ES2960881T3 - Método de fabricación aditiva para la preparación de un objeto tridimensional - Google Patents
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Abstract
La presente divulgación se refiere a un método de fabricación aditiva (AM) para fabricar un objeto tridimensional (3D), utilizando un material de pieza (M) que comprende al menos un polímero de poli(étercetonacetona) (PEKK), en particular a un método de fabricación aditiva (AM) para fabricar un objeto tridimensional (3D), utilizando un material de pieza (M) que comprende al menos un polímero de poli(étercetonacetona) (PEKK), en particular a un objeto que se puede obtener mediante modelado por deposición fundida (FDM) o fabricación con filamento fundido (FFF) a partir de este material de pieza (M). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método de fabricación aditiva para la preparación de un objeto tridimensional
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un método de fabricación aditiva (AM) para la creación de un objeto tridimensional (3D) mediante un material en piezas (M) que comprende al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), en particular para dar un objeto 3D obtenible mediante modelado por deposición en fusión (FDM) o fabricación de filamentos en fusión (FFF) a partir de este material en piezas (M).
Antecedentes
Los sistemas de fabricación aditiva se utilizan para imprimir o construir de otro modo piezas 3D a partir de representaciones digitales de las piezas 3D mediante una o más técnicas de fabricación aditivas. Los ejemplos de técnicas de fabricación aditiva disponibles comercialmente incluyen técnicas basadas en extrusión, sinterización por láser selectiva, inyección de polvo/aglutinante, fusión por haz de electrones o procesos estereolitográficos. Para cada una de estas técnicas, la representación digital de la pieza 3D se divide inicialmente en múltiples capas horizontales. Para cada capa cortada se genera entonces una trayectoria de herramienta, que proporciona instrucciones para que el sistema de fabricación aditiva particular imprima la capa dada.
Por ejemplo, en un sistema de fabricación aditiva basado en extrusión, se puede imprimir una pieza 3D a partir de una representación digital de la pieza 3D de un modo capa a capa mediante extrusión y unión de tiras de un material en piezas. El material en piezas se extruye a través de una punta de extrusión transportada por un cabezal de impresión del sistema y se deposita como una secuencia de caminos en una platina en un plano x-y. El material en piezas extruido se funde con el material en piezas depositado previamente y se solidifica tras una caída de temperatura. La posición del cabezal de impresión respecto al sustrato se incrementa entonces a lo largo de un eje z (perpendicular al plano x-y) y entonces se repite el proceso para formar una pieza 3D parecida a la representación digital. Un ejemplo de sistema de fabricación aditiva basada en extrusión a partir de filamentos se denomina fabricación de filamentos en fusión (FFF), también conocida como modelado por deposición en fusión (FDM). La fabricación aditiva de gránulos (PAM) es otro ejemplo de un método de impresión 3D basado en extrusión capaz de imprimir materias primas en forma de gránulo.
La solicitud de patente WO 2019/055737 describe procesos de fabricación aditiva por extrusión de material, incluyendo fabricación de filamentos en fusión, que se puede utilizar para fabricar piezas, dispositivos y prototipos mediante composiciones de polímero termoplástico que contienen poliarilcetonas como poli(etercetonacetona) (PEKK) que tienen una relación T/I específica. El polímero de PEKK del artículo impreso permanece amorfo y el artículo impreso se tiene que tratar térmicamente para crear cristalinidad en los objetos impresos.
El documento D1 (WO 2019/053237) divulga un método para la fabricación aditiva para la preparación de un objeto tridimensional, comprendiendo dicho método los pasos de extrusión de un material que comprende un componente polimérico, un polímero P1 y un polímero P2. El documento D1 no divulga inequívocamente la combinación específica de PEKK y PEI.
El documento D2 (WO 2018/141973) divulga un método de fabricación aditiva para la preparación de un objeto tridimensional, comprendiendo dicho método los pasos de extrusión de un material que comprende un componente polimérico que comprende de 55 a 95 % en peso de PEKK y de 5 a 45 % en peso de una poli(ariletersulfona), como poli(bifeniletersulfona) (PPSU). El documento D2 no divulga combinaciones de PEKK y PEI.
El solicitante ha identificado una combinación de polímeros que posibilita la fabricación 3D basada en extrusión de objetos o piezas que no requieren tratamiento térmico tras la impresión. Las piezas impresas a partir de la combinación de polímeros de la presente invención son particularmente adecuadas para aplicaciones en las que se requiere transparencia, por ejemplo en aplicaciones aeronáuticas.
Divulgación de la invención
La presente invención se refiere a un método para la fabricación de un objeto tridimensional (3D) mediante un sistema de fabricación aditiva, como un sistema de fabricación aditiva basado en extrusión (por ejemplo FFF o FDM).
Los objetos o artículos 3D obtenibles mediante dicho método de fabricación se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones finales. Se pueden mencionar, en particular, dispositivos implantables, dispositivos médicos, prótesis dentales, brackets y piezas de forma compleja en la industria aeroespacial y piezas bajo el capó en la industria automotriz.
El método de la presente invención comprende un paso de impresión de capas del objeto tridimensional (3D) a partir de un material en piezas (M). El material en piezas (M) puede estar en forma de filamentos y se puede utilizar en el sistema de fabricación aditiva basado en extrusión a partir de filamentos, llamado fabricación de filamentos en fusión (FFF), también conocida como modelado por deposición en fusión (FDM). El material en piezas también puede estar en forma de gránulos y utilizarse en una tecnología de impresión 3D capaz de imprimir materias primas en forma de gránulo (PAM).
La presente invención se refiere generalmente a un método de fabricación aditiva (AM) para la preparación de un objeto 3D, que comprende la extrusión de un material en piezas (M) que comprende un componente polimérico que comprende:
- de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y
- de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), que tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea (Tg) entre 130° C y 250° C, y no tiene pico de fusión en el segundo calentamiento, medida por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418 utilizando tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min, basado en el peso total del componente polimérico.
El mérito del solicitante ha consistido en identificar sorprendentemente que la combinación de polímeros de poli(etercetonacetona) (PEKK) y poli(eterimidas) (PEI) posibilita la fabricación de objetos 3D con un conjunto satisfactorio de propiedades. Más concretamente, el solicitante muestra que las piezas impresas tienen un buen conjunto de propiedades mecánicas (es decir, resistencia a la tracción y módulo de elasticidad), sin la necesidad de tratar térmicamente los artículos tras la impresión, así como buenas propiedades ópticas, es decir, transparencia.
La expresión "polímero" o "copolímero" se utiliza de este modo para designar homopolímeros que contienen sustancialmente 100 % en moles de las mismas unidades recurrentes y copolímeros que comprenden al menos 50 % en moles de las mismas unidades recurrentes, por ejemplo al menos alrededor de 60 % en moles, al menos alrededor de 65 % en moles, al menos alrededor de 70 % en moles, al menos alrededor de 75 % en moles, al menos alrededor de 80 % en moles, al menos alrededor de 85 % en moles, al menos alrededor de 90 % en moles, al menos alrededor de 95 % en moles menos alrededor de 98 % en moles.
La expresión "material en piezas" se refiere de este modo a una combinación de material, especialmente componentes poliméricos previstos para formar un objeto 3D o una pieza del objeto 3D. Según la presente invención, el material en piezas (M) se utiliza como materia prima para la fabricación de objetos 3D o piezas de objetos 3D.
El método de la presente invención emplea dos polímeros distintos como elementos principales del material en piezas, que se pueden conformar en la forma de filamentos para formar un objeto 3D (por ejemplo un modelo 3D, un artículo 3D o una pieza 3D). Los polímeros también se pueden imprimir en forma de gránulos, por ejemplo gránulos de combinaciones de polímeros.
En la presente solicitud:
- cualquier descripción, aunque se describa en relación con una realización específica, es aplicable e intercambiable con otras realizaciones de la presente invención;
- cuando se dice que un elemento o componente está incluido en y/o seleccionado a partir de una lista de elementos o componentes enumerados, debe entenderse que, en realizaciones relacionadas explícitamente contempladas aquí, el elemento o el componente también puede ser cualquiera de los elementos o componentes enumerados individualmente, o también se puede seleccionar a partir de un grupo formado por dos o más de los elementos o componentes mencionados; cualquier elemento o componente enumerado en una lista de elementos o componentes puede omitirse de tal lista; y
- cualquier enumeración de rangos numéricos por puntos finales en el presente documento incluye todos los números subsumidos dentro de los rangos enumerados, así como los puntos finales del rango y equivalentes.
