JPH0748505A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィドと変性剤（例え
ば、チオリンゴ酸）を溶融反応させて得たカルボキシル
基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と、ヒドロ
キシアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）
と、エステル交換を促進する触媒（ｃ）よりなる樹脂組
成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ、外
観、耐熱性と機械的強度の優れた成形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのためガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの
無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されている
（ＵＳＰ４，７３７，５３９、ＵＳＰ４，００９，０４
３）が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いの問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。このものは、
成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性が悪
く、このような単純なブレンド系では界面における親和
性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が優れ
た成形体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えば、ポリフェニレンエ
ーテルに官能基を導入して、変性ポリフェニレンエーテ
ルとし、ポリフェニレンスルフィドとの混和性を改良す
ることが提案されている。具体的には、特開昭６４−３
６６４５号および特開平２−３６２６１号公報では、エ
チレン性不飽和結合と酸無水物基を分子内に持つ化合
物、具体的には無水マレイン酸とポリフェニレンエーテ
ルを溶融混練して得られるカルボン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドの樹脂組成物が
提案されている。しかしながら、この樹脂成形体の機械
的強度は、実用上、なお不十分である。

【０００６】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、その他の変性ポリフェニレンエーテル、具体的には
無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等とポリフェニレンエーテル
を溶融変性して得られる酸変性ポリフェニレンエーテ
ル、水酸基変性ポリフェニレンエーテルまたはエポキシ
基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、同様にこれら変
性剤で変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂の組み
合わせによって機械的強度が優れた組成物が得られるこ
とが開示されている。しかし、これらいずれの方法によ
っても、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスル
フィドの混和性の改良は十分とは言ず、耐衝撃性の改良
効果が小さい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性の優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を９０〜１
０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部に対し
て、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合で配合さ
れてなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】成分（ａ）：分子中にカルボキシル基と、
メルカプト基またはジスルフィド基を持つ化合物から選
ばれた変性剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得
られるカルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル化反応を促進する触媒

【００１０】

【作用】成分（ａ）の変性ポリフェニレンスルフィド樹
脂のカルボキシル基と、成分（ｂ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂のヒドロキシアルキル基のエステル交換
反応が、成分（ｃ）のエステル交換反応を促進する触媒
より、溶融混練時に反応が促進され、ポリフェニレンス
ルフィドとポリフェニレンエーテルの共重合体が生成す
る。そのため、両樹脂の相溶性が高まり、機械的強度の
優れたポリマーアロイを与える。

【００１１】

【本発明の具体的説明】以下に、本発明をさらに詳細に
説明する。（ａ）カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂 （ポリフェニレンスルフィド）原料のポリフェニレンス
ルフィドは、一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。

【００１４】ポリフェニレンスルフィドの構成成分の実
質的全量が上記繰り返し単位からなる成分で成り立って
いない場合、残り（２０モル％以下）は共重合可能な、
例えば下記のような繰り返し単位からなる成分で充足さ
せることができる。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。） このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが、成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィ
ドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物
も使用可能である。

【００１７】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００１８】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００１９】（変性剤）分子中にカルボキシル基と、メ
ルカプト基またはジスルフィド基を併せ持つ変性剤は、
例えば次式（IX）または（Ｘ）で示されるものである。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】（ここでＲ¹ は、炭素数１〜１０の脂肪族
または脂環式残基あるいは、炭素数６〜１２の芳香族残
基を表す。Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素またはアルカリ金属原子を表す。） 変性剤の具体例を挙げると、チオリンゴ酸、メルカプト
安息香酸、５，５′−ジチオビス（２−ニトロ安息香
酸）、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチオジ
酢酸、２，２′−ジチオジプロピオン酸、３，３′−ジ
チオジプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、メルカプト吉草酸、ジチオジ安息香酸、
チオサリチル酸、３−（ｐ−メルカプトフェニル）プロ
ピオン酸及びそれらのアルキルエステル、アルカリ金属
塩等がある。特に好ましくは、チオリンゴ酸、４，４′
−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチオジ安息香酸及びそ
れらのカルボキシル基誘導体である。

