JPH05295257A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が下記割
合にて配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基からなる群よ
り選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤で変性して得られる変性ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ） アミノ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
９０〜１０重量％。 【効果】 耐衝撃性、剛さに優れるエンジニアリングプ
ラスチックを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂とアミノ基を有するポリフェニ
レンエーテル樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関す
る。このものは機械的強度、耐熱剛性および外観が優れ
たエンジニアリングプラスチック工業材料、例えば、コ
ネクター、イグニッションマニフォールド、歯車、バン
パー、コイル封止材等を与えるのに有用な熱可塑性樹脂
組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳと略記する）は流動性、耐有機溶剤性、電気特性、
難燃性などが優れた高融点の耐熱樹脂として知られてい
る。しかしながら成形材料として用いた場合、重合度が
低く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。また、ガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くな
いため高温における剛性の低下が大きい。そのため、ガ
ラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの無機充填剤
との複合化による性能改良が実施されているが、この場
合、成形品の外観が悪化したり、成形品にソリが生じ易
いなどの問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下
ＰＰＥと略記する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸
湿性、電気特性などを有するエンジニアリングプラスチ
ックスとして認められているが、溶融流動性が悪く、成
形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るとい
う欠点がある。そこで、両者の長所を損なわずに欠点を
相補った成形材料を提供する目的で種々の樹脂組成物が
提案されている。

【０００４】例えば、ＰＰＥにＰＰＳをブレンドするこ
とにより、ＰＰＥの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。しかしなが
ら、成形加工性の改善はみられるものの、ＰＰＥとＰＰ
Ｓとは本来相溶性が悪いので、このような単純なブレン
ド系では界面における親和性が乏しく、成形時に相分離
（デラミネーション）が生じ、機械的強度が優れた成形
品は得られない。

【０００５】このために両者の相溶性を向上させうる技
術がいくつか提案されている。例えばＰＰＳとＰＰＥの
ブレンド物に、エポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５
９−１６４３６０号および同５９−２１３７５８号）、
エポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する方法
（特開平２−８６６５２号および同２−２１３３６１
号）等が開示されている。また、ＰＰＥに官能基を導入
して、変性ＰＰＥとし、ＰＰＳとの混和性を改良するこ
とが提案されている。特開昭６４−３６６４５号および
特開平２−３６２６１号では、ＰＰＳとＰＰＥの混合物
１００重量部に、エチレン性不飽和結合と酸無水物を分
子内に併せ有する化合物、具体的には無水マレイン酸と
ＰＰＥを溶融混練して得られる酸変性ＰＰＥを０．０１
〜３０重量部配合する技術が開示されている。また、特
開平１−２５９０６０号には、エチレン性不飽和結合と
エポキシ基や水酸基などの官能基を分子内に同時に有す
る化合物、具体的にはヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート等で溶融混練して得られた
変性ＰＰＳと同じくこれら官能基を有する変性ＰＰＥの
組み合わせによって機械的強度が優れた成形品を与える
樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし、
これらいずれの方法によっても、ＰＰＳとＰＰＥの混和
性は十分とは言えず、また機械的強度も十分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとＰ
ＰＥを均質に混合させることができ、外観、機械的強度
が優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基からなる群よ
り選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤で変性して得られる変性ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ） アミノ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
９０〜１０重量％。

【０００８】

【作用】

（Ａ）成分の官能基と（Ｂ）成分のアミノ基との反応に
より、或いは、両成分の骨格が類似しているので相溶性
に優れたポリマーアロイを与える。以下に、本発明をさ
らに詳細に説明する。

【０００９】（Ａ）変性ポリフェニレンスルフィド樹脂 （Ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィドは、ＰＰＳ
を、分子中に（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カ
ルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基か
ら選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤でラジカル開始剤の存在下または非存在下に変
性して得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂であ
る。

【００１０】前記官能基を有する変性剤で変性されるの
に用いられるＰＰＳは、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返
し単位からなるホモポリマー、又は、これを主構成成分
（８０モル％以上）とし、例えば、下記の（II）〜（VI
II）の繰り返し単位の一種または二種以上を２０モル％
以下の割合で有するコポリマーを使用することができ
る。