Según una realización, el material en piezas está en forma de un filamento. La expresión "filamento" se refiere a un objeto similar a un hilo o una fibra o hebra formada por un material o una combinación de materiales que, según la presente invención, comprende al menos la combinación de los polímeros de PEKK y PEI.
El filamento puede tener una geometría cilíndrica o sustancialmente cilíndrica o puede tener una geometría no cilíndrica, como una geometría de filamento de cinta; además, el filamento puede tener una geometría hueca o puede tener una geometría núcleo-cubierta, con otra composición polimérica que se utiliza para formar el núcleo o la cubierta.
Según una realización de la invención, el método para la fabricación de un objeto 3D con un sistema AM comprende un paso que consiste en la extrusión del material en piezas (M). El paso puede producirse, por ejemplo, al imprimir o depositar tiras o capas de material en piezas (M). El método para la fabricación de objetos 3D con un sistema de fabricación aditiva basado en extrusión también es conocido como técnica de fabricación de filamentos en fusión (FFF), modelado por deposición en fusión (FDM), así como técnica de fabricación aditiva de gránulos (PAM).
Las impresoras 3D FFF/FDM están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Apium, en Roboze, en Hyrel o en Stratasys, Inc. (bajo el nombre comercial Fortus®). Las impresoras 3D SLS están disponibles comercialmente, por ejemplo, en EOS Corporation bajo el nombre comercia EOSINT® P. Las impresoras 3D FRTP se encuentran disponibles, por ejemplo, en Markforged.
Las impresoras 3D PAM se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, en Pollen. BAAM (Big Area Additive Manufacturing) es una máquina aditiva de tamaño industrial disponible comercialmente en Cincinnati Inc.
Los procesos de impresión 3D basados en extrusión, como FFF y FDM, dependen de la extrusión de filamentos de un modo capa por capa, que da como resultado la formación de objetos 3D con un multitud de líneas de soldadura entre las capas extruidas. Es posible y se describe en la bibliografía (por ejemplo el documento US 5,164,466) utilizar el moldeo por inyección de doble compuerta de muestras de tracción del método ASTM D638 tipo I como proxy para la impresión 3D, ya que este proceso llena la cavidad de moldeo de ambas pestañas y da como resultado la formación de una junta de soldadura a tope en el centro de la longitud de referencia de la muestra de tracción de los dos frentes de flujo de fusión que se enfrentan en este plano denominado línea de soldadura. Este método tiene la ventaja de proporcionar un rendimiento más elevado en comparación con procesos de impresión 3D y la posterior prueba de tracción en una dirección ortogonal a las capas de impresión 3D.
Material en piezas
El material en piezas (M) empleado en el método de la presente invención comprende un componente polimérico que comprende, basado en el peso total del componente polimérico:
- de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y
- de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI).
El solicitante ha descubierto que el material en piezas (M) basado en la combinación de polímeros como se describen anteriormente, cuando se utiliza para fabricar objetos 3D, presenta ventajosamente un buen conjunto de propiedades, por ejemplo un buen perfil de propiedades mecánicas (es decir, resistencia a la tracción y módulo de elasticidad) en comparación con resinas puras, especialmente sin tratamiento térmico posterior de los artículos impresos. El solicitante también demuestra que el material en piezas (M) de la presente invención permite fabricar artículos de buena calidad óptica, es decir, de alta transparencia (es decir, de turbidez limitada).
El material en piezas (M) de la invención puede incluir otros componentes. Por ejemplo, el material en piezas puede comprender al menos un aditivo, especialmente al menos un aditivo seleccionado a partir del grupo formado por materiales de relleno, colorantes, lubricantes, plastificantes, estabilizantes, retardantes de llama, agentes de nucleación, potenciadores de flujo y combinaciones de los mismos. Los materiales de relleno en este contexto pueden ser de naturaleza reforzante o no reforzante.
En realizaciones que incluyen materiales de relleno, la concentración de los materiales de relleno en el material en piezas oscila de 0,1 % en peso a 60 % en peso con respecto al peso total del material en piezas. Los materiales de relleno adecuados incluyen carbonato de calcio, carbonato de magnesio, fibras de vidrio, grafito, negro de humo, fibras de carbono, nanofibras de carbono, grafeno, óxido de grafeno, fullerenos, talco, wollastonita, mica, alúmina, sílice, dióxido de titanio, caolín, carburo de silicio, tungstato de zirconio, nitruro de boro y combinaciones de los mismos.
En realizaciones que incluyen materiales de relleno, la cantidad de los materiales de relleno en el material (M) oscila de 0,5 % en peso a 30 % en peso con respecto al peso total del material (M). Los materiales de relleno adecuados incluyen carbonato de calcio, carbonato de magnesio, fibras de vidrio, grafito, negro de humo, fibras de carbono, nanofibras de carbono, grafeno, óxido de grafeno, fullerenos, talco, wollastonita, mica, alúmina, sílice, dióxido de titanio, caolín, carburo de silicio, tungstato de zirconio, nitruro de boro y combinaciones de los mismos.
Según una primera realización, el material en piezas (M) de la presente invención comprende un componente polimérico que comprende:
- de 55 a 98 % en peso, de 57 a 97 % en peso, de 58 a 96 % en peso o de 59 a 95 % en peso de al menos un polímero de poli(eteretercetona) (PEKK),
- de 2 a 45 % en peso, de 3 a 43 % en peso, de 4 a 40 % en peso o de 5 a 35 % en peso de al menos un polímero de PEI, basado en el peso total del componente polimérico.
- Según una segunda realización, el material en piezas (M) de la presente invención comprende un componente polimérico que comprende:
- de 77 a 99 % en peso, de 78 a 97 % en peso, de 79 a 96 % en peso o de 80 a 95 % en peso de al menos un polímero de poli(eteretercetona) (PEKK),
- de 1 a 23 % en peso, de 3 a 22 % en peso, de 4 a 21 % en peso o de 5 a 20 % en peso de al menos un polímero de PEI, basado en el peso total del componente polimérico.
Según la segunda realización, el material en piezas (M) de la presente invención comprende preferiblemente un componente polimérico que comprende:
- de 85 a 99 % en peso, de 86 a 97 % en peso, de 87 a 96 % en peso o de 88 a 95 % en peso de al menos un polímero de poli(eteretercetona) (PEKK),
- de 1 a 15 % en peso, de 3 a 14 % en peso, de 4 a 13 % en peso o de 5 a 12 % en peso de al menos un polímero de PEI,
basado en el peso total del componente polimérico.
Según la segunda realización, el material en piezas (M) presenta una cristalinidad tal que no se requiere estructura soporte para imprimir los objetos o artículos 3D. En efecto, los inventores demuestran que, cuando el contenido en peso de material de PEKK es al menos 77 %, basado en el peso total del material en piezas (M), la cristalinidad de la pieza impresa es tal que es posible ventajosamente imprimir el material en piezas sin ninguna estructura soporte en una cámara calentada por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del material. En otras palabras, la estructura impresa en 3D se sostiene a sí misma a medida que se acumulan las capas y no se requiere una estructura soporte para la impresión.
El material en piezas también puede comprender un polímero amorfo P2 seleccionado a partir del grupo formado por polímero de poli(bifeniletersulfona) (PPSU) y polímero de poliimida termoplástico (TPI).
El material en piezas (M) también puede comprender de 0 a 30 % en peso de al menos un aditivo, por ejemplo seleccionado a partir del grupo formado por agentes de flujo, materiales de relleno, colorantes, tintes, pigmentos, lubricantes, plastificantes, retardantes de llama (como retardantes de llama halogenados y exentos de halógenos), agentes de nucleación, estabilizadores térmicos, estabilizadores lumínicos, antioxidantes, adyuvantes de procesamiento, nanomateriales de relleno y absorbentes electromagnéticos, basado en el peso total del material en piezas (M).
Según una realización, el material en piezas impreso en 3D tiene una entalpía de fusión ( A Hf), también llamada "calor de fusión", de al menos 30 J/g, preferiblemente al menos 31 J/g, más preferentemente al menos 32 J/g, como se determina en el 2° barrido en el calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, utilizando una tasa de calentamiento de 20 °C/min. El calor de fusión se calcula como la diferencia entre el valor absoluto del área endotérmica de fusión menos el valor absoluto de cualquier endotermo de cristalización que se pueda detectar durante el primer barrido de calentamiento.
