JPH06228429A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィドと変性剤（例えば
チオグリセロール）を溶融反応させて得たヒドロキシア
ルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と、
ヒドロキシアルキル基と反応する官能基を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂（ｂ）を含有する樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械
的強度の優れた成形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用キャリ
ッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低く、押
出安定性、射出成形性が劣る欠点がある。また、ガラス
転移温度が約９０℃とそれほど高くないために高温使用
における成形品の剛性の低下が大きい。そのためガラス
繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの無機充填剤との
複合化による剛性改良が実施されている（ＵＳＰ４７３
７５３９，ＵＳＰ４００９０４３）が、この場合、成形
品の外観が悪化したり、成形品にソリが生じ易いなどの
問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ、耐油性、耐衝撃性
が劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわず
に欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成
物が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。しかしながら
成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性が悪
く、このような単純なブレンド系では界面における親和
性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が優れ
た成形体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えばポリフェニレンスル
フィドとポリフェニレンエーテルのブレンド物に、エポ
キシ樹脂を配合する方法（特開昭５９−１６４３６０号
および特開昭５９−２１３７５８号）、エポキシ基を有
するスチレン系重合体を配合する方法（特開平２−８６
６５２号および特開平１−２１３３６１号）等が開示さ
れている。

【０００６】また、ポリフェニレンエーテルに官能基を
導入して、変性ポリフェニレンエーテルとし、ポリフェ
ニレンスルフィドとの混和性を改良することが提案され
ている。特開昭６４−３６６４５号および特開平２−３
６２６１号公報では、エチレン性不飽和結合と酸無水物
基を分子内に併せ持つ化合物、具体的には無水マレイン
酸とポリフェニレンエーテルを溶融混練して得られる酸
変性ポリフェニレンエーテルが用いられている。しかし
ながら、この樹脂成形体の機械的強度は、実用上、不十
分である。

【０００７】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、その他の変性ポリフェニレンエーテル、具体的には
無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等とポリフェニレンエーテル
を溶融変性して得られる酸変性ポリフェニレンエーテ
ル、水酸基変性ポリフェニレンエーテルまたはエポキシ
基変性ポリフェニレンエーテルと同様に変性されたポリ
フェニレンスルフィドの組み合わせによって機械的強度
が優れた組成物が得られることが開示されている。しか
し、これらいずれの方法によっても、ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性は十分とは
言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性の優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 成分（ａ）：分子中にヒドロキシアルキル基とメルカプ
ト基またはジスルフィド基を同時に有する化合物から選
ばれた変性剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得
られるヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基と反応する官能基を
有するポリフェニレンエーテル樹脂 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

【００１０】さらに本発明の第２は、成分（ａ）：分子
中にヒドロキシアルキル基とメルカプト基またはジスル
フィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤でポ
リフェニレンスルフィドを変性して得られるヒドロキシ
アルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基と反応する官能基を
有するポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：熱可塑性エラストマーよりなる耐衝撃剤 上記成分（ａ）１０〜９０重量％と成分（ｂ）９０〜１
０重量％から構成される樹脂１００重量部に対して、成
分（ｃ）が３〜４０重量部の割合で配合されてなる熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】

【作用】成分（ａ）のヒドロキシアルキル基と、成分
（ｂ）の官能基が溶融混練時に反応することによりポリ
フェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの共重
合体が生成するため、相溶性、機械的強度の優れたポリ
マーアロイを与える。以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１２】

【発明の具体的な説明】ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂（ａ） 成分（ａ）のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂は、分子中にヒドロキシアルキル基とメ
ルカプト基またはジスルフィド基を同時に有する化合物
から選ばれた変性剤ポリフェニレンスルフィドを反応さ
せてフェニレン核にヒドロキシアルキル基を導入したポ
リフェニレンスルフィド樹脂であって、ポリフェニレン
スルフィドと前記変性剤を溶融状態または有機溶剤中で
反応させることにより製造できる。

【００１３】＜ポリフェニレンスルフィド＞変性剤と反
応させるポリフェニレンスルフィドは、一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。

【００１６】ポリフェニレンスルフィドの構成成分の実
質的全量が上記繰り返し単位からなる成分で成り立って
いない場合、残り（２０モル％以下）は共重合可能な、
例えば下記のような繰り返し単位からなる成分で充足さ
せることができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である） このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが、成形品の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えは重
合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィ
ドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物
も使用可能である。

