JP6943871B2 - ポリアリールエーテルケトン組成物、及び金属表面を被覆する方法 - Google Patents

Description

先行出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月９日に出願された米国仮特許出願第６２／３０５７３１号、２０１６年５月４日に出願された欧州特許出願第１６１６８３８０．０号、及び２０１６年１０月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／４０７９１１号の優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリマー組成物、及びその使用、特に前述の組成物で金属表面を被覆する方法に関する。より詳細には、この組成物は、高温性能、良好な耐薬品性、並びに同時に、金属表面への高い接着性及び高い延性及び靭性を有するポリアリールエーテルケトン組成物である。

ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、以下の式：
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ’−Ｙ−）
（式中、
Ａｒ及びＡｒ’は、互いに等しく又は異なり、置換されていてもよい芳香族二価基であり、
Ｘは電子求引基であり、典型的にはカルボニル又はスルホニル基から選択され、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基であることができ、
繰り返し単位の少なくとも５０％は、−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’−単位である）を有する繰り返し単位を含むポリマーである。

ＰＡＥＫ、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、式：
−［Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ］−
（式中、Ｐｈはそれぞれ、互いに独立して、置換されていてもよいフェニレン基である）の繰り返し単位を含み、高結晶質であり、高温性能及び良好な耐薬品性の必要性がある広範囲の用途に使用される。しかしながら、ＰＥＥＫは、金属への接着性が悪く、ワイヤー被覆又はその他の金属被覆用途での使用が困難である。高い流動性のＰＥＥＫは、３次元印刷及び非常に低い溶融粘度を必要とするその他の用途において望ましいが、溶融粘度が非常に低い場合は脆くなる傾向がある。

従って、高温性能及び耐薬品性を維持しながら、金属への接着性、高い流動性のＰＥＥＫの延性及び靭性を向上する必要がある。

１９８６年６月１１日公開の欧州特許出願公開第０１８４４５８Ａ号明細書（ＩＭＰＥＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＰＬＣ）は、式：
−［Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ］−
及び
−［Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ］−
（式中、Ｐｈは、フェニレン部位である）の繰り返し単位を含むＰＡＥＫ、及びその製造プロセスを開示している。この文献は、ポリマー（以下「ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ」と称される）が、良好な電気絶縁特性を有し、例えば、高い使用温度で使用するためのワイヤー及びケーブル被覆などの絶縁材料として適切であることを教示している。この文書は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫとその他のポリマーとのブレンドについては教示も示唆もしていない。

２０１２年６月２８日公開の米国特許出願公開第２０１２０１６０８２９Ａ号明細書（ＡＲＫＥＭＡ ＦＲＡＮＣＥ）は、弾性率を増加させる繊維又はその他の要素、及びフェリ磁性又は強磁性の導電性粒子で場合により充填された少なくとも１つのＰＡＥＫを含むポリマー組成物を開示している。この組成物は、交互電磁場における誘導によって溶接することができる物品の製造に使用することができる。材料の特性を最適化するためにＰＡＥＫ混合物を使用しなければならない場合があると記載されていても、実施例では、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）及び鉄粉を含む組成物のみを開示している。この特許文献は、金属表面の被覆のための組成物の使用を教示していない。

２０１１年１０月２０日公開の米国特許第８５３６２６５Ｂ号明細書（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ）は、ＰＡＥＫポリマー材料、例えばＰＥＥＫ、及び前述の材料を含む複合材料を開示している。このポリマー材料は、０．０５〜０．１２ｋＮｓｍ^−２の範囲、好ましくは０．０８５〜０．０９５ｋＮｓｍ^−２の範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。複合材料が１つ以上の前述のＰＡＥＫポリマー材料を含むことができると記載されていても、単一タイプのＰＡＥＫ材料のみを含む複合材料、好ましくはＰＥＥＫが好ましい。ＰＡＥＫは、比較的薄い壁を有する部品を製造するために射出成形又は押出成形に使用することができる。２つ以上のＰＡＥＫポリマー材料を含むブレンドされた材料の具体的な開示又は示唆はなく、金属被覆用途のためのブレンドの使用に対する暗示もなく、高温性能及び耐薬品性を保持しながら延性及び靭性を向上させる方法に関する教示もない。

２０１３年６月２７日公開の国際公開第２０１３／０９２４９２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＵＳＡ）は、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）又はこれらの混合物などの少なくとも１つの芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）、及び少なくとも１つの強化充填材を含む、ポリマー組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの構造部分を含む移動電子デバイスに関する。

２０１５年２月１２日公開の国際公開第２０１５／０１９０４７Ａ号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）は、第１の部分と第２の部分を含み、前述の第２の部分は前述の第１の部分と接触している成分を開示しており、この場合に、
（ｉ）第１の部分は第１の半結晶質ポリマーを含み、フェニレン部位、カルボニル部位、及びエーテル部位を含み、
（ｉｉ）第２の部分は、第２の半結晶質ポリマーを含み、フェニレン部位、カルボニル部位、及びエーテル部位を含む。

この成分の第２のポリマーは、第１のポリマーの溶融温度（Ｔ_ｍ）より低い溶融温度（Ｔ_ｍ）を有する。好ましい実施形態によれば、第１の半結晶質ポリマーはＰＥＥＫであり、第２のポリマーはＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫである。この特許文献は、第１及び第２の部分が高強度の物理化学的相互作用で共に固定されて、高度に化学的に耐性があり長期の機械的特性を有する成分を提供することができることを教示している。成分は、第１のポリマーを含む第１の部分、又は前述の第１の部分の前駆体を、第２のポリマーを含む第２の部分と接触させることによって製造される。典型的には、場合により充填材を含む溶融した第１のポリマーが、第２の部分の周りにオーバーモールドされる。この特許文献は、異なるＰＡＥＫのブレンド及び金属被覆用途へのこれらの使用を開示又は示唆していない。

２０１５年８月２７日公開の国際公開第２０１５／１２４９０３Ａ号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）は、電磁放射線を使用して物体を製造するための焼結プロセスに関し、前述のプロセスは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫであるポリマー材料を、場合により充填材及び放射線吸収剤と組み合わせて使用することを含む。ポリマー材料は、いわゆる「バージンＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ」又はバージン及び再循環されたＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫの混合物（ブレンド）であり得る。この特許文献は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫとその他のポリマーとの混合物を開示していない。

２０１５年１２月１７日公開の国際公開第２０１５／１８９５６７Ａ号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）は、第１の部分と、第１の部分と接触する第２の部分を含む成分（例えば、ワールドワイドウェブへの接続のための又は通信のための電子デバイスの部分）を開示しており、この場合に、
（ｉ）第１の部分はＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫを含み、
（ｉｉ）第２の部分は金属を含む。
第１の部分のポリマーは、ポリマーと充填材を含む組成物の一部であり得る。より高い結晶化度を有するその他のＰＡＥＫはいうまでもなく、その他のＰＡＥＫと組み合わせたＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫを含む組成物についての開示又は示唆はない。

２０１５年１２月３０日公開の国際公開第２０１５／１９８０６３Ａ号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）は、第１の部分と第２の部分を含む成分を形成するポリマー材料に関し、この場合に、第３の部分は、第１の部分と第２の部分の間に配置される。それぞれの部分はポリマー材料、即ちＰＡＥＫを含む。一実施形態においては、部分Ａは、ＰＡＥＫであるポリマー材料（Ａ）と、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫである別のポリマー材料（Ｃ）を含む。この特許文献は、金属被覆用途のための部分Ａのこの組成物の使用を開示又は示唆していない。

２０１６年２月４日公開の国際公開第２０１６／０１６６４３Ａ号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）は、
−ポリマー材料（Ａ）、即ちＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫポリマーと、
−好ましくはＰＥＥＫである、ポリマー材料（Ｂ）と、を含むブレンドに関する。

このブレンドは、又、熱可塑性ポリマー（Ｃ）、好ましくはポリスルホン及び繊維状充填材を含む組成物の一部であり得る。このブレンド又は組成物は、射出成形部品又は押出成形部品の製造に使用することができる。

このブレンドを金属の被覆に使用することに関する開示又は暗示は提供されていない。

２００９年５月７日公開の国際公開第２００９／０５８３６２Ａ１号パンフレット（ＰＯＬＹＭＩＣＳ、ＬＴＤ）は、金属を含む、基材のための保護フィルムに関し、前述のフィルムは、ポリマーベース層及びポリマー上部層によって形成され、上部層は、ベース層より高い破断伸び及び高い結晶化度を有する。特に、この文献の実施例ＩＶは、ベース層としての非晶質ＰＥＫＫと、上部層としての半結晶質ＰＥＥＫの同時押出によって形成された保護膜を開示している。このフィルムを３３５℃で加圧し加熱することによりアルミニウムシートに適用する。この温度（非晶質ＰＥＫＫの溶融温度より高く、半結晶質ＰＥＥＫの溶融温度より低い）では、半結晶質ＰＥＥＫは溶融せず、一方、非晶質ＰＥＫＫは軟化してアルミニウムシートに結合する。結果として、２つのポリマーのブレンド、即ち均一な混合物は形成されない。ポリマーブレンドを得るためには、異なる溶融温度を有する２つのポリマーが接触し、最も低い溶融成分の温度より高いが、最も高い溶融成分の温度より低い温度で加熱される場合に起こらない、バルク拡散又は対流プロセスが必要であることは、当技術分野においてまさに公知である。国際公開第２００９／０５８３６２Ａ１号パンフレットに開示されたフィルムが、均一なブレンドではないということを考慮すると、上部層が損傷してベース層が露出すると、その保護効果に悪影響を及ぼすことがある。

１９８５年４月２４日付け欧州特許出願公開第０１１３８１２８Ａ１号明細書（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、例えば、電気ワイヤー及びコネクター用途に有用であると言われる少なくとも２つのポリ（アリールエーテル）ポリマーを含むブレンドに関する。ここで開示されたポリマーブレンドは、単一の結晶融点（Ｔ_ｍ）及び単一のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。この文献は、少なくとも１つが結晶質でない、少なくとも２つのポリマーの混合物について何ら暗示又は示唆をしていなく、更に、この文献は、結晶質及び非晶質ポリマーを混合することによって、高い結晶化度のレベル、即ち、高い耐薬品性が保持されることを教示も示唆もしていない。