Según una realización, el material en piezas impreso en 3D tiene una entalpía de fusión ( A Hf), también llamada "calor de fusión", de menos de 70 J/g, preferiblemente menos de 65 J/g, más preferentemente menos de 60 J/g, como se determina en el 2° barrido en el calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, utilizando una tasa de calentamiento de 20 °C/min.
En algunas realizaciones, el componente polimérico del material en piezas (M) comprende al menos 80 % en peso de la combinación de polímeros de PEKK y PEI, basado en el peso total del componente polimérico del material en piezas (M). Por ejemplo, el componente polimérico comprende al menos 85 % en peso de la combinación de polímeros de PEKK y PEI, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 96 % en peso, al menos 97 % en peso, al menos 98 % en peso o al menos 99 % en peso del componente polimérico del material en piezas (M).
En algunas realizaciones, el componente polimérico del material en piezas (M) consiste en una combinación de polímeros de PEKK y PEI.
En algunas realizaciones, el material en piezas (M) comprende al menos 80 % en peso de la combinación de polímeros de PEKK y PEI, basado en el peso total del material en piezas (M). Por ejemplo, el material en piezas (M) comprende al menos 85 % en peso de la combinación de polímeros de PEKK y PEI, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 96 % en peso, al menos 97 % en peso, al menos 98 % en peso o al menos 99 % en peso del material en piezas (M).
En algunas realizaciones, el material en piezas (M) consiste en una combinación de polímeros de PEKK y PEI.
Poli(etercetonacetona) (PEKK)
En algunas realizaciones, la PEKK descrita en el presente documento comprende al menos una unidad recurrente (RM) y al menos una unidad recurrente (RP), en donde la unidad recurrente (RM) se representa por la Fórmula (M):
y la unidad recurrente (RP) se representa por la Fórmula (P):
en donde:
- cada R1 y R2, en cada caso, se selecciona independientemente a partir del grupo formado por un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un arilo, un éter, un tioéter, un ácido carboxílico, un éster, una amida, una imida, un sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un sulfonato de alquilo, un fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un fosfonato de alquilo, una amina y un amonio cuaternario; y
- cada i y j, en cada caso, es un número entero seleccionado independientemente que oscila de 0 a 4.
Según una realización, R1 y R2, en cada ubicación en las fórmulas (M) y (P) anteriores, se seleccionan independientemente a partir del grupo formado por una fracción C1-C12 que comprende opcionalmente uno o más de un heteroátomo; grupos ácido sulfónico y sulfonato; grupos ácido fosfónico y fosfonato; grupos amina y amonio cuaternario.
Según otra realización, i y j son cero para cada grupo R1 y R2. En otras palabras, las unidades recurrentes (RP) y (RM) no están sustituidas. Según esta realización, las unidades recurrentes (RM) y (RP) se representan respectivamente por las fórmulas (M') y (P'):
según otra realización, el polímero de PEKK comprende al menos una unidad recurrente (RM), al menos una unidad recurrente (RP), y al menos 50 % en moles de unidades recurrentes (RP) y (RM) de las fórmulas (M), (P), (M') y/o (P'), basándose el % en moles en el número total de moles en el polímero.
Según una realización de la presente divulgación, al menos 55 % en moles, al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles, al menos 99 % en moles de unidades recurrentes en la PEKK y unidades recurrentes (RP) y (RM) de las fórmulas (M), (P), (M') y/o (P'), basándose el % en moles en el número total de moles en el polímero.
La PEKK tiene preferiblemente una relación de unidades recurrentes (RP)/(RM) que oscila de 60/40 a 95/5, más preferiblemente de 63/37 a 91/9 o de 65/35 a 85/15.
El material en piezas (M) de la presente invención, al estar compuesto por PEKK como un componente mayoritario combinado con al menos un polímero miscible como un componente minoritario, ofrece múltiples posibilidades para ajustar las propiedades del material a la pieza final deseada. Por ejemplo, el material en piezas puede estar hecho de 85 % en peso de una PEKK con una relación (RP)/(RM) en el rango 80/20 a 95/5 y 15 % en peso de PEI. Como otro ejemplo, el material en piezas puede estar hecho de 95 % en peso de una PEKK con una relación (RP)/(RM) en el rango 65/35 a 80/20 y 5 % en peso de PEI.
La PEKK puede tener una o dos temperaturas de fusión, Tm (° C). Las temperaturas de fusión se miden en el 1er barrido mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418. Por motivos de claridad, cuando en la presente solicitud se hace referencia a la temperatura de fusión del polímero de PEKK, se hace referencia a la Tm más elevada en el caso de que la PEKK tenga dos temperaturas Tm.
En una realización de la invención, el polímero de PEEK utilizado para preparar el material polimérico (M) de la invención presenta un bajo contenido en volátiles, que hace que sea muy adecuado para aplicaciones como la fabricación de objetos 3D mediante un sistema AM en el que el material se calienta a una temperatura elevada. El contenido en volátiles se define como la cantidad de volátiles presentes en el material en piezas (M) de la invención antes del uso. Esta cantidad debe ser lo más baja posible para limitar la emisión de gases, es decir, la liberación gradual de estos volátiles al usar el material. La emisión de gases puede tener lugar especialmente, pro ejemplo, al calentar el filamento, justo antes de extruir el material para formar/imprimir el objeto 3D.
El contenido en volátiles del polímero de PEKK a usar en el material en piezas (M) de la invención se evalúa de este modo mediante termogravimetría (TGA) según el método ASTM D3850. La temperatura Td, a la que una determinada cantidad de materiales volátiles (por ejemplo 1 % en peso o 2 % en peso) abandona la muestra, se determina mediante calentamiento progresivo de la muestra de 30°C a 800°C bajo nitrógeno mediante una tasa de calentamiento de 10°C/min. La temperatura Td(1 %) también se denomina la temperatura de descomposición térmica a 1 % en peso. Según la presente invención, Td(1%) debería ser lo más elevada posible para limitar la cantidad de volátiles generados al calentar el polvo en el lecho de polvo en la impresora SLS.
En una realización de la invención, el polímero de PEKK tiene una Td(1 %) de al menos 500°C, preferiblemente 505°C, más preferiblemente 510°C, medida por análisis termogravimétrico según el método ASTM D3850, calentamiento de 30°C a 800°C bajo nitrógeno mediante una tasa de calentamiento de 10 °C/min. Esto significa que el polímero retiene 99 % en peso o más de su peso inicial después de ser calentado a una temperatura de 500° C o superior, cuando se mide según el método ASTM D3850, calentamiento de 30°C a 800°C bajo nitrógeno mediante una tasa de calentamiento de 10 °C/min.
La síntesis de polímeros de PEKK se describe en la bibliografía y comprende típicamente un paso de policondensación de los monómeros en un disolvente para obtener el polímero de PEKK y un paso de extracción del disolvente y de las sales.
En una realización preferida de la presente invención, la policondensación de los monómeros tiene lugar en ausencia de un ácido de Lewis o tiene lugar en presencia de una cantidad de ácido de Lewis de menos de 2 % en peso, basado en el peso total de los monómeros, preferiblemente menos de 1 % en peso, más preferiblemente menos de 0,5 % en peso.
En el contexto de la presente invención, el ácido de Lewis puede definirse como seleccionado a partir del grupo formado por BF<3>, AlCh, FeCl3, CF<3>SO<3>H y CH<3>SO<3>H.
Según una realización, el componente polimérico del material en piezas comprende además un polímero P2, que es una poli(ariletersulfona) (PAES), más precisamente una poli(bifeniletersulfona) (PPSU).
Un polímero de poli(bifeniletersulfona) es una poliarilenetersulfona que comprende una fracción de bifenilo. La poli(bifeniletersulfona) también es conocida como polifenilsulfona (PPSU) y resulta, por ejemplo, de la condensación de 4,4’-dihidroxibifenil(bifenol) y 4,4’-diclorodifenilsulfona.
Para el propósito de la presente invención, un (co)polímero de poli(bifeniletersulfona) (PPSU) comprende unidades recurrentes (R<ppsu>) de la Fórmula (L):
- R, en cada ubicación, se selecciona independientemente a partir de un halógeno, un alquenilo, un alquinilo, un arilo, un éter, un tioéter, un ácido carboxílico, un éster, una amida, una imida, un sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un sulfonato de alquilo, un fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un fosfonato de alquilo, una amina y un amonio cuaternario; y - h, para cada R, es independientemente cero o un número entero que oscila de 1 a 4 (por ejemplo 1, 2, 3 o 4).
