JP3214941B2

JP3214941B2 - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3214941B2
Application number: JP03670493A
Authority: JP
Inventors: 徹塚原; 喜代次高木; 耕治西田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH073131A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）と飽和ポリエステルを含有
する機械的強度が優れた樹脂組成物の製造方法に関す
る。この組成物はコネクター、イグニッションマニフォ
ールド、コイル封止材、歯車、クランク軸等として、耐
溶剤性及び耐熱剛性が優れた自動車部材、電気部材等の
工業材料として有用なエンジニアリングプラスチックで
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは優れた耐熱性、寸法安定性、非
吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプラ
スチックとして利用されている。しかし、溶融流動性が
悪く、射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であ
り、かつ、その成形体は、耐溶剤性及び耐衝撃性が劣る
という欠点がある。一方、ポリブチレンテレフタレート
に代表される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤
性及び機械的強度が優れたエンジニアプラスチックとし
て、自動車部品や電気・電子機器部品などで幅広く利用
されている。しかし、この樹脂の成形体は、成形収縮率
及び線膨張率が大きく、また、高温における剛性の低下
が大きいという欠点を有する。このため、ＰＰＥと飽和
ポリエステルの良好な特性を併せ持ち、かつ、望ましく
ない性質を相補う樹脂組成物が得られれば、利用分野の
広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意
味は非常に大きいものといえる。

【０００３】ここで、両樹脂を単純に溶融混合した組成
物が、例えば、特公昭５１−２１６６４号、特開昭４９
−７５６６２号及び同５９−１５９８４７号各公報等に
記載されている。しかしながら、ＰＰＥと飽和ポリエス
テルとは相溶性に乏しく、このように単純なブレンド系
では組成物は均一かつ微細な混合形態となり難い。その
結果、得られた成形品の耐衝撃性、耐熱剛性、寸法精度
及び耐溶剤性において組成物化することにより満足のい
く改善結果は見られず、また、成形品の外観等はかえっ
て悪化する。この相溶性が、ＰＰＥと飽和ポリエステル
とからなるブロック及び／又はグラフト共重合体を組成
物中に添加することで向上することは一般に公知であ
る。このブロック及び／又はグラフト共重合体は、互い
に反応し、結合する官能基を有するＰＰＥと飽和ポリエ
ステルを用いて製造することができる。この官能基とし
てＰＰＥは一般式（II）又は一般式（III)に示すフェノ
ール性の水酸基を分子末端部分に有することが知られて
いる。

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｒ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表す）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² の定義は上記と同
じ）

【０００８】一方、飽和ポリエステルについては、エス
テル構造はもちろんのこと、分子末端にカルボン酸基を
有することが知られている。しかし、上記フェノール性
水酸基とカルボン酸の結合反応、すなわち、直接エステ
ル化は一般に起こりにくく、反応を活性化する助剤やそ
の他の方法が種々開発されている。トリフェニルホスフ
ァイトをフェノール性水酸基とカルボン酸の直接エステ
ル化の助剤として用いる方法は、従来から公知である
〔Yamazaki, Higasi：Advances in Polymer Science 38
1(1981)〕。この反応をＰＰＥの分子鎖末端部のフェノ
ール性水酸基と飽和ポリエステルの分子鎖末端部のカル
ボキシル基に適用することでＰＰＥと飽和ポリエステル
のブロック共重合体ができると考えられる。

