos arila,de preferência Me, i-Pr, t-Bu, Ph, em que cada An, Ar2 e Ar3 pode ter um oumais substituintes Rf|, Rf2, RÍ3, respectivamente;

X = O e/ou S

Y = CO e/ou S02

Z = S02, CO, O e/ou S

a é um número inteiro baixo maior do que 0, de preferência menor do que12, mais preferivelmente 1 a 6 e particularmente 1 a 3;

b é um número inteiro pequeno maior do que 0, de preferência menor do que12, mais preferivelmente 1 a 6 e particularmente 1 a 3;

c é 0 ou um número inteiro pequeno, de preferência menor do que 12, maispreferivelmente 1 a 6 e particularmente 1 a 3;

n denota o grau de polimerização.

Na fórmula genérica acima, os índices a, b e c denotam o núme-ro das respcetivas unidades em colchetes ao quadrado na unidade repetidado polímero ou nas respectivas unidades copolímero, respectivamente, emque uma ou mais unidades do mesmo tipo, por exemplo, a unidade indexadacom um "a", pode ficar localizada entre unidades de um tipo diferente, porexemplo, a unidade indexada com b e/ou c. A localização das respectivasunidades dentro da unidade repetida pode ser derivada da abreviatura doderivado de PAEK.

Por exemplo, para PEK, a unidade repetida compreende Ar-isendo fenileno não-substituído, X sendo O e a = 1, Ar2 sendo fenileno sendofenileno não-substituído, Y sendo CO e b =1 e c = 0. Assim sendo, PEK tema a estrutura da seguinte fórmula

<formula>formula see original document page 21</formula>em que n denota o grau de polimerização. Como outro exemplo, para PEEK,a unidade repetida compreende An sendo fenileno não-substituído, X sendoO e a = 2, Ar2 sendo fenileno não-substituído, Y sendo CO, e b =1 e c = 0.Quanto à localização das unidades éster e cetona respectivas, a abreviaturaPEEK indica que duas unidades éster (E) são seguidas de uma unidade ce-tona (K), e assim sendo, PEEK tem a estrutura da seguinte fórmula

<formula>formula see original document page 22</formula>

em que n denota o grau de polimerizção. Como outro exemplo, para PE-KEKK, a unidade repetida compreende Ari sendo fenileno não-substituído, Xsendo O e a = 2, Ar2 sendo fenileno não-substituído, Y sendo CO e b =3, e c= 0. Quanto à localização das respectivas unidades éster e cetonas, a abre-viatura PEKEKK indica que uma unidade éster (E) é seguida de uma unida-de cetona (K), e depois uma unidade éter se segue que é seguida de 2 uni-dades cetona, e assim sendo, PEKEKK tem a estrutura da seguinte fórmula

<formula>formula see original document page 22</formula>

em que n denota o grau de polimerização.

Para polímeros e copolímeros PAEK, o grau de polimerização né de preferência 10 a 1.000, mais preferivelmente 20 a 500 e particularmente40 a 250.

Quanto maior o espaço requerido do grupo hidrocarboneto aro-mático An, Ar2 e Ar3, mais o grupo hidrocarboneto aromático se comportacomo um segmento de bastão rígido e menor será a cristalinidade final doobjeto fabricado. Assim sendo, prefere-se que os grupos hidrocarboneto a-romático An, Ar2 e Ar3 sejam respectiva e independentemente selecionadosno grupo que consiste em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-isopropilideno-difenileno, 4,4'-difenil-sulfona, 1,4-, 1,5- e 2,6-naftaleno, 4,4'-terfenileno ealfa-diftaleto de (4-fenileno).

As cadeias laterais Rf-i, RÍ2, RÍ3nos hidrocarbonetos aromáticosna cadeia do esqueleto afetam a mobilidade das cadeias do polímero na fu-são, e assim sendo, de preferência permitem influenciar beneficamente, eassim sendo, baixam a cristalinidade final do objeto fabricado.