Según una realización, R, en cada ubicación en la fórmulas (L) anterior, se selecciona independientemente a partir del grupo formado por una fracción C1-C12 que comprende opcionalmente uno o más de un heteroátomo; grupos ácido sulfónico y sulfonato; grupos ácido fosfónico y fosfonato; grupos amina y amonio cuaternario.
Según una realización, h es cero para cada R. En otras palabras, según esta realización, la PPSU comprende unidades recurrentes (R<ppsu>) según la Fórmula (L') :
Según otra realización de la presente invención, la PPSU comprende unidades recurrentes (R<ppsu>) de la Fórmula (L")
(L”).
Por consiguiente, el polímero de PPSu de la presente invención puede ser un homopolímero o un copolímero. Si es un copolímero, puede ser un polímero aleatorio, alternante o en bloques.
Según una realización de la presente invención, al menos 50 % en moles, al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles, al menos 99 % en moles de todas las unidades recurrentes en la PPSU son unidades recurrentes (R<ppsu>) de la Fórmula (L) y/o la Fórmula (L') y/o la Fórmula (L").
Polieterimida (PEI)
Tal como se utiliza en el presente documento, una poli(eterimida) (PEI) comprende unidades recurrentes (R<pei>) que comprenden al menos un anillo aromático, al menos un grupo imida, como tal y/o en su forma de ácido amídico, y al menos un grupo éter. Las unidades recurrentes (R<pei>) pueden comprender además al menos un grupo amida que no está incluido en la forma de ácido amídico de un grupo imida. Preferiblemente, la PEI comprende al menos 50 % en moles de unidades recurrentes (R<pei>), basado en el número total de moles en el polímero.
Según una realización, las unidades recurrentes (R<pei>) se seleccionan a partir del grupo formado por las siguientes Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V) y mezclas de las mismas:
donde
- Ar es una fracción aromática tetravalente y se selecciona a partir del grupo formado por un grupo monocíclico y policíclico sustituido o no sustituido, saturado, insaturado o aromático con 5 a 50 átomos de carbono;
- Ar' es una fracción aromática trivalente y se selecciona a partir del grupo formado por un grupo monocíclico sustituido, no sustituido, saturado, insaturado, aromático y un grupo policíclico con 5 a 50 átomos de C; y
- R se selecciona a partir del grupo formado por radicales orgánicos divalentes sustituidos y no sustituidos, que comprenden opcionalmente uno o varios heteroátomos, por ejemplo N, O o S, por ejemplo seleccionados a partir del grupo formado por:
(a) uno o varios radicales hidrocarburo aromáticos, teniendo cada radical 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 6 átomos de carbono, así como derivados halogenados de los mismos;
(b) uno o varios radicales alquileno de cadena lineal o ramificada, teniendo cada radical 2 a 20 átomos de carbono;
(c) uno o varios radicales cicloalquileno, teniendo cada radical 3 a 20 átomos de carbono; y (d) radicales divalentes de la Fórmula (VI) :
- Y se selecciona a partir del grupo formado por alquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CH3)2 y -CnH<2>n- (siendo n un número entero de 1 a 6); perfluoroalquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CF3)2 y -Cn F<2>n-(siendo n un número entero de 1 a 6); cicloalquenos de 4 a 8 átomos de carbono; alquilidenos de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilidenos de 4 a 8 átomos de carbono; -O-; -S-; -C(O)-; -SO<2>-; -SO-, y
- R" se selecciona a partir del grupo formado por hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalinotérreo, sulfonato de metal alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalinotérreo, fosfonato de metal alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario y
- i, para cada R", es independientemente cero o un número entero que oscila de 1 a 4, con la condición de que al menos uno de Ar, Ar' y R comprenda al menos un grupo éter y el grupo éter esté presente en el esqueleto de la cadena polimérica.
Según una realización, Ar se selecciona a partir del grupo formado por fórmulas:
XI
donde X es una fracción divalente que tiene enlaces divalentes en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3" o las posiciones 4,4' y se selecciona a partir del grupo formado por alquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CH3)2 y -CnH<2>n-(siendo n un número entero de 1 a 6); perfluoroalquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CF3)2 y - Cn F<2>n- (siendo n un número entero de 1 a 6); cicloalquilenos de 4 a 8 átomos de carbono; alquilidenos de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilidenos de 4 a 8 átomos de carbono; -O-; -S-; -C(O)-;-SO<2>-; -SO-; o X es un grupo de la fórmula - O-Ar"-O-, en donde Ar" es una fracción aromática seleccionada a partir del grupo formado por un grupo monocíclico y policíclico sustituido o no sustituido, saturado, insaturado o aromático con 5 a 50 átomos de carbono.
Según una realización, Ar' se selecciona a partir del grupo formado por las fórmulas:
en donde: X es una fracción divalente que tiene enlaces divalentes en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3" o las posiciones 4,4' y se selecciona a partir del grupo formado por alquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CH3)2 y -CnH<2>n- (siendo n un número entero de 1 a 6); perfluoroalquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CF3)2 y - Cn F<2>n- (siendo n un número entero de 1 a 6); cicloalquilenos de 4 a 8 átomos de carbono; alquilidenos de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilidenos de 4 a 8 átomos de carbono; -O-; -S-; -C(O)-;-SO<2>-; -SO-; o X es un grupo de la fórmula - O-Ar"-O-, en donde Ar" es una fracción aromática seleccionada a partir del grupo formado por un grupo monocíclico y policíclico sustituido o no sustituido, saturado, insaturado o aromático con 5 a 50 átomos de carbono. Según una realización de la presente divulgación, al menos 50 % en moles, al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles, al menos 99 % en moles de todas las unidades recurrentes en los polímeros son unidades recurrentes (R<pei>) de las Fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V) y/o mezclas de las mismas, como se define anteriormente.
Según una realización, la PEI de la presente invención comprende unidades recurrentes según la Fórmula (I) anterior, en donde Ar es un anillo aromático no sustituido con 6 átomos de carbono y en donde R comprende varios heteroátomos o consiste en uno o varios radicales hidrocarburo aromáticos, teniendo cada radical 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 6 átomos de carbono. Preferiblemente, según esta realización, R comprende 4 anillos aromáticos, comprendiendo cada uno 6 átomos de carbono.
Según una realización, la PEI de la presente invención comprende unidades recurrentes (R<pei>) según la Fórmula (XVIII) a continuación:
por ejemplo, al menos 50 % en m oles, al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles, al menos 99 % en moles de todas las unidades recurrentes en el polímero son unidades recurrentes (R<pei>) de la Fórmula (XVIII), basado en el número total de moles en el polímero. Según una realización, una poli(eterimida) (PEI) indica cualquier polímero que comprenda al menos 50 % en moles, basado en el número total de moles en el polímero, de unidades recurrentes (R<pei>) de la Fórmula (XIX);
- R se selecciona a partir del grupo formado por radicales orgánicos divalentes sustituidos y no sustituidos, que comprenden opcionalmente uno o varios heteroátomos, por ejemplo N, O o S, por ejemplo seleccionados a partir del grupo formado por:
(a) uno o varios radicales hidrocarburo aromáticos, teniendo cada radical 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 6 átomos de carbono, así como derivados halogenados de los mismos;
(b) uno o varios radicales alquileno de cadena lineal o ramificada, teniendo cada radical 2 a 20 átomos de carbono;
(c) uno o varios radicales cicloalquileno, teniendo cada radical 3 a 20 átomos de carbono; y (d) radicales divalentes de la Fórmula (VI) :
- Y se selecciona a partir del grupo formado por alquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CH3)2 y -CnH<2>n- (siendo n un número entero de 1 a 6); perfluoroalquilenos de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo -C(CF3)2 y -Cn F<2>n-(siendo n un número entero de 1 a 6); cicloalquenos de 4 a 8 átomos de carbono; alquilidenos de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilidenos de 4 a 8 átomos de carbono; -O-; -S-; -C(O)-; -SO<2>-; -SO-, y
- R" se selecciona a partir del grupo formado por hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalinotérreo, sulfonato de metal alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalinotérreo, fosfonato de metal alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario y
- i, para cada R", es independientemente cero o un número entero que oscila de 1 a 4, con la condición de que al menos uno de Ar, Ar' y R comprenda al menos un grupo éter y el grupo éter esté presente en el esqueleto de la cadena polimérica.
