JPH05271530A

JPH05271530A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05271530A
Application number: JP6824592A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 治夫大村; Tomohiko Tanaka; 智彦田中
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと変性剤
〔例えば４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）〕を溶融
反応させて得たカルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド１０〜９０重量％と、アルコール性水酸基含有ポ
リフェニレンエーテル９０〜１０重量％との樹脂組成
物。【効果】本発明の樹脂組成物は、分散粒径が微細化
し、本来非相溶な成分の相溶性が向上し、機械的強度の
優れたエンジニアリングプラスチックを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、コネクター、イグニッションマニフォー
ルド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与えるのに有
用な熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カ
ルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドとアルコー
ル性水酸基含有ポリフェニレンエーテルからなる樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略記する）は流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃
性などが優れた高融点の耐熱性樹脂として知られてい
る。しかしながら成形材料として用いた場合、重合度が
低く、成形安定性が劣る欠点がある。また、ガラス転移
温度が約９０℃とそれほど高くないため高温における剛
性の低下が大きい。そのためガラス繊維、炭素繊維、タ
ルク、シリカなどの無機充填剤との複合化による性能改
良が実施されているが、この場合、得られる成形品の外
観が悪化したり、成形品に反リが生じ易いなどの問題点
がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰ
Ｅと略記する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿
性、電気特性などを有するエンジニアリングプラスチッ
クスとして認められているが、溶融流動性が悪く、成形
加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るという
欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補
った成形材料を提供する目的で種々の組成物が提案され
ている。

【０００４】例えば、ＰＰＥにＰＰＳをブレンドするこ
とにより、ＰＰＥの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。しかしながら
成形加工性の改善はみられるものの、ＰＰＥとＰＰＳと
は本来相溶性が悪く、このような単純なブレンド系では
界面における親和性が乏しく、成形時に相分離が生じ、
機械的強度が優れた組成物は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えばＰＰＳとＰＰＥのブ
レンド物に、エポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５９
−１６４３６０号および特開昭５９−２１３７５８
号）、エポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する
方法（特開平２−８６６５２号および特開平１−２１３
３６１号）等が開示されている。

【０００６】また、ＰＰＥに官能基を導入して、変性Ｐ
ＰＥとし、ＰＰＳとの混和性を改良することが提案され
ている。特開昭６４−３６６４５号および特開平２−３
６２６１号では、エチレン性不飽和結合と酸無水物基を
分子内に併せ有する化合物、具体的には無水マレイン酸
とＰＰＥを溶融混練して得られる酸変性ＰＰＥが用いら
れている。しかしながら、ここで得られる樹脂組成物の
機械的強度は、なお不十分である。

【０００７】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、変性ＰＰＥ、具体的には無水マレイン酸、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等とＰＰＥを溶融変性して得られる酸変性ＰＰＥ、水酸
基変性ＰＰＥまたはエポキシ基変性ＰＰＥと同様に変性
されたＰＰＳの組み合わせによって機械的強度が優れた
組成物が得られることが開示されている。しかし、これ
らいずれの方法によっても、ＰＰＥとＰＰＳの混和性は
十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとＰ
ＰＥの混和性が極めて優れ、成形品の外観、機械的強
度、耐溶剤性、成形性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）が下記割合で配合されてなる熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）カルボキシル基と、（ｂ）メルカプト基またはジ
スルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤
で変性して得られるカルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂１０〜９０重量％。成分（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるアルコール性水酸
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂，またはポリフェニ
レンエーテル樹脂に式（II）で示されるアクリレートを
反応させて得られるアルコール性水酸基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂９０〜１０重量％。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、芳香脂肪族炭化水素、アミ
ノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ²は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭
化水素基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｘは、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基または水酸基を表す。
ｌは０〜８の数、ｍは１０〜４００の数、ｎは１〜１０
の数である。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表
わし、Ｒ²は炭素数２〜３の炭化水素基を、ｐは１また
は２の数を表す。）

【００１４】

【作用】（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のア
ルコール性水酸基とが反応し、相溶性の優れたポリマー
アロイを与える。以下に、本発明をさらに詳細に説明す
る。

【００１５】〈カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド樹脂〉本発明で使用する（Ａ）成分のカルボキシ
ル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ＰＰＳを、
分子中に（ａ）カルボキシル基と（ｂ）メルカプト基ま
たはジスルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた
変性剤とを反応させカルボキシル基をポリマーの骨格に
導入した変性ＰＰＳであって、例えば、ＰＰＳと前記変
性剤を溶融状態または有機溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。