【００１３】

【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、アルコキシ基で
ある。）

【００１４】この変性前のＰＰＳは、実質的に線状構造
であるものが、成形物の物性などの観点から好ましい。
この物性を実質的に低下させない範囲において、例えば
重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を
用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを酸素の存在
下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可能であ
る。

【００１５】このＰＰＳは、３００℃での溶融粘度が１
００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは、５００〜５０，
０００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１０
０ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であっ
て好ましくない。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。

【００１６】このＰＰＳは、任意の方法により製造する
ことができるが、例えば、特公昭４５−３３６８号で開
示されたような比較的分子量の小さい重合体の製造法、
特公昭５２−１２２４０号で開示されたような線状の比
較的高分子量の重合体の製造法又は低分子量重合体を酸
素存在下で加熱して架橋体を得る方法に従って、あるい
はこれらに必要な改変を加えて、製造することができ
る。また、ＰＰＳは、繊維状フィラーを使う場合など、
必要に応じて熱水等で処理することもできる。

【００１７】次に、ＰＰＳの変性剤は、分子中に（ａ）
エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無
水物基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる官能基を
同時に有する有機化合物であり、具体的には、マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等で例示されるα，β−不飽和ジカルボン酸；ア
クリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタク
リル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等で例示される不飽
和モノカルボン酸；これらのα，β−不飽和ジカルボン
酸および不飽和モノカルボン酸の無水物；上記α，β−
不飽和ジカルボン酸１モルとエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−
１、４−ジオール、テトラメチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等の脂肪酸ジオールおよびヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール、ｍ−キシリレンジオー
ル、ｐ−キシリレンジオール、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦ等の芳香族ジオール２モルから誘導される構造を
有するジヒドロキシ−α，β−不飽和ジカルボン酸ジエ
ステル；α，β−不飽和ジカルボン酸１モルと脂肪族ジ
オールまたは芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルから誘
導される構造を有するヒドロキシ−α，β−不飽和ジカ
ルボン酸エステル類；α，β−不飽和ジカルボン酸とグ
リセロール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アル
コールまたはピロガロール等の芳香族多価フェノールよ
り誘導される構造を有するヒドロキシエステル類；前述
の不飽和モノカルボン酸１モルと前述の脂肪酸ジオール
または芳香族ジヒドロキシ化合物１モルから誘導される
構造を有するヒドロキシ不飽和モノカルボン酸エステル
類；不飽和モノカルボン酸と前述の脂肪族多価アルコー
ルまたは芳香族多価フェノールより誘導される構造を有
するヒドロキシポリ不飽和モノカルボン酸エステル類；
前述のα，β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物であって
グリシジルマレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合
物等；分子内にそれぞれ少なくとも一個以上のアクリル
アミド基とグリシジル基をもつ化合物、例えばＮ−｛４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
フェニルメチル｝アクリルアミド等を挙げることができ
る。

【００１８】これらの中で好ましいものは、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールまたは芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導される前述のエステル類、
のほか不飽和カルボン酸と前述の脂肪族ジオールまたは
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される前述のエステ
ル類、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートおよびＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルアミ
ドをであり、さらに好ましいものは、無水マレイン酸、
不飽和モノカルボン酸と脂肪族ジオールまたは芳香族ジ
オールまたは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される
構造を有するヒドロキシ不飽和モノカルボン酸エステ
ル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートおよびＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルアミ
ドである。

【００１９】（Ａ）成分の変性ＰＰＳの調製は、例え
ば、前記ＰＰＳ１００重量部と変性剤０．０１〜２０重
量部、好ましくは１〜１０重量部とをロールミル、バン
バリーミキサー、押出機等を用いて１５０℃〜３５０℃
の温度で溶融混練し、反応させることによって調製（特
公平１−２２３０５号）しても、また、Ｎ−メチルピロ
リドン、α−クロロナフタレン等で例示される溶媒中で
ＰＰＳと変性剤とを加熱、反応させることによって調製
してもよい。（Ａ）成分の変性ＰＰＳの一部（８０重量
％迄）を未変性のＰＰＳにおきかえて使用してもよい。