- T puede ser -O- o - O - Ar" - O -en donde los enlaces divalentes del grupo - O - o del grupo - O - Ar" - O - están en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3', o las posiciones 4,4',
en donde Ar" es una fracción aromática seleccionada a partir del grupo formado por un grupo monocíclico y policíclico sustituido o no sustituido, saturado, insaturado o aromático con 5 a 50 átomos de carbono, por ejemplo un grupo fenileno sustituido o no sustituido, un grupo bifenilo sustituido o no sustituido, un grupo naftaleno sustituido o no sustituido o una fracción que comprende dos fenilenos sustituidos o no sustituidos.
Según una realización de la presente divulgación, Ar" es de la Fórmula general (VI), como se detalla anteriormente; por ejemplo, Ar" es de la Fórmula (XX):
(XX).
Las polieterimidas (PEI) de la presente invención se pueden preparar mediante cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la materia, incluyendo la reacción de un compuesto diamino de la fórmula H<2>N-R-NH<2>(XXI), donde R es como se define anteriormente, con cualquier bis(éter anhídrido)s aromático(s) de la Fórmula (XXII) :
En general, la preparación de estos polímeros se puede realizar en disolventes, por ejemplo o-diclorobenceno, mcresol/tolueno, N,N-dimetilacetamida, a temperaturas que oscilan de 20°C a 250°C.
Alternativamente, estos polímeros pueden prepararse mediante polimerización en fusión de cualquier dianhídrido de la Fórmula (XXII) con cualquier compuesto de diamino de la Fórmula (XXI) mientras se calienta la mezcla de ingredientes a temperaturas elevadas con entremezclado simultáneo.
El (los) bis(éter anhídrido)s de la Fórmula (XXII) incluyen(n), por ejemplo:
2.2- bis[4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano dianhídridos;
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difeniléter dianhídrido;
1.3- bis(2,3-dicarboxifenoxi)benceno dianhídrido;
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro dianhídrido;
1.4- bis(2,3-dicarboxifenoxi)benceno dianhídrido;
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona dianhídrido;
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona dianhídrido;
2.2- bis[4 (3,4-dicarboxifenoxi)fenill]propano dianhídrido;
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter dianhídrido;
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro dianhídrido;
1.3- bis(3,4-dicarboxifenoxi)benceno dianhídrido;
1.4- bis(3,4-dicarboxifenoxi)benceno dianhídrido;
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona dianhídrido;
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano dianhídrido; y mezclas de tales dianhídridos.
Las diaminas orgánicas de la Fórmula (XXI) se eligen a partir del grupo formado por m-fenilendiamina, pfenilendiamina, 2,2-bis(p-aminofenil)propano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilsulfuro, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminodifeniléter, 1,5-diaminonaftaleno, 3,3'-dimetilbencidina, 3,3'-dimetoxibencidina y mezclas de los mismos; preferiblemente, las diaminas orgánicas de la Fórmula (XX) se eligen a partir del grupo formado por m-fenilendiamina y p-fenilendiamina y mezclas de las mismas.
Según una realización, una poli(eterimida) (PEI) comprende al menos 50 % en moles, basado en el número total de moles en el polímero, de unidades recurrentes (Rpei) de las Fórmulas (XXIV) o (XXV), en formas de imida o sus correspondientes formas de ácido amídico y mezclas de las mismas;
En una realización preferente de la presente divulgación, al menos 50 % en moles, al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles, al menos 95 % en moles, al menos 99 % en moles de las unidades recurrentes en la PEI y de unidades recurrentes(RpEi) de las Fórmulas (XXIV) o (XXV), en formas de imida o sus correspondientes formas de ácido amídico y mezclas de las mismas.
En particular, tales poliimidas aromáticas se encuentran disponibles comercialmente en Sabic Innovative Plastics como ULTEM® polyetherimides.
El material en piezas (M) puede comprender solo un polímero de PEI. Alternativamente, puede comprender varias PEI, por ejemplo dos, tres o incluso más de tres PEI, así como opcionalmente uno o varios polímeros P2.
En una realización específica, el polímero de PEI tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 150.000 g/mol, medido mediante cromatografía de permeación en gel, mediante un patrón de poliestireno.
En una realización específica, el polímero de PEI tiene una viscosidad intrínseca mayor que 0,2 decilitros por gramo (dl/g), ventajosamente 0,35 to 0,7 dl/g medida en m-cresol a 25°C.
Según la presente invención, la tasa de flujo de fusión o el índice de flujo de fusión (a 337°C bajo un peso de 6,6 kg según el método ASTM D1238) (MFR o MFI) de la PEI puede ser de 0,1 a 40 g/10 min, por ejemplo de 2 a 30 g/10 min o de 3 a 25 g/10 min.
En una realización específica, el polímero de PEI tiene una Tg que oscila de 160° C a 240° C, medida mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, por ejemplo que oscila de 170 a 230° C, de 180 a 220 ° C.
Componentes opcionales
El material en piezas (M) de la presente invención puede comprender además uno o varios aditivos, como lubricantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores lumínicos, antioxidantes, pigmentos, adyuvantes de procesamiento, tintes, materiales de relleno, nanomateriales de relleno o absorbentes electromagnéticos. Son ejemplos de estos aditivos opcionales dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de cerio, sulfuro de sílice o zinc, fibras de vidrio, fibras de carbono. El material en piezas (M) de la presente invención puede comprender además retardantes de llama como retardantes de llama halogenados y exentos de halógeno.
Método de preparación de un objeto tridimensional (3D)
El método de fabricación aditiva (AM) para la preparación de un objeto tridimensional (3D) de la presente invención comprende un paso que consiste en la extrusión del material en piezas (M).
El método de la invención tiene lugar usualmente mediante un sistema de fabricación aditiva o una impresora, también denominada una impresora 3D.
El método de la invención puede comprender además al menos uno de los siguientes pasos, en conexión con la impresora 3D:
- alimentación del material en piezas (M) a un cabezal de descarga con un extremo perforado con una punta de descarga y un calentador circunferencial para fundir el material (M) en la perforación;
- calentamiento del material en piezas (M) a una temperatura de al menos 350 ° C, anteriormente a la extrusión;
- compresión del material en piezas (M) con un pistón, por ejemplo con el filamento no fundido que actúa como un pistón, en la perforación;
- comprobación de movimiento relativo en las direcciones X e Y de la punta de descarga y de una plataforma de recepción mientras se descarga el material en piezas (M) en la plataforma de recepción para formar la configuración de sección transversal;
- comprobación de movimiento relativo en la dirección Z de la punta de descarga y de una plataforma de recepción mientras se descarga el material en piezas (M) en la plataforma de recepción para formar el objeto 3D o la pieza en altura.
El objeto/artículo/la pieza 3D puede formarse en un sustrato, por ejemplo un sustrato horizontal y/o un sustrato plano. El sustrato puede ser móvil en todas las direcciones, por ejemplo en la dirección horizontal o vertical. Durante el proceso de impresión 3D, el sustrato se puede rebajar para que el material en piezas se extruda en la parte superior de la anterior capa de material polimérico.
Según una realización, el proceso comprende además un paso que consiste en la producción de una estructura soporte. Según esta realización, el objeto/artículo/la pieza 3D se forma sobre la estructura soporte y tanto la estructura soporte como el objeto/artículo/la pieza 3D se producen mediante el mismo método de AM. La estructura soporte puede ser útil en múltiples situaciones. Por ejemplo, la estructura soporte puede ser útil proporcionando suficiente soporte para el objeto/artículo/la pieza 3D impreso o bajo impresión, para evitar la distorsión de la configuración del objeto/artículo/la pieza 3D, especialmente cuando este objeto/artículo/la pieza 3D no es plano. Esto es cierto particularmente cuando la temperatura utilizada para mantener el objeto/artículo/la pieza 3D impreso o bajo impresión se encuentra por debajo de la temperatura de re solidificación del polvo.