【００１９】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００２０】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００２１】＜変性剤＞ポリフェニレンスルフィドにヒ
ドロキシアルキル基を導入する変性剤は、分子中にヒド
ロキシアルキル基と、メルカプト基またはジスルフィド
基を同時に有する化合物であり、次の一般式（ix）及び
一般式（ｘ）で示される化合物が代表的な例示である。

【００２２】

【化３】ＨＳ−Ｒ¹ −ＯＨ （ix）

【００２３】

【化４】ＨＯ−Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ¹ −ＯＨ （ｘ）

【００２４】（式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜１０の脂肪
族または脂環式残基を表し、Ｒ¹ は水酸基、メルカプト
基等の官能基を含んでいてもよい。） かかる変性剤の具体例を挙げると、ジチオエリスリトー
ル、ジチオスレトール、２，２′−ジチオジエタノー
ル、３，３′−ジチオジプロパノール、１，１′−ジチ
オジグリセロール、１−チオグリセロール、３−メルカ
プト−２−ブタノール、２−メルカプトエタノール、１
−メルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプ
ト−１−プロパノール等が挙げられる。好ましくは、ジ
チオエリスリトール、２，２′−ジチオジエタノール、
１−チオグリセロールが挙げられる。

【００２５】＜ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド＞ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンスルフィドは、変性剤を溶融状態または有機溶剤中で
ポリフェニレンスルフィドと反応させることにより容易
に製造できる。ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレンスルフィドと
変性剤をポリフェニレンスルフィドが溶解可能または一
部溶解可能な有機溶媒中、ポリフェニレンスルフィドと
変性剤（ポリフェニレンスルフィドに対して０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜２０重量部）を１７０℃〜
３００℃で加熱、反応させることにより容易に製造でき
る。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、生成し
た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶液中より析出
沈澱させこれを濾別する。さらに、未反応の変性剤を除
くために濾過物をアセトン、メタノール、トルエン等の
溶剤で洗浄したのち、加熱あるいは減圧加熱乾燥し、所
望のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得る。

【００２６】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望まし
いがポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させることの
可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００２７】さらに、本発明のヒドロキシアルキル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応
によっても製造できる。例えば前記ポリフェニレンスル
フィドに変性剤をポリフェニレンスルフィドに対して
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
混合した後に２軸または１軸の押出機や混練機等を用い
て２８０〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは２９０℃
〜３２０℃の温度範囲で溶融混練してヒドロキシアルキ
ル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂は製造される。

【００２８】製造されたヒドロキシアルキル基含有ポリ
フェニレンスルフィド樹脂のヒドロキシアルキル基の官
能基量は、官能化に用いた変性剤の結合量として原料の
ポリフェニレンスルフィドの０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満で
は、他の樹脂との反応性等が充分と言えず、２０重量％
を越えては樹脂の物性の低下、ゲル化等が起きるため好
ましくない。

【００２９】反応性官能基を有するポリフェニレンエー
テル樹脂（ｂ） （ｂ）成分の変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、
（ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂のヒド
ロキシアルキル基と反応する官能基を有することが必要
である。これらの典型的な官能基として、エポキシ基、
カルボキシル基（酸無水物基も含む）、アルコキシシリ
ル基、エステル基、イソシアナト基、スルホン酸基、オ
キサゾリニル基、アズラクトン基等が挙げられる。ポリ
フェニレンエーテルへのこれらの官能基導入は、後述す
る種々の方法で行える。

【００３０】＜ポリフェニレンエーテル＞原料のポリフ
ェニレンエーテルは、一般式（XI）

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。）で示される構造単
位を有する単独重合体又は共重合体である。

【００３３】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。

【００３４】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノー
ル／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，
６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェ
ノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプ
ロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール
共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。

【００３５】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。ポリフェニレンエーテル
の分子量は、通常クロロホルム中、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００３６】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。

【００３７】＜反応性官能基を有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂＞成分（ｂ）の反応性官能基を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂とは、ヒドロキシアルキル基と反
応して共有結合を形成する官能基を含むポリフェニレン
エーテルである。この官能基の典型的な例は、カルボキ
シル基、エステル基、エポキシ基、アルコキシシリル
基、イソシアナト基、スルホン酸基、オキサゾリニル
基、アズラクトン基等である。

