KR20200122406A

KR20200122406A - 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200122406A
Application number: KR1020207029650A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 요시노; 아키라 가와무라; 하지메 와타나베; 도시오 히노키모리
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2020-10-27
Also published as: KR20160042939A; JPWO2015020143A1; TW201510088A; WO2015020143A1

Abstract

본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 가공하여 얻어지는 성형품으로서, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지와, 무기질 충전제, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는 가교성 수지, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 기와 반응할 수 있는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 다른 성분을 용융 혼련함으로써 얻어지는 것이며, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 포함하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 성형품을 구성으로 한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법{MOLDED ARTICLE OF POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF SAME}

본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

최근, 전기 전자 부품 분야를 비롯해 다양한 분야에서, 환경에 대한 대처로서 저할로겐화에의 움직임이 활발화하고 있다.

폴리페닐렌설피드 수지(이하 「PPS 수지」로 약기하는 경우가 있다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하 「PAS 수지」로 약기하는 경우가 있다)는, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 높은 난연성이 얻어지므로, 할로겐 프리 재료로서 주목을 받고 있다.

폴리페닐렌설피드 수지는, 예를 들면, p-디클로로벤젠과, 황화나트륨, 또는 수황화나트륨 및 수산화나트륨을 원료로 해서, 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 용액 중합에 의해 제조할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 현재 시판되고 있는 폴리페닐렌설피드 수지는, 일반적으로 이 방법에 의해 생산되고 있다.

그러나, 이 방법으로 얻어지는 중합 생성물은, 일반적으로, 염화나트륨 등의 부생물(副生物) 및 유기 극성 용매를 함유하기 때문에, 이들을 제거하기 위한 정제 처리가 필요해진다. 또한, 정제 처리를 행했다고 해도, 수지 중의 염소 원자를 충분히 제거하는 것은 곤란한 경우가 적지 않다.

폴리아릴렌설피드 수지의 다른 제조 방법으로서, 염소 원자를 함유하는 원료 및 극성 용매를 사용하지 않고, 디요오도 방향족 화합물과 단체(單體) 황을 용융 중합시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3, 4, 5 참조). 이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 요오드 원자를 함유하지만, 예를 들면 중합 반응물 또는 중합 반응 후의 반응괴를 감압 하에서 가열해 요오드를 승화시킴에 의해서, 요오드 원자를 비교적 용이하게 충분히 저농도까지 제거할 수 있다. 즉, 이 용융 중합에 의한 방법에 따르면, 염소 원자를 실질적으로 함유하지 않으며, 할로겐 원자의 농도가 충분히 저감된 폴리아릴렌설피드 수지를 용이하게 제조할 수 있는 것이 기대된다.

미국 특허 제2,513,188호 명세서 미국 특허 제2,583,941호 명세서 미국 특허 제4,746,758호 명세서 미국 특허 제4,786,713호 명세서 일본국 특개2010-501661호 공보

그런데, 상기 용융 중합에 의한 방법으로 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지는, 성형 가공 시 등에 가열에 의해 발생하는 가스의 양이 비교적 많아, 이 점에서 추가적인 개량이 필요해진다. 특히, 폴리아릴렌설피드 수지를 무기질 충전제, 각종 열가소성 수지, 엘라스토머 등의 다른 재료와 혼합해서 조제한 수지 조성물에 관해서, 가스 발생의 문제가 현저해지는 경향이 있었다. 가스 발생량이 많으면, 성형품의 품질 저하 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 가스 발생을 억제하는 것은, 성형용 재료로서 실용상 매우 중요하다.

그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 주된 과제는, 디요오도 방향족 화합물(diiodo aromatic compound)과 단체 황을 용융 중합시키는 방법에 의해 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 수지 조성물에 관해서, 가열에 의한 발생 가스량을 억제하는 것에 있다.

본 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 디요오도 방향족 화합물과 단체 황과 용융 중합시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 있어서, 특정의 관능기를 갖는 중합금지제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지와, 무기질 충전제, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 2 이상의 가교성 관능기를 갖는 가교성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 다른 성분(이하, 간단히 「상기 다른 성분」이라 하는 경우가 있다)을 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)

으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 포함하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 따르면, 디요오도 방향족 화합물과 단체 황을 용융 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 수지 조성물에 관해서, 성형 등을 위한 가열에 의한 발생 가스량을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 염소 원자를 실질적으로 함유하지 않으며, 할로겐 원자의 농도가 충분히 저감된 것으로 될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지와 무기질 충전제, 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 2 이상의 가교성 관능기를 갖는 가교성 수지에서 선택되는 다른 성분과의 조합에 의거해서, 기계 특성, 내산성, 내알칼리성, 내열수성(耐熱水性), 캐비티 밸런스의 점에서도 우수한 특성을 발현할 수 있다. 캐비티 밸런스는, 복수의 캐비티를 갖는 금형을 사용한 사출 성형에 의해, 동시에 복수의 성형품을 성형했을 때의, 각 캐비티의 충전도의 균일성에 관련된다. 성형 재료의 캐비티 밸런스가 충분치 않으면, 일부의 캐비티가 충분히 충전되지 않는다는 성형 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

이하, 본 발명의 호적(好適)한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리페닐렌설피드 수지 등의 폴리아릴렌설피드 수지를 함유한다. 이 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)

으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를 포함하는 용융 혼합물 중에서, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 중합금지제를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.

디요오도 방향족 화합물은, 방향족 환과, 방향족 환에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는다. 디요오도 방향족 화합물로서는, 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 2개의 요오드 원자의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개의 치환 위치가 분자 내에서 가능한 한 먼 위치에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환 위치는, 파라 위치, 및 4,4'- 위치이다.

