JPH07145310A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィドと変性剤（例え
ば、チオグリセロール）を溶融反応させて得たヒドロキ
シアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）
と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）と、ホスファイ
ト化合物またはホスフォナイト化合物（ｃ）を含有する
樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れるた
め、機械的強度の優れた成形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのため、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなど
の無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されてい
る（ＵＳＰ４，７３７，５３９、ＵＳＰ４，００９，０
４３）が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形
品にソリが生じ易いなどの問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は優れ
た耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有す
るエンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動
性が悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃
性が劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわ
ずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組
成物が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にポ
リフェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポ
リフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良する技術
が開示されている（特公昭５６−３４０３２号）。この
ものは、成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスルフィドとは本
来相溶性が悪く、このような単純なブレンド系では界面
における親和性が乏しく、成形時に層分離が生じ、機械
的強度が優れた成形体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えば、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂に官能基を導入して、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とし、ポリフェニレンスルフィドとの混和性
を改良することが提案されている。具体的には、特開昭
６４−３６６４５号および特開平２−３６２６１号公報
では、エチレン性不飽和結合と酸無水物基を分子内に併
せ持つ化合物、具体的には無水マレイン酸とポリフェニ
レンエーテル樹脂を溶融混練して得られるカルボン酸変
性ポリフェニレンエーテル樹脂が用いられている。しか
しながら、この樹脂成形体の機械的強度は、実用上、な
お不十分である。

【０００６】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、その他の変性ポリフェニレンエーテル樹脂、具体的
には無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等とポリフェニレンエー
テル樹脂を溶融変性して得られる酸変性ポリフェニレン
エーテル樹脂、水酸基変性ポリフェニレンエーテル樹脂
またはエポキシ基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、
同様にこれら変性剤で変性されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の組み合わせによって機械的強度が優れた組成
物がえられくことが開示されている。しかし、これらい
ずれの方法によっても、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリフェニレンスルフィドの混和性の改良は十分とは言
えず、耐衝撃性の改良効果が小さい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂の混和性
が極めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性の
優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を９０〜１
０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部に対し
て、成分（ｃ）が０．１〜１０重量部の割合で配合され
てなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 成分（ａ）：分子中にヒドロキシアルキル基とメルカプ
ト基またはジスルフィド基を併せ持つ化合物とポリフェ
ニレンスルフィドとを反応させて得られるヒドロキシア
ルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：ホスファイト化合物またはホスフォナイト
化合物

【０００９】

【作用】成分（ａ）のヒドロキシアルキル基と、成分
（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂の官能基（ＯＨ
基）と成分（ｃ）のホスファイト化合物が溶融混練時に
反応・作用することにより、両者の相溶性が高まり、機
械的強度の優れたポリマーアロイを与える。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。（ａ）ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 成分（ａ）のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂は、分子中にヒドロキシアルキル基とメ
ルカプト基またはジスルフィド基を併せ持つ化合物（変
性剤）とポリフェニレンスルフィドとを反応させてフェ
ニレン核にヒドロキシアルキル基を導入したポリフェニ
レンスルフィド樹脂であって、ポリフェニレンスルフィ
ドと前記変性剤を溶融状態または有機溶剤中で反応させ
ることにより製造できる。

【００１１】（ポリフェニレンスルフィド）変性剤と反
応させるポリフェニレンスルフィドは、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。

【００１４】ポリフェニレンスルフィドの構成成分の実
質的全量が上記繰り返し単位からなる成分で成り立って
いない場合、残り（２０モル％以下）は共重合可能な、
例えば下記のような繰り返し単位からなる成分で充足さ
せることができる。

【００１５】

【化２】 （式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、アルコキシ基で
ある。）

【００１６】このポリフェニレンスルフィドは、実質的
に線状構造であるものが、成形物の物性などの観点から
好ましい。この物性を実質的に低下させない範囲におい
て、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベ
ンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニ
レンスルフィドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋さ
せた熱架橋物も使用可能である。