【００３８】これらの反応性官能基を有する変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の製造法の例を挙げると、主に以
下に示す製造法がある。 ポリフェニレンエーテルに、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、ビニルト
リメトキシシラン等のエチレン性の二重結合と反応性官
能基を同時に有する変性剤をグラフト反応させて製造す
る。

【００３９】 ポリフェニレンエーテルの末端基のフ
ェノール性水酸基をクロル酢酸、３−（グリシジルオキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、無水４−ニトロフタル酸、４−ク
ロロメチル安息香酸、無水トリメリト酸クロライド、エ
ピクロロヒドリン等で変性して、反応性官能基を導入す
る。

【００４０】 官能基が置換したフェノール誘導体を
共重合させて反応性官能基を有するポリフェニレンエー
テルを製造する。成分（ｂ）の反応性官能基を有するポ
リフェニレンエーテル樹脂は、その一部（８０重量％
迄）を未変性ポリフェニレンエーテルに置き換えること
ができる。

【００４１】熱可塑性エラストマーＣ 成分（ｃ）の熱可塑性エラストマーは、衝撃性を向上さ
せるものであり、室温における弾性率が１０⁸ （ｄｙｎ
／ｃｍ² ）以下の重合体であり、例えば、ポリオレフィ
ン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレ
ン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエ
ステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、
フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知
のものが挙げられるが、好ましくは、ポリオレフィン系
エラストマー、ポリスチレン系エラストマーが挙げられ
る。

【００４２】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

【００４３】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

【００４４】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００４５】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。

【００４６】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００４７】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニ
ルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類以上
を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラジカ
ル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っても
かまわない。

【００４８】このラジカル開始剤の使用量は、ポリオレ
フィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいは
ポリスチレン系エラストマー１００重量部に対して、通
常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、
変性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラ
ストマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性で
も実施することができる。

【００４９】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００５０】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００５１】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを１種の
みならず２種以上併用しても構わない。

【００５２】＜付加的成分＞本発明による樹脂組成物に
は、必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性質を損なわ
ない程度に、他の付加的成分を樹脂成分１００重量部に
対し、添加することができる。例えば、無機充填剤とし
て、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ等）、ケイ酸塩
（カオリン、クレー、マイカ、ベントナイト、シリカ、
タルク、ワラステナイト、モンモリロナイト等）、水酸
化鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ
素、炭化ケイ素、ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミナ
繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケ
イ素繊維、窒化ホウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ
素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、石こう繊維、ポリアミ
ド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン
酸カリウムウィスカ、カーボン繊維を４０重量部未満、
さらに、各種難燃剤を２０重量部以下、結晶化促進材
（造核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、アミノ
シラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、酸
化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、着色剤を５重量部未満を添加できる。ポ
リフェニレンスルフィドの架橋度を目的で架橋促進剤と
してチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等を５重量
部添加することができる。

【００５３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
各成分の反応を促進するためにパラトルエンスルホン
酸、リン酸等の酸性化合物、炭酸ナトリウム、ピリジン
等の塩基性化合物、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン等の三級アミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物等の触媒を添加することができる。

【００５４】上記の反応を促進する触媒は、成分（ａ）
および（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、１０重量部未満、より好ましくは５重量部未満を添
加することができる。反応を促進する触媒が、１０重量
部以上では、成形時にガスが発生し、成形品の外観を悪
化させたり、物性の低下を引き起こすこともある。

【００５５】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（ａ）のヒドロキシアルキル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂と成分（ｂ）の反応性
官能基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は、機
械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、ヒドロキシア
ルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂と反応性官
能基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は重量比
で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０対
８０から８０対２０、より好ましくは、３０対７０から
７０対３０である。ポリフェニレンスルフィドが１０重
量％未満では耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９０重
量％超過では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。成分
（ｃ）の熱可塑性エラストマーは、成分（ａ）および
（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、耐衝
撃性向上、成形性の面から２〜４０重量部、より好まし
くは５〜３０重量部である。