디요오도 방향족 화합물의 방향족 환은, 페닐기, 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 단, 폴리아릴렌설피드 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서, 미치환의 디요오도 방향족 화합물에 대한 치환된 디요오도 방향족 화합물의 비율은, 바람직하게는 0.0001∼5질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이다.

단체 황은, 황 원자만에 의해서 구성되는 물질(S₈, S₆, S₄, S₂ 등)을 의미하며, 그 형태는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 국방(局方) 의약품으로서 시판되고 있는 단체 황을 사용해도 되고, 범용적으로 입수할 수 있는, S₈ 및 S₆ 등을 포함하는 혼합물을 사용해도 된다. 단체 황의 순도도 특히 한정되지 않는다. 단체 황은, 실온(23℃)에서 고체이면, 입형상(粒形狀) 또는 분말상이어도 된다. 단체 황의 입경은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001∼10㎜의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01∼5㎜의 범위이고, 더 바람직하게는 0.01∼3㎜의 범위이다.

식(1)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제(이하, 간단히 「중합금지제」라 하는 경우가 있다)로서는, 일반식(1)으로 표시되는 기를 1 또는 2 이상 가지며, 또한 폴리아릴렌설피드 수지의 중합 반응에 있어서 당해 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 중합금지제는, 예를 들면, 디페닐디설피드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설피드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디시클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로서, 그 공역(共役) 방향환에 직접 또는 다른 부분 구조를 통해서 결합한 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물이어도 된다. 필요에 따라, 중합금지제로서, 식(1)으로 표시되는 기를 갖지 않는 화합물 등을 병용해도 된다.

식(1) 중의 X는, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이지만, 반응성이 양호해지는 점에서 수소 원자가 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 등을 들 수 있지만, 나트륨이 바람직하다.

중합금지제는, 바람직하게는, 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.

식(2) 중, R¹ 및 R²은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 하기 일반식(a), (b) 혹은 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, R¹ 또는 R² 중 적어도 어느 한쪽은 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기이다. 식(3) 중, Z는, 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R³은, 하기 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가를 나타낸다. 식(4) 중, R⁴은, 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.

식(a)∼(c) 중의 X는, 식(1) 중의 X와, 그 호적한 태양도 포함해서 동의(同意)이다. 식(b) 중, R¹⁰은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 식(c) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.

본 실시형태의 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매를 포함하는 혼합물을 가열해서 얻어지는 용융 혼합물 중에서 용융 중합을 행함에 의해서 생성한다. 용융 혼합물 중의 디요오도 방향족 화합물의 비율은, 단체 황 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.5∼2몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰의 범위이다. 또한, 혼합물 중의 중합금지제의 비율은, 고체 황 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.0001∼0.1몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.05의 범위이다.

중합금지제를 첨가하는 시기는, 특히 제한되지 않지만, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 필요에 따라서 첨가되는 촉매를 포함하는 혼합물을 가열해서, 혼합물의 온도가 바람직하게는 200℃∼320℃의 범위, 보다 바람직하게는 250∼320℃의 범위로 된 시점에서 중합금지제를 첨가할 수 있다.

용융 혼합물에 니트로 화합물을 촉매로서 첨가해서, 중합 속도를 조절할 수 있다. 이 니트로 화합물로서는, 통상적으로, 각종 니트로벤젠 유도체를 사용할 수 있다. 니트로벤젠 유도체로서는, 예를 들면 1,3-디요오도-4-니트로벤젠, 1-요오도-4-니트로벤젠, 2,6-디요오도-4-니트로페놀 및 2,6-디요오도-4-니트로아민을 들 수 있다. 촉매의 양은, 통상적으로, 촉매로서 첨가되는 양이면 되며, 예를 들면 단체 황 100질량부에 대해서 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하다.

용융 중합의 조건은, 중합 반응이 적절히 진행하도록, 적의(適宜) 조정된다. 용융 중합의 온도는, 바람직하게는, 175℃ 이상, 생성하는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 +100℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 180∼350℃의 범위이다. 용융 중합은, 절대압이 바람직하게는 1[cPa]∼100[㎪]의 범위, 보다 바람직하게는 13[cPa]∼60[㎪]의 범위에서 행해진다. 용융 중합의 조건은, 일정할 필요는 없다. 예를 들면, 중합 초기는 온도를 바람직하게는 175∼270℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼250℃의 범위로 하며, 또한, 절대압을 6.7∼100[㎪]의 범위로 하고, 그 후, 연속적으로 또는 계단상으로 승온 및 감압시키면서 중합을 행하며, 중합 후기는, 온도를 바람직하게는 270℃ 이상, 또한 생성하는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 +100℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 300∼350℃의 범위로 하며, 또한, 절대압을 1[cPa]∼6[㎪]의 범위로 해서 중합을 행할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond)를 사용해서 JIS K 7121에 준거해 측정되는 값을 의미한다.

용융 중합은, 산화 가교 반응을 방지하면서, 높은 중합도를 얻는 관점에서, 바람직하게는, 비산화성 분위기 하에서 행한다. 비산화성 분위기에 있어서, 기상(氣相)의 산소 농도는 바람직하게는 5체적% 미만, 보다 바람직하게는 2체적% 미만이며, 더 바람직하게는 기상이 산소를 실질적으로 함유하지 않는다. 비산화성 분위기는, 바람직하게는, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기이다.

용융 중합은, 예를 들면, 가열 장치, 감압 장치 및 교반 장치를 구비하는 용융 혼련기를 사용해서 행할 수 있다. 용융 혼련기로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 연속 혼련기, 단축(單軸) 압출기, 및 2축 압출기를 들 수 있다.