２０１６年４月２８日公開の米国特許出願公開第２０１６／０１１５３１４号明細書（ＡＲＫＥＭＡ ＦＲＡＮＣＥ）は、ＰＥＫＫが一定の比のテレフタル酸及びイソフタル酸単位を含む特定量のＰＥＫＫを含むＰＥＥＫ系組成物に関する。ＰＥＥＫ系組成物にＰＥＫＫを組み込むと、一般的に拮抗する２つの機械的特性、即ち降伏点応力及び破断伸びが増加することが記載されている（段落、［００７１］）。又、結晶化速度が遅くなり、これにより材料の内部応力が低減され（長時間で高価なポストアニール段階を省く）、所望の最適形状を有する非変形部分を得ることができると記載されている（段落、［００７２］）。しかしながら、この文献は、組成物の金属基材への接着については言及していない。

発明の開示
本出願人は、驚くべきことに、少なくとも２つの異なるＰＡＥＫポリマーのブレンドが、高強度、温度性能、及び耐薬品性を保持しながら、金属への接着性、靭性、及び耐衝撃性を向上する必要がある用途に有利に使用できることを見出した。特に、本出願人は、このような混合物が金属被覆用途に使用できることを見出した。

従って、一態様においては、本発明は、金属表面を被覆する方法（方法（Ｍ））に関し、前述の方法は、ＰＡＥＫ組成物［組成物（Ｃ）］を金属表面に塗布する工程を含み、前述の組成物は、
−第１のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−１）、及び
−第２のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−２）からなるポリマーブレンド［ブレンド（Ｂ）］を含み、
この場合に、（ＰＡＥＫ−１）は結晶質であり、３３０℃以上の溶融温度Ｔｍを示し、（ＰＡＥＫ−２）は非晶質又は結晶質であり、３１５℃以下の溶融温度Ｔ_ｍを示し、組成物（Ｃ）は５０重量％を超える（ＰＡＥＫ−１）を含む。

別の態様においては、本発明は、方法（Ｍ）を実施するための特定のブレンド（Ｂ）及び組成物（Ｃ）に関する。

更なる態様においては、本発明は、組成物（Ｃ）を含む最終物品［物品（Ａ）］、特に、組成物（Ｃ）［表面（Ｓ）］で被覆された金属表面、及び前述の表面を含む物品［物品（Ａ’）］に関する。

一般的定義
明確さのために、本出願を通して、
−（ＰＡＥＫ−１）及び（ＰＡＥＫ−２）の溶融温度Ｔ_ｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、２^ｎｄ熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定される温度である。本記載の目的のために、溶融吸熱が第２の熱走査で検出される場合、ポリマーは結晶質であり、
−本発明のそれぞれの一般的定義及びそれぞれの一般的実施形態を顧みるいかなる参照も、別段の指示がない限り、それぞれの一般的定義又は実施形態に含まれるそれぞれの特定の定義又は実施形態を含むことを意図し、
−例えば、「ブレンド（Ｂ）」、「組成物（Ｃ）」、式（Ｊ−Ａ）等などの、式を特定する化合物の名称、記号、又は文字の前後の括弧「（）」の使用は、本文の残りの部分からその名称、記号、又は文字をよりよく区別する単なる目的を有し、従って、前述の括弧は省略することもでき、
−数値範囲が表示される場合、範囲の端が含まれ、
−用語「ハロゲン」は、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含み、
−用語「方法」は、プロセスの同意語として使用され、逆もまた同様であり、
−形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２（式中、ｎは、０又は任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核又は多核環基（又は部位）を意味し、芳香族基（又は部位）は、アリール又はアリーレン基（又は部位）であり得、
−「アリール基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによってともに縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び１つの末端からなる炭化水素一価基である。アリール基の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、テトラセニル、トリフェニリル、ピレニル、及びペリレニル基である。アリール基の末端は、アリール基のベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、この場合に、前述の炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリール基の末端は、別の化学基と結合を形成することができ、
−「アリーレン基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによってともに縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び２つの末端からなる炭化水素二価基である。アリーレン基の非限定的な例は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラセニレン、トリフェニリレン、ピレニレン、及びペリレニレンである。アリーレン基の末端は、アリーレン基のベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、この場合に、前述の炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリーレン基のそれぞれの末端は、別の化学基と結合を形成することができる。

ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−１）
本発明の目的のため、（ＰＡＥＫ−１）を構成するＰＡＥＫは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む任意のポリマーであり、この場合に、少なくとも５０モル％の前述の繰り返し単位は、ここで以下の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｑ）：

（式中：
−Ｒ’はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−ｊ’は、ゼロであり、又は１〜４の整数であり、
−Ｙ’はアルキリデン基であり、
前述の繰り返し単位（Ｒ１）は、ポリマーが結晶質であり、３３０℃以上の溶融温度Ｔ_ｍを示すように選択される）の少なくとも１つに従う。

繰り返し単位（Ｒ１）では、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位におけるＲ’とは異なるその他の部位への１，２−、１，４−、又は１，３−結合を有することができる。好ましくは、前述のフェニレン部位は、１，３−又は１，４−結合を有し、より好ましくは、１，４−結合を有する。

更に、繰り返し単位（Ｒ１）において、ｊ’は、好ましくは出現ごとにゼロであり、即ち、フェニレン部位は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を有していない。

好ましい繰り返し単位（Ｒ１）は、従って、ここで以下の式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｑ）のものから選択される。

有利には、（ＰＡＥＫ−１）は、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ−Ｃ）、又は（Ｊ−Ｏ）を含む。より有利には、（ＰＡＥＫ−１）は、少なくとも６０モル％、より有利には少なくとも７０モル％、更により有利には少なくとも８０モル％、最も有利には少なくとも９０モル％の繰り返し単位（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ−Ｃ）、又は（Ｊ−Ｏ）を含む。典型的には、単位（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ−Ｃ）及び（Ｊ−Ｏ）は、（Ｊ’−Ａ）、（Ｊ’−Ｂ）、（Ｊ’−Ｃ）、及び（Ｊ’−Ｏ）単位である。

市販の適切な（ＰＡＥＫ−１）の例は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＰｏｌｙｍｅｒｓのＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ、ＥｖｏｎｉｋのＶｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）のＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫ−ＨＴ、及びＰＥＥＫ−ＳＴ、ＣｙｔｅｃのＣｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ、及びＣｙｐｅｋ（登録商標）ＨＴ ＰＥＫＫである。

好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−１）は、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ−Ａ）であるＰＥＥＫである。（ＰＡＥＫ−１）の繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５％は、繰り返し単位（Ｊ−Ａ）である。より好ましくは、実質的に全ての（ＰＡＥＫ−１）の繰り返し単位は、繰り返し単位（Ｊ−Ａ）である。

本出願において、「実質的に全ての繰り返し単位」は、少なくとも９８モル％の繰り返し単位を意味する。

好ましい繰り返し単位（Ｊ−Ａ）は、式（Ｊ’−Ａ）に従うものである。
ＰＡＥＫ−１が少なくとも９８モル％単位（Ｊ’−Ａ）を含む場合、即ち、商標ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８８０ ＮＬ及びＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８９０ ＮＬで、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから入手可能であるＰＥＥＫで、優れた結果が得られた。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−１）は、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃及び１０００ｓ−１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される、少なくとも０．０５ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．０７ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．０８ｋＮｓ／ｍ^２の溶融粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−１）は、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃及び１０００ｓ−１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される、多くとも０．６５ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは多くとも０．６０ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは多くとも０．５０ｋＮ−ｓ／ｍ^２の溶融粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−１）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５に従って測定される、２５℃における濃硫酸中０．１％で、少なくとも０．４ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．６ｄＬ／ｇの固有粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−１）は、２５℃における濃硫酸中０．１％で測定される、多くも２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは多くも１．７ｄＬｇ／、最も好ましくは多くも１．５ｄＬ／ｇの固有粘度を示す。

ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−２）
本発明の目的のために、（ＰＡＥＫ−２）は、繰り返し単位（Ｒ２）を含む任意のポリマーであり、この場合に、前述の繰り返し単位の少なくとも５０モル％は、ＰＡＥＫ−２が非晶質又は結晶質であり、３１５℃以下の溶融温度Ｔ_ｍを示すように選択される、前述の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｑ）の少なくとも１つに従う。

繰り返し単位（Ｒ２）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位におけるＲ’と異なるその他の部位への１，２−、１，４−、又は１，３−結合を有することができる。好ましくは、前述のフェニレン部位は、１，３−又は１，４−結合を有し、より好ましくは、（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、及び（Ｊ−Ｑ）を除いて１，４−結合を有し、これは、より好ましくは、独立して、１，３及び１，４−結合を有する。

更に、繰り返し単位（Ｒ２）において、Ｊ’は、好ましくは出現ごとにゼロであり、即ち、フェニレン部位は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を有さない。

従って、好ましい繰り返し単位（Ｒ２）は、前述の式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｑ）のものから選択され、更に、ここで以下の単位（Ｊ’’−Ａ）、（Ｊ’’−Ｂ）、及び（Ｊ’’−Ｑ）

から選択される。

本発明の好ましい態様においては、（ＰＡＥＫ−２）は、ポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、即ち、ＰＡＥＫ−２の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の組み合わせであるポリマーである。ＰＥＫＫの繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）である。より好ましくは、ＰＥＫＫの繰り返し単位の少なくとも９５モル％は、繰り返し単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）である。Ｃｙｔｅｃから入手可能なＣｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳ−Ｅ又はＤＳ−Ｍ ＰＥＫＫを用いて、非常に良好な結果が得られた。

本発明の別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ、即ち、ＰＡＥＫ−２の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が前述で定義された繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）と（Ｊ’−Ｄ）の組み合わせであるポリマーである。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫの繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％は、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）である。より好ましくは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫの繰り返し単位の少なくとも９５モル％は、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）である。最も好ましくは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫの繰り返し単位の全ては、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）である。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫポリマーは、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣの前述の欧州特許出願公開第０１８４４５８Ａ２号明細書に開示されている方法に従って製造することができる。好ましくは、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）／（Ｊ’−Ｄ）のモル比は、６５／３５〜８５／１５の範囲にある。例示的な実施形態においては、全ての繰り返し単位は、以下の（Ｊ’−Ａ）／（Ｊ’−Ｄ）モル比：６５／３５、７０／３０、７５／２５、８０／２０、及び８５／１５における（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）単位である。