Além disso, a razão entre a quantidade de grupos ceto groups Ye a quantidade de grupos éter ou tioéter X é de preferência 1:4 para 4:1.Dentro desta faixa de razão, a cristalinidade pode ser baixada consideravel-mente. Por exemplo, quando se compara o uso de PEK (razão 1:1) e PEEK(razão 2:1) tendo pesos moleculares similares (vide exemplos 1 e 4), PEK épreferida sobre PEEK em termos de atingir uma cristalinidade mais baixa.Por outro lado, uma cristalinidade similarmente controlada pode ser conse-guida também quando se usa PEEK fazendo uso de outro controle de com-pensação, por exemplo, usando PEEK com peso molecular corresponden-temente mais alto, ou predefinindo adequadamente o resfriamento depois desinterizar em uma alta taxa de resfriamento.

Uma outra possibilidade para individualizar o polímero a fim deatingir a cristalinidade final desejavelmente limitada do objeto fabricado de-pois do processo de sinterização seletivas é usar um copolímero apropriado.No caso de PAEKs, um copolímero com poli(aril-éter-sulfona) (PAES) é pre-ferível, particularmente um copolímero em dois blocos de poli(aril-éter-cetona) (PAEK)/poli(aril-éter-sulfona) (PAES) ou um copolímero em três blo-cos de PAEK/PAES/PAEK, mais particularmente um copolímero em doisblocos de poli(éter-cetona) (PEK)/poli(éter-sulfona) (PES) ou um copolímeroem três blocos de PEK/PES/PEK. Descobriu-se que, quanto maior a quanti-dade do componente de poli(aril-éter-sulfona), mais baixa será a cristalinida-de do objeto fabricado. Assim sendo, particularmente, a razão da quantidadede grupos sulfona Z para a quantidade de grupos ceto Y é de preferênciaentre 50:50 e 10:90. Dentro desta faixa de razão, podem ser ajustada umatemperatura de transição vítrea (Tg) e um ponto de fusão (Tm) so materialpolimérico, que podem ser ajustadas de tal modo que sejam apropriadaspara processar o polímero em um aparelho para fabricar um objeto tridimen-sional por uma sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética.Para proporcionar temperaturas de processamento apropriadas para o pro-cesso de sinterização seletiva, os ditos copolímeros de PEK/PES, de prefe-rência, têm uma Tg mais alta do que 180°C e uma temperatura de fusão Tmde 300 a 430°C.

Descobriu-se ainda que os grupos terminais da cadeia do es-queleto do polímero ou copolímero podem atuar como uma semente de cris-talização durante a cristalização. Portanto, os grupos terminais do polímeroou copolímero pode, ser transformados para interferir com a cristalização, eassim sendo, limitar a cristalinidade do objeto fabricado.

Os grupos terminais podem ser também escolhidos de tal modoque eles levem a um alongamento da cadeia do polímero ou copolímero poruma reação química, de preferência, em temperaturas acima da Tm do polí-mero, entre os grupos terminais, por exemplo, por policondensação, substi-tuição aromática eletrofílica ou nucleofílica, reações de acoplamento, ou si-milares. Isto resulta em um decréscimo da cristalinidade do objeto fabricadodevido a uma maior massa molecular.

Os grupos terminais da cadeia do esqueleto do polímero ou co-polímero dependem dos tipos de monômeros usados para a síntese e dotipo de polimerização. No texto que se segue, estão ilustrados dois tipos di-ferentes de esquemas de síntese de PAEK que resultam em diferentes tiposde PAEKs com grupos terminais diferentes.

As PAEKs podem ser sintetizadas normalmente de duas manei-ras, a saber, por substituição aromática eletrofílica (Acilação de Friedel-Crafts) ou substituição aromática nucleofílica. Por exemplo, na síntese nu-cleofílica de uma PAEK, um 1,4-bis-hidróxi-benzeno é polimerizado com umcomponente 4,4'-benzofenona di-halogenado:

x HO-Ph-OH + (y+1) Hal-Ph-CO-Ph-Hal Hal-Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-Hal, em que Hal é F, Cl, Br, e x e y denotam o número de monôme-ros incorporados no polímero.Como resultado, a cadeia do esqueleto de PAEK, no exemploacima de exemplo PEEK, pode ser terminada com um grupo halogênio resi-dual depois da polimerização, mais adequadamente com flúor, opcionalmen-te de forma alternativa com cloro ou bromo, em nenhuma ou uma extremi-dade (não-ilustrado) ou em ambas extremidades (ilustrado) da cadeia doesqueleto. O mesmo se aplica para a síntese de copolímeros de PAEK oupoli(éter-sulfona) (PAES), em que a unidade cetona di-halogenada pode sersubstituída parcialmente por uma sulfona aromática di-halogenada. O com-ponente bis-hidróxi aromatico pode ser da mesma forma parcialmente oucompletamente substituído por um componente bis-tiol.

Por exemplo, as extremidades substituídas com halogênio dopolímero podem ser transformadas por uma reação de terminação com fenol:

2 Ph-OH + Hal- Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-Hal -»

Ph-0-Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-0-Ph

De preferência, Hal na formulação acima é F.

No caso de síntese de polímeros ou copolímeros de PAEK porreação de substituição aromática eletrofílica, diacil-aromatos, por exemplo,diácidos aromáticos, ou de preferência, cloretos de diácidos aromáticos ouanidridos de diácidos aromáticos, são polimerizados com um componenteéter ou tio-éter bis-aromático. Por exemplo, para PEKK, isto pode resultarem polímeros ou copolímeros de PEKK com grupos fenila em nenhuma ouuma extremidade (não-ilustrado) ou ambas extremidades (ilustrado) da ca-deia do esqueleto:

x RAOC-Ph-CORA + (y+1)Ph-0-Ph Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-H

em que Ra é Cl ou -OH, e x e y denotam o número de monômeros incorpo-rados no polímero.

Alternativamente, uma síntese por uma rota de um único mo-nômero, usando, por exemplo, um cloreto de monoacido aromatico, pode seraplicada.Por exemplo, os grupos fenila nas extremidades do polímeropodem ser transformadas por uma reação de terminação com cloreto de áci-do benzo ico:

2Ph-COCI + Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-H -

Ph-CO-Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-OC-Ph

Independentemente de se uma reação de substituição nucleofí-lica ou aromática é escolhida, para desacelerar a cristalização do polímero,os grupos terminais podem ser, de preferência, substituídos, por exemplo,de tal modo que um polímero de PAEK tenha a seguinte fórmula:

RT-U-[PAEK]- U-RT

em que U é um grupo ligante, por exemplo, NH, O, CO, CO-O-, SO, umaligação simples, -(CH2)i< em que k é 1-6, ou similares; e os grupamentos es-truturais esquerdo e direito Rt podem grupos estruturais podem ser iguais oudiferentes, usualmente os grupamentos estruturais Rj são iguais. De prefe-rência, Rt é selecionado no grupo de resíduos hidrocarboneto alifáticos ouaromáticos não-substituídos ou substituídos. U pode ser formado por reaçãodireta com as extremidades do polímero ou copolímero, por exemplo, umcomposto hidroxilado monofuncional pode formar O como U, ou ele pode serintroduzido como um substituinte do reagente de terminação, por exemplo,HO-Ph-COO-t-butila pode formar COO como U.

Além disso, caso seja necessário aumentar a taxa de cristaliza-ção para ajustar a cristalinidade do objeto tridimensional fabricado adequa-damente, as poli(aril-éter-cetonas) com um grupo terminal halogenado podeser terminado com grupos terminais iônicos, por exemplo, sais fenato simila-res tais como NaOPhS03Na ou NaOPhCOPhOPhS03Na. A subsequenteacidificação com, por exemplo, HCI, leva a grupos terminais -SO3H que a-presentam um efeito de nucleação ligeiramente reduzido.

O polímero ou copolímero pode ser mesclado com um compo-nente ligante em uma mescla, em que uma mescla de pelo menos dois po-límeros ou copolímeros diferentes é usada. Prefere-se que essa mesclanessa mescla, pelo menos um componente da mescla reduza a cristalinida-de final do objeto fabricado.Características ou modificações estruturais similares explicadapara PAEK podem ser similarmente aplicadas a materiais de polímeros oucopolímeros alternativos mencionados acima.