용융 중합을 위한 용융 혼합물은, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 용융 혼합물에 함유되는 용매의 양이, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매와의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 1질량부 이하이다. 용매의 양은, 0질량부 이상, 0.01질량부 이상, 또는 0.1질량부 이상이어도 된다.

용융 중합 후의 용융 혼합물(반응 생성물)을 냉각해서 고체 상태의 혼합물을 얻은 후, 감압 하, 또는 비산화성 분위기의 대기압 하에서, 혼합물을 가열해 중합 반응을 더 진행시켜도 된다. 이것에 의해 분자량을 더 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 생성한 요오드 분자가 승화되어 제거되기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 요오드 원자 농도를 낮게 억제할 수 있다. 바람직하게는 100∼260℃의 범위, 보다 바람직하게는 130∼250℃의 범위, 더 바람직하게는 150∼230℃의 범위의 온도까지 냉각함으로써, 고체 상태의 혼합물을 얻을 수 있다. 고체 상태에의 냉각 후의 가열은, 용융 중합과 마찬가지의 온도 및 압력 조건 하에서 행할 수 있다.

용융 중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물은, 그대로 직접, 용융 혼련기에 투입하는 등의 방법에 의해 수지 조성물을 제조할 수도 있지만, 당해 반응 생성물에 당해 반응 생성물이 용해하는 용매를 가해서 용해물을 조제하고, 당해 용해물의 상태에서 반응 장치로부터 반응 생성물을 취출하는 것이, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 반응성도 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 당해 반응 생성물이 용해하는 용매의 첨가는, 용융 중합 후에 행하는 것이 바람직하지만, 용융 중합의 반응 후기에 행해도 되며, 또한, 상기한 바와 같이 용융 혼합물(반응 생성물)을 냉각해서 고체 상태의 혼합물을 얻은 후, 가압 하, 감압 하, 또는 비산화성 분위기의 대기압 하에서, 혼합물을 가열해 중합 반응을 더 진행시킨 후여도 된다. 당해 용해물을 조제하는 공정은, 비산화성 분위기 하에서 행해도 된다. 또한, 가열 용해의 온도로서는, 상기 반응 생성물이 용해하는 용매의 융점 이상의 범위이면 되며, 바람직하게는 200∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 210∼250℃의 범위이고, 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 용해물을 조제하기 위하여 사용하는, 상기 반응 생성물이 용해하는 용매의 배합 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물 100질량부에 대해서, 바람직하게는 90∼1000질량부, 보다 바람직하게는 200∼400질량부의 범위이다.

반응 생성물이 용해하는 용매로서는, 예를 들면, 필립스법 등의 용액 중합에 있어서 중합 반응 용매로서 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기), N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), 테트라메틸요소(TMU), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸아세트아미드(DMA) 등의 아미드 화합물, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르(중합도는 2000 이하이며, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 것) 등의 에테르화폴리에틸렌글리콜 화합물, 그리고, 테트라메틸렌설폭시드, 및 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 설폭시드 화합물을 들 수 있다. 그 밖의 사용 가능한 용매의 예로서, 벤조페논, 디페닐에테르, 디페닐설피드, 4,4'-디브로모비페닐, 1-페닐나프탈렌, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐옥사졸, 트리페닐메탄올, N,N-디페닐포름아미드, 벤질, 안트라센, 4-벤조일비페닐, 디벤조일메탄, 2-비페닐카르복시산, 디벤조티오펜, 펜타클로로페놀, 1-벤질-2-피롤리디온, 9-플루오레논, 2-벤조일나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 1,3-디페녹시벤젠, 플루오렌, 1-페닐-2-피롤리디논, 1-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 1,3-디페닐아세톤, 1,4-디벤조일부탄, 페난트렌, 4-벤조일비페닐, 1,1-디페닐아세톤, o,o'-비페놀, 2,6-디페닐페놀, 트리페닐렌, 2-페닐페놀, 티안트렌, 3-페녹시벤질알코올, 4-페닐페놀, 9,10-디클로로안트라센, 트리페닐메탄, 4,4'-디메톡시벤조페논, 9,10-디페닐안트라센, 플루오란텐, 디페닐프탈레이트, 디페닐카르보네이트, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 4-브로모디페닐에테르, 피렌, 9,9'-비-플루오렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀, ε-카프로락탐, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디페닐이소프탈레이트 및 디페닐테레프탈레이트 및 1-클로로나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.

반응 장치로부터 취출된 당해 용해물은, 후처리를 행한 후, 상기 다른 성분과 용융 혼련해서 수지 조성물을 조제하는 것이, 반응성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 용해물의 후처리의 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 당해 용해물을, 그대로, 또는 산 혹은 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 다음으로 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 당해 용해물에 사용한 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 알코올류 등에서 선택되는 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법.

(2) 당해 용해물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올, 에테르, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 지방족 탄화수소 등의 용매(당해 용해물의 용매에 가용(可溶)이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, 폴리아릴렌설피드 수지 및 무기염 등을 포함하는 고체상 생성물을 침강시키고, 고체상 생성물을 여과 분별, 세정 및 건조하는 방법.

(3) 당해 용해물에, 당해 용해물에 사용한 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 알코올 등에서 선택되는 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법.

또, 상기 (1)∼(3)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다. 산소 농도가 5∼30체적%인 범위의 산화성 분위기 중 또는 감압 조건 하에서 열처리를 행해, 폴리아릴렌설피드 수지를 산화 가교시킬 수도 있다.

일반식(1)으로 표시되는 기를 말단에 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 용융 중합에 의해 생성하는 반응을, 이하에 예시한다.