本発明の別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）は、スルホン化ＰＥＥＫ、即ち、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が、ここで以下：

の繰り返し単位（Ｊ’’’−Ａ）であるＰＥＥＫであり、繰り返し単位の残りの実質的に全ては、前述の式（Ｊ’−Ａ）の繰り返し単位である。スルホン化ＰＥＥＫは、ＰＥＥＫのスルホン化反応によって製造することができ、特に、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｊ’’’−Ａ）であるスルホン化ＰＥＥＫは、実質的に全ての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）であるＰＥＥＫのスルホン化反応によって製造することができる。疑いを避けるために、これらの好ましい（ＰＡＥＫ−２）は、少なくとも９８モル％の繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）と（Ｊ’’’−Ａ）の組合せを含み、この場合に、繰り返し単位（Ｊ’’’−Ａ）は、（ＰＡＥＫ−２）に含まれる全繰り返し単位の少なくとも５０モル％を含む。

本発明の別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）である。（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）である。より好ましくは、ＰＡＥＫ−２の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）である。最も好ましくは、ＰＡＥＫ−２の繰り返し単位の全てが繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）である。このＰＡＥＫ−２は、公知の方法に従って、ビスフェノールＡと４，４’−ジハロジベンゾフェノン、典型的には４，４’−ジフルオロジベンゾフェノンとの重縮合反応により製造することができる。

本発明の更に別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）の組み合わせである。（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）である。より好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）である。最も好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の全てが、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）である。

本発明の更に別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）である。（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）である。より好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）である。最も好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の全てが、繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）である。

本発明の更に別の好ましい実施形態においては、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）である。（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）である。より好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が、繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）である。最も好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）の繰り返し単位の全てが、繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）である。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）は、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃及び１０００ｓ^−１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される、少なくとも０．０３ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．０４ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．０５ｋＮｓ／ｍ^２の溶融粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）は、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃及び１０００ｓ^−１でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定される、多くとも０．６５ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは多くとも０．６０ｋＮ−ｓ／ｍ^２、より好ましくは多くとも０．５０ｋＮ−ｓ／ｍ^２．の溶融粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５に従って測定される、２５℃における濃硫酸中０．１％で、少なくとも０．２ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．４ｄＬ／ｇの固有粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）は、２５℃における濃硫酸中０．１％で測定される、多くとも２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは多くとも１．７ｄＬｇ／、最も好ましくは多くとも１．５ｄＬ／ｇの固有粘度を示す。

好ましくは、（ＰＡＥＫ−２）は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０標準による熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定される、約３００℃以上、約３５０℃以上、又は約４００℃以上の温度（“Ｔ_ｄ”）で５％の重量減少を示す。ＴＧＡ測定は、３０℃の出発温度、８００℃の終了温度、１０℃／分の昇温速度、及び６０ｍＬ／分の流量を用いる窒素雰囲気下で行われる。

（ＰＡＥＫ−１）と（ＰＡＥＫ−２）のブレンド（Ｂ）
本発明の目的のために、（ＰＡＥＫ−１）及び（ＰＡＥＫ−２）をともにブレンドして、当技術分野で公知の方法に従ってブレンド（Ｂ）を提供する。複数の（ＰＡＥＫ−１）と複数の（ＰＡＥＫ−２）をブレンド（Ｂ）に使用できるが、ブレンド（Ｂ）は、好ましくは、１つの（ＰＡＥＫ−２）との組み合わせにおける１つの（ＰＡＥＫ−１）のみを含む。本明細書において使用される場合、用語「ブレンド」は、２つのポリマーの均質な（又は均一な）物理的混合物を意味することを意図する。ブレンドは、溶融混合（又は溶融配合）、溶液ブレンド及びラテックス混合を含む、対流が支配的な混合運動である、当技術分野で公知の任意の方法によって得ることができる。

有利には、ブレンド（Ｂ）は、組成物（Ｃ）に関して以下に詳細に説明するように、溶融配合によって製造される。

或いは、ブレンド（Ｂ）は、組成物（Ｃ）に関して以下に詳細に説明するように、粉末ブレンドによって製造することができる。

（ＰＡＥＫ−１）と（ＰＡＥＫ−２）は、様々な重量比で混合されるが、但し、（ＰＡＥＫ−１）の重量が、（ＰＡＥＫ−２）の重量より高い、即ち、（ＰＡＥＫ−１）が５０重量％超のブレンド（Ｂ）を含むという条件である。有利には、（ＰＡＥＫ−１）は、少なくとも６０重量％のブレンド（Ｂ）、好ましくは少なくとも７０重量％のブレンド（Ｂ）、より好ましくは少なくとも７５重量％のブレンド（Ｂ）を含む。ある場合には、（ＰＡＥＫ−１）は、少なくとも９０重量％のブレンド（Ｂ）を含む。

有利には、方法（Ｍ）は、ブレンド（Ｂ−１）を用いて実施され、この方法は、
−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも５０モル％の繰り返し単位が、式（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の単位の組み合わせ、式（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）の単位の組み合わせ、式（Ｊ’’’−Ａ）の単位、式（Ｊ’−Ｐ）の単位、又は式（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）の単位の組み合わせである（ＰＡＥＫ−２）と、を含む。

ブレンド（Ｂ−１）の好ましい例は、
１）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の単位であるＰＥＫＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ａ）、
２）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）であるＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｂ）、
３）−少なくとも９５モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）である（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｃ）、
４）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも５０モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’’−Ａ）であり、繰り返し単位の残りが単位（Ｊ’−Ａ）であるスルホン化ＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｄ）、
５）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｅ）である。

有利には、ブレンドは、ブレンド（Ｂ−１ａ）又はブレンド（Ｂ−１ｂ）である。

更なる実施形態においては、方法（Ｍ）は、有利には、
−前述の（ＰＡＥＫ−１）、好ましくは、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）、単位（Ｊ’−Ｂ）と（Ｊ’’−Ｂ）の組み合わせ、又は式（Ｊ’−Ｃ）に従う、（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも５０％の繰り返し単位が式（Ｊ’’−Ａ）又は（Ｊ’’−Ｑ）に従う、前述の（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−２）で実施される。

有利には、方法（Ｍ）は、
１）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５モル％の繰り返し単位、好ましくは全ての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）［以下、（ＰＥｍＥＫ）とも称される］であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−２ａ）、
２）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも９５モル％の繰り返し単位、好ましくは全ての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）［以下、（ＰＥＤＥＫｍＫ）とも称される］であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−２ｂ）で実施される。

より有利には、方法（Ｍ）は、ブレンド（Ｂ２−ｂ）で実施される。

（ＰＡＥＫ−２）がＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫではないブレンド（Ｂ−１）は、本発明の更なる態様を表す。このようなブレンドの有利な例は、
−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
−少なくとも５０モル％の繰り返し単位が、式（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の単位の組み合わせ、式（Ｊ’’’−Ａ）の単位、式（Ｊ’−Ｐ）の単位、又は式（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）の単位の組み合わせである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むものである。このようなブレンドの好ましい例は、前述のブレンド（Ｂ１−ａ）、（Ｂ１−ｃ）、（Ｂ１−ｄ）、及び（Ｂ１−ｅ）であり、ブレンド（Ｂ１−ａ）が好ましい。

又、ブレンド（Ｂ−２）は、本発明の更なる態様を表し、ブレンド（Ｂ−２ａ）及び（Ｂ２−ｂ）が好ましく、ブレンド（Ｂ２−ｂ）がより好ましい。

組成物（Ｃ）は、良好な耐薬品性を示し、好ましくは、少なくとも１９Ｊ／ｇのポリマー（これは、以下に詳述する任意の成分を除く）、より好ましくは少なくとも２６Ｊ／ｇのポリマー、より好ましくは少なくとも３２Ｊ／ｇのポリマー、より好ましくは少なくとも３９Ｊ／ｇのポリマー、最も好ましくは少なくとも４３Ｊ／ｇのポリマーの２^ｎｄ熱ＤＳＣ走査で測定された融解エンタルピーを示す。

組成物（Ｃ）は、以下の実験項で詳細に記載したように実施された環境応力割れ抵抗（ＥＳＣＲ）実験で実証された良好な耐薬品性を示す。好ましくは、組成物（Ｃ）は、室温でトルエン又はメチルエチルケトンで２４時間の浸漬暴露後に少なくとも０．５％の破損に対する臨界歪みを示す。より好ましくは、組成物（Ｃ）は、この曝露後に少なくとも０．７％、最も好ましくは少なくとも０．９％の破損に対する臨界歪みを示す。

組成物（Ｃ）における任意の成分
方法（Ｍ）を実施するための組成物（Ｃ）は、前述のブレンド（Ｂ）のみから構成されることができ、又は更なる成分、特に強化充填材を含むことができる。一実施形態においては、組成物（Ｃ）は、前述のブレンド（Ｂ）及び少なくとも１つの強化充填材を含む、好ましくはこれらからなる。

多くの様々な強化充填材が、組成物（Ｃ）に含まれることができる。好ましくは、これらは繊維状及び粒子状充填材から選択される。本発明の目的のために、繊維状強化充填材は、長さ、幅、及び厚さを有する材料であり、平均長さは幅及び厚さの両方よりかなり大きい。一般的には、このような材料は、少なくとも５の、長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、強化充填材のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、更により好ましくは少なくとも５０である。

より好ましくは、強化充填材は、鉱物充填材（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、ウォラストナイト等から選択される。更により好ましくは、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選択される。