Aunque no es estrictamente necesario, el objeto/artículo/la pieza 3D también puede someterse al tratamiento térmico tras la fabricación (también denominado recocido o temperado) En este caso, el objeto/artículo/la pieza 3D se puede posicionar en un horno ajustado a una temperatura que oscila de 170 a 260° C, preferiblemente de 180 a 220°C, durante un periodo de tiempo que oscila de alrededor de 30 minutos a 24 horas, preferiblemente de 1 hora a 8 horas. El objeto 3D de la presente invención presenta preferiblemente un nivel de cristalinidad correspondiente a una entalpía de fusión de al menos 30 J/g, medida anteriormente a cualquier tratamiento térmico de recocido en un segundo barrido de calentamiento en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, mediante una tasa de calentamiento de 20 °C/min En algunas realizaciones, el calor de fusión del objeto 3D impreso anteriormente a cualquier tratamiento térmico, medido según la anterior descripción, es al menos 32 J/g, al menos 33 J/g o al menos 34 J/g.
El objeto 3D de la presente invención presenta preferiblemente una tensión de tracción en producción o rotura en la dirección Z mayor que alrededor de 50 % de la tensión de tracción en producción o rotura en la dirección x-y, preferiblemente al menos 55 %, incluso más preferiblemente 60 %.
Material en piezas (M)
El material en piezas (M) de la presente invención se puede preparar mediante métodos bien conocidos por la persona experta en la materia. Por ejemplo, tales métodos incluyen, entre otros, procesos de mezclado en fusión. Los procesos de mezclado en fusión se realizan normalmente mediante calentamiento de los componentes polímeros por encima de la temperatura de fusión de los polímeros termoplásticos, formando de este modo una fusión de polímeros termoplásticos. En algunas realizaciones, la temperatura de procesamiento oscila de alrededor de 280-450°C, preferiblemente alrededor de 290-440°C, de alrededor de 300-430°C o de alrededor de 310-420°C. Son aparatos de mezclado en fusión apropiados, por ejemplo, amasadoras, mezcladores Banbury, extrusoras monohusillo y extrusoras de doble husillo. Preferiblemente, se hace uso de una extrusora equipada con medios para la dosificación de todos los componentes deseados a la extrusora, bien a la entrada de la extrusora o a la fusión. En el proceso de preparación del material en piezas, los componentes del material en piezas, es decir, polímero PEKK, polímero PEI, polímeros opcionales (P2) y opcionalmente aditivos, se alimentan al aparato de mezclado en fusión y se mezclan en fusión en ese aparato. Los componentes pueden alimentarse simultáneamente como una mezcla de polvo o mezcla de gránulos, también conocida como combinación seca, o pueden alimentarse por separado.
El orden de combinación de los componentes durante el mezclado en fusión no está limitado particularmente. En una realización, el componente puede mezclarse en un único lote, de tal manera las cantidades deseadas de cada componente se añaden de manera conjunta y se mezclan posteriormente. En otras realizaciones, un primer subconjunto de componentes pueden mezclarse inicialmente de manera conjunta y uno o más de los componentes restantes pueden añadirse a la mezcla para el mezclado posterior. Para mayor claridad, la cantidad deseada total de cada componente no tiene que mezclarse como una única cantidad. Por ejemplo, para uno o más de los componentes, puede añadirse y mezclarse inicialmente una cantidad parcial y posteriormente puede añadirse y mezclarse parte o la totalidad del resto.
El material en piezas se puede utilizar, por ejemplo, en forma de gránulos en procesos de impresión 3D por fabricación aditiva de gránulos (PAM).
Si el material en piezas está en forma de gránulos, los gránulos pueden tener un tamaño que oscila de 1 mm a 1 cm, por ejemplo de 2 mm a 5 mm o de 2,5 mm a 4,5 mm.
Material de filamentos
La presente invención se refiere también a un material de filamentos (F) que comprende un componente polimérico que comprende al menos un polímero de PEKK y al menos un polímero de PEI, como se describe anteriormente. Según la invención, el componente polimérico del material de filamentos comprende:
- de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y
- de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
Según este aspecto de la invención, el polímero de PEKK y PEI son como se describe anteriormente.
Según una realización, el material de filamentos comprende además uno o varios polímeros P2, que son un (co)polímero de poli(bifeniletersulfona) (PPSU), más preferiblemente un (co)polímero de poli(bifenilétersulfona) (PPSU) de Mw que oscila de 47.000 a 57.000 g/mol.
El material de filamentos es muy adecuado para uso en un método para la fabricación de un objeto tridimensional. El filamento puede tener una geometría cilíndrica o sustancialmente cilíndrica, el filamento puede tener una geometría hueca o puede tener una geometría núcleo-cubierta, utilizándose el material soporte de la presente invención para formar el núcleo o la cubierta.
Su diámetro varía entre 0,5 mm y 5 mm, por ejemplo entre 0,8 y 4 mm o por ejemplo entre 1 mm y 3,5 mm. El diámetro del filamento se puede elegir para alimentar una impresora 3D FFF específica. Un ejemplo de diámetro de filamento utilizado ampliamente en el proceso FFF es un diámetro de 1,75 mm o 2,85 mm. La precisión del diámetro de filamento es /- 200 micras, por ejemplo /- 100 micras o /-50 micras.
El filamento de la presente invención puede prepararse a partir de un proceso de dos pasos en el que, en primer lugar, se produce un compuesto para dar forma de gránulos al material en piezas y después se extruyen los gránulos para producir el filamento. Alternativamente, el filamento de la presente invención puede prepararse a partir de un proceso integrado en el que los compuestos y los filamentos se preparan en un proceso de dos pasos.
El filamento de la presente invención puede estar hecho del material en piezas mediante métodos que incluyen, entre otros, procesos de mezclado en fusión. Los procesos de mezclado en fusión se realizan normalmente mediante calentamiento de los componentes polímeros por encima de la máxima temperatura de fusión y de la temperatura de transición vítrea de los polímeros termoplásticos, formando de este modo una fusión de polímeros termoplásticos. En algunas realizaciones, la temperatura de procesamiento oscila de alrededor de 280-450°C, preferiblemente de alrededor de 290-440°C, de alrededor de 300-430°C o de alrededor de 310-420°C.
El proceso de preparación del filamento se puede realizar en un aparato de mezclado en fusión, para el cual se puede utilizar cualquier aparato de mezclado en fusión conocido por los expertos en la materia de preparación de composiciones poliméricas mediante mezclado en fusión. Son aparatos de mezclado en fusión adecuados, por ejemplo, amasadoras, mezcladores Banbury, extrusoras monohusillo y extrusoras de doble husillo. Preferiblemente, se hace uso de una extrusora equipada con medios para la dosificación de todos los componentes deseados a la extrusora, bien a la entrada de la extrusora o a la fusión. En el proceso de preparación del filamento, los componentes del material en piezas se alimentan al aparato de mezclado en fusión y se mezclan en fusión en ese aparato. Los componentes pueden alimentarse simultáneamente como una mezcla de polvo o mezcla de gránulos, también conocida como combinación seca, o pueden alimentarse por separado.
El orden de combinación de los componentes durante el mezclado en fusión no está limitado particularmente. En una realización, el componente puede mezclarse en un único lote, de tal manera las cantidades deseadas de cada componente se añaden de manera conjunta y se mezclan posteriormente. En otras realizaciones, un primer subconjunto de componentes pueden mezclarse inicialmente de manera conjunta y uno o más de los componentes restantes pueden añadirse a la mezcla para el mezclado posterior. Para mayor claridad, la cantidad deseada total de cada componente no tiene que mezclarse como una única cantidad. Por ejemplo, para uno o más de los componentes, puede añadirse y mezclarse inicialmente una cantidad parcial y posteriormente puede añadirse y mezclarse parte o la totalidad del resto.
El método para la fabricación de filamentos comprende además un paso de extrusión, por ejemplo con un troquel. Para este propósito se puede utilizar cualquier técnica de moldeo estándar; las técnicas de moldeo estándar incluyendo conformación de las composiciones poliméricas en un molde fundido/reblandecido pueden aplicarse ventajosamente, e incluyen en particular moldeo por compresión, moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por transferencia y similares. Es preferente el moldeo por extrusión. Este puede utilizarse para conformar los artículos, por ejemplo un troquel con un orificio circular si el artículo es un filamento de geometría cilíndrica.
En algunas realizaciones, el filamento se obtiene mediante un proceso de mezclado en fusión realizado mediante calentamiento del componente polimérico por encima de su temperatura de fusión y mezclado en fusión de los componentes del material en piezas.
Si es necesario, el método puede comprender varios pasos sucesivos de mezclado en fusión o extrusión bajo diferentes condiciones.
El propio proceso, o cada paso del proceso si es relevante, puede comprender también un paso que consiste en un enfriamiento de la mezcla fundida.