반응식(1)∼(5)은, 일반식(1)으로 표시되는 기를 함유하는 치환기R을 갖는 디페닐디설피드를 중합금지제로서 사용해서, 폴리페닐렌설피드가 생성하는 반응의 예이다. 반응식(1)은, 중합금지제 중의 -S-S- 결합이, 용융 온도 하에서 라디칼 개열(開裂)하는 반응이다. 반응식(2)은, 반응식(1)으로 발생한 황 라디칼이 성장 중인 주쇄의 말단 요오드 원자의 인접 탄소 원자를 공격해, 요오드 원자가 탈리함으로써, 중합이 정지함과 함께, 주쇄의 말단에 식(1)으로 표시되는 기가 도입되는 반응이다. 반응식(3)은, 폴리아릴렌설피드 수지의 주쇄 중에 원료(단체 황)에 유래해서 존재하는 디설피드 결합이 용융 온도 하에서 라디칼 개열하는 반응이다. 반응식(4)은, 반응식(3)으로 발생한 황 라디칼과, 반응식(1)으로 발생한 황 라디칼의 재결합에 의해서, 중합이 정지함과 함께, 식(1)으로 표시되는 기가 주쇄의 말단에 도입되는 반응이다. 탈리한 요오드 원자는 유리(遊離) 상태(요오드 라디칼)에 있거나, 또는, 반응식(5)과 같이 요오드 라디칼끼리가 재결합함으로써, 요오드 분자가 생성한다.

용융 중합에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물은, 원료에 유래하는 요오드 원자를 함유한다. 그 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지는, 통상적으로, 요오드 원자를 포함하는 혼합물의 상태로, 수지 조성물의 조제 등을 위하여 사용된다. 당해 혼합물에 있어서의 요오드 원자의 농도는, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 0.01∼10000ppm의 범위이며, 바람직하게는 10∼5000ppm의 범위이다. 요오드 분자의 승화성을 이용해서, 요오드 원자 농도를 낮게 억제하는 것도 가능하며, 그 경우에는, 900ppm 이하의 범위, 바람직하게는 100ppm 이하의 범위, 또한 10ppm 이하의 범위로 하는 것도 가능하다. 요오드 원자를 검출 한계 이하로 더 제거하는 것도 가능하지만, 생산성을 생각하면 실용적이지는 않다. 검출 한계는, 예를 들면 0.01ppm 정도이다. 용융 중합에 의해 얻어지는 본 실시형태의 폴리아릴렌설피드 수지 또는 이를 함유하는 반응 생성물은, 요오드 원자를 함유하고 있는 점에서, 예를 들면, 필립스법 등의 디클로로 방향족 화합물의 유기 극성 용매 중에서의 용액 중합법에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드와 명확히 구별될 수 있다.

상기 반응식으로부터도 이해되는 바와 같이, 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물에 유래하는 방향족 환 및 이것에 직접 결합한 황 원자로 이루어지는 아릴렌설피드 단위로 주로 구성되는 주쇄와, 당해 주쇄의 말단에 결합한 일반식(1)의 기를 함유한다. 일반식(1)의 기는, 주쇄의 말단의 방향족 환에, 직접, 또는 중합금지제에 유래하는 부분 구조를 통해서 결합해 있다.

일 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지로서의 폴리페닐렌설피드 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(10) :

으로 표시되는 반복 단위(아릴렌설피드 단위)를 포함하는 주쇄를 갖는다. 식(10)으로 표시되는 반복 단위는, 파라 위치에서 결합하는 하기 식(10a) :

으로 표시되는 반복 단위, 및, 메타 위치에서 결합하는 하기 식(10b) :

으로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 식(10a)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 반복 단위가, 수지의 내열성 및 결정성의 면에서 바람직하다.

일 실시형태에 따른 폴리페닐렌설피드 수지는, 하기 일반식(11) :

(식 중, R²⁰ 및 R²¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다)

으로 표시되는, 방향족 환에 결합한 측쇄로서의 치환기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.

단, 결정화도 및 내열성의 저하의 관점에서, 폴리페닐렌설피드 수지는, 일반식(11)의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식(11)으로 표시되는 반복 단위의 비율은, 식(10)으로 표시되는 반복 단위와 식(11)으로 표시되는 반복 단위와의 합계에 대해서, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지는, 주쇄의 말단의 구성 단위로서, 예를 들면, 하기 일반식(6) 또는 (7)으로 표시되는 1가의 기를 갖는다. 이들 특정 구조의 말단의 구성 단위의 존재는, 본 실시형태에 따른 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지에 특징적이다.

(식 중, R⁵은, 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다)

(식 중, R⁶은, 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다)

본 실시형태의 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 아릴렌설피드 단위로 주로 구성되지만, 통상적으로, 원료의 단체 황에 유래하는, 하기 식(20) :

으로 표시되는 디설피드 결합에 따른 구성 단위도 주쇄 중에 포함한다. 내열성, 기계적 강도의 점에서, 식(20)으로 표시되는 구성 단위의 비율은, 아릴렌설피드 단위와, 식(20)으로 표시되는 구성 부위와의 합계에 대해서, 바람직하게는 2.9질량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1.2질량% 이하의 범위이다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 융점은, 바람직하게는 250∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 265∼300℃의 범위이다. 폴리아릴렌설피드 수지의 300℃에 있어서의 용융 점도(V6)는, 바람직하게는 1∼2000[㎩·s]의 범위, 보다 바람직하게는 5∼1700[㎩·s]의 범위이다. 여기에서, 용융 점도(V6)는, 플로우 테스터를 사용해서, 온도 300℃, 하중 1.96㎫, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 비(오리피스 길이/오리피스 직경)가 10/1인 오리피스를 사용해서 6분간 유지한 후의 용융 점도를 의미한다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 무기질 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제가 배합됨에 의해, 고강성, 고내열안정성(高耐熱安定性)의 조성물이 얻어진다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카 및 산화티타늄 등의 분말상 충전제, 탈크 및 마이카 등의 판상 충전제, 유리 비드, 실리카 비드 및 유리 벌룬 등의 입상(粒狀) 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석(wollastonite) 섬유 등의 섬유상(纖維狀) 충전제, 그리고 유리 플레이크를 들 수 있다. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기질 충전제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