【００２３】（カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド樹脂の製造）カルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂は、ポリフェニレンスルフィドと変性剤
をポリフェニレンスルフィドが溶解可能または一部溶解
可能な有機溶媒中、ポリフェニレンスルフィドと変性剤
（ポリフェニレンスルフィドに対して０．１〜１００重
量部、好ましくは１〜２０重量部）を１７０℃〜３００
℃で加熱、反応させることにより容易に製造できる（特
開平５−１７０９６７号）。

【００２４】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望まし
いがポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させることの
可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００２５】さらに、本発明のカルボキシル基含有ポリ
フェニレンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応によっ
ても製造できる。例えば、前記ポリフェニレンスルフィ
ドに変性剤をポリフェニレンスルフィドに対して０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部混合し
た後に押出機、混練機を用いて１５０〜３５０℃の温度
範囲で、好ましくは２８０℃〜３４０℃の温度範囲で溶
融混練してカルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂は製造される。

【００２６】この様にして製造されたカルボキシル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリフェニレンス
ルフィドにチオリンゴ酸のような変性剤が０．１〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％付加したものである。
本発明の組成物に用いる、カルボキシル基含有ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂は、その一部（８０モル％迄）を
未変性のポリフェニレンスルフィドに置き換えることが
できる。

【００２７】（ｂ）ヒドロキシアルキル基含有ポリフェ
ニレンエーテル樹脂 成分（ｂ）のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテルのフェニル基
の骨格にヒドロキシアルキル基が導入されたもの、ある
いは、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の
水素をヒドロキシアルキル基に置き代えたものである。

【００２８】（ポリフェニレンエーテル）原料のポリフ
ェニレンエーテルは、一般式

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
２５〜４００の整数である。）で示される構造を有する
単独重合体又は共重合体である。

【００３１】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−，３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。

【００３２】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００３３】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。ポリフェニレンエーテル
の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００３４】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。

【００３５】（ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の製造）官能化剤とポリフェニレンエー
テルにより得られるヒドロキシ基含有ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方
法により製造することができる。 （Ａ）ポリフェニレンエーテルに、式（ＸII）

【００３６】

【化６】

【００３７】で示されるグリシドールを反応させ、一般
式（ＸIII)

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² およびｍは前記式（Ｘ
Ｉ）と同じ。ｎは１〜１０の数を表す）で示されるヒド
ロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。 （Ｂ）ポリフェニレンエーテルに、式（ＸIV）

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示
されるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを
反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂を加水分解し、一般式（ＸＶ）

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² およびｍは前記式（Ｘ
Ｉ）と同じである。）で示されるヒドロキシ基含有ポリ
フェニレンエーテル樹脂を製造する方法。 （Ｃ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（ＸVI）

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハ
ロゲン化アルキルアルコール、例えば、２−クロルエタ
ノールまたは３−クロル−１−プロパノール等を反応さ
せ、一般式（ＸVII)

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ³ は前記
式（ＸＩ）と（ＸVI）と同じである。）で示されるヒド
ロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。 （Ｄ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（ＸVIII)

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す）で示されるアルキレンカーボネ
ート、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカ
ーボネート等を反応させ、一般式（ＸIX）

【００５０】

【化１３】

【００５１】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ⁴ は前記
式（ＸＩ）と（ＸVIII）同じである。）で示されるヒド
ロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。 （Ｅ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（ＸＸ）

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）で示されるアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
等を反応させ、一般式（ＸＸＩ）

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ⁵ は前記
式（ＸＩ）と（ＸＸ）と同じである。）で示されるヒド
ロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。 （Ｆ）ポリフェニレンエーテルに一般式（ＸＸII）

【００５６】

【化１６】

【００５７】（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
表す。Ｒ⁷ は炭素数２〜４の炭化水素基、ｐは１または
２の数を表す。）で示されるアクリレート、例えば、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモ
ノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート等をラジカル開始剤の存在下あるいは非存在下
で溶液または溶融グラフト反応させ、一般式（ＸＸIII)