Além disso, o pó pode ser um pó compósito que compreendeuma ou mais cargas e/ou aditivos além de uma matriz do polímero, copolí-mero ou mescla respectiva. As cargas podem ser usadas para melhorar ain-da mais as propriedades mecânicas do objeto fabricado. Por exemplo, car-gas tais como fibras, incluindo, porém sem limitações, fibras de carbono,fibras de vidro, fibras de Kevlar, nanofibras de carbono, ou cargas que têmuma razão de aspecto (pérolas de vidro, grãos de alumínio, etc.) ou cargasminerais tais como dióxido de titânio, podem ser incorporadas no pó quecompreende pelo menos um polímero copolímero. Além disso, os aditivos doprocesso que melhoram a processabilidade do pó, por exemplo, agentes defluidez livre tais como aqueles da série Aerosil (por exemplo, Aerosil R974,Aerosil 200), ou outros aditivos funcionais, tais como estabilizadores térmi-cos, pigmentos coloridos (negro-de-fumo, grafite, etc.) podem ser usados.

A partir das descobertas da presente invenção, pode ser inferidogenericamente que as características ou modificações estruturais dos polí-meros ou copolímeros, que se seguem, favorecem características de crista-linidade limitada, e assim sendo, são particularmente preferidas quando umapré-seleção de um tipo específico de polímero ou copolímero é fabricado,por exemplo, entre poliamida (PA), poli(aril-éter-cetona (PAEK), poliéster,poliéter, poliolefina, poliestireno, poli(sulfeto de fenileno), poli(fluoreto de vini-lideno), poli(óxido de fenileno), poliimida e copolímeros deles:

(i) selecionar Mn ou Mw ou viscosidades em fusão relativamentealtos,

(ii) usar comprimentos de cadeia longos ou altos graus de polimeri-zação n

(iii) introduzir grupos aromaticos na cadeia do esqueleto, que unsindependentemente dos outros denotam hidrocarbonetos aromaticos mono-cíclicos ou policíclicos, não-substituídos ou substituídos; de preferência, osgrupos aromaticos são respectiva e independentemente selecionados nogrupo que consiste em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-isopropilideno-difenileno, 4,4'-difenil-sulfona, 1,4-, 1,5- e 2,6-naftaleno, 4,4'-terfenileno ealfa-diftaleto de (4-fenileno).

(iv) substituição dos grupos aromáticos com uma ou mais cadeiaslaterais, em que as cadeias laterais são respectiva e independentementeselecionadas no grupo de grupos alquila e alcóxi com cadeia linear, cadeiaramificada ou cíclica, de C1 a C6, e grupos arila, de preferência as cadeiaslaterais são respectiva e independentemente selecionadas entre metila, iso-propila, t-butila ou fenila,

(v) modificação dos grupos terminais da cadeia do esqueleto dopolímero ou copolímero, de preferência por grupos terminais alifáticos ouaromáticos, e

(vi) misturar ou ligar misturando pelo menos dois polímeros ou co-polímeros diferentes.

EXEMPLOS

A cristalinidade do objeto fabricado pode ser determinada porvários métodos que são bem conhecidos pelos versados nessas técnicas. Acristalinidade pode ser determinada baseado em Calorimetria de VarreduraDiferencial (DSC), de acordo com DIN 53765, que é usada como um métodoreferencial de acordo com a presente invenção. Com o valor de um polímeroteoricamente 100% cristalino que pode ser encontrado em publicações cien-tíficas, por exemplo, 130 J/g para PEEK e 160 J/g para PEK (P. C. Dawson eD. J. Blundell, Polymer21:577-578 (1980)), é possível calculara cristalinida-de final pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula>

Entalpia em fusão de polímero 100% cristalino [J/g]

No caso de objetos fabricados a partir de pós compósitos, isto é,um pó que compreende uma ou mais cargas ou aditivos além de um políme-ro, um copolímero ou uma mescla de polímeros, o valor da cristalinidaderefere-se à matriz do polímero do compósito que também pode ser calculadocomo definido acima.A cristalinidade pode ser determinada também por medição daDispersão de Raios X do Ângulo Aberto (WAXS). O procedimento é bemconhecido pelos versados nessas técnicas.