【００２０】（Ｂ）アミノ基含有ポリフェニレンエーテ
ル樹脂 （Ｂ）成分のアミノ基含有ポリフェニレンエーテルは、
末端フェノール性水酸基に官能化剤によりアミノ基を付
加したＰＰＥであって、ＰＰＥと官能化剤とを、ＰＰＥ
を溶解できる有機溶媒の存在下又は非存在下で、塩基性
触媒を用いて５０〜２００℃の温度で反応させることに
より得ることができる。

【００２１】（ｉ）ＰＰＥ 原料のＰＰＥは、一般式

【００２２】

【化３】 （式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭
化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級も
しくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基又はハロ炭化
水素オキシ基を表す。）

【００２３】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好
適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，
３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペ
ンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原子
である。

【００２４】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００２５】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）である。好適な共重合体としては、２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリ
メチル−１，４−フェニレンエーテルとのランダム共重
合体である。ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中、３
０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のもので
ある。

【００２６】ＰＰＥは、通常、フェノール系化合物の酸
化カップリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップ
リング重合に関しては、数多くの触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒
のいずれも用いることができる。例えば、銅、マンガ
ン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常
は種々の他の物質との組み合わせで含むもの等である。

【００２７】（ii）アミノ基含有ＰＰＥの製法 官能化剤とＰＰＥにより得られるアミノ基含有ＰＰＥ
は、例えば、以下の〜に示す方法により製造するこ
とができる。

【００２８】ＰＰＥに、式（Ｘ）

【００２９】

【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹ は、炭素数１〜
３２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアリ
ール基を表す。）

【００３０】で示されるハロゲン化アルキルアミンを反
応させ、一般式（XI）

【００３１】

【化５】 （式中、Ｑ¹ ，Ｑ² は前記式（IX）と同じであり、ｍは
１０〜４００の数である。Ｒ¹ は、前記式（Ｘ）と同
じ。）

【００３２】で示されるアミノ基含有ＰＰＥを製造する
方法（特願平２−２４７３７８号）。式（XI）で示され
る変性剤としては、２−クロルエチルアミン、２−エチ
ルブロムアミン、３−クロルプロピルアミン、３−ブロ
ムプロピルアミン等のハロゲン化第一アミンまたはこれ
らの塩化水素塩、臭化水素塩等が利用できる。

【００３３】ＰＰＥに、式（XII)

【００３４】

【化６】 （式中、Ｒ² は、炭素数１〜１２の炭化水素、炭素数６
〜１２の炭化水素／芳香族、ハロゲン原子、水酸基、ま
たはアミノ基を表わす。Ｘは、前記式（Ｘ）と同じであ
り、Ｚは、炭素原子または窒素原子を表す。）

【００３５】で示されるハロゲン化アミノ複素環化合
物、例えば１−クロロ−２，３−ジアミノトリアジンを
反応させ、一般式（XIII）

【００３６】

【化７】 （式中、Ｑ¹ ，Ｑ² およびｍは前記式（XI）と同じ。Ｒ
² およびＺは、前記式（XII)と同じ。）

【００３７】で示されるアミノ基含有ＰＰＥを製造する
方法（特願平３−２８００５４号）。式（XII)で示され
るハロゲン化アミン複素環化合物としては、２−クロロ
−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−ク
ロロ−２，４−ジアミノピリジン、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジ
クロロピリミジン等がある。

【００３８】末端エポキシ化ＰＰＥに、一般式（XIV)

【００３９】

【化８】 （式中、Ｒ³ は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または
脂肪族芳香族炭化水素を表す。ｎは、２〜１０の数を表
す。）

【００４０】で示されるポリアミン、例えば、エチレン
ジアミン等を反応させ、一般式（XV）

【００４１】

【化９】 （式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍは前記（XI）と同じ。Ａは、ポ
リアミン化合物残基を表す。）

【００４２】で示されるアミノ基含有ＰＰＥを製造する
方法（特願平２−１９０４３６号）。ポリアミンとして
は、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ
アミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、
１，１０−ジアミノデカン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、３，３′−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン等が利用できる。

【００４３】ＰＰＥに、一般式（XVI)

【００４４】

【化１０】 （式中、Ｒ⁶ は二価以上の炭素数１〜３２の脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素基または芳香族脂肪族炭化水素基
を表し、ｐは２〜６の整数である。）