一実施形態においては、充填材は、繊維状充填材から選択される。

有利には、強化充填材は、ガラス繊維及び炭素繊維から選択される。優れた結果は、ガラス繊維が使用される場合に得られた。ガラス繊維は、異なるタイプのガラスを生成させるために調整され得るいくつかの金属酸化物を含むシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態でのシリカであり、カルシウム、ナトリウム、及びアルミニウムなどのその他の酸化物が、溶融温度を低下させ、結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、長円形、楕円形、又は長方形を含む、円形断面又は非円形断面（いわゆる「扁平ガラス繊維」）を有することができる。ガラス繊維は、エンドレス繊維又はチョップドガラス繊維又はミルドガラス繊維として加えられることができるが、チョップドガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、一般的には、５〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍの等価直径を有する。Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｍ、Ｓ、Ｒ、Ｔガラス繊維（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの５．２．３章、ページ４３〜４８に記載される）、又はこれらの任意の混合物、又はこれらの混合物などの全てのガラス繊維のタイプを使用することができるが、Ｅ及びＳガラス繊維が好ましい。

更なる実施形態においては、充填材は粒状充填材である。粒状充填材の例は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、ガラス粉末、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、硫酸バリウム、グラファイト、炭素粉末、及びナノチューブである。非繊維状充填材は、粉末の形態で、又は薄片状粒子の形態で導入することができる。

別の好ましい実施形態においては、組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの繊維状強化充填材及び少なくとも１つの粒状強化充填材を含む。

ポリマー組成物（Ｃ）において、少なくとも１つの強化充填材が、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更により好ましくは少なくとも２０重量％、更により好ましくは少なくとも２５重量％、更により好ましくは少なくとも２６重量％、最も好ましくは少なくとも２８重量％の量で存在する。

又、強化充填材は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、有利には多くも５０重量％、好ましくは多くも４５重量％、より好ましくは多くも４０重量％、更により好ましくは多くも３５重量％、更により好ましくは多くも３４重量％、最も好ましくは多くも３２重量％の量で存在する。

好ましくは、強化充填材は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、更により好ましくは２６〜４０重量％、最も好ましくは２８〜３４重量％の範囲の量で存在する。

組成物（Ｃ）は、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はこれらの混合物から選択された更なるポリマーを、（ＰＡＥＫ−１）及び（ＰＡＥＫ−２）の総重量に対して５０重量％以下の量で、場合により更に含むことができる。

ポリマー組成物（Ｃ）は、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、難燃剤、並びに／又はカーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤などの更なる添加剤を場合により更に含むことができる。

好ましい実施形態においては、組成物（Ｃ）は、強磁性又は強磁性の導電性粒子を含まない。

更に好ましい実施形態においては、組成物は、０．５重量％を超える低分子量芳香族化合物を含まない。好ましくは、３，０００ｇ／モルまでの分子量を有する芳香族化合物を０．５重量％より多く含まない。

有利には、組成物（Ｃ）は、
−ブレンド（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）、及び
−ガラス繊維を含む、好ましくはこれらからなる。

より有利には、組成物（Ｃ）は、
−ブレンド（Ｂ−１ａ）、（Ｂ−１ｂ）、（Ｂ−２ａ）、又は（Ｂ−２ｂ）、及びガラス繊維を含む。

組成物（Ｃ）の製造及びその使用
組成物（Ｃ）は、熱可塑性組成物を調製するのに適した任意の公知の溶融混合プロセスによって製造することができる。このような方法は、典型的には、少なくともＰＡＥＫ−１（ブレンドの最高溶融成分である）の溶融温度以上で（ＰＡＥＫ−１）及び（ＰＡＥＫ−２）を加熱することによって実施され、これにより溶融形態でブレンド（Ｂ）を形成し、次いで押し出しペレット化する。プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、このために、溶融混合によってポリマー組成物を調製する、当業者に公知の任意の溶融混合装置を用いることができる。適切な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全てを、押出機、押出機の供給口又は溶融物に、投入するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物（Ｃ）の調製のためのプロセスにおいて、組成物を形成するための構成成分が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。構成成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒混合物として同時に供給されることができ、又は別個に供給されることができる。

有利には、組成物（Ｃ）が１つ以上の任意の成分を含む場合、このような成分は溶融ブレンド（Ｂ）に加えられ混合され、２つ以上の更なる成分が使用される場合、このような成分は、好ましくは、溶融物（Ｂ）に加えられる前に予備混合される。

或いは、組成物（Ｃ）は、粉末ブレンドによって製造することができる。このようなプロセスは、典型的には、所望の量で（ＰＡＥＫ−１）及び（ＰＡＥＫ−２）の微細粉末（１５０μｍ以下の細かいスクリーンを少なくとも９０％が通過する）を混合することによって実施される。このプロセスは、固体又は微細粉末ミキサーで行うことができる。この目的のために使用可能なミキサーの型は、タンブル型ミキサー、リボン型ミキサー、高強度ミキサーとしても知られているインペラー型ミキサー、シェーカー型ミキサー、並びに当技術分野において公知のその他の型の固体及び粉末ミキサーを含む。

従って、組成物（Ｃ）は、その後に最終物品［物品（Ａ）］に加工されるペレット又は粉末の形態で得られる。組成物（Ｃ）は、最終物品に加工される前に、ＰＡＥＫ−１の溶融温度より高い温度に加熱されなければならないことは、当業者に明らかであろう。
好ましくは、組成物（Ｃ）は、金属表面のための被覆を製造するために方法（Ｍ）において使用される。

しかしながら、靭性、延性、耐薬品性、及び高温性能の組み合わせのために、又、組成物（Ｃ）は、溶融フィラメント加工（ＦＦＦ）又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの３Ｄ印刷（付加製造としても知られている）加工技術で使用されることができる。ＦＦＦタイプの市販の３Ｄ印刷加工設備は、一例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ、Ｉｎｃ．によって製造された設備を含み、Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）の商標で販売されている。ＳＬＳ系の３Ｄ印刷装置の例はＥＯＳＩＮＴ（登録商標）の商標で販売されているものなど、ＥＯＳ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。又、組成物（Ｃ）は、最終部品へのその後の機械加工に使用することができるストック形状を作製するのに使用することができる。ストック形状は、ロッド、スラブ、シート、チューブ、ビレットの形態、又は、最終物品への更なる機械加工に適したその他の三次元形状であることができる。ストック形状は、押出成形、射出成形、又は圧縮成形、並びに当技術分野で公知のその他のポリマー溶融加工技術によって作製することができる。

組成物（Ｃ）で被覆された金属表面及び前述の表面を含む物品（Ａ’）
本発明による被覆された金属表面（Ｓ）は、金属表面に組成物（Ｃ）を塗布する工程を含む方法（Ｍ）によって製造される。金属表面は、任意の形状を有することができ、即ち、２次元（又は平面）表面又は３次元表面であり得る。金属表面の一部又は全てを、組成物（Ｃ）で覆うことができる。

都合のよいことに、金属表面は、アルミニウム及び／又は銅又はスチールを含む。

金属表面は、例えば、電線又はケーブルなどのワイヤーの表面、又は電子デバイス、特に移動通信のための電子デバイスの構造部品の表面であり得る。移動通信のためのデバイスの非限定的な例は、ラップトップ、携帯電話、ＧＰＳ、タブレット、携帯情報端末、ポータブル記録デバイス、ポータブル再生デバイス、及びポータブルラジオレシーバーである。

典型的には、組成物（Ｃ）は金属表面に渡りオーバーモールドされる。都合のよいことに、組成物（Ｃ）のペレットは、その溶融温度より上で溶融され、溶融組成物（Ｃ）を形成し、これを金属物品の表面と接触させる。接触は、好ましくは、射出成形用の型において行われる。

或いは、組成物（Ｃ）は、粉末被覆又はスラリー被覆によって金属表面に塗布される。

組成物（Ｃ）を金属表面に接触させる前に、表面は、汚染物質及び／又はグリースを除去するために、及び／又は表面を化学的に改質するために、及び／又は表面プロファイルを変更するために、適切に処理される。処理の例は、表面を粗面化するための表面の磨耗、接着促進剤の添加、化学エッチング、プラズマ及び／又は放射線（例えば、レーザー又はＵＶ照射）への曝露による表面の官能化、又はこれらの任意の組み合わせである。好ましくは、金属表面は、２００３年８月７日公開の欧州特許出願公開第１４５９８８２Ａ号明細書（Ｔａｉｓｅｉ Ｐｌａｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）及び２００５年８月３日公開の欧州特許出願公開第１５５９５４２Ａ号明細書（Ｔａｉｓｅｉ Ｐｌａｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に記載される化学的にナノエッチングされた金属表面である（いわゆる、ナノ成形技術又はＮＭＴ処理）。

前述の方法から得られる電子デバイスの構造部品は、一般的には、電子デバイス、特に移動電子デバイスを製造するためにその他の構成要素と組み立てられる。

本発明の方法（Ｍ）に従って少なくとも一部が被覆される表面を含む物品（Ａ’）は、本発明の更なる目的である。特に、物品（Ａ’）は、電線又はケーブルなどのワイヤー、或いは電子デバイス、特に移動通信のための電子デバイスの構造部品から選択される。移動通信のためのデバイスの非限定的な例は、ラップトップ、携帯電話、ＧＰＳ、タブレット、携帯情報端末、ポータブル記録デバイス、ポータブル再生デバイス、及びポータブルラジオレシーバーである。

金属表面組成物アセンブリは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００２によって測定される、少なくとも１０ＭＰａ又は１４５０ｐｓｉのラップ剪断強度を示す。

本発明は、以下の実験項でより詳細に本明細書で以下に記載される。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

実験項
原材料
ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＫＴ−８８０ ＮＬ［ＭＶ（４００℃、１０００ｓ^−１）］は０．１５ｋＰａ・ｓ、Ｔ_ｍ＝３４４℃］、ＫＥＴＡＳＰＩＲ（登録商標）ＫＴ−８８０Ｐ［ＭＶ（４００℃、１０００ｓ−１）は０．１５ｋＰａ．ｓ、Ｔ_ｍ＝３４４℃］、ＫＥＴＡＳＰＩＲ（登録商標）ＫＴ−８９０ ＮＬ［ＭＶ（４００℃、１０００ｓ^−１）は０．０９ｋＰａ．ｓ、Ｔ_ｍ＝３４５℃］、及びＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＫＴ−８２０ＦＰ［ＭＶ（４００℃、１０００ｓ−１）は０．４０ｋＰａ．ｓ、Ｔ_ｍ＝３４０℃］は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ、ＬＬＣから入手可能な芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーである。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳ−Ｅ及びＤＳ−Ｍ ＰＥＫＫは、Ｃｙｔｅｃから入手可能な非晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳ−Ｅ及びＤＳ−Ｍ ＰＥＫＫは、５５／４５〜６５／３５のモル比の繰り返し単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）を含む。ＤＳ−Ｅポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は５４２℃である。

Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ ＰＥＫＫは、Ｃｙｔｅｃから入手可能な結晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ ＰＥＫＫは、６６／３４〜７５／２５のモル比の繰り返し単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）を含む。４，４’−ビフェノール、ポリマーグレードは、ＳＩ、ＵＳＡから調達した。１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、９９％は、３Ｂ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．，ＩＬ，ＵＳＡから購入し、使用前にモノクロロベンゼンで再結晶することによって精製して、ＨＰＬＣにより最終純度９９＋％に到達した。レゾルシノール、工業製品グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）は、Ｉｎｄｓｐｅｃ，ＵＳＡから調達した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ポリマーグレード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｄｅ）は、Ｊｉｎｔａｎ，Ｃｈｉｎａから調達した。ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ（９９．８％純度）から調達した。炭酸ソーダ、軽質ソーダ灰は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達した。ｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達した。塩化リチウム（無水グレード）は、Ａｃｒｏｓから調達した。

繊維ガラス：チョップドＥ型ガラス繊維ＯＣＶ９１０Ａは、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇから調達した。

溶融温度の決定
溶融温度Ｔ_ｍを、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６による、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２^ｎｄ熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。本発明で使用した手順の詳細は、以下の通りである：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０をキャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いて使用した。温度と熱流の校正はインジウムを用いて行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇと記録された。熱サイクルは、
−第１の熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃〜４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
−第１の冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃〜３０．００℃、１分間等温、
−第２の熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃〜４００．００℃、４００．００℃で１分間等温。
溶融温度Ｔ_ｍは、第２の熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。融解エンタルピーは、第２の熱走査において決定した。組成物の溶融は、２２０℃から最後の吸熱を超える温度（典型的には３７０〜３８０℃）まで引かれる線形ベースラインに渡る面積として取った。

融解エンタルピーの決定
融解エンタルピーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従い、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）において第２の熱走査における溶融吸熱下の面積として決定される。融解エンタルピーは、第２の熱走査で決定され、Ｔｇ超から吸熱の終点を超える温度まで引かれた線形ベースラインに渡る面積として取る。

充填された組成物の場合、測定された融解エンタルピーは、充填材含量を補正して、充填材を除いたポリマー含量のみに対する融解エンタルピーを表す。

環境応力割れ抵抗（ＥＳＣＲ）
環境応力割れ抵抗は、曲率半径が連続的に変化し、０〜２．０％の歪みが加えられた放物線形状の固定具に取り付けられた屈曲バーを浸漬することによって評価した。試験は、トルエン及びメチルエチルケトンなどの有機溶媒にて行った。破損は、たとえ軽微であっても、露出したバーの表面に又はその下に割れ又はひび割れが発生するものと定義される。又、材料が任意の歪みレベルで溶媒による膨潤、軟化、又は溶媒和のなんらかの徴候を示す場合、破損が生じたとみなされる。試験は、２００℃で２時間アニールされた、ＡＳＴＭ屈曲バー（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｂａｒ）、長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ０．１２５インチで行った。

合成実施例
実施例１−ポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）［繰り返し単位（Ｊ’−Ｐ）］の合成
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１Ｌの４口反応フラスコに、１６９．７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５４．５ｇのトルエン、１１１．９３ｇのビスフェノールＡ（０．４９０モル）、８４．７０ｇの乾燥した炭酸カリウム（０．６１３モル）を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）で満たした。この操作を２回繰り返した。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１３０℃までゆっくり加熱した。共沸混合物トルエン／水を収集し、水を分離した。反応混合物を、共沸混合物によって水を除去しながら１３０℃で４時間保持した。１３０℃で、１６９．７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した１０７．６３ｇの４，４’−ジフルオロジベンゾフェノン（０．４９３モル）の溶液を、３０分に渡って添加漏斗によって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１６５℃に加熱した。１６５℃で４０分後に、４．２７９ｇの４，４’−ジフルオロジベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。１５分後に、２０．７８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の３．２０９５の４，４’−ジフルオロジベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を３０分間温度に保った。次いで、反応器内容物を２．０Ｌのメタノール中で凝固させた。固形物を濾過し、混合物アセトン／メタノール（５０／５０）で、次いで１〜１２のｐＨでの水で洗浄した。最後の洗浄水は、６〜７のｐＨを有した。次いで、粉末を１２時間真空下にて１２０℃で乾燥させ、１７１．３ｇの白色粉末を生成した。ＳＥＣによる分析は、ポリマーがＭｎ＝３４０４６、Ｍｗ＝１２３１４９を有することを示した。ＤＳＣにより、ポリマーは、１５７℃のＴｇ（半分の高さ）を有する非晶質であることが示された。ガラス転移温度Ｔｇ及び溶融温度Ｔ_ｍを、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い、上記で特定の詳述されたもの従って、示差走査熱量計での第２の熱走査から、３０℃から４００℃までの２０℃／分の加熱速度を用いて決定した。

塩化メチレンを移動相として用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を実施した。ガードカラム付きの２つの５ミクロン（「μｍ」）混合Ｄ ＳＥＣカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の０．２重量％／容積（「ｗ／ｖ」）溶液の２０マイクロリットル（「μＬ」）の注入量を選択した。較正を、狭い較正標準のポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して行った（較正曲線：１）タイプ：相対的な、狭い較正標準較正２）フィット：３次回帰）。Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いてデータを取得し、較正し、分子量を測定した。

ポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は４９８℃であった。「Ｔｄ ５％損失」は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０標準による熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって決定される材料の重量が５％損失した平均温度を指す。ＴＧＡは、１０℃／分で窒素（６０ｍＬ／分）下で、３０℃から８００℃までＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ５００で行った。

実施例２−スルホン化ＰＥＥＫ［繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’’−Ａ）］の合成
この実施例は、スルホン酸化ＰＥＥＫについてＨ＋型及びＮａ＋型の合成を実証する。

スルホン化ＰＥＥＫのＨ^＋型の合成を実証するために、攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３Ｌの４口反応フラスコに、２．０Ｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４（９６％）及び３００．００ｇのＫＴ８２０ＦＰ粉末（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから市販）を導入した。添加の終わりに、反応混合物を、撹拌下及び窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で６時間保持し、次いで２４Ｌの脱塩水中で高剪断下にて（Ｗａｒｉｎｇブレンダー）凝固させた。固形物を濾過し、ｐＨが７より高くなるまで、水、及びＮａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄した。次いで、固形物を、１２時間真空下にて１００℃で乾燥させ、５７８ｇの軟らかい吸湿性の固形物を生成した。ＦＴＩＲによる分析は、参照により本明細書に援用される、Ｘｉｇａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８５，Ｖ１７，Ｐ４〜１０に記載される、スルホン化ＰＥＥＫと同一であることを示した。

ＤＳＣにより、ポリマーは１０８℃のＴｇ（半分の高さ）で非晶質であることが示された。ポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は４５２℃であった。硫黄の元素分析は、ポリマーが５１％スルホン化されていることを示した。合成したコポリマーは、以下の式で表された。

実施例３：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー７０／３０［繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）］の調製
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２９．８０ｇのジフェニルスルホン、１８．９４２ｇのヒドロキノン、１３．６８６ｇの４，４’ビフェノール、及び５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下にて排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）で満たした。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１５２４ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を、３０分に渡って粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物から、アセトン及び１〜１２のｐＨでの水で抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７３ｇの白色の粉末を得た。ポリマーの繰り返し単位は：

である。
０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを用いた４００℃、１０００ｓ−１でのキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．１９ｋＮ−ｓ／ｍ^２であった。ポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は５６１℃であった。

実施例４：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー７５／２５［繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）］の調製
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．２１ｇのジフェニルスルホン、２０．２９５ｇのヒドロキノン、１１．４０５ｇの４，４’ビフェノール、及び５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下にて排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）で満たした。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１６９ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を、３０分に渡って粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物から、アセトン及び１〜１２のｐＨでの水で抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７４ｇの白色の粉末を得た。

ポリマーの繰り返し単位は：

である。

０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを用いた４００℃、１０００ｓ−１でのキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．１５ｋＮ−ｓ／ｍ^２であった。ポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は５５７℃であった。

実施例５：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー８０／２０［繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）］の調製
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２７．７ｇのジフェニルスルホン、２１．８６１ｇのヒドロキノン、９．２０７ｇの４，４’ビフェノール、及び５４．８３５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）で満たした。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２７．３３９ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１７１ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を、３０分に渡って粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で４分後に、６．５７７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、１．２８５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１９２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物から、アセトン及び１〜１２のｐＨでの水で抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの白色の粉末を得た。

ポリマーの繰り返し単位は：

である。
０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを用いた４００℃、１０００ｓ−１でのキャピラリーレオロジーによって測定された溶融粘度は０．２０ｋＮ−ｓ／ｍ^２であった。ポリマーの「Ｔｄ ５％損失」は５６１℃であった。

実施例６：ＰＥｍＥＫポリマー［繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）］の調製
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．６３ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇのレゾルシノール、及び５８．６５５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む）で満たした。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２８．７４２ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１８２ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を、３０分に渡って粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で２７５℃まで加熱した。２７５℃で１分後に、６．８６０ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４４７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．２８７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物から、アセトン及び１〜１２のｐＨでの水で抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、６７ｇの薄茶色の粉末を得た。ポリマーの繰り返し単位は１００％（Ｊ’’−Ａ）である。

ＡＳＴＭ ３８３５による４１０℃、４６ｓ−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．３３ｋＮ−ｓ／ｍ２であった。