무기 충전제의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 5∼200질량부의 범위, 더 바람직하게는 15∼150질량부의 범위이다. 무기질 충전제의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 기계적 강도 유지의 점에서 보다 우수한 효과가 얻어진다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 열가소성 수지, 엘라스토머, 및 가교성 수지에서 선택되는, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 수지를 함유할 수 있다. 이들 수지는, 무기질 충전제와 함께 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 실리콘 수지, 및 액정 폴리머(액정 폴리에스테르 등)를 들 수 있다.

폴리아미드는, 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 폴리머이다. 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, (i)디아민과 디카르복시산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리머, (ⅱ)아미노카르복시산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리머, 및 (ⅲ)락탐의 개환 중합으로부터 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 폴리아미드는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

폴리아미드를 얻기 위한 디아민의 예로서는, 지방족계 디아민, 방향족계 디아민, 및 지환족계 디아민류를 들 수 있다. 지방족계 디아민으로서는, 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 탄소수 3∼18의 디아민이 바람직하다. 호적한 지방족계 디아민의 예로서는, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데칸메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,15-펜타데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,17-헵타데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

방향족계 디아민으로서는, 페닐렌기를 갖는 탄소수 6∼27의 디아민이 바람직하다. 호적한 방향족계 디아민의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디(m-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'-디(p-아미노페녹시)디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 및 2,2'-디메틸벤지딘을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

지환족계 디아민으로서는, 시클로헥실렌기를 갖는 탄소수 4∼15의 디아민이 바람직하다. 호적한 지환족계 디아민의 예로서는, 4,4'-디아미노-디시클로헥실렌메탄, 4,4'-디아미노-디시클로헥실렌프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디시클로헥실렌메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 및 피페라진을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

폴리아미드를 얻기 위한 디카르복시산으로서는, 지방족계 디카르복시산, 방향족계 디카르복시산, 및 지환족계 디카르복시산을 들 수 있다.

지방족계 디카르복시산으로서는, 탄소수 2∼18의 포화 또는 불포화의 디카르복시산이 바람직하다. 호적한 지방족계 디카르복시산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 옥타데칸이산, 말레산, 및 푸마르산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

방향족계 디카르복시산으로서는, 페닐렌기를 갖는 탄소수 8∼15의 디카르복시산이 바람직하다. 호적한 방향족계 디카르복시산의 예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 비페닐-2,2'-디카르복시산, 비페닐-4,4'-디카르복시산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 및 1,4-나프탈렌디카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 추가로, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 다가(多價) 카르복시산을, 용융 성형 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.

아미노카르복시산으로서는, 탄소 원자수 4∼18의 아미노카르복시산이 바람직하다. 호적한 아미노카르복시산의 예로서는, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 및 18-아미노옥타데칸산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

폴리아미드를 얻기 위한 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ζ-에난토락탐, 및 η-카프릴락탐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

바람직한 폴리아미드의 원료의 조합으로서는, ε-카프로락탐(나일론6), 1,6-헥사메틸렌디아민/아디프산(나일론6,6), 1,4-테트라메틸렌디아민/아디프산(나일론4,6), 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,9-노나메틸렌디아민/1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 및 m-자일릴렌디아민/아디프산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-테트라메틸렌디아민/아디프산(나일론4,6), 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산, 1,9-노나메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐, 또는 1,9-노나메틸렌디아민/1,6-헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지가 더 바람직하다.

열가소성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 내열성, 내약품성 및 기계적 물성의 추가적인 향상이라는 효과가 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 엘라스토머로서는, 열가소성 엘라스토머가 사용되는 경우가 많다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 열가소성 엘라스토머는, 상기 열가소성 수지가 아닌 엘라스토머로 분류된다.

엘라스토머(특히 열가소성 엘라스토머)는, 히드록시기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착성 및 내충격성 등의 점에서 특히 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀과 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 α-올레핀류를 들 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α, β-불포화카르복시산 및 그 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α,β-불포화디카르복시산 및 그 유도체(모노 또는 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기, 카르복시기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 인성(靭性) 및 내충격성의 향상의 점에서 바람직하다.

엘라스토머의 함유량은, 그 종류, 용도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 엘라스토머의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 내열성, 인성의 확보의 점에서 한층 더 우수한 효과가 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 가교성 수지는, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는다. 가교성 관능기로서는, 에폭시기, 페놀성수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기, 산무수물기, 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 가교성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 방향족계 에폭시 수지는, 할로겐기 또는 수산기 등을 갖고 있어도 된다. 호적한 방향족계 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 및 비페닐노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지 중에서도 특히, 다른 수지 성분과의 상용성(相溶性)이 우수한 점에서, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

가교성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼30질량부의 범위이다. 가교성 수지의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 성형품의 강성 및 내열성의 향상이라는 효과가 특히 현저하게 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 식(1)으로 표시되는 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다.