【００５８】

【化１７】

【００５９】（式中、ｐ、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、前記式（Ｘ
ＸII）と同じ）で示される構造単位でポリフェニレンエ
ーテルの主鎖が変性されたヒドロキシ基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂を製造する方法。

【００６０】以上の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法により得
られるヒドロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の
中で、本発明においては、反応性の異なるアルコール性
水酸基を２個以上有する一般式（ＸIII)、（ＸＶ）のポ
リフェニレンエーテル樹脂または一般式（ＸＸIII)の構
造を持つポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、一般
式（ＸIII)のポリフェニレンエーテル樹脂及び（ＸＸII
I)の構造を持つポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ま
しい。成分（ｂ）のヒドロキシアルキル基を有するポリ
フェニレンエーテル樹脂は、その一部（８０重量％迄）
を未変性ポリフェニレンエーテルに置き換えることがで
きる。

【００６１】エステル化反応を促進する触媒（ｃ） （ｃ）成分のエステル化反応を促進する触媒の具体例を
挙げると、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウ
ム等のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン等のホスフィン、パラトルエンスルホン酸、リン酸
等の酸性化合物、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチル
アミン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール、ピリ
ジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン等の三
級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸マ
ンガン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸セシウム
等の酢酸金属塩、三酸化アンチモン、テトラブチルチタ
ネート、テトラオクチルチタネート、ジブチルスズオキ
シド、ジフェニルスズオキシド、アルミニウムイソプロ
ピレート等の金属化合物等のエステル化触媒、そのほ
か、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ピリ
ジニウムメタニトロベンゼンスルホネート等が代表例と
して挙げられる。

【００６２】上記のエステル交換反応を促進する触媒
は、成分（ａ）および（ｂ）からなる樹脂分の和１００
重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部を添加することができる。この触媒
が、１０重量部を越えては、成形時にガスが発生し、成
形品の外観を悪化させたり、物性の低下を引き起こすこ
ともある。また、０．０５重量部未満では、エステル交
換反応の促進効果が不十分であり、両樹脂の相溶性が悪
く、衝撃強度等の機械的強度の優れた組成物が得られな
い。

【００６３】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の
樹脂組成物の性質を損なわない程度に、他の付加的成分
を樹脂成分１００重量部に対し、添加することができ
る。例えば、耐衝撃改良剤の熱可塑性エラストマーを３
〜４０重量部：無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウ
ム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイ
カ、ペントナイト、シリカ、タルク、ワラステナイト、
モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラス
ビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊
維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウ
ム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊
維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
カーボン繊維を５〜４０重量部、さらに、各種難燃剤を
２〜２０重量部、結晶化促進材（造核剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を
０．１〜５重量部を添加できる。ポリフェニレンスルフ
ィドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホ
スフィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、アミノトリアゾール等を０．１〜５重
量部添加することができる。

【００６４】熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ），
（ｂ）の耐衝撃性を向上するものであり、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した３点曲げ弾性率が、１００
０ｋｇ／ｃｍ² 以下で、ガラス転移点温度が−１０℃以
下の重合体である。例えば、ポリオレフィン系エラスト
マー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラ
ストマー、シリコン系エラストマー等公知のものが挙げ
られるが、好ましくは、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ーが挙げられる。

【００６５】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

【００６６】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

【００６７】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００６８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。

【００６９】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００７０】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、１，１，−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフ
ェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルシラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類
以上を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラ
ジカル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニル
ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロ
モフェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っ
てもかまわない。

【００７１】このラジカル開始剤の使用量はポリオレフ
ィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいはポ
リスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することができる。

【００７２】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００７３】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００７４】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを１種の
みならず２種以上併用しても構わない。