【００４５】で示されるポリイソシアネート、例えば、
２，４−トルエンジイソシアネート等を反応させ、一般
式（XVII）

【００４６】

【化１１】 （式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ⁶ は前記（XI）と（XV
I)と同じ。）

【００４７】で示されるアミノ基含有ＰＰＥを製造する
方法（特開平４−６８０２４号）。ポリイソシアネート
としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トル
エン−２，６−ジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジイ
ソシアネート−３，３′−ジメチルジフェニルメタン等
が利用できる。

【００４８】以上の〜に示す方法により得られるア
ミノ基含有ＰＰＥの中で、本発明においては、反応活性
及び熱安定性の面から、（XI）が好ましい。本発明にお
いて用いる成分（Ｂ）のアミノ基含有ＰＰＥの一部（８
０重量％以下）をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）等の未変性のＰＰＥにおきかえても
よい。

【００４９】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、
造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加成分と
して使用できる。また有機、無機充填剤、補強剤、特に
ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン
酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、
耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために
各種着色剤およびそれらの分散剤なども周知のものが使
用できる。

【００５０】さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特にス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムおよびその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、さらにそれらのα，β−不
飽和カルボン酸無水物変性体およびグリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並びに不
飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または
不飽和エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃性向上剤は、単独で用
いても良いし、２種またはそれ以上併用しても良い。耐
衝撃強度向上剤の配合量は、目安とする物性値により異
なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改
良の場合は、組成物の樹脂成分中、５〜３０重量％であ
る。

【００５１】構成成分の組成比 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）の変性
ＰＰＳと成分（Ｂ）のアミノ基含有ＰＰＥの組成割合は
機械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、変性ＰＰＳ
は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、よ
り好ましくは３０〜７０重量％の割合で、アミノ基含有
ＰＰＥは９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量
％、より好ましくは７０〜３０重量％である。変性ＰＰ
Ｓが１０重量％未満では耐有機溶剤性が劣り好ましくな
く、９０重量％超過では耐熱剛性が十分でなく好ましく
ない。

【００５２】混合組成物の製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
る事ができる。成分の混合順序は、特に限定されない。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、プレス成形等の成形法が適用できる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。ＰＰＥの末端基フェノール性水酸基の反応率及び
アミノ基の確認は、変性ＰＰＥの１．５重量％の四塩化
炭素溶液を光路長１０mmの石英セルを使用して赤外吸収
スペクトルを測定することにより実施した。すなわち、
反応率は、反応前後のＰＰＥの末端フェノール性水酸基
の吸光度（３６２２cm^-1）の値より計算した。

【００５５】使用した各成分は次の通りである。 ＰＰＳ：トープレン社製ＰＰＳ（商品名：トープレンＴ
−７）を用いた。 変性ＰＰＳ−１：ＰＰＳ（トープレンＴ−７）３kgに無
水マレイン酸３０ｇを添加し、よく混合した後、二軸押
出機で２９０〜３２０℃の温度で溶融混練し、ストラン
ド状に押出し、カッティングしてペレット化した。 変性ＰＰＳ−２：ＰＰＳ（トープレンＴ−７）３kgにグ
リシジルメタクリレート９０ｇを添加し、よく混合した
後、二軸押出機で２９０〜３２０℃の温度で溶融混練
し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレット
化した。 変性ＰＰＳ−３：ＰＰＳ（トープレンＴ−７）３kgにＮ
−｛４−（２，３−エポキシプロキシ）−３，５−ジメ
チルフェニルメチル｝アクリルアミド（鐘淵化学工業
（株）製、商品名カネカＡＸＥ）３０ｇを添加し、よく
混合した後、二軸押出機で２９０〜３２０℃の温度で溶
融混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペ
レット化した。 変性ＰＰＳ−４：ＰＰＳ（トープレンＴ−７）３kgに、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇを添加し、
よく混合した後、二軸押出機で２９０〜３２０℃の温度
で溶融混練し、ストランド状に押出し、カッティングし
てペレット化した。 ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）社製ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（３０℃におけ
るクロロホルム中で測定した固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）
を用いた。

