JPH0733976A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンエーテルとポリプロピレング
リコールを溶融反応させたポリフェニレンエーテル分子
中にヒドロキシアルキル基を置換基として持つ官能化ポ
リフェニレンエーテル（ａ）と、カルボキシル基含有ポ
リフェニレンスルフィド（ｂ）、必要により耐衝撃性改
良剤を配合した熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、外観、耐衝撃性、曲
げ剛性のバランスのとれた成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能基としてヒドロキ
シアルキル基を持つ官能化ポリフェニレンエーテルに、
カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドを配合し
た熱可塑性樹脂組成物に関する。この組成物は、機械的
強度、耐熱剛性および成形品の外観が優れたエンジニア
リングプラスチック工業材料、例えばコネクター、イグ
ニッションマニフォールド、歯車、バンパー、コイル封
止材等の素材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱
性、機械的特性、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、自己消火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂
であり、エンジニアリングプラスチック材料として、多
くの応用展開が図られつつある。

【０００３】しかしながら、この樹脂はガラス転移温度
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。また、ポリフェニレンスルフィ
ドは流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優
れた高融点の耐熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部
材、光ディスク用キャリッジ等の成形材料として用いた
場合、重合度が低く、押出成形安定性、射出成形安定性
が劣る欠点がある。またガラス転移温度が約９０℃とそ
れほど高くないために高温使用における成形品の剛性の
低下が大きい。そのため、ガラス繊維、炭素繊維、タル
ク、シリカなどの無機充填剤との複合化による剛性改良
が実施されている（ＵＳＰ４，７３７，５３９、ＵＳＰ
４，００９，０４３）が、この場合、成形品の外観が悪
化したり、成形品にソリが生じ易いなどの問題点があ
る。

【０００４】そこで両樹脂の長所を損なわずに欠点を相
補った成形材料を提供する目的で種々の組成物が提案さ
れている。例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフェ
ニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフェ
ニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示され
ている（特公昭５６−３４０３２号公報）。このもの
は、成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性
が悪く、このような単純なブレンド系では界面における
親和性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が
優れた成形体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えば、特開平１−２５９
０６０号公報には、官能基を導入した変性ポリフェニレ
ンエーテル（ａ）、具体的には無水マレイン酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等とポリフェニレンエーテルを溶融変性して得られる
酸変性ポリフェニレンエーテル、水酸基変性ポリフェニ
レンエーテルまたはエポキシ基変性ポリフェニレンエー
テルと、同様の官能基により変性されたポリフェニレン
スルフィド（ｂ）の組み合わせによって機械的強度が優
れた組成物が得られることが開示されている。

【０００６】また、特開平３−７９６６１号公報には、
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの
ブレンド物にカップリング剤を配合することによって、
機械的強度を改善しようとする試みがなされている。さ
らに、特開平３−５４２５１号公報には、ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドのブレンド物に
カップリング剤と無水マレイン酸を配合することによっ
て、同様に機械的強度を改善することが試みられてい
る。しかし、これらいずれの方法によっても、ポリフェ
ニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性は
十分ではなく、衝撃強度、成形品の外観に劣る成形品し
か得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性の優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を９０〜１
０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。 成分（ａ）：一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である。）で示されるポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対し、一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｎは重合度を表す整数で、３〜１
００である。）で示されるポリプロピレングリコール
０．１〜１０重量部を反応させて得たヒドロキシアルキ
ル基を置換基として含む官能化ポリフェニレンエーテル 成分（ｂ）：分子中にカルボキシル基と、メルカプト基
またはジスルフィド基を併せ持つ化合物から選ばれた変
性剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得られるカ
ルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下に、本発明を具体的に説明す
る。（ａ）ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテ
ル 成分（ａ）のポリプロピレングリコール変性ポリフェニ
レンエーテルは、ポリフェニレンエーテル１００重量部
に対し、ポリプロピレングリコールを０．１〜１０重量
部の割合で配合し、これを溶融変性して得られる、ポリ
フェニレンエーテルとポリプロピレングリコールの反応
生成物からなるヒドロキシアルキル基を置換基として含
む官能化ポリフェニレンエーテルである。

【００１４】（ポリフェニレンエーテル）ポリプロピレ
ングリコールとの反応に供されるポリフェニレンエーテ
ルは、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である。）で示される構造を有す
る単独重合体又は共重合体である。

【００１７】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。

【００１８】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００１９】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。ポリフェニレンエーテル
の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００２０】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。