실란 화합물의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하며, 0.1∼5질량부의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 실란 화합물의 함유량이 이러한 범위에 있음에 의해, 폴리아릴렌설피드 수지와 상기 다른 성분과의 상용성 향상이라는 효과가 얻어진다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 이형제(離型劑), 착색제, 내열안정제, 자외선안정제, 발포제, 방청제, 난연제 및 활제(滑劑) 등의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지와, 상기 다른 성분을 용융 혼련하는 방법에 의해, 예를 들면, 펠렛상의 컴파운드 등의 형태로 얻을 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 예를 들면, 250∼350℃의 범위인 것이 바람직하며, 290∼330℃의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 용융 혼련은, 2축 압출기 등을 사용해서 행할 수 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 단독으로 또는 상기 다른 성분 등의 재료와 조합해서, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 블로우 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형 가공성, 치수 안정성 등이 우수한 성형품으로 가공할 수 있다. 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 가열되었을 때의 가스 발생량이 적으므로, 고품질의 성형품의 용이한 제조를 가능케 한다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지가 본래 갖는 내열성, 치수 안정성 등의 제반 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 봉지(封止) 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품(電裝品) 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등을 예를 들면 사출 성형, 압축 성형에 의해 얻기 위하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 컴포지트, 시트 및 파이프 등을 위한 압출 성형 및 인발(引拔) 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료, 그리고, 섬유 또는 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 평가법

1-1. PPS 수지의 용융 점도

PPS 수지를 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터, CFT-500C를 사용해, 300℃, 하중 : 1.96×10⁶㎩, L/D=10/1에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정했다.

1-2. PPS 수지의 융점

퍼킨엘머제 DSC를 사용해서, PPS 수지의 샘플을 50℃ 내지 350℃까지 20℃/분으로 승온해, 폴리머가 융해했을 때의 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 했다.

1-3. PPS 수지 중의 요오드 함유량

다이안인스트루먼츠 연소 가스 흡수 장치를 사용해, PPS 수지를 연소시켜, 발생한 가스 및 잔사를 순수에 흡수시켰다. 흡수액 중의 요오드이온을 다이오넥스 이온 크로마토그래프로 정량했다.

1-4. PPS 수지 중의 디설피드 결합의 비율

리가쿠덴키고교가부시키가이샤제, 형광 X선 분석 장치 ZSX100e를 사용해서, 황 원자 총량(황 총량)을 측정하고, 하기 식에 의거해, PPS 수지 중의 디설피드 결합의 비율을 구했다.

1-5. 굽힘 특성

·준거 시험 방법…ASTM D-790

·시험편…3.2㎜(두께)×12.7㎜(폭)×127㎜(길이)

·시험 결과…시험수 n=10의 평균값

1-6. 샤르피 충격 강도

·준거 시험 방법…ISO 179-1(노치 없음/노치 있음)

·시험편…4.0㎜(두께)×10.0㎜(폭)×100㎜(길이)

·시험 결과…시험수 n=10의 평균값

1-7. 내산성 시험/내알칼리성 시험

소정의 굽힘 변형으로 되도록 시험편에 굽힘 응력을 부하한 상태에서, 시험편을 시험 용액에 침지하고, 시험편이 파단하기까지의 시간을 조사했다. 시험편 중앙부에는 절삭 노치를 마련했다.

·내산성 시험 용액…선폴 원액(상품명, 염산 및 계면활성제를 함유하는 계면활성제, 다이니혼죠츄기쿠제)

·내알칼리성 시험 용액…도메스토 원액(상품명, 차아염소산나트륨, 수산화나트륨 및 계면활성제를 함유하는 알칼리성 세제, 니혼리바제)

·시험편…1.6㎜(두께)×12.7㎜(폭)×127㎜(길이)

·굽힘 변형…1.2%(ASTM D-790에 정한 굽힘 특성 시험 방법에서의 굽힘 응력을 시험편에 부하한 상태)

·평가 항목 …시험편이 파단하기까지의 시간

·시험 결과 …시험수 n=5의 평균값

1-8. 내열수성 시험

시험편을 95℃의 열수에 침지하고, 굽힘 강도의 경시(經時) 변화를 조사했다.

·시험편…3.2㎜(두께)×12.7㎜(폭)×127㎜(길이)

·굽힘 강도의 시험 방법…ASTM D-790

·평가 항목…1000시간, 3000시간 후의 굽힘 강도의 초기 강도에 대한 유지율

·시험 결과…시험수 n=5의 평균값

1-9. 캐비티 밸런스

40개분의 캐비티를 갖는 와셔 금형을 사용해, 일차 스풀에 가장 가까운 위치의 캐비티(C1)가 완전히 충전되는 최저한의 성형 조건에서 PPS 컴파운드를 사출 성형했다. 성형 조건은 75톤 성형기, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 140℃, 보압(保壓) 없음으로 했다.

성형 후의, 캐비티(C1)와 같은 러너에 있는 일차 스풀로부터 가장 먼 캐비티(C10)의 충전도를 비교했다. 충전도(질량%)는, 캐비티(C1)의 성형품에 대한, 캐비티(C10)의 성형품의 질량비로부터 구했다. 캐비티(C10)의 충전도가 높을수록, 캐비티 밸런스가 우수하다고 할 수 있다. 충전도에 의거해서, 각 조성물의 캐비티 밸런스를 이하의 기준으로 판정했다.

AA : 100∼90질량%의 범위

A : 89∼80질량%의 범위

B : 79∼70질량%의 범위

C : 69∼60질량%의 범위

D : 59%질량 이하의 범위

1-10. 발생 가스량

가스 크로마토그래프 질량 분석 장치를 사용해서, 폴리아릴렌설피드 수지 또는 수지 조성물의 소정량의 샘플을 325℃에서 15분간 가열해, 그때의 발생 가스량을 질량%로서 정량했다.