【００１７】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００１８】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００１９】（変性剤）ポリフェニレンスルフィドにヒ
ドロキシアルキル基を導入する変性剤は、分子中にヒド
ロキシアルキル基と、メルカプト基またはジスルフィド
基を併せ持つ化合物であり、次の一般式（IX）及び一般
式（Ｘ）で示される化合物が代表的な例示である。

【００２０】

【化３】 ＨＳ−Ｒ¹ −ＯＨ （IX） ＨＯ−Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ¹ −ＯＨ （Ｘ） （式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜１０の脂肪族または脂環
式残基を表し、Ｒ¹ は水酸基、メルカプト基等の官能基
を含んでいてもよい。）

【００２１】変性剤の具体例を挙げると、ジチオエリス
リトール、ジチオスレトール、２，２′−ジチオジエタ
ノール、３，３′−ジチオジプロパノール、１，１′−
ジチオジグリセロール、１−チオグリセロール、３−メ
ルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトエタノー
ル、１−メルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメ
ルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。好ましく
は、ジチオエリスリートル、２，２′−ジチオジエタノ
ール、１−チオグリセロールが挙げられる。

【００２２】（ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の製造）ヒドロキシアルキル基含有ポ
リフェニレンスルフィド樹脂は、変性剤を溶融状態また
は有機溶剤中でポリフェニレンスルフィドと反応させる
ことにより容易に製造できる。ヒドロキシアルキル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレ
ンスルフィドと変性剤をポリフェニレンスルフィドが溶
解可能または一部溶解可能な有機溶媒中、ポリフェニレ
ンスルフィドと変性剤（ポリフェニレンスルフィドに対
して０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量
％）を１７０℃〜３００℃で加熱、反応させることによ
り容易に製造できる。反応終了後、反応混合物を室温ま
で冷却し、生成した変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
を溶液中より析出沈澱させこれを濾別する。さらに、未
反応の変性剤を除くために濾過物をアセトン、メタノー
ル、トルエン等の溶剤で洗浄したのち、加熱あるいは減
圧加熱乾燥し、所望のヒドロキシアルキル基含有ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を得る。

【００２３】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望まし
いがポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させることの
可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００２４】さらに、本発明のヒドロキシアルキル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応
によっても製造できる。例えば、前記ポリフェニレンス
ルフィドに変性剤をポリフェニレンスルフィドに対して
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
混合した後に２軸または１軸の押出機や混練機等を用い
て２８０〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは２９０℃
〜３２０℃の温度範囲で溶融混練してヒドロキシアルキ
ル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂は製造される。

【００２５】製造されたヒドロキシアルキル基含有ポリ
フェニレンスルフィド樹脂のヒドロキシアルキル基の官
能基量は、官能化に用いた変性剤の結合量として原料の
ポリフェニレンスルフィドの０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満で
は、他の樹脂との反応性等が充分と言えず、２０重量％
を越えては樹脂の物性の低下、ゲル化等が起きるため好
ましくない。この変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
は、下記の式（XI）または（XII ）

【００２６】

【化４】 （式中のＲ¹ は、式（IX）と同じである。）

【００２７】で示される構造単位を０．０１〜５モル
％、前記式（Ｉ）で示される構造単位を８０〜９９．９
９モル％、および必要に応じて前記式（II）〜（VIII）
で選ばれた構造単位を０〜１５モル％よりなるものであ
る。成分（ａ）のヒドロキシアルキル基で改質されたポ
リフェニレンスルフィド樹脂は、その一部（８０重量％
迄）を未変性ポリフェニレンスルフィド樹脂に置き換え
ることができる。

【００２８】（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式
（XIII）

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である。）で示される構造を有す
る単独重合体又は共重合体である。

【００３１】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。

【００３２】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００３３】好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独
重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体
としては、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テルと２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテルとのランダム共重合体である。ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固
有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００３４】ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常前記
のモノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリ
フェニレンエーテル樹脂の酸化カップリング重合に関し
ては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関
しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いるこ
とができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金
属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との
組み合わせで含むもの等である。