Como um método referencial para a presente invenção, a crista-linidade foi determinada nos exemplos que se seguem, baseado em medi-ções da DSC realizadas em um DSC Mettler-Toledo 823, de acordo comDIN 53765. A amostra de DSC foi preparada a partir do meio de uma barrade tração ASTM D638 que foi construída na direção x,y pelo menos 5 cm daborda da moldura substituível na máquina de sinterização a laser. A cristali-nidade foi então determinada usando a fórmula acima.

A densidade foi medida de acordo com ISO 1183 em uma ba-lança Kern 770-60 com um Conjunto de Determinação de Densidade Satori-us YDK01.

A porosidade é então calculada pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Dioo% = densidade teórica de PAEK 100% cristalino

D0% = densidade teórica de PAEK amorfo

Xc = cristalinidade da parte de PAEK

Os valores da densidade para PEEK teoricamente 100% crista-lino (d-ioo%=1,40 g/cm3) e PEK (dioo%=1,43 g/cm3), bem como PEEK amorfo(do%=1,265 g/cm3) e PEK (do%=1,272 g/cm3) são bem conhecidos na literatu-ra (P. C. Dawson e D. J. Blundell, Polymer 21:577-578 (1980))

Caso os valores teóricos da densidade para o polímero não se-jam conhecidos, a porosidade pode ser determinada também por microto-mografia computadorizada. Um dispositivo útil é, por exemplo, o U-CT40 for-necido por SCANCO Medicai AG, Bruttisellen, Suíça. O procedimento é bemconhecido pelos versados nessas técnicas.

Nos exemplos, a viscosidade em fusão é determinada de acordocom a patente n- US 2006/0251878 A1 em um viscosímetro capilar com umbico de carbureto de tungstênio a 400°C e uma velocidade de cisalhamentode 1.000 s.

Os exemplos que se seguem são meramente ilustrativos dapresente invenção e não devem ser considerados de forma alguma comolimitativos do âmbito da invenção. Os exemplos e modificações ou outrosseus equivalentes devem ficar evidentes para os versados nessas técnicas àluz da presente descrição inteira.

Exemplo 1 (não de acordo com a invenção)

Um pó feito de PEEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cle-veleys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tama-nho médio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEEK tem umamassa molecular de Mn = 23.000 e Mw = 65.000 e uma viscosidade em fu-são de 0,15 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da temperatura de tran-sição vítrea em um forno.

O pó de PEEK com uma densidade aparente de 0,45 g/cm3 foiprocessado em uma máquina de sinterização a laser do tipo P700, que foimodificada por EOS para aplicações em altas temperaturas. A temperaturada câmara de processo foi de 335°C.

Depois de acabado o processo de sinterização a laser, a taxa deresfriamento foi controlada pós-aquecendo entre 335°C e a Tg de PEEK(145°C). A taxa de resfriamento apresentou uma média máxima de0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,316 g/ cm3

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 1,4%cristalinidade (por DSC) = 52%

Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 4.500 MPa

Resistência à tração = 44 MPa

Alongamento na rupture = 1,04%Exemplo 2 (de acordo com a invenção)Um pó feito de PEEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cle-veleys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tama-nho médio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEEK tem umamassa molecular de Mn = 32.000 e Mw = 65.000 e uma viscosidade em fu-são de 0,45 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da temperatura de tran-sição vítrea em um forno.

O pó de PEEK com a densidade de volume de 0,40 g/cm3 foiprocessado em uma máquina de sinterização a laser do tipo P700, que foimodificada por EOS para aplicações em altas temperaturas. A temperaturada câmara de processo foi de 335°C.