【００５６】アミノ基含有ＰＰＥ−１： 製造例１ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ４００ｇ及びトルエン
４リットルを反応器に仕込み８０℃で加熱攪拌してＰＰ
Ｅを溶解させた。続いて、塩基性触媒として５０％水酸
化ナトリウム水溶液１００ｇ、相関移動触媒としてトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド２０ｇを加えた
後９０℃に反応混合物の温度を上げ、３０分攪拌を続け
た。続いて官能化試剤である３−クロロプロピルアミン
４０ｇの水溶液を１５分かけて添加した。更に、７時間
加熱攪拌後メタノール１５リットルに注ぎ生成した変性
樹脂を沈澱させた。これを濾別した後、水１０リットル
で洗浄し更にメタノール１０リットルで洗浄した。８０
℃で減圧加熱乾燥してアミノ基含有ＰＰＥを得た。収率
は１００％、ＰＰＥ末端の水酸基の反応率は、１００％
であった。プロトン核磁気共鳴スペクトルにより、ハロ
ゲン化アミン化合物の付加数は１分子であることが判明
した。得られたアミノ基含有ＰＰＥ−１は、四塩化炭素
溶液中のＦＴ−ＩＲにおいて、３３８０cm^-1にアミノ基
に帰属される吸収が認められた。

【００５７】アミノ基含有ＰＰＥ−２： 製造例２ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ ２００ｇ及びトルエ
ン２リットルを反応器内に仕込み８０℃で加熱攪拌して
ＰＰＥを溶解させた。続いて、５０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液７０ｇ、相関移動触媒としてトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド２０ｇを加えた後、９０
℃に反応混合物の温度を上げ、３０分攪拌を続けた。

【００５８】次いで、官能化試剤である２−クロロ−
４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン６５ｇの水
溶液を１５分かけて添加した。更に、７時間加熱攪拌後
メタノール１５リットルに反応液を注ぎ生成した変性樹
脂を沈澱させた。これを濾別した後、水１０リットルで
洗浄し更にメタノール１０リットルで洗浄した。８０℃
で減圧加熱乾燥してアミノ基含有ＰＰＥ−２を得た。収
率は１００％、ＰＰＥ末端のフェノール性水酸基の反応
率は９２．６％であった。得られたアミノ基含有ＰＰＥ
−２は、二硫化炭素溶液中のＦＴ−ＩＲにおいて、３４
２２と３５４１cm^-1にアミノ基に帰属される吸収が認め
られた。

【００５９】アミノ基含有ＰＰＥ−３： 製造例３ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ ３５０ｇにエピクロ
ルヒドリン５リットルを加え、窒素雰囲気下、１００℃
で攪拌して溶解させた。この溶液中にナトリウムエトキ
シド７０ｇ及びメタノール３００ミリリットルを２０分
間で加えた。更に１００℃で４時間攪拌を続けた。反応
混合物を室温まで冷却後、メタノール１０リットルを加
え、末端エポキシ化ＰＰＥを沈澱させた。この生成物を
濾過後、メタノール１０リットルで洗浄、更に純水１０
リットルで２回洗浄し、再びメタノール１０リットルで
洗浄した。得られた末端エポキシ化ＰＰＥを８０℃で減
圧加熱乾燥させ、３５１ｇを得た。ＰＰＥ末端のフェノ
ール性水酸基の反応率は９９．０％であった。前述の末
端エポキシ化ＰＰＥ ２００ｇとエチレンジアミンおよ
び１３４ｇ及びトルエン４リットルを反応器に仕込み、
７時間加熱攪拌した。

【００６０】その後反応混合物をメタノール２０リット
ルに注ぎ生成した変性樹脂を沈澱させた。これを濾別し
た後、メタノール２０リットルで２回洗浄した。９０℃
で減圧加熱乾燥してアミノ基含有ＰＰＥ−３を得た。収
率は９５．７％であった。得られたアミノ基含有ＰＰＥ
−３は、四塩化炭素溶液中のＦＴ−ＩＲにおいて３６０
０〜３２００cm^-1に第一アミンによる吸収が観測され
た。