【００１６】（ｉ）ＰＰＳ原料のＰＰＳは、一般式（III)

【００１７】

【化５】

【００１８】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂であり、上記の繰り返し単位から
なるもの、またはこの構成単位を８０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上含むものが、耐熱性の点から
好ましい。ＰＰＳの構成成分の実質的全量が上記繰り返
し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例
えば２０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記（I
V）〜（Ｘ）のような繰り返し単位からなる成分で充足
させることができる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、好ましくは低級アルキル基である。）原料のＰＰＳは、実質的に線状構造であるものが、成形
物の物性などの観点から好ましい。この物性を実質的に
低下させない範囲において、例えば重合時に有効量の架
橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋
物、あるいはＰＰＳを酸素の存在下等で加熱処理して架
橋させた熱架橋物も使用可能である。

【００２７】このＰＰＳは、３００℃での溶融粘度が１
００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは、５００〜２０，
０００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１０
０ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であっ
て好ましくない。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。

【００２８】このＰＰＳは、任意の方法により製造する
ことができるが、上記のような条件を満たす好ましいＰ
ＰＳは、例えば、特公昭４５−３３６８号で開示された
ような比較的分子量の小さい重合体の製造法、特公昭５
２−１２２４０号で開示されたような線状の比較的高分
子量の重合体の製造法又は低分子量重合体を酸素存在下
で加熱して架橋体を得る方法に従って、あるいはこれら
に必要な改変を加えて、製造することができる。

【００２９】（ii）カルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂官能化剤およびそれにより得られるカルボキシル基含有
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、以下に示す
方法により製造することができる。すなわち、ＰＰＳと
一般式（XI）及び一般式（XII)

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】（ここでＲ³は、炭素数１〜１０の脂肪族
または脂環式残基あるいは、炭素数６〜１２の芳香族残
基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素またはアルカリ金属原子を表す。）で示されるメルカ
プト化合物またはジスルフィド化合物を反応させる製造
方法である。

【００３３】変性剤の具体例を挙げると、チオリンゴ
酸、メルカプト安息香酸、５，５′−ジチオビス（２−
ニトロ安息香酸）、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル
酸）、ジチオジ酢酸、２，２′−ジチオジプロピオン
酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプト吉草酸、
ジチオジ安息香酸、チオサリチル酸、３−（ｐ−メルカ
プトフェニル）プロピオン酸及びそれらのアルキルエス
テル、アルカリ金属塩等がある。特に好ましくは、チオ
リンゴ酸、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチ
オジ安息香酸及びそれらのカルボキシル基誘導耐であ
る。

【００３４】カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、ＰＰＳと前記変性剤とをＰＰＳが溶解可能
または一部溶解可能な有機溶媒中、ＰＰＳと変性剤（Ｐ
ＰＳ１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ま
しくは１〜２０重量部）を１７０℃〜３００℃で加熱、
反応させることにより容易に製造できる。ここで使用さ
れる有機溶媒は原料であるＰＰＳを溶解可能であること
が望ましいがＰＰＳを一部膨潤させることの可能な有機
溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジフェニル、
トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳
香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の
非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００３５】さらに、カルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応によっても製造
できる。例えば、前記ＰＰＳ１００重量部に変性剤をＰ
ＰＳに対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部混合した後に押出機、混練機を用いて１５
０〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは２８０℃〜３４
０℃の温度範囲で溶融混練して製造される。

【００３６】〈アルコール性水酸基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂〉（Ｂ）成分のアルコール性水酸基含有ポ
リフェニレンエーテル樹脂は、末端フェノール性水酸基
またはＰＰＥ主鎖中に官能化剤によりアルコール性水酸
基を付加したＰＰＥであって、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる構造式のものまたはＰＰＥに前記式（II）で示され
るアクリレートを反応させて得られるものが使用でき
る。かかるアルコール性水酸基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂は、ＰＰＥ１００重量部と官能化剤０．０１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部とを、ＰＰＥを
溶解できる有機溶媒の存在下又は非存在下で、塩基性触
媒またはラジカル開始剤を用いて５０〜２９０℃の温度
で反応させることにより得ることができる。

【００３７】（ｉ）ＰＰＥ原料のＰＰＥは、一般式（XIII）

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｑ¹，Ｑ²は、式（Ｉ）と同じで
ある。）で示される構造単位を有する単独重合体又は共
重合体である。Ｑ¹およびＱ²の第一級アルキル基の好
適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，
３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペ
ンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Ｑ ¹はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ²は水素原子
である。

【００４０】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノー
ル／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，
６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェ
ノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプ
ロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール
共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。