【０００９】難燃化を目的として、ＰＰＥとポリエステ
エルの組成物にリン化合物（亜リン酸化合物を含む）を
５〜１５重量％加えることが、米国特許第４，６７２，
０８６号明細書に示されている。しかし、ここで例示さ
れているトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等で
は、相溶性を改良して良好な物性を有する組成物は得ら
れない。国際公開番号（ＰＣＴ）ＷＯ９１／０８２５０
号公報には、トリフェニルホスファイト等に例示される
極めて一般的な亜リン酸化合物を用いたＰＰＥとポリエ
ステルからなるグラフトないしブロック共重合体の製造
方法が開示されている。しかし、この方法では、反応促
進のために反応もしくは副反応により分解した亜リン酸
化合物や未反応の亜リン酸化合物を除去することが必須
条件として示されているが、この組成物の耐衝撃強度等
の物性は満足のいくものではない。それは、この製造法
で用いられている亜リン酸化合物の熱安定性が悪く、ま
た、エステル縮合剤として反応活性が不足するため、生
成するブロック及び／又はグラフト共重合体の量が少な
く相溶性が十分に向上していないためと考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥと飽
和ポリエステルの相溶性を改良して、機械的強度、耐熱
剛性、耐溶剤性及び成形品の外観が優れた樹脂組成物の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の亜
リン酸エステルがＰＰＥと飽和ポリエステルの優れた相
溶化剤となることを見出し、更に、上記の課題を解決す
るため、鋭意検討を加えた結果、樹脂組成物の製造時に
ＰＰＥ由来のアミン化合物及び特定の亜リン酸エステル
由来のヒドロキシ化合物の少くとも一方の一部又は全部
を除去することで機械的強度等の物性が著しく向上する
製造方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混練して
これらを含有する樹脂組成物を製造する方法において、
成分（Ａ）に由来するアミン化合物及び成分（Ｃ）に由
来するヒドロキシ化合物の少なくとも一方の一部又は全
部を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製
造方法である。（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ｂ）飽和ポリエステル（Ｃ）一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】

【作用】本発明において実現されるＰＰＥ（Ａ）と飽和
ポリエステル（Ｂ）との優れた相溶化は、以下の反応
（IV）により生成するＸ−ＯＣＯ−ＹなるＰＰＥと飽和
ポリエステルとのブロック共重合体によると考えられ
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、ＸはＰＰＥ残基、Ｙは飽和ポリエ
ステル残基、ｎ、Ｒ及びＡｒは前記と同じ）本発明で使用する特定の亜リン酸エステル（Ｃ）がＰＰ
Ｅと飽和ポリエステルの共重合体を効率よく生成する機
構については不明である。しかし、亜リン酸エステルに
キレート状置換基とアリール置換基を併せ持つ構造によ
りリン原子周りの電子状態や、立体規制状態がこの反応
に都合よく制御される結果、上記に示した反応〔Yamaza
ki, Higashi ：Advances in Polymer Science 38 1(198
1)〕に関し、亜リン酸エステル（Ｃ）が高い反応性を発
現するものと推測される。これによりＰＰＥと飽和ポリ
エステルとの相溶性を改良し得る共重合体が生成し、従
って、優れた相溶性を有する組成物を与えたものと考え
られる。

【００１７】〈ＰＰＥ（Ａ）〉成分（Ａ）のＰＰＥは、
一般式（Ｖ）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ）で示
される構造単位を有する単独重合体又は共重合体であ
る。Ｒ¹ 及びＲ² の第一級アルキル基の好適な例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−ジメチル
ブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘ
プチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプ
ロピル、sec −ブチル又は１−エチルプロピルである。
多くの場合、Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基、特に炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² は水素原子であ
る。

【００２０】ＰＰＥ（Ａ）の具体例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル
フェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエ
チルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェ
ノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグ
ラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグ
ラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。好
適なＰＰＥの単独重合体としては、例えばポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。好
適な共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／
２，３，６−トリメチルフェノールとのランダム共重合
体である。

【００２１】ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中で測
定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度のも
のであるものが好ましい。数平均重合度で２５〜４００
のものである。ＰＰＥは、通常フェノール化合物の酸化
カップリング反応により製造される。ＰＰＥの酸化カッ
プリング反応に関しては、数多くの触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒
のいずれも用いることができる。例えば、銅、マンガ
ン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通
常は種々の他の物質との組み合わせで含むもの等である
（例えば米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３
０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，
３６５，４２２号、同第３，６３９，６５６号、同第
３，６４２，６９９号、同第３，７３３，２９９号、同
第３，８３８，１０２号、同第３，６６１，８４８号、
同第５，０３７，９４３号各明細書等）。

【００２２】〈成分（Ａ）に由来するアミン化合物〉成
分（Ａ）に由来するアミン化合物とは、ＰＰＥの重合時
に用いられるアミン類に由来する揮発性の化合物であ
る。このアミン化合物は、ＰＰＥ（Ａ）中に混合物とし
て存在していたり、ＰＰＥ（Ａ）の分子末端等に結合し
た形で存在している。これらアミン類は加熱等によりＰ
ＰＥ（Ａ）から気化又は分解遊離してくる。例えば、Ｐ
ＰＥ（Ａ）の分子末端部に関する反応式(VI)によるもの
と推定される。