【００２１】（ポリプロピレングリコール）本発明に用
いるポリプロピレングリコールは、一般式（II）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、ｎは重合度を表す整数で３〜１０
０である。）で表される構造を持つ、プロピレンオキシ
ドの重合体である。製造法は、アルカリ触媒の存在で加
熱する陰イオン重合、ルイス酸触媒による陽イオン重
合、トリアルキルアルミニウム錯体触媒による配位陰イ
オン重合がある。ポリプロピレングリコールの平均分子
量として、２００〜５０００程度のものが好ましい。特
に好ましくは、３００〜４０００の分子量のものであ
る。ポリプロピレングリコールの両末端は、水酸基が好
ましいが、一部が二重結合等の他の置換基であってもよ
い。

【００２４】（ポリプロピレングリコール変性ポリフェ
ニレンエーテルの製造）ヒドロキシアルキル基を置換基
の一部として含む官能化ポリフェニレンエーテルは、ポ
リフェニレンエーテルとポリプロピレングリコールをラ
ジカル開始剤の存在下または非存在下で、２００〜３５
０℃の温度で、２０秒から３０分の時間、好ましくは、
４０秒から５分の時間で、溶融混練することにより容易
に製造できる。

【００２５】本発明の官能化ポリフェニレンエーテルを
得るための溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂につ
いて一般に実用されている混練方法が適用できる。例え
ば、粉状、粒状または液状の各成分を、必要に応じてラ
ジカル開始剤と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一
軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー
等で混練することができる。

【００２６】ポリフェニレンエーテルとポリプロピレン
グリコールの混合比は、ポリフェニレンエーテル１００
重量部に対して、ポリプロピレングリコール０．１〜１
０重量部、好ましくは、１〜５重量部である。また、こ
の変性の際に必要に応じて用いられるラジカル開始剤と
しては公知のものであれば何等限定されるものではな
く、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニルシランおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中から好適に一種類以上を選ぶことができ
る。また、有機過酸化物の他のラジカル開始剤として、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３
−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメ
チル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，
３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等
の化合物を用いて変性反応を行ってもよい。

【００２７】このラジカル開始剤の使用量は、ポリフェ
ニレンエーテル１００重量部に対して通常０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この
官能化ポリフェニレンエーテルは、例えば次の一般式
（III ）で示される構成単位を置換基の一部として有す
る官能化ポリフェニレンエーテルである。

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、ｎは重合度を表す整数で、３〜１
００である。）官能化ポリフェニレンエーテル中のポリ
プロピレングリコールの付加量は、０．０５〜８重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。（ｂ）カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド （ｂ）成分の官能化ポリフェニレンスルフィドは、分子
中にカルボキシル基と、メルカプト基またはジスルフィ
ド基を併せ持つ化合物から選ばれた変性剤でポリフェニ
レンスルフィドを変性して得られるカルボキシル基含有
ポリフェニレンスルフィドである。

【００３０】（ポリフェニレンスルフィド）変性剤と反
応するのに用いられるポリフェニレンスルフィドは、一
般式（IV）

【００３１】

【化８】

【００３２】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンスルフィドの構成成分の実質的全量が上記繰
り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り
（２０モル％以下）は共重合可能な、例えば下記のよう
な繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。） このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが成形物の物性などの観点から好ましい。この
物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重合
時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用い
て得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィド
を酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も
使用可能である。

【００３５】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００３６】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００３７】（変性剤）分子中にカルボキシル基とメル
カプト基またはジスルフィド基を併せ持つ変性剤は、例
えば次式（Ｖ）または（VI）で示されるものである。

【００３８】

【化１０】 ＨＳ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （Ｖ） Ｒ² ＯＯＣ−Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （VI） （ここで、Ｒ¹ は、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環
式残基あるいは、炭素数６〜１２の芳香族残基を表す。
Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素またはア
ルカリ金属原子を表す。）

【００３９】変性剤の具体例を挙げると、チオリンゴ
酸、メルカプト安息香酸、５，５′−ジチオビス（２−
ニトロ安息香酸）、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル
酸）、ジチオジ酢酸、２，２′−ジチオジプロピオン
酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプト吉草酸、
ジチオジ安息香酸、チオサリチル酸、３−（ｐ−メルカ
プトフェニル）プロピオン酸及びそれらのアルキルエス
テル、アルカリ金属塩等がある。特に好ましくは、チオ
リンゴ酸、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチ
オジ安息香酸及びそれれのカルボキシル基誘導体であ
る。

【００４０】（カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィドの製造）（ｂ）成分のカルボキシル基含有ポリフ
ェニレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドと変
性剤をポリフェニレンスルフィドが溶解可能または一部
溶解可能な有機溶媒中、ポリフェニレンスルフィド１０
０重量部と変性剤０．１〜１００重量部、好ましくは１
〜２０重量部とを１７０℃〜３００℃で加熱、反応させ
ることにより容易に製造できる（特願平３−３４２５８
６号）。