Depois de acabado o processo de sinterização a laser, a taxa deresfriamento foi controlada pós-aquecendo entre 335°C e a Tg de PEEK(145°C). A taxa de resfriamento apresentou uma média máxima de 0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,303 g/ cm3

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 1,6%

cristalinidade (por DSC) = 45%

Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 4.200 MPa

Resistência à tração = 71 MPa

Alongamento na ruptura = 1,9%

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Um pó feito de PEEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cle-veleys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tama-nho médio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEEK tem uma vis-cosidade em fusão de 0,54 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da tem-peratura de transição vítrea em um forno.

O pó de PEEK foi processado em uma máquina de sinterizaçãoa laser do tipo P700, que foi modificada por EOS para aplicações em altastemperaturas. A temperatura da câmara de processo foi de 335°C.Depois de acabado o processo de sinterização a laser, a taxa deresfriamento foi controlada pós-aquecendo entre 335°C e a Tg de PEEK(145°C). A taxa de resfriamento apresentou uma média máxima de0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,300 g/ cm3

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 1,6%cristalinidade (por DSC) = 42%

Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 3.800 MPa

Resistência à tração = 74 MPa

Alongamento na ruptura = 2,2%Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

Um pó feito de PEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cleve-leys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tamanhomédio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEEK tem uma massamolecular de Mn = 23.000 e Mw = 65.000 e uma viscosidade em fusão de0,22 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da temperatura de transiçãovítrea em um forno.

O pó de PEK foi processado em uma máquina de sinterização alaser do tipo P700, que foi modificada por EOS para aplicações em altastemperaturas. A temperatura da câmara de processo foi de 365°C.

Depois de acabado o processo de sinterização a laser, a taxa deresfriamento foi controlada pós-aquecendo entre 365°C e a Tg de PEK(157°C). A taxa de resfriamento apresentou uma média máxima de0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,310 g/ cm3cristalinidade (por DSC) = 39%

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 1,8%Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 4.220 MPaResistência à tração = 80 MPa

Alongamento na ruptura = 2,2%

Exemplo 5 (de acordo com the invenção)

Um pó feito de PEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cleve-leys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tamanhomédio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEK tem uma viscosi-dade em fusão de 0,45 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da tempera-tura de transição vítrea em um forno.

O pó de PEK foi processado em uma máquina de sinterização alaser do tipo P700, que foi modificada por EOS para aplicações em altastemperaturas. A temperatura da câmara de processo foi de 365°C.

Depois de acabado o processo de sinterização a laser, a taxa deresfriamento foi controlada pós-aquecendo entre 365°C e a Tg de PEK(157°C). A taxa de resfriamento apresentou uma média máxima de0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,277 g/ cm3cristalinidade (por DSC) = 36%

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 3,9%Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 3.820 MPa

Resistência à tração = 79 MPa

Alongamento na ruptura = 2,5%Exemplo 6 (de acordo com the invenção)

Um pó feito de PEK (fornecido pela Victrex PIc, Thornton Cleve-leys, Lancashire FY5 4QD, Grã-Bretanha) com uma distribuição do tamanhomédio de partícula de 48 um, em que o polímero de PEK tem uma viscosi-dade em fusão de 0,45 kN*s/m2, é tratado termicamente acima da tempera-tura de transição vítrea em um forno.

O pó de PEK foi processado em uma máquina de sinterização alaser do tipo P700, que foi modificada por EOS para aplicações em altastemperaturas, como descrito no Exemplo 4.Depois de acabado o processo de sinterizaçao a laser, todosaquecimentos da máquina de siterização a laser foram desligados. A médiada taxa de resfriamento foi > 0,3°C/min.

As peças apresentaram as seguintes propriedades:densidade = 1,285 g/ cm3

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 2,8%cristalinidade (por DSC) = 31 %

Teste de tração (ASTM D638, Tipo I):

Módulo de Young = 3.950 MPa

Resistência á tração = 88 MPa

Alongamento na ruptura = 2,8%

Claims (16)

1. Processo para fabricar um objeto tridimensional a partir de umpó por sinterização seletiva, por meio de radiação eletromagnética do pó, emque o pó compreende um polímero de poli(aril-éter-cetona) ou copolímero depoli(aril-éter-cetona), e em que o objeto tridimensional fabricado tem umacristalinidade final de 5 a 45%.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o objetotridimensional fabricado tem uma porosidade mais baixa do que 5%, de pre-ferência mais baixa do que 3%.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pó compreende um polímero de poliaril-éter-cetonaou copolímero de poliaril-éter-cetona, que tem um ponto de fusão Tm emuma faixa entre 280 a 450°C.