ＤＳＣにより、ポリマーは１２２℃のＴｇを有する非晶質であることが判明した。

実施例７：ＰＥＤＥＫｍＫポリマー［繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）］の調製
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．４４ｇのジフェニルスルホン、２９．９８０ｇの４，４’ビフェノール、及び５３．１８８ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）で満たした。次いで、反応混合物を、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、１７．６６２ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１１１ｇのＫ_２ＣＯ_３の混合物を、３０分に渡って粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。２７５℃で１分後に、２．０７６ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．５５０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．０３８ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩を混合物から、アセトン及び１〜１２のｐＨでの水で抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、６９ｇの白色の粉末を得た。ポリマーの繰り返し単位は１００％（Ｊ’’−Ｑ）である。

ＡＳＴＭ ３８３５に従って４１０℃、４６ｓ^−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．２３ｋＮ−ｓ／ｍ２であった。

ＤＳＣにより、ポリマーは３０６℃のＴ_ｍを示すことが判明した。

ポリマーブレンドの調製及び試験
原料だけのポリマーブレンドの製造のための配合プロセスの一般記載
表１においてＰＡＥＫ−１及びＰＥＡＫ−２としてＰＥＥＫからなる原料だけのポリマーブレンドを、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２６又はＢｅｒｓｔｏｒｆｆ同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機で溶融配合して作製した。それぞれの機械の配合条件は、３４０〜３５０^ｏＣのバレル温度設定点を使用した。

試験片を、ＰＥＥＫ／ＰＡＥＫ−２のブレンドでは、成形温度が１５０〜２００℃の、３４９〜３５４℃の後部、３７１〜３７７℃の中間部、及び３７７〜３９０℃の前部のゾーンの温度プロファイルを用いて成形した。

結果及び考察
表１ａに示される組成を有するＰＥＥＫ及びＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ［記載におけるブレンド（Ｂ−１ｂ）］の原料だけの（即ち、追加成分なし）ブレンドは、原料だけのＰＥＥＫより有利な性能を示す（表１）。ＰＥＥＫ／ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫのブレンドは、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８９０ ＰＥＥＫ（比較例Ｃ１）と同様に、実施例Ｅ５及びＥ６で示される高い流動性を示す。ＰＥＥＫ／ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ弾性率及び強度は、原料だけのＰＥＥＫ（比較例Ｃ１）のものと同様であるが、原料だけのＰＥＥＫと比較して破断引張り歪みにより高い延性を示す。更に、ノッチ付き衝撃及びダイナタップ衝撃（ｄｙｎａｔｕｐ ｉｍｐａｃｔ）性能は、原料だけのＰＥＥＫと比較して同様な又はより良い性能を実証した。脆性対延性破損モードの数が注記されるダイナタップ破損モードにおける向上した性能は、ＰＥＥＫにブレンドされた２５％のＰＡＥＫ−２のみで、ダイナタップ試験における１００％延性破損モードに対してブレンドの性能が向上した実施例Ｅ５において特に向上する。同様の性能が、ＰＥＥＫ／ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫと強化繊維としてのガラス繊維とのブレンドを含む組成物（Ｃ）において観察され、結果を表２に示す。この結果は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫをＰＡＥＫ−２として使用すると、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ及びガラス繊維（対照Ｃ１２〜Ｃ１４）のみを含む対照組成物の、流動性、弾性率、及び強度が向上することを示している。又、このデータは、ＰＥＥＫ及びガラス繊維を含む対照組成物（比較例Ｃ７）と比較して実施例Ｅ８〜Ｅ１１の破断引張り歪み、及びこうした対照組成物に優れるノッチ付き衝撃によって向上した延性を示す。ノッチ付きアイゾット性能は向上したが、引張り強度及び引張り弾性率は、ＰＥＥＫ、比較例Ｃ７と同様の性能を示した。

実施例Ｃ１５及びＥ１６−化学的にナノエッチングされた金属基材における接着性の向上
以下の実施例は、従来技術の組成物と比較して、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された欧州特許出願公開第１４５９８８２Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第１５５９５４２Ａ１号明細書（いわゆる、ナノ成形技術又はＮＭＴ処理）に記載されるような、化学的にナノエッチングされた金属表面に対する本発明のオーバーモールド組成物から得られた接着性の向上を例証する。

ブレンド及び配合
表３の実施例Ｅ１６では、組成物の２つのポリマー成分（ＰＡＥＫ−１、ＰＡＥＫ−２）を、初めに５ガロンのドラムで２０分間タンブルブレンドして、樹脂のプレミックスを作製した。次いで、プレミックスを、８つのバレル部を有する２５ｍｍ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機の供給口に計量した。樹脂混合物を、重量測定フィーダーを用いて１７．５ｌｂ／時間の速度で計量した。更に重量測定フィーダーを用いて、２５ｌｂ／時間の全配合処理速度において７．５ｌｂ／時間の速度にて、バレル部６でガラス繊維を供給した。配合の際のバレル部の温度設定は、バレルゾーン２では３３０℃、バレルゾーン３〜８、及びアダプターとダイでは３４０℃であった。溶融物の温度は、手持ち型の温度プローブを用いた配合操作の間にモニターされ、３８０〜３９０℃の範囲にあると決定された。バレル部７に真空排気を行い、Ｈｇで２５の真空レベルを達成し、化合物から水分及びその他の揮発性残留物を除去した。配合物の押出物をダイから撚り合わせ、水浴で冷却し、次いで長さ約３．０ｍｍ及び直径約２．７ｍｍの円筒状のペレットに切断した。比較例Ｃ１５の組成物は、実施例Ｅ１６について前述したものと同様の方法で調製した。

射出成形
前述の配合プロセスから得られたペレットを、射出成形の調製において、１５０℃の乾燥した対流式空気オーブンにて約１６時間（一晩）初めに乾燥させた。射出成形は、２つの目的のために行った。１）機械的特性試験のために厚さ３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のＡＳＴＭ引張り及び屈曲試験片を作製する。タイプＩ引張りＡＳＴＭ試験片及び５インチ×０．５インチ×０．１２５インチの屈曲試験片を、供給業者（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）によって提供された３０％ガラス繊維強化ＰＥＥＫ射出成形ガイドラインを用いて射出成形した。２）又、ラップ剪断オーバーモールド試験片の射出成形は、長さ４．５ｍｍ×幅１．７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのＮＭＴ処理したアルミニウムグレードＡ−６０６１クーポンで行った。これらのクーポンは、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ Ｃｏｒｐ．によって調製され供給された。小さな長方形のポリマーの試験片を、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ Ｃｏｒｐ．によって製造され供給された３プレート鋳型を用いてアルミニウムクーポンに対してオーバーモールドした。アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドされたプラスチックの長方形のストリップは、公称寸法、長さ４．５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ３ｍｍであった。プラスチックの片を、アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドし、１０ｍｍ×５ｍｍの公称寸法によって規定された２つの片の間に重なり領域があり、公称の重なり領域が５０ｍｍ^２となるようにした。オーバーモールドされたラップ剪断アセンブリを射出成形するために使用した成形温度は、以下の通りであった：１５０トンのＴｏｓｈｉｂａ射出成形機のバレル温度設定は、それぞれ後部／中間部／前部／ノズルゾーンにおいて、３６０／３６５／３７１／３７１℃であった。鋳型温度は２００℃に設定され、実施された実際の鋳型温度は約１９５℃であった。

ラップ剪断接着試験
前述の成形から得られたオーバーモールドされたアルミニウム／プラスチックアセンブリを、ＡＳＴＭ Ｄ１００２のガイドラインに従ったインストロン（登録商標）引張り試験装置においてラップ剪断強度について試験した。Ｔａｉｓｅｐｌａｓによって供給された位置決め固定具を使用して、アセンブリをインストロンのグリップの所定位置に保持し、２つの材料において引張りを引く際に金属とプラスチックの片の位置合わせを維持して、ラップ境界面に加わる力が純粋に剪断力であることを確証した。０．０５インチ／分の引き速度をこの試験に使用し、それぞれの試験片のラップ剪断強度を、それぞれのアセンブリを破壊するのに必要な荷重を接合部の公称の重なり領域で割って除算することによって計算した。ラップ剪断強度は、ここでは、金属基材に対するプラスチックの接着強度として互換的に言及するものである。

結果及び考察
表３に一覧にしたデータから分かるように、５２重量％のＰＥＥＫ及び１７．５重量％のＰＥＫＫ［記載においてブレンド（Ｂ−１ａ）］を含む実施例Ｅ１６の組成物のラップ剪断接着強度は、大きな差で、ＰＥＫＫのみを含む対照組成物（比較例Ｃ１５）より性能が高い。実際、本発明に従って調製した組成物の接着性は、対照組成物の状態の接着性の約２倍である。処理したアルミニウムに対するこの大幅に向上した接着性を達成することに加えて、本発明による組成物の機械的特性は、大部分は対照組成物のものと同等である。

実施例Ｃ１７〜Ｅ２４：ガラス繊維強化組成物の調製
表４の実施例Ｅ１９〜Ｅ２４では、組成物の２つのポリマー成分（ＰＡＥＫ−１及びＰＡＥＫ−２）を、初めに５ガロンのドラムで２０分間タンブルブレンドして、樹脂のプレミックスを作製した。次いで、プレミックスを、８つのバレル部を有する２５ｍｍ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機の供給口に計量した。樹脂混合物を、重量測定フィーダーを用いて１２．６ｌｂ／時間の速度で計量した。更に重量測定フィーダーを用いて、１８ｌｂ／時間の全配合処理速度において５．４ｌｂ／時間の速度にて、バレル部６でガラス繊維を供給した。配合の際のバレル部の温度設定は、バレルゾーン２では３３０℃、バレルゾーン３〜８、及びアダプターとダイでは３４０℃であった。溶融物の温度は、手持ち型の温度プローブを用いた配合操作の間にモニターされ、３８０〜３９０℃の範囲にあると決定された。バレル部７に真空排気を行い、Ｈｇで２５の真空レベルを達成し、化合物から水分及びその他の揮発性残留物を除去した。配合物の押出物をダイから撚り合わせ、水浴で冷却し、次いで長さ約３．０ｍｍ及び直径約２．７ｍｍの円筒状のペレットに切断した。対照Ｃ１５の組成物は、実施例Ｅ１９〜Ｅ２４について前述したものと同様の方法で調製した。配合の際のバレル部温度設定の温度設定は、バレルゾーン２では３００℃、バレルゾーン３〜８、及びアダプターとダイでは３４０℃であった以外は、対照組成物Ｃ１７及びＣ１８を、Ｃ１５と同様にして調製した。