【００４１】好適なＰＰＥの単独重合体としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
ある。好適な共重合体としては、２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレンエーテルとのランダム共重合体で
ある。ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中、３０℃の
固有粘度が０．２〜０．８dl／ｇ程度のものである。

【００４２】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他
の物質との組み合わせで含むもの等である。

【００４３】（ii）アルコール性水酸基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂の製法官能化剤とＰＰＥにより得られるアルコール性水酸基含
有ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、以下の
（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法により製造することができ
る。（Ａ）ＰＰＥに、式（XIV)

【００４４】

【化１６】

【００４５】で示されるグリシドールを反応させ、一般
式

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ｑ¹，Ｑ²およびｍは前記式（XI
II）と同じ。ｎは１〜１０の数を表す。）で示されるヒ
ドロキシ基含有ＰＰＥを製造する方法（特開平３−２５
００２５号）。（Ｂ）ＰＰＥに、式

【００４８】

【化１８】

【００４９】（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）で示
されるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを
反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ＰＰＥを加
水分解し、一般式（XVII）

【００５０】

【化１９】

【００５１】（式中、Ｑ¹，Ｑ²およびｍは前記式（XI
II）と同じ。）で示されるアルコール性水酸基含有ＰＰ
Ｅを製造する方法（特開平３−２５００２５号）。（Ｃ）ＰＰＥに、一般式（XVIII)

【００５２】

【化２０】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｚはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化アル
キルアルコール、例えば、２−クロルエタノールまたは
３−クロル−１−プロパノール等を反応させ、一般式
（XIX)

【００５３】

【化２１】

【００５４】（式中、Ｑ¹，Ｑ²，ｍおよびＲ⁵は前記
式（XIII）と（XIX)と同じ。）で示されるアルコール性
水酸基含有ＰＥＥを製造する方法（特開平３−２９２３
２６号）。（Ｄ）ＰＰＥに、一般式（XX）

【００５５】

【化２２】

【００５６】（式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）で示されるアルキレンカーボ
ネート、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネート等を反応させ、一般式（XXI)

【００５７】

【化２３】

【００５８】（式中、Ｑ¹，Ｑ²，ｍおよびＲ⁶は式
（XIII）、（XX）と同じ。）で示されるアルコール性水
酸基含有ＰＰＥを製造する方法（特開平３−２５００２
７号）。（Ｅ）ＰＰＥに、一般式（XXII）

【００５９】

【化２４】

【００６０】（式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）で示されるアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
等を反応させ、一般式（XXIII)

【００６１】

【化２５】

【００６２】（式中、Ｑ¹，Ｑ²，ｍおよびＲ⁷は式
（XIII）、（XXII）と同じ。）で示されるアルコール性
水酸基含有ＰＰＥを製造する方法（特開昭６３−１２８
０２１号）。（Ｆ）ＰＰＥに、一般式（II）

【００６３】

【化２６】

【００６４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表す。Ｒ²は炭素数２〜３の炭化水素基、ｐは１または
２つの数を表す。）で示されるアクリレート、例えば、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロール
モノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを溶液または溶融グラフ
ト反応させてアルコール性水酸基含有ＰＰＥを製造する
方法（特開平１−２５９０６０号）。

【００６５】以上の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法により得
られるヒドロキシ基含有ＰＰＥの中でも反応活性および
反応性の異なるアルコール性水酸基を２個以上有する一
般式（XV）、（XVII）のものおよび式（II）で示される
アクリレートとＰＰＥを反応させて得られるものが好ま
しい。本発明において用いる成分（Ｂ）のアルコール性
水酸基含有ポリフェニレンエーテル樹脂一部（８０重量
％以下）をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル等の未変性のＰＰＥにおきかえても良い。

【００６６】〈付加的成分〉本発明による樹脂組成物に
は、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、
流動性改良剤等を付加成分として使用できる。また有
機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向
上に有効である。実用のために各種着色剤およびそれら
の分散剤なども周知のものが使用できる。

【００６７】さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特にス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムおよびその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、さらにそれらのα，β−不
飽和カルボン酸無水物変性体およびグリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並びに不
飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または
不飽和エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃性向上剤は、単独で用
いても良いし、２種またはそれ以上併用しても良い。耐
衝撃強度向上剤の配合量は、目安とする物性値により異
なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改
良の場合は、組成物の樹脂成分中、５〜３０重量％であ
る。