4. Processo para fabricar um objeto tridimensional objeto a partirde um pó por sinterização seletiva, por meio de radiação eletromagnética dopó, em que o pó compreende um polímero, em que o pó compreende umpolímero de poliamida ou copolímero de poliamida, e em que o objeto tridi-mensional fabricado tem uma cristalinidade final de 10 a 50%.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, em que o objetotridimensional fabricado tem uma porosidade mais baixa do que 10%, depreferência mais baixa do que 5%, e mais preferivelmente, mais baixa doque 3%.

6. Processo para fabricar um objeto tridimensional a partir de umpó por uma etapa de sinterização seletiva, por meio de radiação eletromag-nética do pó, em que o pó compreende pelo menos um material polimericoou material copolimérico, sendo o processo caracterizado por uma etapa deresfriamento predefinida e/ou controla depois de completada a etapa de sin-terização.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que é usadoum pó que tem um ponto de fusão Tm em uma faixa de 100 a 450°C, de pre-ferência 150 a 400°C, e mais preferivelmente, 250 a 400°C.

8. Objeto tridimensional objeto obtido por uma sinterização sele-tiva de um polímero, copolímero, ou uma mistura de poli(aril-éter-cetona) naforma de pó por meio meio de radiação eletromagnética, em que a cristalini-dade final é 5 a 45%.

9. Objeto tridimensional, de acordo com a reivindicação 8, emque a porosidade é mais baixa do que 5%, de preferência mais baixa do que 2%.

10. Objeto tridimensional, de acordo com a reivindicação 8, emque o peso específico é de pelo menos 1,24 g/cm3, mais preferivelmente,-1,26 g/cm3, ainda mais preferivelmente, 1,28 g/cm3 e ainda mais preferivel-mente > 1,30 g/cm3.

11. Objeto tridimensional obtido por uma sinterização por umasinterização seletiva de um polímero, um copolímero ou uma mistura de po-liamida na forma de pó por meio de radiação eletromagnética, em que a cris-talinidade final é 10 a 50%.

12. Objeto tridimensional, de acordo com a reivindicação 11, emque a porosidade é mais aixa do que 10%, de preferência mais baixa do que-5%, e mais preferivelmente, mais baixa do que 3%.

13. Aparelho para fabricar um objeto tridimensional a partir deum pó por sinterização seletiva, por meio de radiação eletromagnética do pó,compreendendo um dispositivo de controle de temperatura para um resfria-mento predefinido do objeto depois da completação do objeto.

14. Uso de um polímero na forma de pó para a fabricação de umobjeto tridimensional por meio de sinterização seletiva e irradiação eletro-magnética, em que o polímero é pré-selecionado para baixar a cristalinidadedo objeto tridimensional fabricado.

15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, em que a pré-seleção é feita entre um tipo de polímero ou copolímero de poliamida (PA),poli(aril-éter-cetona) (PAEK), poli(aril-éter-sulfona) (PAES), poliéster, polié-ter, poliolefina, poliestireno, poli(sulfeto de fenileno), poli(fluoreto de vinilide-no), poli(óxido de fenileno), poliimida e copolímeros que compreendem pelomenos um dos polímeros supramencionados, de preferência um polímero oucopolímero de poli(aril-éter-cetona) ou poliamida, mais preferivelmente, co-polímeros em dois blocos de poli(aril-éter-cetona) (PAEK)/ poli(aril-éter-sulfona) (PAES) ou copolímeros em três blocos de PAEK/PAES/PAEK, eparticularmente, copolímeros em dois blocos de poli(éter-cetona) (PEK)/(aril-éter-sulfona) ou copolímeros em três blocos de PEK/PES/PEK.

16. Uso, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, em que o po-límero é ainda pré-selecionado para baixar a porosidade do objeto tridimen-sional fabricado.