【００２３】

【化７】

【００２４】（Ｑ¹ 、Ｑ² は、水素、アルキル基又は芳
香族基を示す）多くの場合、成分（Ａ）に由来するアミン化合物とはジ
ブチルアミン等の第二級アミンである。

【００２５】〈飽和ポリエステル（Ｂ）〉成分（Ｂ）の
飽和ポリエステルとしては、種々のポリエステルが使用
可能である。例えば、その一つとして、通常の方法に従
って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライド若しくは酸無水物誘導体と、ジヒドロキシ化合
物とを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げ
られる。このポリエステルを製造するのに適した脂肪族
又は芳香族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノ
キシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカル
ボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げら
れる。また飽和ポリエステル（Ｂ）の製造に適する脂肪
族ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレン
グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げら
れる。また、芳香族ジオールとしては、ｐ−キシレング
リコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体があ
る。他の適当なジオールとしては、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールも挙げられる。

【００２６】他の好ましい飽和ポリエステル（Ｂ）とし
ては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げら
れる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）等である。また、この他に好ましいポリエス
テルとして、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ther
motropic Liquid Crystal Polymer ; TLCP）としてのポ
リエステルがある。これらの区分にはいるポリエステル
としては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ
社のザイダー（Xydar)、住友化学社のエコノール、ヘキ
スト−セラニーズ社のベクトラ等が代表的な製品であ
る。以上、挙げた飽和ポリエステル（Ｂ）の中でも、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポ
リ（１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート）
（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が、本発明の樹脂
組成物に好適な飽和ポリエステル（Ｂ）である。

【００２７】〈亜リン酸エステル（Ｃ）〉本発明で用い
る亜リン酸エステル（Ｃ）は熱安定性に優れ、キレート
状置換基とアリール置換基を併せ持つ構造によりリン原
子周りの電子状態や、立体規制状態が制御された特定の
亜リン酸エステルであり、下記一般式（Ｉ）で示され
る。

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、ｎ、Ａｒ及びＲは前記と同じ）こ
こで、Ａｒの具体例としては、フェニル基；２−、３−
若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６
−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２−、３−若しくは４−エチルフェニル、２，４−
若しくは２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリ
エチルフェニル、２−、３−若しくは４−tert−ブチル
フェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−tert−ブチル
フェニル、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル、２，
６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェニル、２−、３
−若しくは４−ノニルフェニル基、ビフェニル等の置換
フェニル基；又はナフチル基等が挙げられる。またＲの
具体例としては、ｎが１のとき、１，２−フェニレン
基；エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基等が挙げら
れ、また、ｎが２のとき、ペンタエリスリトールに由来
する下記一般式(VII) に示すテトライル基等が挙げられ
る。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｑは各々水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す）これらのうち、一般式（Ｉ）の亜リン酸エステルとして
好ましいものを例示する。ここで化合物の名称として
は、例えば３，９−ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
〔式(VIII)〕を、一般に用いられているビス（２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイトと呼称し、他の特定の亜リン酸
エステル化合物についても、この命名法で示す。

【００３２】

【化１０】

【００３３】好ましい亜リン酸エステル（Ｃ）の具体例
としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）
ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロ
パンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェ
ニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、
（４−tert−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオ
ール）ホスファイト、（２，４−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、
（２，６−ジ−tert−ブチルフェニル）（１，３−プロ
パンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオー
ル）ホスファイト、

【００３４】（フェニル）（１，２−エタンジオール）
ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタ
ンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニ
ル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−
tert−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホ
スファイト、（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオー
ル）ホスファイト、（２，６−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファ
イト、（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト；

【００３５】ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２−tert−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（３−tert−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等
が挙げられる。

【００３６】これらのうち、より好ましい亜リン酸エス
テル（Ｃ）としては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等又は
それらの混合物等が挙げられる。なお、本発明の組成物
は、亜リン酸エステル（Ｃ）の分解（加水分解や熱分解
等）により生じたリン化合物を含んでいてもよい。

【００３７】〈成分（Ｃ）に由来するヒドロキシ化合
物〉成分（Ｃ）に由来するヒドロキシ化合物とは、成分
（Ｃ）の加水分解や前述した反応（ＩＶ）で生成したも
のであり、下式（IX）で示される化合物である。ＡｒＯＨ（IX）（式中、Ａｒは前記と同じ）