【００６８】〈構成成分の組成比〉本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）のカルボキシル基含有ＰＰ
Ｓと成分（Ｂ）のアルコール性水酸基含有ＰＰＥの組成
割合は機械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、カル
ボキシル基含有ＰＰＳは１０〜９０重量％、好ましくは
２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の
割合で、アルコール性水酸基含有ＰＰＥは９０〜１０重
量％、好ましくは８０〜２０重量％、より好ましくは、
７０〜３０重量％である。ＰＰＳが１０重量％未満では
耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９０重量％を越えて
は耐熱剛性が十分でなく好ましくない。

【００６９】〈混合組成物の製法および成形法〉本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練する事
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の成形法が適用
できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。ＰＰＳの高温ＧＰＣ測定は、センシュー科学Ｖ
ＨＴ−ＧＰＣ７０００を使用し、カラム温度は２１０
℃、移動相は、１−クロロナフタレンを用いて実施し
た。使用した各成分は次のとおりである。

【００７１】ＰＰＳ：トープレン社製ＰＰＳ（商品名：
トープレンＴ−７）を用いた。

【００７２】ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）社製ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度
０．３dl／ｇ）を用いた。

【００７３】〔製造例１〕カルボキシル基含有ＰＰＳ−１ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に、チオリンゴ酸１重量部を加えて均一に混合し
た後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練し、ダイ
よりストランド状に押出し、カッティングしてペレット
化した。メルトフロー値の増加はほとんど認められなか
った。ＧＰＣの測定結果、変性前後のＰＰＳの分子量の
低下はほとんど認められなかった。

【００７４】得られたカルボキシル基含有ＰＰＳの０．
５ｇを１−クロロナフタレン２０mlに２２０℃で溶解
し、冷却後アセトン３０mlを加え沈澱させ、得られたポ
リマーを濾別、乾燥した後に、プレスシートを作成し、
ＦＴ−ＩＲの測定を行った。その結果、１７３０cm^-1に
カルボキシル基のケトンに帰属される吸収が観測され
た。

【００７５】〔製造例２〕カルボキシル基含有ＰＰＳ−２変性剤として、チオリンゴ酸の代わりにジチオジ（ｎ−
ブチル酸）を用いた以外は、製造例１と同様に実施し
た。得られたカルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲ
において、１７３５cm^-1にカルボキシル基のケトンに帰
属される吸収が認められた。

【００７６】〔製造例３〕カルボキシル基含有ＰＰＳ−３変性剤として、チオリンゴ酸の代わりに２，２′−ジチ
オジ安息香酸を用いた以外は、製造例１と同様に実施し
た。得られたカルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲ
において、１７００cm^-1にカルボキシル基のケトンに帰
属される吸収が認められた。

【００７７】〔製造例４〕カルボキシル基含有ＰＰＳ−４変性剤として、チオリンゴ酸の代わりにメタクリル酸を
用いた以外は、製造例１と同様に実施した。得られたカ
ルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲにおいて、１７
４０cm^-1にカルボキシル基のケトンに帰属される吸収が
認められた。

【００７８】〔製造例５〕アルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１固有粘度０．３dl／ｇのＰＰＥ５００ｇに、キシレン
２リットルを加え、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌して完
全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエトキシド
１５ｇおよびメタノール１００mlを加えた後、グリシド
ール１００ｇを３０分かけて滴下した。更に、８０℃で
２時間撹拌を続けた。反応混合物をメタノール１０リッ
トル中に注ぎ、生成物のアルコール性水酸基含有ＰＰＥ
を沈澱させた。生成物を濾別して、メタノールで２回洗
浄後、８０℃で減圧加熱乾燥した。

【００７９】このアルコール性水酸基含有ＰＰＥはその
赤外線吸収スペクトルの３，３８０cm^-1付近にアルコー
ル性水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフ
ェノール性水酸基の定量を実施したところ、９０％が反
応していることが判明した。なお、ＰＰＥの末端フェノ
ール性水酸基の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス：アプライド・ポリマー・シ
ンポジウム（Journal of Applied Polymer Science:App
lied Polymer Symposium) 、３４巻、（１９８７年）、
１０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末
端フェノール性水酸基を定量して計算した。また、プロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、ＰＰＥ１
分子あたり平均２．５分子のグリシドールが付加してい
ることが判明した。

【００８０】〔製造例６〕ヒドロキシ基含有ＰＰＥ−２固有粘度０．３dl／ｇのＰＰＥ１００重量部に２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１重量部を加えて均一に
混合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練
し、ダイよりストランド状に押出し、カッティングして
ペレット化した。このアルコール性水酸基含有ＰＰＥは
その赤外線吸収スペクトルの３，５７０cm^-1付近にアル
コール性水酸基に由来する吸収、また１７４０cm^-1付近
にカルボニル基に帰属される吸収を示した。