溶融温度Ｔ_ｍは、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の熱走査での溶融吸熱のピーク温度として決定した。

実施例Ｃ２５〜Ｅ３３：組成物Ｃ１５、Ｃ１７、及びＣ１８、及びＥ１９〜Ｅ１４のアルミニウムへの接着性
これらの実施例は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用したアルミニウムＡ−６０６１基材へのＰＥＥＫ／ＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着性を実証する。接着を実証するために、ラップ剪断試料を形成し、ラップ剪断応力を、室温で３．５インチのグリップ距離でのＡＳＴＭ Ｄ１００２標準に従って測定した。ラップ剪断試料は、記載されたＰＥＥＫ／ＰＡＥＫ−２組成物で金属基材をオーバーモールドすることによって形成された。金属基材は、アルミニウム６０６１合金から形成され、約０．２５平方インチ（「Ｉｎ」）の表面積のＸ形重ね継ぎ（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｔｔ ｌａｐ ｊｏｉｎｔ）を有した。

アルミニウム基材をレーザーエッチングし（Ｍｉｎｉｌａｓｅ（商標）、Ｔｙｋｍａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから）、平行線の間に約１００μｍの距離を有するクロスハッチパターンを形成した。エッチング後に、金属基材を、アセトン又はイソプロパノール中で濯ぎ、約５０トール〜約１００トールで、約５０℃又は１００℃で真空オーブンにて乾燥させた。

ＰＥＥＫ／ＰＡＥＫ−２組成物を、射出成形（ペレットを１２０℃／２５’’Ｈｇ真空下で４時間予備乾燥）を用いて金属基材に堆積させた。特に、金属基材を、オーブンにて、その後、ホットプレートにおいて約１９０℃〜約２００℃の温度に予熱した。次いで、予熱した基材を約１９９℃に加熱した射出成形鋳型に入れた。次いで、ＰＥＥＫ／ＰＡＥＫ−２組成物を、約３７０℃〜約３８０℃の温度で鋳型に注入してラップ剪断試料を形成した。ラップ剪断試料を鋳型から取り出し、室温まで冷却し続けた。

表５に列挙される０．０５インチ／分で測定されたラップ剪断応力値は、対応する試料セットにおけるラップ剪断試料の数に渡って平均される。又、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の熱走査での溶融吸熱から誘導された組成物の結晶化度を示す融解エンタルピーを表５に示す。値は、組成物のポリマー含量に対して、即ち充填材含量を除いて表される。これは、充填された組成物において測定された値をポリマー含量で割ることによって得られる（＝０．７０）。

ラップ剪断試験測定の結果を、同様に破断ラップ剪断応力に関して報告し、破断破損のタイプを決定するために更に分析した。特に、ラップ剪断試料の破損後に、試料を、破損が「接着」、「凝集」、「部分凝集」、又は「試験片破断」であるかどうかを判定するために分析した。接着破損は、金属上の目視検出可能なポリマーの欠如、及びポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能な金属の欠如で評価された。凝集破損は、金属上の目視検出可能量のポリマー、又はポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能量の金属で評価された。部分凝集破損は、凝集破損に似ているが、金属上のポリマー又はポリマー上の金属の量の減少を示した。「試験片破断」は、金属／ポリマー界面ではなく、バルクポリマーにおける破砕によって評価された。

表５を参照すると、試験したラップ剪断試料では、本発明による組成物は、良好なレベルの結晶化度（＞４２．８Ｊ／ｇの融解熱）を維持しながら、ＰＥＥＫ（Ｃ１５）と比較してアルミニウムへの接着性を著しく向上させることを、結果は実証している。Ｅ２１及びＥ２３におけるように、２５重量％のみのＰＡＥＫ−２［ＰＡＥＫ−２対（ＰＡＥＫ−１＋ＰＡＥＫ−２）の比］で観察された向上は、ＰＡＥＫ−２のみとガラス繊維［１００重量％のＰＡＥＫ−２対（ＰＡＥＫ−１＋ＰＡＥＫ−２）の比］を含むＣ１７及びＣ１８のラップ剪断の結果に基づいて驚くべきことである。従って、これらの結果は、本発明による組成物において、接着性と結晶化度（耐薬品性）の独特の組み合わせが存在することを実証する。

実施例Ｃ３４〜Ｅ３６−組成物の銅への接着性
又、これらの組成物のうちの３つの銅への接着性について評価した。試験の条件は、金属基材が銅（電気グレード）から形成されたこと以外は、実施例Ｃ２５〜Ｅ３３と同じであった。

銅基材をアセトンで濯ぎ、次いで空気乾燥させ、１２．２重量％の硫酸第二鉄５水和物及び７．８％硫酸を含む水溶液に浸漬することにより化学的にエッチングし（６５℃で１分間）、脱塩水で濯ぎ、５．５重量％の重クロム酸カリウム及び９．９重量％の硫酸を含む水溶液に浸漬し（室温で５分）、脱塩水で濯いだ。エッチングの後、金属基材を脱塩水で濯ぎ、約５０トール〜約１００トールで、約１２０℃で真空オーブンにて乾燥させた。

表６を参照すると、試験したラップ剪断試料では、本発明による組成物は、ＰＥＥＫのみを含む比較組成物（Ｃ３４）と比較して、良好なレベルの結晶化度（＞４２．８Ｊ／ｇの融解熱）を維持しながら、銅への接着性を著しく向上させることを、結果は実証している。

実施例Ｅ３７〜Ｅ３８：ガラス繊維強化組成物の調製
表７の実施例Ｅ３７、Ｅ３８、及びＣ３９の組成物の調製において、組成物の成分を、初めに５ガロンのドラムで２０分間タンブルブレンドして、樹脂のプレミックスを作製した。最終組成物の前駆体としてＫｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）８８０ＫＴ ＰＥＥＫから４０％のガラス充填ＰＥＥＫを作製した。Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ２６同時回転噛み合い押出機を使用して、前駆体化合物を作製した。溶融物が押出機から出て冷却されペレット化される前に、上流バレルの温度は３６０℃の設定点、転移バレルは３５０℃、下流バレルは３４０℃、及びアダプターとダイは３５０℃の設定点であった。ＯＣＶ ９１０Ａガラス繊維を、押出機の下流のポリマー溶融物に導入した。ダイを出る押出物の測定された溶融温度は、手持ち型の温度プローブによって得られた３９０℃であった。こうして得られた４０％ガラス充填ＰＥＥＫペレットと更なるＰＥＥＫ（ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８８０Ｐ）（Ｃ３９の調製用）又は合成実施例６及び７に従って調製したポリマー粉末ＰＡＥＫ−２（Ｅ３７及びＥ３８の調製用）を混合することにより最終組成物を生成し、組成物における最終的なレベルの３０重量％のガラス繊維を得た。次に、プレミックスを計量して、８つのバレル部を有する１８ｍｍＬｅｉｓｔｒｉｔｚ同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機の供給口に計量した。樹脂混合物を、重量フィーダーを用いて５〜６ｌｂ／時間の速度で計量した。Ｃ３９の調製においては、配合の際のバレル部温度設定は、バレルゾーン１では３７０℃、バレルゾーン２〜５、及びアダプターとダイでは３５５℃であった。溶融物の温度は、手持ち型の温度プローブを用いた配合操作の間にモニターされ、３８０〜３９０℃の範囲に決定された。バレル部７に真空排気を行い、８ｍｍＨｇの真空レベルを達成し、化合物から水分及びその他の揮発性残留物を除去した。配合物の押出物をダイから撚り合わせ、水浴において冷却し、次いで長さ約３．０ｍｍ及び直径２．７ｍｍの円筒状のペレットに切断した。組成物Ｅ３７及びＥ３８は、配合の際のバレル部温度設定の温度設定が、バレルゾーン１では２８０℃、バレルゾーン２〜５、及びアダプターとダイでは３４５℃であったこと以外は、Ｃ３９と同様の方法で調製した

溶融温度Ｔ_ｍは、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の熱走査での溶融吸熱のピーク温度として決定した。

Ｃ４０及びＥ４１〜Ｅ４２：アルミニウムへの組成物Ｃ３９、Ｅ３７、及びＥ３８の接着性
アルミニウムへの組成物Ｅ３７、Ｅ３８、及びＣ３９の接着性を、実施例Ｃ２５〜Ｅ３３と同じ方法で評価した。これらの試験の結果を以下の表８に報告する。

又、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の熱走査での溶融吸熱から誘導された組成物の結晶化度を示す融解エンタルピー（熱）を表８に示す。

又、これらの試験では、ラップ剪断試料の破損後に、試料を、破損が「接着」、「凝集」、「部分凝集」、又は「試験片破断」であるかどうかを判定するために分析し、これらの表現の意味は、前述で説明したものと同じである。

表８を参照すると、試験したラップ剪断試料では、本発明による組成物は、ＰＥＥＫ（Ｃ４５）と比較して、良好なレベルの結晶化度（＞３０Ｊ／ｇの融解熱）を維持しながら、アルミニウムへの接着性を著しく向上させることを、結果は実証している。