【００４１】ここで使用される有機溶媒は、原料である
ポリフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望ま
しいが、ポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させるこ
との可能な有機溶媒も使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００４２】さらに、カルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィドは、次に示す溶融反応によっても製造でき
る。例えば、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフ
ィドは前記ポリフェニレンスルフィドに変性剤をポリフ
ェニレンスルフィドに対して０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部混合した後に押出機、混練
機を用いて１５０〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは
２８０℃〜３４０℃の温度範囲で溶融混練して製造され
る。

【００４３】組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）の官能
化ポリフェニレンエーテルと成分（ｂ）のカルボキシル
基含有ポリフェニレンエーテルの組成比は、機械的強度
と耐有機溶剤性のバランスから、（ａ）成分の官能化ポ
リフェニレンエーテルと（ｂ）成分のカルボキシル基含
有ポリフェニレンスルフィドの組成比は、重量比で１０
対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０対８０か
ら８０対２０、より好ましくは、３０対７０対から７０
対３０である。カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィドが１０重量％未満では耐有機溶剤性が劣り好まし
くなく、９０重量％超過では耐熱剛性が十分でなく好ま
しくない。剛性の面からは、（ｂ）成分のカルボキシル
基含有ポリフェニレンスルフィドが５０重量％以上とな
るように用いるのが好ましい。

【００４４】（ａ）成分の官能化ポリフェニレンエーテ
ルの７０重量％未満を未変性のポリフェニレンエーテル
に、（ｂ）成分のカルボキシル基含有ポリフェニレンス
ルフィドの７０重量％未満を未変性のポリフェニレンス
ルフィドに置き換えてもよい。

【００４５】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の
樹脂組成物の性質を損なわない程度に、他の付加的成分
を、樹脂成分１００重量部に対し、添加することができ
る。例えば、耐衝撃改良剤の熱可塑性エラストマーを５
〜４０重量部；無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウ
ム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイ
カ、ペントナイト、シリカ、タルク、ワラステナイト、
モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラス
ビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊
維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウ
ム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊
維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
カーボン繊維を５〜４０重量部、さらに、各種難燃剤を
２〜２０重量部、結晶化促進材（造核剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を
０．１〜５重量部を添加できる。ポリフェニレンスルフ
ィドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホ
スフィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、アミノトリアゾール等を０．１〜５重
量部添加することができる。

【００４６】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
各成分の反応を促進するために、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェ
ノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン等の三級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸セシウム等の酢酸金
属塩、三酸化アンチモン、テトラオクチルチタネート等
のエステル交換促進剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ピリジン等の塩基
性化合物を添加することができる。

【００４７】上記の反応を促進する触媒は、成分（ａ）
および（ｂ）からなる樹脂成分の和１００重量部に対し
て、１０重量部未満、より好ましくは５重量部未満を添
加することができる。反応を促進する触媒が、１０重量
部以上では、成形時にガスが発生し、成形品の外観を悪
化させたり、物性の低下を引き起こすこともある。熱可
塑性エラストマーは、樹脂（ａ）、（ｂ）の耐衝撃性を
向上するものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して
測定した３点曲げ弾性率が、１０００ｋｇ／ｃｍ² 以下
で、ガラス転移点温度が−１０℃以下の重合体である。
例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラ
ストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン
系エラストマー等公知のものが挙げられるが、好ましく
は、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラスト
マー、ポリスチレン系エラストマーが挙げられる。

【００４８】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

【００４９】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

【００５０】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００５１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。

【００５２】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００５３】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニ
ルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類以上
を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラジカ
ル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っても
かまわない。

【００５４】このラジカル開始剤の使用量は、ポリオレ
フィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいは
ポリスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することができる。

【００５５】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００５６】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００５７】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００５８】熱可塑性エラストマーは、他の熱可塑性エ
ラストマーを１種のみならず２種以上併用してもよい。熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状または液
状の各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸ま
たは多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。溶融混練の温度は、１５０〜３
７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の
熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるも
のではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成
形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、シー
ト成形、熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。使用した各成分は次のとうりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳで示す。） ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテル（株）社製
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエテル）
を用いた。〔３０℃においてクロロホルム中で測定した
固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量：
Ｍｎ１５，２００、Ｍｗ４５，８００のものである。表
中、ＰＰＥで示す。〕 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１（商品名）を用
いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）