【００８１】〈実施例１〜２〉カルボキシル基含有ＰＰ
Ｓ−１またはＰＰＳ−２の５０重量部と、アルコール性
水酸基含有ＰＰＥ−１の５０重量部をドライブレンドし
た後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度
３１０℃、ローター回転数１８０rpm で５分間混練し
た。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の
試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３１
０℃の条件で、厚さ２mmのシートを成形した。このシー
トを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱し、ＰＰＳ
の結晶化を充分に行った。このシートより物性評価用の
試験片を切削加工した。

【００８２】なお、混練、成形に際して、ＰＰＳ系樹脂
はあらかじめ１００℃、２４時間真空乾燥したものを用
いた。また、物性評価用試験片は２日間、デシケータ内
に保存した後評価した。剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６
に準じて２３℃において曲げこわさ試験を実施した。耐
衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２mm厚試片を
３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定した。
分散形態は、シートの一部を切り取り、日立製作所
（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１
０００倍および５０００倍で観察した。観察した形態写
真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像
解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求め
た。

【００８３】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉまた、外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問
題ないものを△、疎面で実用できないものを×とした。
これらの結果を表１に示した。

【００８４】〈比較例１〉ＰＰＳ５０重量部とＰＰＥ
５０重量部とを、実施例１と同様の条件で混練、評価
した。結果を表１に示した。

【００８５】〈実施例３〜４〉カルボキシル基含有ＰＰ
Ｓ−１またはＰＰＳ−２の７０重量部とアルコール性水
酸基含有ＰＰＥ−１を３０重量部の配合比で混練した以
外は実施例１と同様に実施し、結果を表１に示した。

【００８６】〈比較例２〜３〉アルコール性水酸基含有
ＰＰＥ−１の代わりにＰＰＥを用いた以外は実施例３と
同様に実施し、結果を表１に示した。

【００８７】〈比較例４〉カルボキシル基含有ＰＰＳ−
１の代わりにＰＰＳを用いた以外は実施例３と同様に実
施し、結果を表１に示した。

【００８８】〈比較例５〉ＰＰＳ７０重量部、ＰＰＥ
３０重量部を実施例１と同様の条件で混練、評価し
た。結果を表１に示した。

【００８９】〈実施例５〜６〉実施例１において、カル
ボキシル基含有ＰＰＳ−１またはＰＰＳ−２の３０重量
部とアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１を７０重量部の
配合比で混練した以外は実施例１と同様に実施し、結果
を表２に示した。

【００９０】〈実施例７〉カルボキシル基含有ＰＰＳ−
１の６０重量部とアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１を
３０重量部とＰＰＥの１０重量部の配合比で混練した以
外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。

【００９１】〈実施例８〉カルボキシル基含有ＰＰＳ−
３の７０重量部とアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１を
３０重量部の配合比で混練した以外は実施例１と同様に
実施し、結果を表２に示した。

【００９２】〈比較例７〉ＰＰＳ−３の７０重量部とＰ
ＰＥの３０重量部を実施例１と同様の条件で混練、評価
した。結果を表２に示した。

【００９３】〈実施例９〉カルボキシル基含有ＰＰＳ−
１の７０重量部とアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−２を
３０重量部の配合比で混練した以外は実施例１と同様に
実施し、結果を表２に示した。

【００９４】〈比較例８〉カルボキシル基含有ＰＰＳ−
４の７０重量部とアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−２の
３０重量部を実施例１と同様の条件で混練、評価した。
結果を表２に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド樹脂とアルコール性水酸基含有ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を用いることにより両樹脂の相溶性を極めて
良好にすることができたので、成形品の外観と衝撃強度
を顕著に改善せしめた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が下記
割合で配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）カルボキシル基と、（ｂ）メルカプト基またはジ
スルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤
で変性して得られるカルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂１０〜９０重量％。成分（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるアルコール性水酸
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂，またはポリフェニ
レンエーテル樹脂に式（II）で示されるアクリレートを
反応させて得られるアルコール性水酸基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂９０〜１０重量％。【化１】（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
級アルキル基、芳香脂肪族炭化水素、アミノアルキル
基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水
素オキシ基を表し、Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｘは、水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基または水酸基を表す。ｌは０〜
８の数、ｍは１０〜４００の数、ｎは１〜１０の数であ
る。）【化２】（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ²は
炭素数２〜３の炭化水素基を、ｐは１または２の数を表
す。）