【００３５】（ｃ）ホスファイト化合物またはホスフォ
ナイト化合物 ホスファイト化合物の具体例としては、トリス（イソデ
シル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト等のアルキルホスファイト類、フェニルジイソデシル
ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスフ
ァイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、ヘ
キサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホ
スファイト等のアルキルアリールホスファイト類、トリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト等の
アリールホスファイト類、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェ
ノール Ａ ペンタエリスリトールジホスファイト等の
耐熱性ホスファイト類、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォ
ナイト等のホスフォナイト類が代表例として挙げられ
る。

【００３６】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の
樹脂組成物の性質を損なわない程度に、他の付加的成分
を樹脂成分１００重量部に対し、添加することができ
る。例えば、耐衝撃改良剤の熱可塑性エラストマーを５
〜４０重量部；無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウ
ム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイ
カ、ペントナイト、シリカ、タルク、ワラステナイト、
モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラス
ビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊
維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウ
ム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊
維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
カーボン繊維を５〜４０重量部、さらに、各種難燃剤を
２〜２０重量部、結晶化促進材（造核剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を
０．１〜５重量部を添加できる。ポリフェニレンスルフ
ィドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホ
スフィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、アミノトリアゾール等を０．１〜５重
量部添加することができる。

【００３７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
各成分の反応を促進するために、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属のアルコラート、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ピリ
ジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リフェニルアミン、ベンジルメチルアミン、トリス（ジ
メチルアミノ）メチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チル）ピリジン等の三級アミン、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等
の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四
級ホスホニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、酢酸亜
鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸セシウム等の酢
酸金属塩、三酸化アンチモン、テトラオクチルチタネー
ト等のエステル交換促進剤等の触媒を添加することがで
きる。

【００３８】上記の反応を促進する触媒は、成分（ａ）
および（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５
重量部を添加することができる。反応を促進する触媒が
１０重量部以上では成形時にガスが発生し、成形品の外
観を悪化させたり、物性の低下を引き起こすこともあ
る。

【００３９】熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）、
（ｂ）の耐衝撃性を向上するものであり、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した３点曲げ弾性率が、１００
０ｋｇ／ｃｍ² 以下で、ガラス転移点温度が−１０℃以
下の重合体である。例えば、ポリオレフィン系エラスト
マー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラ
ストマー、シリコン系エラストマー等公知のものが挙げ
られるが、好ましくは、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ーが挙げられる。

【００４０】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

【００４１】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

【００４２】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００４３】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。

【００４４】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００４５】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニ
ルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類以上
を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラジカ
ル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っても
よい。

【００４６】このラジカル開始剤の使用量はポリオレフ
ィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいはポ
リスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することができる。

【００４７】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００４８】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００４９】好適なポリエチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを１種の
みならず２種以上併用しても構わない。

【００５０】組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）のヒド
ロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂と
成分（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は、
機械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、（ａ）成分
の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポ
リフェニレンエーテル樹脂の組成比は、二成分系の時は
重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは
２０対８０から８０対２０、より好ましくは、３０対７
０から７０対３０である。（ａ）成分の変性ポリフェニ
レンスルフィド樹脂が１０重量％未満では耐有機溶剤性
が劣り好ましくなく、９０重量％超過では耐熱剛性が十
分でなく好ましくない。剛性の面からは、（ａ）成分の
変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０重量％以上と
なるように用いるのが好ましい。

【００５１】成分（ｃ）ホスファイトまたはホスフォナ
イト化合物の添加量は、成分（ａ）および（ｂ）を含有
する樹脂分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
であり、特に好ましくは、０．１〜５重量％である。
０．１重量部未満の配合量では、両樹脂の相溶性、物性
の改善が充分でなく、１０重量部を越えて添加するとガ
スの発生や衝撃強度等の物性が低下するため好ましくな
い。