【００５６】＜混合組成物の製法および成形法＞本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練する事
ができる。溶融混練の温度は、１５０〜３７０℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃である。本発明の熱可塑性樹脂
組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、
熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、すなわ
ち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成
形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとおりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳで示す。） ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテル（株）社製
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度０．３ｄｌ／ｇ）を用いた。（表中、ＰＰＥで示
す。） 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１ (商品名）を用
いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）

【００５８】〔製造例１〕ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂（ＰＰＳ−１） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に、チオグリセロール３重量部を加えて均一に混
合した後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練し
（ダイより）、ストランド状に押し出し、カッティング
してペレットを得た。メルトフロー値の増加はほとんど
認められなかった。

【００５９】得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の
０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍｌに２２０℃で
溶解し、冷却後メタノール３０ｍｌを加えて沈澱させ、
得たポリマーを濾別、乾燥した後に、プレスシートを作
成し、赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結
果、３４４ｃｍ^-1付近にヒドロキシアルキル基に帰属さ
れる吸収が観測された。予め、１９１０ｃｍ^-1のピーク
を内部標準としてピーク比により作成した赤外線吸収ス
ペクトルの検量線と比較することにより、チオグリセロ
ールのポリフェニレンスルフィドへの結合量は、約２重
量％であることが認められた。

【００６０】〔製造例２〕ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂（ＰＰＳ−２） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部
を加えて均一に混合した後、二軸押出機で３１０℃の温
度で溶融混練し、ダイよりストランド状に押出し、カッ
ティングしてペレットを得た。

【００６１】〔製造例３〕エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−
１） ポリフェニレンエーテル３５０ｇに、エピクロルヒドリ
ン５リットルを加え、窒素雰囲気下、１００℃で撹拌し
て溶解させた。この溶液中にナトリウムエトキシド７０
ｇ及びメタノール３００ミリリットルを２０分間で加え
た。更に、１００℃で４時間撹拌を続けた。反応混合物
を室温まで冷却後、メタノール１０リットルを加え、末
端エポキシ化ポリフェニレンエーテルを沈澱させた。こ
の生成物を濾過後、メタノール１０リットルで洗浄、更
に純水１０リットルで２回洗浄し、再びメタノール１０
リットルで洗浄した。得られたエポキシ化ポリフェニレ
ンエーテルを８０℃で減圧加熱乾燥させたところ３５１
ｇであった。

【００６２】末端基を定量したところ、原料ポリフェニ
レンエーテルの末端フェノール性水酸基の９９％が反応
していることが判明した。なお、ポリフェニレンエーテ
ルの末端フェノール性水酸基の反応率は、ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス：アプライド
・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、
３４巻、（１９８７年）、１０３〜１１７頁に記載の方
法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸基を定量
して計算した。

【００６３】〔製造例４〕 エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−
２） 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１０
０重量部に、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド（カ
ネカ Ａ×Ｅ 鐘淵化学工業製）３重量部を加えて均一
に混合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練
し、ダイよりストランド状に押出し、カッティングして
ペレットを得た。このエポキシ基含有ポリフェニレンエ
ーテル樹脂はその赤外線吸収スペクトルの１６８５ｃｍ
^-1付近にカルボニル基に帰属される吸収を示した。

【００６４】〔製造例５〕 アルコキシシリル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
（ＰＰＥ−３） ポリフェニレンエーテル４００ｇ及びトルエン４リット
ルを反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌してポリフェ
ニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒とし
てナトリウムエトキシド６ｇを添加した後、９０℃に反
応混合物の温度を上げ、同温度で３０分撹拌を続けた。
続いて変性剤である３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン１００ｇを１５分かけて添加した。更
に、同温度で７時間加熱撹拌後、反応溶液を冷却しメタ
ノール１５リットルに注ぎ、生成した変性樹脂を沈澱さ
せた。

【００６５】これを濾別した後、水１０リットルで洗浄
し、更にメタノール１０リットルで洗浄した。８０℃で
減圧加熱乾燥してアルコキシシリル基含有ポリフェニレ
ンエーテル樹脂を得た。収率は１００％、ポリフェニレ
ンエーテル末端の水酸基の反応率は、９８％であった。
得られたアルコキシシリル基含有ポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、クロロホルム溶液から調製されたキャストフ
ィルムの赤外吸収スペクトルにおいて、１０９０ｃｍ^-1
にアルコキシシリル基に帰属される吸収が認められた。