【００３８】〈樹脂組成物の製造方法〉本発明は、成分
（Ａ）のＰＰＥに由来するアミン化合物及び成分（Ｃ）
の亜リン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物の少な
くとも一方の一部又は全部を除去する樹脂組成物の製造
方法である。ＰＰＥ（Ａ）由来のアミン化合物及び亜リ
ン酸エステル（Ｃ）由来のヒドロキシ化合物の少なくと
も一方の一部又は全部を除去することで、優れた物性を
有する組成物が製造できる理由については明らかでな
い。これについて次の及びの効果を推定することが
できるが、本発明はこれら推定に何等拘束されるもので
はない。相溶化の促進効果本発明において実現されるＰＰＥ（Ａ）と飽和ポリエス
テル（Ｂ）との相溶化が、特定の亜リン酸エステル
（Ｃ）を用いた反応式（IV）によると考えられることは
先に述べた。

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ及びＡｒは前記と
同じ）この反応を十分に進行させることができれば、一段と優
れた物性を有する樹脂組成物が製造できると考えられ
る。このためにはＡｒＯＨの一部又は全部を反応系外に
除去することが有効である。また、過剰のＡｒＯＨは組
成物の耐候性に悪影響を与える。

【００４１】飽和ポリエステルの分子量低下抑制効果飽和ポリエステルは溶融状態において、きわめて少量の
水分で加水分解することは広く知られている。アミン類
は、飽和ポリエステルの加水分解反応の触媒として作用
する可能性がある。また、アミン類は、エステル−アミ
ド交換反応を起こす可能性もある。これらの反応は飽和
ポリエステルの分子量を著しく低下させ、樹脂組成物の
耐衝撃性、滞留安定性等の物性に好ましくない影響を与
える。従って、ＰＰＥ（Ａ）から発生するアミン類を除
去することは、優れた物性を有する樹脂組成物を製造す
るため重要である。

【００４２】本発明の樹脂組成物の製造方法は、溶融混
練して反応させるのが好ましい。これに関し、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている混練方法が適用でき
る。例えば、各成分を、必要であれば、後述の付加的成
分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合
した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリー
ミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練
することができる。後述する付加的成分を含め各成分は
混練機に一括してフィードしても、順次フィードしても
よい。また、付加的成分を含めた各成分から選ばれた２
種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。

【００４３】混練温度と混練時間は、望まれるブロック
及び／又はグラフト共重合体の生成量や混練機の種類等
の条件により任意に選ぶことができるが、混練温度は１
５０〜３５０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３
５０℃又は２０分を超えると亜リン酸エステル（Ｃ）や
ＰＰＥ（Ａ）、飽和ポリエステル（Ｂ）の熱劣化が問題
となり、成形品の物性の低下や外観の悪化を招くことが
ある。成分（Ａ）由来のアミン化合物及び成分（Ｃ）由
来のヒドロキシ化合物の少なくとも一方の一部又は全部
を除く方法は特には限定されない。好ましくは加熱下で
減圧にて除去する方法等である。更に好ましくは、溶融
状態にある組成物を減圧雰囲気下に置くことである。減
圧度については、混練温度や除去すべき化合物の沸点等
によるが、絶対圧で７６０mmHg以下、好ましくは６００
mmHg以下である。混練温度は通常約２５０℃と高温にな
ることから、僅かな減圧度で高い効果を得ることができ
る。

【００４４】成分（Ａ）由来のアミン化合物及び成分
（Ｃ）由来のヒドロキシ化合物は少なくとも一方を除去
することで本発明の効果が得られるが、好ましくは双方
を除去することである。この成分（Ｃ）由来のヒドロキ
シ化合物を除去する割合についてには限定されないが、
好ましくは生成した成分（Ｃ）由来のヒドロキシ化合物
の内５重量％以上である。また、除去される成分（Ａ）
由来のアミンの量は、組成物中に含まれるＰＰＥの割合
によって異なる。しかし、いずれの場合にしろ、成分
（Ｂ）由来のアミンの少なくとも５重量％以上が除去さ
れることが好ましい。