【００６１】アミノ基含有ＰＰＥ−４： 製造例４ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ ２００ｇ及び２リッ
トルを反応器に仕込み、８０℃で加熱攪拌してＰＰＥを
溶解させた。続いて、２，４−トルエンジイソシアネー
ト４０ｇを仕込み、更にトリエチルアミン５ミリリット
ルを加え、１００℃で７時間反応させ、末端イソシアネ
ート変性ＰＰＥを得た。この末端ポリイソシアネート変
性ＰＰＥは単離せず、末端ポリイソシアネート変性ＰＰ
Ｅのトルエン溶液の温度を６５℃に保ち、１０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液２０ミリリットルを加え、１時
間攪拌を続けた。次に、反応液をメタノール１５リット
ルに注ぎ生成した変性樹脂を沈澱させた。これを濾別し
た後メタノール１０リットルで２回洗浄した。８０℃で
減圧乾燥してアミノ基含有ＰＰＥ−４を得た。収率は１
００％、ＰＰＥ末端のフェノール性水酸基の反応率は１
００％であった。得られたアミノ基含有ＰＰＥ−４は、
四塩化炭素溶液中のＦＴ−ＩＲにおいて、３２２９cm^-1
にアミノ基に帰属される吸収が観測された。

【００６２】ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ：固有粘度
０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ１００ｇに２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３０ｇを加えて均一に混合した後、二
軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練し、ストランドに
押し出し、カッティングしてペレット化した。この水酸
基含有ＰＰＥはその赤外線吸収スペクトルの１７２０cm
^-1付近にカルボニル基に帰属される吸収を示した。

【００６３】エポキシ化ＰＰＥ：固有粘度０．３ｄｌ／
ｇのＰＰＥ １０００ｇにグリシジルメタクリレート３
０ｇを加えて均一に混合した後、二軸押出機で２６０℃
の温度で溶融混練し、ストランドに押し出し、カッティ
ングしてペレット化した。このエポキシ基含有ＰＰＥは
その赤外線吸収スペクトルの１７２０cm^-1付近にカルボ
ニル基に帰属される吸収を示した。

【００６４】無水マレイン化ＰＰＥ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ １０００ｇに、無水
マレイン酸３０ｇを加えて均一に混合した後、二軸押出
機で２６０℃の温度で溶融混練し、ストランドに押し出
し、カッティングしてペレット化した。この酸無水物基
含有ＰＰＥはその赤外線吸収スペクトルの１７８０cm^-1
付近にカルボニル基に帰属される吸収を示した。

【００６５】〈実施例１〉変性ＰＰＳ−１ ５０重量部
と、アミノ基含有ＰＰＥ ５０重量部をドライブレンド
した後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温
度３１０℃、ローター回転数１８０rpm で５分間混練し
た。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の
試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３１
０℃の条件で、厚さ２mmのシートを成形した。このシー
トを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱し、ＰＰＳ
の結晶化を充分に行った。このシートより物性評価用の
試験片を切削加工した。

【００６６】なお、混練、成形に際して、変性ＰＰＳ−
１はあらかじめ１００℃、２４時間真空乾燥したものを
用いた。また、物性評価用試験片は２日間、デシケータ
内に保存した後評価した。剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０
６に準じて２３℃において曲げこわさ試験を実施した。
耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２mm厚試片
を３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定し
た。分散形態は、シートの一部を切り取り、日立製作所
（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１
０００倍および５０００倍で観察した。観察した形態写
真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像
解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求め
た。

【００６７】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。結
果を表１に示した。

【００６８】〈実施例２〜１８、比較例１〜７〉表１ま
たは表２または表３に示す配合でドライブレンドし、実
施例１と同様に実施した。これらの結果を表１または表
２または表３に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【発明の効果】本発明は、（ａ）エチレン性不飽和結合
と（ｂ）エポキシ基や酸無水物基などの官能基を同時に
有する化合物で変性したＰＰＳ（Ａ）と、アミノ基含有
ＰＰＥを組み合わせることによりＰＰＳとＰＰＥの相溶
性を極めて良好にすることができ、成形品の外観と衝撃
強度を顕著に改善せしめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有
   する熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
   （ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル
   基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる
   官能基を同時に有する有機化合物から選ばれた変性剤で
   変性して得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
   １０〜９０重量％ 成分（Ｂ） アミノ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
   ９０〜１０重量％。