【００６６】〔製造例６〕末端カルボン酸無水物基化ポリフェニレンエーテル樹脂
（ＰＰＥ−４） 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル５０
０ｇに、トルエン２リットルを加え、窒素雰囲気下、８
０℃で撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のトリ
エチルアミン４１ｇを加えた後、無水トリメリト酸クロ
ライド４２ｇを３０分かけて添加した。更に、８０℃で
６時間撹拌を続けた。反応混合物をアセトニトリル１０
リットル中に注ぎ、生成物の末端カルボン酸無水物化ポ
リフェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物を濾別
して、アセトニトリルで２回洗浄後、８０℃で減圧加熱
乾燥した。

【００６７】この末端カルボン酸無水物基化ポリフェニ
レンエーテル樹脂はその赤外線吸収スペクトルの１７８
０ｃｍ^-1付近に酸無水物基に由来する吸収を示した。ま
た、末端基のフェノール性水酸基の定量を実施したとこ
ろ、８５％が反応していることが判明した。なお、ポリ
フェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反応率
は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス・アプライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ）、３４巻、（１９８７年）、１０３〜１
１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノー
ル性水酸基を定量して計算した。

【００６８】〔製造例７〕無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰ
Ｅ−５） 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１０
０重量部に、無水マレイン酸３重量部を加えて均一に混
合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練し、
ストランドに押出し、カッティングしてペレットを得
た。この酸無水物基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
は、その赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ^-1付近に
カルボニル基に帰属される吸収を示した。フーリエ変換
赤外分光光度計で作成した検量線から求めた無水マレイ
ン酸の結合量は、０．８重量部であった。

【００６９】＜実施例１＞製造例１のヒドロキシアルキ
ル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）
７０重量部と、製造例３の官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＰＰＥ−１）３０重量部をドライブレンドした
後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度３
１０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍで５分間混練し
た。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の
試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３１
０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。このシ
ートを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱し、ポリ
フェニレンスルフィドの結晶化を充分に行った。このシ
ートより物性評価用の試験片を切削加工した。

【００７０】なお、混練、成形に際して、ヒドロキシア
ルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂はあらかじ
め１００℃、２４時間真空乾燥したものを用いた。ま
た、物性評価用試験片は２日間、デシケータ内に保存し
た後評価した。剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて
２３℃において曲げこわさ試験を実施した。耐衝撃強度
はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重
ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定した。分散形
態は、シートの一部を切り取り、日立製作所（株）製走
査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１０００倍お
よび５０００倍で観察した。観察した形態写真から日本
アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を
用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求めた。

【００７１】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ

【００７２】外観は良好なものを○、これより悪いが実
用上問題ないものを△、疎面で実用上問題があるものを
×とした。これらの結果を表１に示した。

【００７３】＜実施例２〜１１＞表１に示す配合でドラ
イブレンドし、実施例１と同様に実施して試験片を得
た。これらの結果を表１または表２に示す。

【００７４】＜比較例１〜６＞表１に示す配合でドライ
ブレンドし、実施例１と同様に実施して試験片を得た。
これらの結果を表１または表２に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂とヒドロキシアルキル基と反応する官
能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の樹脂組成物
は両者の相溶性が良好であるので、外観と衝撃強度の優
れた成形体を与える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：分子中にヒドロキシアルキ
   ル基とメルカプト基またはジスルフィド基を同時に有す
   る化合物から選ばれた変性剤でポリフェニレンスルフィ
   ドを変性して得られるヒドロキシアルキル基含有ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基と反応する官能基を
   有するポリフェニレンエーテル樹脂 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）：分子中にヒドロキシアルキ
   ル基とメルカプト基またはジスルフィド基を同時に有す
   る化合物から選ばれた変性剤でポリフェニレンスルフィ
   ドを変性して得られるヒドロキシアルキル基含有ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基と反応する官能基を
   有するポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：熱可塑性エラストマーよりなる耐衝撃改良
   剤 上記成分（ａ）１０〜９０重量％と成分（ｂ）９０〜１
   ０重量％から構成される樹脂１００重量部に対して、成
   分（ｃ）が３〜４０重量部の割合で配合されてなる熱可
   塑性樹脂組成物。