【００４５】本発明の好ましい態様の一つとして、例え
ば溶融樹脂を減圧雰囲気下で処理できる混練機を用いる
方法がある。具体的には、ベント部に減圧発生装置、例
えば減圧ポンプやアスピレーター等を備えた一軸又は多
軸混練押出機を用いる方法等である。本発明において、
亜リン酸エステル（Ａ）や反応で生じたリン化合物が除
去されることは好ましくない。なぜなら、これら亜リン
酸エステルや反応で生じたリン化合物はそれら化合物の
特性である酸化防止剤としても機能するからである。す
なわち、本発明の製造方法は、亜リン酸エステルや反応
で生じたリン化合物が除去されない減圧条件で実施する
ことが好ましい。すなわち、用いた亜リン酸エステルに
含まれるリン原子の８０％以上、更には、９０％以上が
組成物中に留まることが好ましい。また、用いる亜リン
酸エステルの種類や、溶融混練温度、その時の減圧度等
にもよるが、樹脂組成物の耐熱・耐酸化安定性のため、
場合によっては、亜リン酸エステル（Ｃ）を再度添加す
ることも有効である。

【００４６】亜リン酸エステル（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１
〜１０重量部である。０．１重量部未満では、成分
（Ｃ）の相溶化剤としての添加効果が小さく、組成物の
物性改良効果は不十分である。また１０重量部超過で
は、成形品外観に難点が生じる場合があり好ましくな
い。好ましい範囲は０．１〜５重量部である。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合について述べると、耐熱
剛性、耐溶剤性及び成形加工性のバランスから、成分
（Ａ）は、樹脂組成物中好ましくは１０〜９０重量％、
より好ましくは２０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）は
樹脂組成物中好ましくは９０〜１０重量％、より好まし
くは８０〜２０重量％である。樹脂組成物中、成分
（Ａ）の割合が１０重量％未満では耐熱剛性の改良効果
が小さい。逆に９０重量％を超えると、耐溶剤性、成形
加工性が悪くなる。また、成分（Ｂ）が樹脂組成物中１
０重量％未満では耐溶剤性、成形加工性の改良効果が小
さく、９０重量％を超えると耐熱剛性が十分でない。

【００４７】〈付加的成分〉本発明で製造する樹脂組成
物には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の他
の成分を添加できる。例えば、成分（Ｃ）による相溶性
を高めるため、亜リン酸化合物によるエステル化のため
に公知の助剤の１種以上を用いることができる。この助
剤には、例えば、塩化リチウムのようなハロゲン化アル
カリ金属塩や、ピリジンないしその誘導体や第三級アミ
ン、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド化合物等が挙
げられる。これらの添加量は、リン原子に対しモル比で
０．１〜５倍が好ましい。また、この他に酸化防止剤、
耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタル
サイトを０．０１〜５重量％；可塑剤、流動性改良剤５
〜３０重量％；造核剤０．５〜２重量％；難燃剤３〜１
５重量％を付加成分として使用できる。また、有機充填
剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の１０〜４５重量％の添加は、剛性、耐
熱性、寸法精度等の向上に有効である。更に、着色剤及
びその分散剤等も０．５〜５重量％配合できる。

【００４８】更に、耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム若しくはその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽
和カルボン酸無水物変性体又はグリシジルエステル若し
くは不飽和グリシジルエーテルとの変性体あるいは不飽
和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は不飽
和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体等の添加は組成物の強度向上に有効
である。上記の耐衝撃強度向上剤は、単独で用いてもよ
いし、２種又はそれ以上併用してもよい。耐衝撃強度向
上剤の配合量は、目安とする物性値により異なるが、例
えば組成物の剛性と耐衝撃強度のバランスの改良の場合
は、樹脂組成物中５〜３０重量％である。また、必要に
応じてポリスチレンやポリカーボネートやポリアミド等
他の熱可塑性樹脂を添加していてもよい。

【００４９】〈組成物の成形方法〉本発明での樹脂組成
物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱
可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すな
わち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の各
種成形法が適用できる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、以下で部及びパーセントは重量によ
るものとする。使用した各成分は次のとおりである。ＰＰＥ（Ａ）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）：日本ポリエーテル社製〔３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度０．４１dl/g（以下「ＰＰ
Ｅ」という〕飽和ポリエステル（Ｂ）：ポリブチレンテレフタレート：鐘紡社製〔商品名：K-12
8 グレード、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の
数平均分子量４２，０００、重量平均分子量１１６，０
００（以下「ＰＢＴ」という）〕