Material soporte
El método de la presente invención puede emplear también otros componente polimérico para soportar el objeto 3D en construcción. Este componente polimérico, de modo similar o diferente al material en piezas utilizado para construir un objeto 3D, se denomina material soporte de este modo. Durante la impresión 3D se puede requerir un material soporte para proporcionar soporte vertical y/o lateral al material en piezas en construcción. El material soporte tendrá que tener propiedades térmicas similares a las del material en piezas, en la medida en que pueda permanecer sólido y rígido para proporcionar el soporte requerido al material en piezas en regiones huecas o salientes de la pieza.
El material soporte, posiblemente utilizado en el contexto del presente método, posee ventajosamente una temperatura de fusión elevada (es decir, por encima de 260°C), para resistir aplicaciones de alta temperatura. El material soporte debe poseer también un comportamiento de absorción de agua o una solubilidad en agua a una temperatura inferior a 110°C para hincharse o deformarse suficientemente tras exposición a la humedad.
Según una realización de la presente invención, el método para la fabricación de un objeto tridimensional con un sistema de fabricación aditiva comprende además los pasos de:
- impresión de capas de una estructura soporte a partir del material soporte, y
- eliminación de al menos una porción de la estructura soporte a partir del objeto tridimensional.
Se puede utilizar una variedad de componentes poliméricos como material soporte. En particular, el material soporte puede comprender poliamidas o copoliamidas, por ejemplo como las descritas en las solicitudes PCT WO 2017/167691 y WO 2017/167692.
Aplicaciones
La presente invención se refiere también al uso de un material en piezas (M) que comprende un componente polimérico como se describe anteriormente para la fabricación de objetos tridimensionales.
La presente invención se refiere también al uso de un material en filamentos que comprende un componente polimérico como se describe anteriormente para la fabricación de objetos tridimensionales.
Todas las realizaciones descritas anteriormente con respecto al material en piezas aplican igualmente el uso del material en piezas o el uso del material de filamentos.
La presente invención se refiere también al uso de un material en piezas (M) que comprende un componente polimérico como se describe anteriormente para la fabricación de un filamento para uso en la fabricación de objetos tridimensionales.
La presente invención se refiere también a objetos 3D o artículos 3D obtenibles, al menos en parte, a partir del método de fabricación de la presente invención, mediante el material en piezas descrito de este modo. Estos objetos 3D o artículos 3D presentan una densidad comparable a la de objetos o artículos moldeados por inyección. Estos presentan también propiedades mecánicas comparables o mejoradas, en particular rigidez (medida como el módulo de elasticidad) y resistencia a la tracción.
Los objetos o artículos 3D obtenibles mediante dicho método de fabricación se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones finales. Se pueden mencionar, en particular, dispositivos implantables, prótesis dentales, brackets y piezas de forma compleja en la industria aeroespacial y piezas bajo el capó en la industria automotriz.
La turbidez de los objetos 3D impresos a partir del material en piezas (M) de la presente invención es preferiblemente una turbidez menor que 50 % o preferiblemente menor que 40 %, más preferiblemente menor que 30 %, menor que 20 %, menor que 15 %, menor que 10 % y más preferiblemente menor que 9 %.
Los objetos o artículos 3D obtenibles mediante tal método de fabricación pueden usarse en muchas aplicaciones aeronáuticas, por ejemplo unidades de servicio de pasajeros, escaleras, ventanas, paneles de techo, pantallas de información, cubiertas de ventanas, paneles de techo, paneles de pared lateral, divisiones de pared, vitrinas, espejos, visores, parasoles, persianas, depósitos de almacenamiento, puertas de almacenamiento, armarios superiores de almacenamiento de techo, bandejas de servicio, respaldos de asiento, divisiones de cabina y conductos.
Las piezas impresas a partir de la combinación de polímeros de la presente invención son particularmente adecuadas para aplicaciones en las que se requiere transparencia, por ejemplo en aplicaciones aeronáuticas (por ejemplo ventanas, accesorios de iluminación y divisiones).
EJEMPLOS
La divulgación se describirá ahora con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es meramente ilustrativo y no pretende limitar el alcance de la divulgación.
Materiales de partida
PEKK:PEKK 71/29 se preparó según el siguiente método:
En un matraz de 4 bocas de 500 ml con un agitador, un tubo de entrada de N<2>, un adaptador Claisen con un conector de termopar en el medio de reacción y una trampa Dean-Stark con un condensador y una trampa de hielo seco se introdujeron 112,50 g de difenilsulfona (DPS), 23,054 g de 1,3-BHBB, 16,695 g de 1 ,4-Bh BB y 41,172 g de 1,4-DFDK. El contenido del matraz se evacuó bajo vacío y después se rellenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O<2>). Después se situó la mezcla de reacción bajo una purga de nitrógeno constante (60 ml/min). Se calentó lentamente la mezcla de reacción a 270 °C. A 270 °C se añadieron 13,725 g de Na2CO3 y 0,078 g de K<2>CO<3>a la mezcla de reacción a través de un dispensador de polvo durante 60 minutos. Al final de la adición, se calentó la mezcla de reacción a 310 °C a 1 °C/minuto. Después de 2 minutos a 310 °C, se añadieron 1,207 g de 1,4-DFDK a la mezcla de reacción manteniendo una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos se añadieron 0,741 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. 10 minutos después se añadieron otros 0,402 g de 1,4-DFDK al reactor y se mantuvo la mezcla de reacción a la temperatura durante 15 minutos. Se añadió otra carga de 15 g de difenilsulfona a la mezcla de reacción, que se mantuvo bajo agitación durante 15 minutos. El contenido del reactor se vertió entonces del reactor a una cubeta de acero inoxidable y se enfrió. El sólido se deshizo y se molturó en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. Se extrajeron difenilsulfona y sales de la mezcla con agua y acetona a un pH entre 1 y 12. Se disolvieron 0,67 g de NaH2PO4-2H2O y 0.62 g de Na2HPO4 en 1200 ml de agua DI para el último lavado. El polvo se retiró del reactor y se secó a 120 °C bajo vacío durante 12 horas, rendimiento 72 g de un polvo amarillo.PPSU:Radel® PPSU R-5800 NT, disponible en Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.
PEI:Ultem® PEI 1000, disponible en Sabic Innovative Plastics
PEEK:KetaSpire® PEEK KT-880 MF, disponible en Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.
PSU-polisulfona:Udel® PSU P-1850P, disponible en Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.
PES-poli(etersulfona):Veradel® PES A-301 NT, disponible en Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.
TPI:Aurum® PL450C, disponible en Mitsui Chemicals
Ejemplo 1
Preparación de formulaciones
Todas las combinaciones de polímeros se prepararon primero mediante volcado de los polímeros a combinar, en forma resinosa, durante alrededor de 20 minutos. Después se combinó en fusión cada formulación mediante una extrusora de doble husillo corrotacional Coperion® ZSK-26 de 26 mm de diámetro de entremezclado parcial con una relación LID de 48: 1. Las secciones de barril 2 a través de 12 y el troquel se calentaron para ajustar temperaturas puntuales como sigue: Barriles 2-6: 360°C, Barriles 7-12: 350°C, troquel: 350°C. En cada caso se alimentaron las combinaciones de resina a la sección de barril 1 mediante un alimentador gravimétrico a tasas de productividad en el rango de 35-40 Ib/hr. La extrusora se hizo funcionar a velocidades de husillo de alrededor de 200 RPM. Se aplicó vacío en la zona de barril 10 con un nivel de vacío de alrededor de 27 pulgadas de mercurio. Se utilizó un troquel de orificio simple para todos los compuestos para dar a un filamento aproximadamente 2,4 a 2,5 mm de diámetro y el filamento polimérico saliente se enfrió en agua y se alimentó al peletizador para generar gránulos de aproximadamente 2,0 mm de longitud. Los gránulos se recocieron antes de ser moldeados por inyección, como sigue: 2 h @ 175 ° C seguido de 2 h @ 200 ° C.
Métodos de prueba
DSC (Tq, Tc, calor de fusión)
Se determinó Tg en el 2° barrido de calentamiento en calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, mediante una tasa de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.
Se determinó Tg en el 1er barrido de calentamiento en calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, mediante una tasa de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.
Se determinó el calor de fusión en el 2° barrido de calentamiento en calorímetro de barrido diferencial (DSC) según el método ASTM D3418, mediante una tasa de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.