【００６０】ポリフェニレンエーテルに置換されたヒド
ロキシアルキル基の確認は、以下に従って実施した。溶
融変性した官能化ポリフェニレンエーテル０．５ｇをク
ロロホルム２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ過したろ液を
１５０ｍｌのメタノール中に注ぎ、官能化ポリフェニレ
ンエーテルを再沈澱させた。この官能化ポリフェニレン
エーテルをろ過、乾燥後、２．０重量％の二硫化炭素溶
液を作成し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して赤外
吸収スペクトルを測定した。

【００６１】製造例１ カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド（官能化
ＰＰＳ−１） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に、チオリンゴ酸３重量部を加えて均一に混合し
た後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練しダイよ
りストランド状に押し出し、カッティングしてペレット
を得た。メルトフロー値の増加はほとんど認められなか
った。ＧＰＣの測定結果、変性前後のポリフェニレンス
ルフィドの分子量の低下はほとんど認められなかった。

【００６２】得られたカルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍ
ｌに２２０℃で溶解し、冷却後、アセトン３０ｍｌを加
え沈澱させ、得られたポリマーを濾別、乾燥した後に、
プレスシートを作成し、ＦＴ−ＩＲの測定を行った。そ
の結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基のケトンに帰
属される吸収が観測された。あらかじめ、ポリフェニレ
ンスルフィドの１９１０ｃｍ^-1のピークを内部標準とし
てピーク比により作成したＦＴ−ＩＲの検量線と比較す
ることにより、変性剤のポリフェニレンスルフィドへの
結合量は、約２重量％であることが認められた。

【００６３】製造例２ 官能化ポリフェニレンエーテル（官能化ＰＰＥ−１） ポリフェニレンエーテル１００重量部と、ポリプロピレ
ングリコール（平均分子量：４００、両末端水酸基）３
重量部と、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン０．５重量部をドライブレンドした後、東洋精機
（株）製ラボプラストミルを用い、温度２７０℃、ロー
ター回転数１８０ｒｐｍ、窒素雰囲気下で５分間混練し
た。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。

【００６４】再沈澱して、精製した官能化ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ−１）の赤外吸収スペクトルから
は、３，５５０ｃｍ^-1付近にヒドロキシアルキル基に帰
属される吸収が観測された。また、ポリフェニレンエー
テルへのポリプロピレングリコールの付加量は２重量％
であった。ＧＰＣの分子量測定の結果は、Ｍｎ２０，７
００、Ｍｗ６７，９００であった。

【００６５】実施例１ カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド（官能化
ＰＰＳ−１）７０重量部と、官能化ポリフェニレンエー
テル（官能化ＰＰＥ−１）３０重量部と、９重量部のＳ
ＥＢＳと、０．５重量部のナトリウムエトキシドを均一
にドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラボプラス
トミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数１８０ｒ
ｐｍで５分間混練した。混練終了後、粉砕機で粉砕して
粒状とした。粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機
を用いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシート
を成形した。このシートを熱風乾燥器内で、１２０℃、
４時間加熱し、ポリフェニレンスルフィドの結晶化を充
分に行った。このシートより物性評価用の試験片を切削
加工した。

【００６６】物性評価用試験片は２日間、デシケータ内
に保存した後評価した。曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１
０６に準じて２３℃において曲げ剛性試験を実施した。
耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２ｍｍ厚試
片を３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定し
た。分散形態は、シートの一部を切り取り、日立製作所
（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１
０００倍および５０００倍で観察した。観察した形態写
真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像
解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求め
た。

【００６７】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。 ＜実施例２〜６、比較例１〜６＞表１または表２に示す
配合でドライブレンドして樹脂組成物を調製し、実施例
１と同様に実施して試験片を得た。これらの結果を表１
または表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、相溶性が極めて
良好であるので、外観と衝撃強度の優れた成形体を与え
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例２で得られたヒドロキシアルキル化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外吸収スペクトルを示す。

【図２】製造例２で得られたヒドロキシアルキル化ポリ
フェニレンエーテルの二硫化炭素溶液中の赤外吸収スペ
クトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
   級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭
   化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
   を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級も
   しくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基又はハロ炭化
   水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す整数で、２０
   〜４５０である。）で示されるポリフェニレンエーテル
   １００重量部に対し、一般式（II） 【化２】 （式中、ｎは重合度を表す整数で、３〜１００であ
   る。）で示されるポリプロピレングリコール０．１〜１
   ０重量部を反応させて得たヒドロキシアルキル基を置換
   基として含む官能化ポリフェニレンエーテル 成分（ｂ）：分子中にカルボキシル基と、メルカプト基
   またはジスルフィド基を併せ持つ化合物から選ばれた変
   性剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得られるカ
   ルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成
   物。