【００５２】熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
ることができる。溶融混練の温度は、１５０〜３７０
℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、圧縮成形等の成
形法が適用できる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとうりである。

【００５５】ポリフェニレンスルフィド：トープレン社
製ポリフェニレンスルフィド（商品名：トープレンＴ−
７）を用いた。（表中、ＰＰＳで示す。）

【００５６】ポリフェニレンエーテル樹脂：日本ポリエ
ーテル（株）社製ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）（３０℃におけるクロロホルム中で
測定した固有粘度０．４ｄｌ／ｇ）を用いた。（表中、
ＰＰＥで示す。）

【００５７】ホスファイトまたはホスフォナイト化合
物：ホスファイト化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト（旭電化社製の商品名：ＭａｒｋＰＥＰ
−３６）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト（チバ・ガイギー社製の商品名：Ｉｒｇａ
ｆｏｓ１６８）、トリフェニルホスファイト（ＴＰ
Ｐ）、ホスフォナイト化合物として、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレ
ンジホスフォナイト（サンド社製の商品名：Ｓａｎｄｏ
ｓｔａｂ ＰＥＰＱ）をそれぞれ用いた。

【００５８】水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１（商
品名）を用いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）

【００５９】製造例１ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂（官能化ＰＰＳ−１） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に、チオグリセロール３重量部を加えて均一に混
合した後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練し、
ダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてペ
レットを得た。メルトフロー値の増加はほとんど認めら
れなかった。

【００６０】得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の
０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍｌに２２０℃で
溶解し、冷却後メタノール３０ｍｌを加えて沈澱させ、
得たポリマーを濾別、乾燥した後に、プレスシートを作
成し、赤外線吸収スペクトルの測定を行った。

【００６１】その結果、３４４０ｃｍ^-1付近にヒドロキ
シアルキル基に帰属される吸収が観測された。予め、１
９１０ｃｍ^-1のピークを内部標準としてピーク比により
作成した赤外線吸収スペクトルの検量線と比較すること
により、チオグリセロールのポリフェニレンスルフィド
への結合量は、約２重量％であることが認められた。

【００６２】実施例１ 製造例１で得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（官
能化ＰＰＳ−１）７０重量部と、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂３０重量部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト１重量部とをドライブレンドした後、東洋精機（株）
製ラボプラストミルを用い、温度３１０℃、ローター回
転数１８０ｒｐｍで５分間混練した。混練終了後、粉砕
機で粉砕して粒状とした。

【００６３】粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機
を用いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシート
を成形した。このシートを熱風乾燥器内で、１２０℃、
４時間加熱し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化
を充分に行った。このシートより物性評価用の試験片を
切削加工した。

【００６４】なお、混練、成形に際して、変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂はあらかじめ１００℃、２４時間
真空乾燥したものを用いた。また、物性評価用試験片は
２日間、デシケータ内に保存した後評価した。曲げ剛性
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて２３℃において曲げ
剛性試験を実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイゾット
衝撃試験機にて測定した。分散形態は、シートの一部を
切り取り、日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２
４００を用い、倍率１０００倍および５０００倍で観察
した。観察した形態写真から日本アビオニクス（株）製
ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平均分散粒径
Ｄｎを次式により求めた。

【００６５】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。

【００６６】実施例２〜１０、比較例１〜６ 表１または表２に示す配合でドライブレンドして、樹脂
組成物を調製し、実施例１と同様に実施して試験片を得
た。これらの結果を表１または表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】ヒドロキシアルキル基含有変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ホスファイト化合物またはホスフォナイト化合物を含有
する樹脂組成物は、外観、耐熱性と衝撃強度の優れた成
形体を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：分子中にヒドロキシアルキ
   ル基とメルカプト基またはジスルフィド基を併せ持つ化
   合物とポリフェニレンスルフィドを反応させて得られる
   ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
   脂 成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：ホスファイト化合物またはホスフォナイト
   化合物 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
   に対して、成分（ｃ）が０．１〜１０重量部の割合で配
   合されてなる熱可塑性樹脂組成物。