Moldeo por inyección de doble compuerta
Se moldearon por inyección barras de tracción ASTM y sin líneas de soldadura en una máquina de moldeo por inyección Toyo Si-110-6 F200HD a una temperatura de moldeo de 225 °C, dando como resultado la formación de muestras de tracción opacas que se sometieron posteriormente a la prueba de tracción. Para determinar la resistencia de la línea de soldadura de estas combinaciones se midieron las fortalezas de línea de soldadura frente a la funda base (de compuerta simple) sin línea de soldadura.
Resistencia a la tracción
Se determinaron la resistencia y el módulo de tracción según el método ASTM D638 con barras ASTM tipo I.
Transparencia/turbidez
Se moldearon virutas de plástico mediante un Mini-Jector con zona frontal 377° C (710° F), zona trasera 377° C (710° F), tra. de boquilla 382° C (720° F), temperatura de molde 93° C (200 ° F), tiempo de ciclo 21 s, tiempo de inyección 10 s y presión de 39 atm (570 psi). ASTM D-1003 proporciona un método de medición para la turbidez. La turbidez es la relación de transmitancia de luz difusa con la transmitancia de luz total expresada como un porcentaje.
Los componentes y sus respectivas cantidades en las barras de prueba (según la presente divulgación o comparativas) y las propiedades mecánicas de las mismas se presentan en las Tablas 1-3 a continuación (5 barras de prueba/valor medio).
Resultados
Tabla 1
Tabla 2
La combinación inventiva de PEKK y PEI (Ex3) proporciona un buen conjunto de propiedades, es decir, un buen compromiso de propiedades tanto mecánicas como ópticas en comparación con otras PEEK/resinas amorfas.
Ejemplo 2
Las formulaciones 8-12 del Ejemplo 2 se prepararon según el método descrito en el Ejemplo 1 y se aplicaron los mismos métodos a las formulaciones, excepto que estas formulaciones se combinaron en fusión con un diferente proceso, descrito como sigue: las formulaciones se combinaron en fusión mediante una extrusora de doble husillo corrotacional Leistritz de 18 mm. La extrusora tenía 6 zonas de barril con los siguientes puntos de ajuste: calentándose barriles 2 a través de 5 (correspondientemente a zonas 1 a través de 4): 360°C; barril 6: 350°C; adaptador: 350°C; troquel: 350°C. En cada caso se alimentaron las combinaciones de resina a la sección de barril 1 mediante un alimentador gravimétrico a tasas de productividad en el rango de 15-17 Ib/hr. La extrusora se hizo funcionar a velocidades de husillo de alrededor de 125 RPM. Se utilizó un troquel de orificio simple para todos los compuestos para dar a un filamento aproximadamente 2,4 a 2,5 mm de diámetro y el filamento polimérico saliente se enfrió en agua y se alimentó al peletizador para generar gránulos de aproximadamente 2,0 mm de longitud. Los gránulos se recocieron antes de ser moldeados por inyección, como sigue: 2 h @ 175 ° C seguido de 2 h @ 200 ° C.
PEKK por separado tenía un calor de fusión en el 2° calentamiento de 48 J/g, mientras que 25 % en peso de Ultem® (Ex 11) es 32 J/g y 40 % en peso de Ultem® (Ex 12) es 25 J/g. Estas cristalinidades < 32 J/g son demasiado bajas para imprimir el material en piezas en una cámara calentada a una temperatura por encima de la Tg de la combinación, que es necesaria para inducir la cristalización en la pieza. En otras palabras, las estructuras impresas en 3D impresas a partir de las formulaciones 11 y 12 no son autoportantes. Por lo tanto, estas combinaciones con A Hf de 32 J/g o menos se pueden imprimir solo mediante ajuste de la temperatura de la cámara en o bajo la combinación Tg. En estas condiciones, la pieza impresa será esencialmente amorfa.
Claims (18)
- REIVINDICACIONES 1. Un método de fabricación aditiva (AM) para la preparación de un objeto -(3D, que comprende la extrusión de un material en piezas (M) que comprende un componente polimérico que comprende: - de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
- 2. El método de la reivindicación 1, en donde la PEKK comprende al menos una unidad recurrente (RM) y al menos una unidad recurrente (RP), en donde la unidad recurrente (RM) se representa por la Fórmula (I):y la unidad recurrente (RP) se representa por la Fórmula (II):en donde: - cada R1 y R2, en cada caso, se selecciona independientemente a partir del grupo formado por un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un arilo, un éter, un tioéter, un ácido carboxílico, un éster, una amida, una imida, un sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un sulfonato de alquilo, un fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un fosfonato de alquilo, una amina y un amonio cuaternario; y - cada i y j, en cada caso, es un número entero seleccionado independientemente que oscila de 0 a 4.
- 3. El método de la reivindicación 2, en donde la PEKK consiste esencialmente en unidades recurrentes (RP) y (RM).
- 4. El método de la reivindicación 2 o 3, en donde i y j son cero para cada grupo R1 y R2.
- 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en donde la PEKK tiene una relación de unidades recurrentes (RP)/(RM) que oscila de 65/35 a 95/5, más preferiblemente de 68/32 a 91/9 o de 71/29 a 85/15.
- 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el material en piezas (M) comprende además 0,1 % en peso a 60 % en peso, respecto al peso total del material en piezas, de un aditivo seleccionado a partir del grupo formado por agentes de flujo, materiales de relleno, colorantes, lubricantes, plastificantes, estabilizadores, retardantes de llama, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
- 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la PEI es un polímero de poli(eterimida) (PEI) que comprende unidades recurrentes (R<pei>) de las Fórmulas (XXIV) o (XXV), en formas de imida o sus correspondientes formas de ácido amídico y mezclas de las mismas.
- 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el material en piezas (M) tiene la configuración de un filamento con una geometría de filamento de cinta, teniendo su diámetro o al menos una de sus secciones un tamaño que varía entre 0,5 mm y 5 mm, preferiblemente entre 0,8 y 4 mm o incluso más preferiblemente entre 1 mm y 3,5 mm.
- 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, en donde el material en piezas (M) tiene la forma de gránulos con un tamaño que oscila de 1 mm a 1 cm.
- 10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, en donde el material en piezas (M) comprende un componente polimérico que comprende: - de 77 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 23 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
- 11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, en donde el material en piezas (M) comprende un componente polimérico que comprende: - de 85 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 15 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
- 12. Un material de filamentos con una geometría cilíndrica y un diámetro comprendido entre 0,5 y 5 mm ± 0.15 mm, que comprende un componente polimérico que comprende: - de 50 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
- 13. El material de filamentos de la reivindicación 12, en donde la PEKK comprende al menos una unidad recurrente (RM) y al menos una unidad recurrente (RP), en donde la unidad recurrente (RM) se representa por la Fórmula (I):y la unidad recurrente (RP) se representa por la Fórmula (II):en donde: - cada R1 y R2, en cada caso, se selecciona independientemente a partir del grupo formado por un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un arilo, un éter, un tioéter, un ácido carboxílico, un éster, una amida, una imida, un sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un sulfonato de alquilo, un fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un fosfonato de alquilo, una amina y un amonio cuaternario; y - cada i y j, en cada caso, es un número entero seleccionado independientemente que oscila de 0 a 4.
- 14. El material de filamentos de la reivindicación 13, en donde i y j son cero para cada grupo R1 y R2.
- 15. El material de filamentos de las reivindicaciones 12-14, en donde el filamento se obtiene mediante un proceso de mezclado en fusión realizado mediante calentamiento del componente polimérico por encima de su temperatura de fusión y mezclado en fusión de los componentes del material en piezas.
- 16. El material de filamentos de las reivindicaciones 12-15, en donde el componente polimérico comprende al menos 80 % en peso de la combinación de polímeros de PEKK y PEI, basado en el peso total del componente polimérico del filamento.
- 17. Un objeto tridimensional (3D) obtenible mediante un proceso de impresión 3D basado en extrusión, a partir de un material en piezas (M) que comprende un componente polimérico que comprende: - de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico.
- 18. Uso de un material en piezas (M), preferiblemente en la configuración de un filamento, que comprende un componente polimérico que comprende: - de 55 a 99 % en peso de al menos un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), y - de 1 a 45 % en peso de al menos un polímero de poli(eterimida) (PEI), basado en el peso total del componente polimérico en el material en piezas (M), para la fabricación de un objeto 3D mediante un método de impresión 3D basado en extrusión.
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