実施例Ｃ４３〜Ｅ４５：ガラス繊維強化組成物の調製
以下の表９に特定される、６０／４０ＰＥＥＫ（ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８８０）／ＰＡＥＫ−２の比を有する比較例Ｃ４３及び実施例Ｅ４４及びＥ４５の組成物を、初めに約２０分間、所望の比でブレンドされるポリマーを粉末の形態でタンブルブレンドすることによって調製して、ポリマーのプレミックスを作製した。これに続いて、４８：１の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）の比を有する２６ｍｍＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合した。押出機は、１２のバレル部を有し、バレル部２〜７は、３５０℃の温度設定で加熱され、バレル部８〜１２及びダイは、３６０℃の温度設定点に加熱された。ダイを出るときに押出物について記録された溶融温度は、全ての組成物において３９４〜３９８℃の範囲であった。押出機の供給は、ポリマー成分を押出機供給ホッパーで重量測定によって計量したものであり、ガラス繊維をバレル部７のそれぞれの組成物における３０重量％のレベルに相当する割合で重力測定フィーダーを用いて計量した。押出機は、２８ｌｂ／時間（１２．７０ｋｇ／時間）の樹脂供給速度、及び１２ｌｂ／時間（５．４４ｋｇ／時間）のガラス繊維供給速度に対応する、４０ｌｂ／時間（１８．１５ｋｇ／時間）の総処理速度で操作した。押出機のスクリュー速度を全体で２００ｒｐｍに設定し、全ての組成物を配合する際に押出機トルクの読み取り値を６０〜７０％の範囲に維持した。Ｈｇで真空レベル＞２５を有する真空排気を配合の際にバレル部１０で適用して、化合物から水分及びあらゆる可能な残留揮発分を除いた。それぞれの実験からの押出物を撚り合わせ、水において冷却し、次いでペレット化して、直径約２．７ｍｍ及び長さ３．０ｍｍのペレットを形成した。

実施例Ｃ４６〜Ｅ４８：アルミニウムに対する組成物Ｃ４３〜Ｅ４５の接着強度
これらの実施例は、異なる結晶化度及びＴ_ｍのＰＥＥＫ＝ＰＡＥＫ１とＰＡＥＫ２＝ＰＥＫＫとのブレンドの接着性を実証している。接着性を実証するために、ラップ剪断試料を形成し、ラップ剪断応力を、室温で３．５インチのグリップ距離でのＡＳＴＭ Ｄ１００２標準に従って測定した。ラップ剪断試料は、記載のＰＡＥＫ１／ＰＡＥＫ２組成物で金属基材をオーバーモールドすることによって形成された。金属基材は、アルミニウム６０６１合金から形成され、約０．２５平方インチ（「Ｉｎ」）の表面積のＸ形重ね継ぎを有した。

アルミニウム基材をレーザーエッチングし（Ｍｉｎｉｌａｓｅ（商標）、Ｔｙｋｍａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから）、平行線の間に約１００μｍの距離を有するクロスハッチパターンを形成した。エッチング後に、金属基材を、アセトン又はイソプロパノール中で濯ぎ、約５０トール〜約１００トールで、約５０℃又は１００℃で真空オーブンにて乾燥させた。

ＰＡＥＫ１／ＰＡＥＫ２組成物を、射出成形（ペレットを１２０℃／２５’’Ｈｇ真空下で４時間予備乾燥）を用いて金属基材に堆積させた。特に、金属基材を、オーブンにて、その後、ホットプレートにおいて約１９０℃〜約２００℃の温度に予熱した。次いで、予熱された基材を約１９９℃に加熱した射出成形鋳型に入れた。次いで、ＰＡＥＫ−１／ＰＡＥＫ−２組成物を、約３７０℃〜約３８０℃の温度で鋳型に注入してラップ剪断試料を形成した。ラップ剪断試料を鋳型から取り出し、室温まで冷却し続けた。

表１０に列挙される０．０５インチ／分で測定されたラップ剪断応力値は、対応する試料セットにおけるラップ剪断試料の数に渡り平均される。又、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の熱走査での溶融吸熱から誘導された組成物の結晶化度を示す融解熱を表１０に示す。

ラップ剪断試験測定の結果を、同様に破断ラップ剪断応力に関して報告し、破断破損のタイプを決定するために更に分析した。特に、ラップ剪断試料の破損後に、試料を、破損が「接着」、「凝集」、「部分凝集」、又は「試験片破断」であるかどうかを判定するために分析した。接着破損は、金属上の目視検出可能なポリマーの欠如及びポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能な金属の欠如で評価された。凝集破損は、金属上の目視検出可能量のポリマー又はポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能量の金属で評価された。部分凝集破損は、凝集破損に似ているが、金属上のポリマー又はポリマー上の金属の量の減少を示した。「試験片破断」は、金属／ポリマー界面ではなく、バルクポリマーにおける破砕によって評価された。

表１０を参照すると、試験したラップ剪断試料について、Ｔ_ｍ＜３１５℃を有するＰＡＥＫ２＝ＰＥＫＫ（即ち、非晶質ＰＥＫＫ）の組成物は、Ｔ_ｍ＞３１５℃を有するＰＡＥＫ２＝ＰＥＫＫ（即ち、結晶質ＰＥＫＫ）の組成物より、良好なレベルの結晶化度（＞３０Ｊ／ｇの融解熱）を保持しながら、良好な接着性を示すことを、結果は実証している。

Claims (19)

1. 金属表面を被覆する方法であって、前記方法は、
   −第１のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−１）、及び
   −第２のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ−２）からなるポリマーブレンド［ブレンド（Ｂ）］を含むポリマー組成物を金属表面に塗布する工程を含み、
   前記（ＰＡＥＫ−１）は結晶質であり、３３０℃以上の溶融温度Ｔ_ｍを示し、前記（ＰＡＥＫ−２）は非晶質又は結晶質であり、結晶質の（ＰＡＥＫ−２）は３１５℃以下の溶融温度Ｔ_ｍを示し、前記（ＰＡＥＫ−１）は５０重量％を超えるブレンド（Ｂ）を構成し、
   前記組成物は、前記金属表面に塗布される前に、（ＰＡＥＫ−１）の溶融温度を超える温度まで加熱される方法。
2. 前記（ＰＡＥＫ−１）は、繰り返し単位（Ｒ１）を含み、少なくとも５０モル％の前記繰り返し単位は、ここで以下の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｑ）：
   

   

   

   

   （式中：−Ｒ’はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
   −ｊ’は、ゼロであり、又は１〜４の整数であり、且つ、
   −Ｙ’はアルキリデン基である）
   の少なくとも１つに従う、請求項１に記載の方法。
3. 繰り返し単位（Ｒ１）の少なくとも５０モル％が式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ−Ｃ）又は（Ｊ−Ｏ）の単位である、請求項２に記載の方法。
4. 繰り返し単位（Ｒ１）におけるフェニレン部位は、１，４−結合を有する、請求項２又は３に記載の方法。
5. ｊ’は、出現ごとにゼロである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 以下の式（Ｊ’−Ａ）：
   

   

   に従う少なくとも９８モル％の繰り返し単位を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記（ＰＡＥＫ−２）は、以下の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｑ）：
   

   

   

   

   （式中：−Ｒ’はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
   −ｊ’は、ゼロであり、又は１〜４の整数であり、且つ、
   −Ｙ’はアルキリデン基である）
   の少なくとも１つに従う少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ２）を含み、単位（Ｊ−Ａ）、（Ｊ−Ｂ）、及び（Ｊ−Ｑ）において、フェニレン部位は、独立して１，３−及び１，４−結合を有し、一方、単位（Ｊ−Ｃ）〜（Ｊ−Ｐ）において、フェニレン部位は、１，４−結合を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. ｊ’は、出現ごとにゼロである、請求項７に記載の方法。
9. ブレンド（Ｂ）は、
   −少なくとも９８モル％の式（Ｊ’−Ａ）：
   

   

   の繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンである（ＰＡＥＫ−１）と、
   −少なくとも５０モル％の繰り返し単位は、式（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の単位の組み合わせ、式（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）の単位の組み合わせ、式（Ｊ’’’−Ａ）の単位、式（Ｊ’−Ｐ）の単位、又は式（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）の単位の組み合わせであり、前記単位は、ここで以下の式：
   

   

   に従う（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１）である、請求項１に記載の方法。
10. ブレンド（Ｂ−１）は、
    １）−全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位である（ＰＡＥＫ−１）と、
    −全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の単位の組み合わせである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ａ）、
    ２）−全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位である（ＰＡＥＫ−１）と、
    −全ての繰り返し単位が単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’−Ｄ）の組み合わせである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｂ）、
    ３）−全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位である（ＰＡＥＫ−１）と、
    −全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ｐ）の繰り返し単位である（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｃ）、
    ４）−全ての繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位である（ＰＡＥＫ−１）と、
    −少なくとも５０モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’’−Ａ）である（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｄ）、
    ５）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
    −少なくとも９５モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）及び（Ｊ’’−Ａ）であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−１ｅ）から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリマー組成物は強化充填材を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ブレンド（Ｂ）は、
    以下の式（Ｊ’’−Ａ）又は（Ｊ’’−Ｑ）：
    

    

    に従う少なくとも５０モル％の繰り返し単位を含むＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）
    を含むブレンド（Ｂ−２）である、請求項１に記載の方法。
13. ブレンド（Ｂ−２）は、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が、以下の、式（Ｊ’−Ａ）、単位（Ｊ’−Ｂ）及び（Ｊ’’−Ｂ）の組み合わせ、又は式（Ｊ’−Ｃ）：
    

    

    に従う（ＰＡＥＫ−１）を含む、請求項１２に記載の方法。
14. ブレンド（Ｂ−２）は、
    １）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
    −少なくとも９５モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−２ａ）、
    ２）−少なくとも９８モル％の繰り返し単位が式（Ｊ’−Ａ）の単位であるＰＥＥＫである（ＰＡＥＫ−１）と、
    −少なくとも９５モル％の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｊ’’−Ｑ）であるＰＡＥＫである（ＰＡＥＫ−２）と、を含むブレンド（Ｂ−２ｂ）から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１０に記載のブレンド（Ｂ−１ｃ）、ブレンド（Ｂ−１ｄ）、及びブレンド（Ｂ−１ｅ）から選択されるポリマーブレンド［ブレンド（Ｂ−１）］、又は、請求項１２に記載のブレンド（Ｂ−２）を含むポリマー組成物。
16. 請求項１４に記載のポリマーブレンド（Ｂ−２ａ）及び（Ｂ−２ｂ）を含むポリマー組成物。
17. 請求項１５又は１６に記載のポリマー組成物で被覆された金属表面。
18. ワイヤーの表面、又は電子デバイスの構造部品の表面である、請求項１７に記載の金属表面。
19. 請求項１７又は１８に記載の少なくとも１つの表面を含むワイヤー又は電子デバイス或いはこれらの部品。