2. 폴리페닐렌설피드 수지(PPS 수지)의 합성(표 1)

(합성예 1)

p-디요오도벤젠(도쿄가세이가부시키가이샤, p-디요오도벤젠 순도 98.0% 이상) 300.0g, 고체 황(간토가가쿠가부시키가이샤제, 황(분말)) 27.00g, 4,4'-디티오비스벤조산(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 4,4'-디티오비스벤조산, Technical Grade) 2.0g을 180℃로 질소 분위기 하에서 가열해, 이들을 용해 및 혼합했다. 다음으로 220℃로 승온하고, 절대압 26.6㎪까지 감압했다. 계 내가 320℃이며 절대압 133㎩로 되도록, 단계적으로 온도와 압력 변화시켜, 얻어진 용융 혼합물을 가열하면서, 8시간, 용융 중합을 행했다. 반응 종료 후, NMP 200g을 가해서, 220℃에서 가열 교반해, 얻어진 용해물을 여과했다. 여과 후의 용해물에 NMP 320g을 가해, 케이크 세정 여과를 행했다. 얻어진 NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해, 오토클레이브 중에서 200℃ 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 얻어진 함수 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해서 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 이 조작을 다시 한번 반복한 후, 케이크를 120℃에서 4시간 건조해, PPS 수지 91g을 얻었다. 얻어진 PPS 수지의 요오드 함유량은 200ppm이고, 디설피드 결합의 비율은 0.2질량%이었다.

(합성예 2)

상기 「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 「2-요오도아닐린(도쿄가세이가부시키가이샤제)」을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서, PPS 수지 91g을 얻었다.

(합성예 3)

상기 「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 「디페닐디설피드(스미토모세이카가부시키가이샤 DPDS)」를 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 91g을 얻었다.

(합성예 4)

오토클레이브에 N-메틸피롤리돈(이하 NMP로 약칭한다) 600g, 황화나트륨5수염 336.3g(2.0mol)을 투입하고, 질소 분위기 하, 200℃까지 승온함에 의해 물-NMP 혼합물을 증류 제거했다. 다음으로 이 계에 p-디클로로벤젠 292.53g과 2,5-디클로로아닐린을 1.62g을 NMP 230g에 녹인 용액을 첨가하고, 220℃에서 5시간 추가로 240℃에서 2시간 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 용기를 냉각 후 내용물을 취출하고, 일부를 샘플링해, 미반응 2,5-디클로로아닐린을 가스 크로마토그래프로 정량했다. 또한 나머지의 슬러리는 열수로 몇 회 세정해, 폴리머 케이크를 여과 분별했다. 이 케이크를 80℃ 감압 건조해, 분말상의 PPS 수지를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 3380㎝^-1 부근에 아미노기에 유래하는 것으로 보이는 흡수 스펙트럼이 관측되었다.

[표 1]

3. 폴리페닐렌설피드 수지 조성물(PPS 컴파운드)

3-1. 원료

PPS 수지 조성물을 조제하기 위해, 이하의 재료를 준비했다.

(열가소성 엘라스토머)

·ELA : 에틸렌/글리시딜메타크릴산(3질량%)/아크릴산메틸(27질량%)의 공중합체(스미토모가가쿠고교샤제, 「본드패스트 7L」)

(열가소성 수지)

·PA6T : 테레프탈산 65몰%, 이소프탈산 25몰%, 아디프산 10몰%를 필수의 단량체 성분으로서 반응시켜 얻어진 방향족 폴리아미드(융점 310℃, Tg 120℃)

·PA9T : 노난디아민과 테레프탈산을 반응시켜서 얻어진 폴리아미드(가부시키가이샤 구라레제, 「제네스타 N1000A」)

·PA46 : 폴리아미드 46(디에스엠 재팬 엔지니어링 플라스틱스 가부시키가이샤제, 「스타닐 TS300」)

·PPE : 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(고유 점도 0.45dl/g(30℃, 클로로포름 중))

·PES : 방향족 폴리설폰 수지(스미토모가가쿠고교(주)제, 품명 : 스미카엑셀 PES4100P)

·PAR : 이하의 방법에 의해 합성한 방향족 폴리에스테르

교반 날개, 질소 도입구를 구비한 중합 장치에 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비페닐-4,4'-디올 2.42㎏(10.0몰)과 메타크레졸 50g을, 수산화나트륨 1.0㎏을 함유하는 30ℓ의 탈산소수에 용해해 수용액을 얻었다. 별개로, 64g의 테트라부틸암모늄브로마이드, 이소프탈산클로리드 1.62㎏(8.0몰), 테레프탈산클로리드 0.41㎏(2.0몰)을 5ℓ의 디클로로메탄에 용해시켜 유기 용액을 얻었다. 수용액을 질소 기류 하에서 교반하면서 유기 용액을 가해, 25℃에서 30분간 교반을 계속한 후, 수용액상을 제거했다. 생성물을 함유하는 유기 용액상을 증류수로 반복 세정한 후에, 아세톤욕에 부어 침전을 얻고, 아세톤으로 더 세정해서 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 그 후, 진공 건조기로 200℃에서 3시간, 약 10㎩의 감압 조건 하에서 진공 건조해서 3.2㎏의 방향족 폴리에스테르를 얻었다.