【００７５】組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）のカル
ボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂と成分
（ｂ）のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂の組成比は、機械的強度と耐有機溶剤性のバラ
ンスから、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリフェニ
レンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のヒドロキシアルキル
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は、二成分
系の時は重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好
ましくは２０対８０から８０対２０、より好ましくは、
３０対７０から７０対３０である。変性ポリフェニレン
スルフィド樹脂が１０重量％未満では耐有機溶剤性が劣
り好ましくなく、９０重量％超過では耐熱剛性が十分で
なく好ましくない。剛性の面からは、（ａ）成分のポリ
フェニレンスルフィド樹脂が５０重量％以上となるよう
に用いるのが好ましい。

【００７６】成分（ｃ）のエステル交換反応を促進する
化合物は、成分（ａ）および（ｂ）を含有する樹脂成分
の和１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好
ましくは、０．５〜５重量部使用する。０．０５重量部
未満の配合量では、両樹脂の相溶性、物性の改善が充分
でなく、１０重量部を越えて添加するとガスの発生や衝
撃強度等の物性が低下するため好ましくない。

【００７７】熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る調製方法としては、
熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が
適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要
であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー
等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練する事ができ
る。溶融混練の温度は、１５０〜３７０℃、好ましくは
２５０〜３５０℃である。また、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、
熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、すなわ
ち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成
形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとうりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳで示す。）

【００７９】ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテ
ル（株）社製ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエチル）（３０℃におけるクロロホルム中で測定し
た固有粘度０．４ｄｌ／ｇ）を用いた。（表中、ＰＰＥ
で示す。）

【００８０】エステル化反応を促進する触媒：触媒とし
て、ナトリウムエトキシド（表中、ＮａＯＥｔで示す。
以下同じ。）、パラトルエンスルホン酸・１水和物（Ｔ
ｓＯＨ）、テトラオクチチルチタネート（ＴＯＴ）、ス
テアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）、ピリジニウムメタ
ニトロベンゼンスルホネート（ＰｙＭＮＳ）、酢酸セシ
ウム（酢酸Ｃｓ）、炭酸セシウム（炭酸Ｃｓ）、炭酸カ
リウム（炭酸Ｋ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、を
用いた。水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１（商品
名）を用いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）

【００８１】製造例１カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（官
能化ＰＰＳ−１） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部にチオリンゴ酸３重量部を加えて均一に混合した
後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練しダイより
ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットを
得た。メルトフロー値の増加はほとんど認められなかっ
た。ＧＰＣの測定結果、変性前後のポリフェニレンスル
フィドの分子量の低下はほとんど認められなかった。

【００８２】得られたカルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の０．５ｇを１−クロロナフタレン２
０ｍｌに２２０℃で溶解し、冷却後アセトン３０ｍｌを
加え沈澱させ、得られたポリマーを濾別、乾燥した後
に、プレスシートを作成し、ＦＴ−ＩＲの測定を行っ
た。その結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基のケト
ンに帰属される吸収が観測された。あらかじめ、ポリフ
ェニレンスルフィドの１９１０ｃｍ^-1のピークを内部標
準としてピーク比により作成したＦＴ−ＩＲの検量線と
比較することにより、チオリンゴ酸のポリフェニレンス
ルフィドへの結合量は、約２重量％であることが認めら
れた。

【００８３】製造例２（比較用）カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（官
能化ＰＰＳ−２） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部にアクリル酸３重量部を加えて均一に混合した
後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練しダイより
ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットを
得た。メルトフロー値の増加はほとんど認められなかっ
た。ＧＰＣの測定結果、変性前後のポリフェニレンスル
フィドの分子量の低下はほとんど認められなかった。

【００８４】得られたカルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の０．５ｇを１−クロロナフタレン２
０ｍｌに２２０℃で溶解し、冷却後アセトン３０ｍｌを
加え沈澱させ、得られたポリマーを濾別、乾燥した後
に、プレスシートを作成し、ＦＴ−ＩＲの測定を行っ
た。その結果、１７２０ｃｍ^-1にカルボキシル基のケト
ンに帰属される吸収が観測された。アクリル酸のポリフ
ェニレンスルフィドへの結合量は、約１．０重量％であ
った。