【００５１】亜リン酸エステル：特定の亜リン酸エステ
ル（Ｃ）として次の１）及び２）、その他の亜リン酸エ
ステルとして３）を用いた。１）ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：旭電化社
製（商品名：MARK PEP-36 、以下「ＰＥＰ３６」とい
う）２）ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト：旭電化社製（商品名：
MARK PEP-24G、以下「ＰＥＰ２４Ｇ」という）３）トリフェニルホスファイト：東京化成社より入手
（以下「ＴＰＰ」という）耐衝撃強度向上剤：水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体：シェル
化学社製（商品名：KRATON G-1651 グレード、以下「Ｓ
ＥＢＳ」という）

【００５２】実施例１〜３表２に示した組成比に従い、各成分をスーパーミキサー
にて充分混合した後、日本製鋼所社製ベント付き二軸押
出機（商品名：TEX-44二軸押出機）を用いて、設定温度
２１０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量４０ k
g/時間の条件で混練し、ペレットを得た。なお、この混
練の際、後段ベント部に減圧ポンプを取付け、圧力５０
mmHgで減圧脱気を行い、ＰＰＥ由来のアミン化合物と亜
リン酸エステル由来のヒドロキシ化合物を除いた。後段
ベント部に多量の付着物が認められたが、実施例１で得
られた付着物の定性及び組成比を表１に示す。組成比
は、ガスクロマトグラフによるピークの面積比をそのま
ま用いた。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノールは、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトから
生成し、また、ｎ−ジブチルアミンは、実施例で用いた
下式（IX）の末端構造を有するＰＰＥから生成したもの
である。

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【表１】

【００５５】上記ペレットからインラインスクリュー式
射出成形機（東芝機械製作所社製IS-90B型）を用い、シ
リンダー温度２６０℃、金型冷却温度８０℃にて射出成
形を行い試験片を作製し、以下の方法によって測定評価
した。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】（１）耐衝撃強度：ISO R180-1969(JIS K
7110）ノッチ付きアイゾット衝撃強度試験に準じ、東洋
精機製作所社製アイゾット衝撃試験機を用いて測定し
た。（２）引張強度：ISO R527-66(JIS K 7113）引張強度試
験に準じ、インストロン試験機を用い測定した。（３）表面光沢度：成形品の外観評価のため表面光沢度
を、JIS Z 8741光沢度試験法に準じ、入射角及び受光角
６０度にて測定した。（４）分散粒子径：ポリブチレンテレフタレートのマト
リックス中に分散するＰＰＥドメインの分散粒径を走査
型電子顕微鏡（日立製作所社製S-2400型）を用いて観察
した。粒径は小さいもの程、相溶性が高いことを示す。

【００５８】実施例４及び５後段ベント部に水流式アスピレーターを取り付け、圧力
３００mmHgで減圧脱気を行い、亜リン酸エステル由来の
ヒドロキシ化合物とＰＰＥ由来のアミン化合物を除いた
以外は実施例１〜３と同様に行った。結果を表２に示
す。なお、ベント部には実施例１〜３と同様に多量の付
着物が認められた。

【００５９】比較例１及び２後段ベント部を密閉し、亜リン酸エステル由来のヒドロ
キシ化合物とＰＰＥ由来のアミン化合物が除かれないよ
うにした以外は、実施例１〜３と同様に実施した。結果
を表２に示す。

【００６０】比較例３亜リン酸エステルとしてトリフェニルホスファイトを用
いた以外は実施例１〜３と同様に行った。結果を表２に
示す。

【００６１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の製造方法において
は、成分（Ａ）由来のアミン類及び成分（Ｃ）由来のヒ
ドロキシ化合物を除去することで、各成分が本来有する
特性を兼ね備えた機械的強度バランスが優れた成形品を
与える樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−180962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/03 C08L 71/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
混練してこれらを含有する樹脂組成物を製造する方法に
おいて、成分（Ａ）に由来するアミン化合物及び成分
（Ｃ）に由来するヒドロキシ化合物の少なくとも一方の
一部又は全部を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ｂ）飽和ポリエステル（Ｃ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｎは１又は２を表し、Ａｒは炭素数６〜３０の
アリール基又は置換アリール基を表し、ｎが２のとき、
Ａｒは同じであっても異なっていてもよい。Ｒは、ｎが
１のとき、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレ
ン基を表し、ｎが２のとき、炭素数４〜１８のアルカン
テトライル基を表す）で示される亜リン酸エステルを成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．
１〜１０重量部