·LCP : 이하의 방법에 의해 합성한 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지

하이드로퀴논 55.1g(0.5몰), 4,4'-디히드록시비페닐 93.1g(0.5몰), 테레프탈산 116.3g(0.7몰), 2,6-디카르복시나프탈렌 64.9g(0.3몰), p-히드록시벤조산 621.5g(4.5몰), 무수 아세트산 612.5g(6몰)을 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기 중에 투입하고 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 승온해, 170℃에서 60분 환류했다. 다음으로, 부생성물의 아세트산을 제거하면서 4시간에 걸쳐서 반응 용기를 370℃로 서서히 상승시키며, 또한, 370℃에서 반응계를 25㎪로 감압했다. 추가로 그 온도에서 부생성물의 아세트산을 제거하면서 압력을 2시간에 걸쳐서 0.5∼1㎪까지 감압해 중합을 행했다. 다음으로, 370℃에서 1시간 중합을 행했다. 그 동안에 부생하는 아세트산을 제거하면서, 강력한 교반 하에서 중합을 행하고, 그 후, 계를 서서히 냉각해, 200℃에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를 계 밖으로 취출했다.

(실란커플링제)

·에폭시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

(가교성 수지)

·에폭시 수지 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시끼가이샤제, 「에피크론 N-695」, 에폭시 당량 214g/eq, 연화점 94℃)

(무기질 충전제)

·GF : 유리 섬유 초프드 스트랜드(chopped strand)(섬유 직경 10㎛, 길이 3㎜)

·CF : 피치계 탄소 섬유, 인장 탄성률 560㎬

·카본 블랙 : 흑연화 카본 블랙

·CaCO₃(탄산칼슘) : 마루오칼슘가부시키가이샤제, 「카르텍스5」(분말상, 평균 입경 1.2㎛)

3-2. 컴파운드의 제작과 평가

표 2∼6에 나타내는 배합 조성으로 각 원료를 텀블러를 사용해서 균일하게 혼합한 후, 2축 혼련 압출기(TEM-35B, 도시바기카이)를 사용해 300℃에서 용융 혼련해, 펠렛상의 컴파운드를 얻었다. 얻어진 컴파운드를 실린더 온도 300℃, 금형 온도 140℃의 조건에서 사출 성형해, 굽힘 특성, 아이조드 충격 강도, 내산성 시험, 내알칼리성 시험 또는 내열수성 시험에 사용할 시험편을 작성해, 각종 평가를 행했다. 또한, PPS 수지 단체, 및 컴파운드에 대하여, 발생 가스량을 측정했다. 평가 결과를 각 표에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

각 표에 나타나는 결과로부터 명확한 바와 같이, 합성예 1의 PPS 수지는, 무기질 충전제, 각종 수지와 배합해서 얻은 수지 조성물의 발생 가스량이, 용융 중합에 의한 합성예 2, 3과 비교해서 현저하게 저감하는 것이 확인되었다. 또한, 합성예 1의 PPS 수지를 사용해서 얻은 수지 조성물은, 기계 특성(굽힘, 충격), 내산성, 내알칼리성, 내열수성, 캐비티 밸런스의 점에서도 우수했다.

Claims

폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 가공하여 얻어지는 성형품으로서,
폴리아릴렌설피드 수지 조성물이,
폴리아릴렌설피드 수지와, 무기질 충전제, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는 가교성 수지, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 기와 반응할 수 있는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 다른 성분
을 용융 혼련함으로써 얻어지는 것이며,
상기 폴리아릴렌설피드 수지가,
디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 포함하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것임을
특징으로 하는 성형품.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지가,
말단에 하기 일반식(1)

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대하여 0.01∼10,000ppm의 범위로 되는 비율로 요오드 원자를 포함하는 혼합물인, 성형품.
제2항에 있어서,
상기 말단에 하기 일반식(1)

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가,
주쇄 중에 하기 일반식(20)

으로 표시되는 디설피드 결합을 갖는, 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합금지제가, 하기 일반식(2) :

[식 중, R¹ 및 R²은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식(a) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b) :

(식 중, R¹⁰은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 1가의 기, 또는, 하기 일반식(c) :

(식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, 또한 R¹ 또는 R²중 적어도 어느 한쪽은 상기 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기이다]
으로 표시되는 화합물, 또는,
하기 일반식(3) :

(식 중, Z는 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R³는 상기 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물
을 포함하는, 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합금지제가,
하기 일반식(4) :

[식 중, R⁴은, 하기 일반식(a) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b) :

(식 중, R¹⁰은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 또는, 하기 일반식(c) :

(식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다]으로 표시되는 화합물을 포함하는, 성형품.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 가공하는 성형품의 제조 방법으로서,
폴리아릴렌설피드 수지 조성물이,
폴리아릴렌설피드 수지와, 무기질 충전제, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는 가교성 수지, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 기와 반응할 수 있는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 다른 성분
을 용융 혼련함으로써 얻어지는 것이며,
상기 폴리아릴렌설피드 수지가,
디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 포함하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것임을
특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지가,
말단에 하기 일반식(1)

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대하여 0.01∼10,000ppm의 범위로 되는 비율로 요오드 원자를 포함하는 혼합물인, 성형품의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 말단에 하기 일반식(1)

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가,
주쇄 중에 하기 일반식(20)

으로 표시되는 디설피드 결합을 갖는, 성형품의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 중합금지제가, 하기 일반식(2) :

[식 중, R¹ 및 R²은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식(a) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b) :

(식 중, R¹⁰은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 1가의 기, 또는, 하기 일반식(c) :

(식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, 또한 R¹ 또는 R²중 적어도 어느 한쪽은 상기 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기이다]
으로 표시되는 화합물, 또는,
하기 일반식(3) :

[식 중, Z는 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R³는 상기 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다]
으로 표시되는 화합물을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 중합금지제가,
하기 일반식(4) :

[식 중, R⁴은, 하기 일반식(a) :

(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b) :

(식 중, R¹⁰은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기, 또는, 하기 일반식(c) :

(식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다]으로 표시되는 화합물을 포함하는,
성형품의 제조 방법.