【００８５】製造例３ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
（官能化ＰＰＥ−１） 固有粘度０．４ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル５０
０ｇに、キシレン２リットルを加え、窒素雰囲気下、８
０℃で攪拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナト
リウムエトキシド１５ｇおよびメタノール１００ｍｌを
加えた後、グリシドール１００ｇを３０分かけて滴下し
た。更に、８０℃で２時間攪拌を続けた。反応混合物を
メタノール１０リットル中に注ぎ、生成物のヒドロキシ
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を沈殿させた。生成
物を濾別して、メタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧
加熱乾燥した。

【００８６】このヒドロキシ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの３，３８０ｃ
ｍ^-1付近に水酸基に由来する吸収を示した。また、末端
基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ、８５
％が反応していることが判明した。なお、ポリフェニレ
ンエーテルの末端フェノール性水酸基の反応率は、ジャ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス：ア
プライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ）、３４巻、（１９８７年）、１０３〜１１７頁に
記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸
基を定量して計算した。また、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルを測定したところ、ポリフェニレンエーテル１分
子あたり平均２．５分子のグリシドールが付加している
ことが判明した。

【００８７】製造例４ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
（官能化ＰＰＥ−２） 固有粘度０．４ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１０
０重量部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１重量
部を加えて均一に混合した後、二軸押出機で２６０℃の
温度で溶融混練しストランドに形成し、ペレット化し
た。

【００８８】このヒドロキシ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂はその赤外線吸収スペクトルの３，５７０ｃｍ
^-1付近に水酸基に由来する吸収、また１７４０ｃｍ^-1付
近にカルボニル基に帰属される吸収を示した。また、ポ
リフェニレンエーテルへの２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの付加量は１．３重量％であった。

【００８９】製造例５ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
（官能化ＰＰＥ−３） ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの替わりに、グリ
セロールモノメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブ
レンマーＧＬＭ）を用いた他は、製造例３と同様に行っ
た。このヒドロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
はその赤外線吸収スペクトルの３，４００〜３，６００
ｃｍ^-1付近に水酸基に由来する吸収、また１７４０ｃｍ
^-1付近にカルボニル基に帰属される吸収を示した。この
ポリフェニレンエーテルへのグリセロールモノメタクリ
レートの付加量は１．５重量％であった。

【００９０】実施例１ 製造例１の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（官能化
ＰＰＳ−１）７０重量部と、製造例２の変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂（官能化ＰＰＥ−１）３０重量部と、
ナトリウムエトキシド０．５重量部とをドライブレンド
した後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温
度３１０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍで５分間溶融
混練した。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。
粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温
度３１０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
このシートを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱
し、ポリフェニレンスルフィドの結晶化を充分に行っ
た。このシートより物性評価用の試験片を切削加工し
た。

【００９１】なお、混練、成形に際して、変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂はあらかじめ１００℃、２４時間
真空乾燥したものを用いた。また、物性評価用試験片は
２日間、デシケータ内に保存した後評価した。曲げ剛性
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて２３℃において曲げ
剛性試験を実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイゾット
衝撃試験機にて測定した。分散形態は、シートの一部を
切り取り、日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２
４００を用い、倍率１０００倍および５０００倍で観察
した。観察した形態写真から日本アビオニクス（株）製
ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平均分散粒径
Ｄｎを次式により求めた。

【００９２】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。

【００９３】＜実施例２〜１５、比較例１〜８＞表１〜
表３に示す配合でドライブレンドして、樹脂組成物を調
製し、実施例１と同様に実施して試験片を得た。これら
の結果を表１〜表３に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】カルボキシル基を有するポリフェニレン
スルフィド樹脂、ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂に両成分のエステル交換反応を促進す
る触媒溶融混練した樹脂組成物は、両樹脂の相溶性が良
好であるので、外観、耐熱性と衝撃強度の優れた成形体
を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（ａ）：分子中にカルボキシル基と、
   メルカプト基またはジスルフィド基を持つ化合物から選
   ばれた変性剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得
   られるカルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
   脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
   エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル化反応を促進する触媒 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
   に対して、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合で
   配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。